Химия окружающей среды

Важную роль в формировании глобального бюджета СН₄ играют его выбросы рисовыми чеками. Образование СН₄ в них идет по ацетатному и водородному путям. Источниками С_орг служат вносимые на рисовые поля органические удобрения, органическое вещество почв, растительность чеков и др. На рисовых полях поток СН₄ варьирует в пределах 50-600 мг/м² · сут. Общая эмиссия метана рисовыми полями оценивается ~ в 53 Тг/год, глобальный уровень выделения СН₄ в атмосферу болотами составляет 92 Тг/год (или 92 000 т/год), а суммарный уровень выделения метана с поверхности суши - 550 Тг/год (550 000 т/год) (данные МГЭИК). Поступление метана от животных ~ 65-100 Тг/год, от термитников и насекомых ~ 14,0 Тг/год.

Одним из главных источников метана для глобальной атмосферы являются густонаселенные и промышленно развитые страны, в т.ч. страны Западной Европы. Выделение метана здесь обусловлено его образованием при неполном сгорании различных видов топлива, а также микробиологическим разложением отходов.

Ежегодно в городах мира образуется около 500 Тг твердых бытовых отходов (ТБО), основная часть которых захоранивается на свалках. Мощность слоя отходов, 50-60 % массы которых доступно биодеградации, достигает десятков метров. В нижних горизонтах таких отложений спонтанно формируется анаэробное микробное сообщество, подвергающее разложению С_орг. и вырабатывающее смесь газов, состоящих, главным образом, из СН₄ и СО₂ (60 и 40 % соответственно). В верхнем аэрируемом слое свалочных отложений формируется микробиологический фильтр из метанотрофов, поглощающих основную часть (до 80 %) поднимающегося из анаэробной зоны метана, однако, часть газа прорывается в атмосферу через трещины. Такие же процессы имеют место при микробиологическом разложении ила сточных вод и отходов сельского хозяйства. В России крупные свалки занимают ~ 70 тыс. га, где хранится более 20 млн т ТБО. Измерения на подмосковных свалках показывают, что максимальные потоки с их поверхности составляли 0,3-2 · 10^-4 м³/м²·час. Эмиссия объектами захоронения ТБО в России составляет 0,5-0,9 Тг/год.

Источники атмосферного метана (Принн Р.Г., 1994. Ж.. экологической химии, № 3, с. 277-290)

№ п/п	Категория и тип источника	Средняя мощность, Тг СН4 в год
1	Амфибиальные ландшафты	115
2	Океаны	10
3	Пресноводные водоемы	5
4	Сельскохозяйственные животные	80
5	Рисовые поля	60
6	Насекомые-фитофаги (термиты)	20
7	Свалки ТБО (просто бытовых отходов)	30
8	Иловые площадки бытовых отходов	25
9	Разложение с/х отходов	25
10	Угле-, газо-, нефтедобыча	100
11	Сжигание топлива и биомассы	40
	Всего	510

Геологические источники СН₄. Анализ природных источников углерода обычно предполагает, что наличие СО₂ и СН₄ в почве обусловлено биологическими процессами (разложении е органического вещества, "дыхание" корней, бактериальный метаногенез и метанотрофное потребление). Однако, образование СО₂ и СН₄ может происходить также в результате эндогенных процессов на различных глубинах в слоях материнской породы, при термическом разложении карбонатов. "геодыхании", в процессах метаморфизма (процесса изменения текстуры, структуры и минерального состава горных пород под воздействием температуры, давления и химической активности глубинных растворов - "флюидов") и дегазации магмы в тектонически активных регионах. Обычно количество эндогенного СО₂ и СН₄ в почве мало, но иногда достигает уровня, сравнимого с биогенным, особенно в районах высокой геотермальной активности. Окисление СН₄ идет по-разному в "чистой" (содержащей незначительное количество NО) и в загрязненной NО_х атмосфере . В "чистом" воздухе последовательность реакций, инициируемых радикалом гидроксила, может быть описана следующими уравнениями:

СН₄ + НО^· > СН₃^· + Н₂О

СН₃^· + О₂ + М > СН₃ О + М*

СН₂О₂ = НО₂^· > СН₃ООН + О₂

СН₃ООН + hх > СН₃О^. + НО^.

СН₃О^· + О₂ > СН₂=О + НО₂^.

СН₄ + О₂ > СН₂=О + Н₂О

Взаимодействие образовавшегося формальдегида с радикалом ОН^. или фотолитический распад на радикалы дает начало новой последовательности процессов окисления:

НСОН + НО^. > ^.СН=О + Н₂О

СНО + О₂ > СО + НО₂

НО₂^. + О₃ > НО^. + 2О₂

СН₂=О + О₃ > СО + Н₂О + О₂

Единственным химическим стоком монооксида углерода является реакция с гидроксильным радикалом. В "чистой" атмосфере окисление СО идет по следующему механизму:

СО + НО^. > СО₂ + Н^.

Н^. + О₂ + М > НО + М*

НО + О₃ > НО + 2О₂

СО + О₃ > СО₂ + О₂

Учитывая приведенные выше реакции, можно представить общий итог постадийного окисления СН₄:

СН₄ + О₂ > СН₂=О + Н₂О

СН₂=О + О₃ > СО + Н₂О + О₂ (1)

СО + О₃ > СО₂ + О₂

СН₄ + 2 О₃ > СО₂ + 2 Н₂О + О₂

Как видно, при полном окислении одной молекулы СН₄ может расходоваться 2 молекулы озона. В присутствии больших количеств NО в атмосфере общий результат окисления СН₄ сильно изменяется:

СН₄ + НО^. > СН + Н₂О

СН + О₂ + М > СН₃ОО^. + М*

СН₃ОО^. + NО > NО₂ + СН₃О^.

СН₃О^. + О₂ > СН₂=О + НО

СН₂ = О + НО^. > ^.СН=О + Н₂О

^.СН=О + О₂ > СО + НО (2)

НО + NО > NО₂ + НО^.

NО₂ + hх > NО + О^.

О^. + О₂ + М > О₃ + М*

СН₄ + О₃ > СО + 2Н₂О

В воздухе, содержащем значительные количества моноксида азота, окисление СО описывается уравнениями:

СО + НО^. > СО₂ + Н^.

Н^. + О₂ + М > НО + М*

НО + NО > NО₂ + О^. (3)

О^. + О₂ + М > О₃ + М*

СО + 2О₂ > СО₂ + О₃

Как видно, окисление СН₄ в загрязненной антропогенными выбросами атмосфере приводит к окислению NО до NО₂ и далее - к образованию озона. Суммируя реакции (2) и (3), получаем:

СН₄ + 8О₂ > СО₂ + 2О₂ + 2Н₂О (4)

Таким образом, выброс оксидов азота приводит к изменению атмосферной химии метана, накоплению озона и увеличению окислительного потенциала атмосферы. Выражение (4) представляет собой итог идеализированной схемы окисления СН₄ и в полной мере не реализуется вследствие того, что часть промежуточных радикалов и молекул выводится из атмосферы. Например, образовавшийся формальдегид частично вымывается осадками или окисляется до муравьиной кислоты в водной фазе облаков или туманов. Долгое время считалось, что малые скорости реакций СН₄ с атомами и радикалами определяют малый вклад СН₄ в формировании фотохимического смога. В настоящее время роль фотоокисления метана как фактора образования озона в глобальной тропосфере весьма значительна. В среднем для тропосферы суммарный эффект "метанового" процесса образования озона обусловливает сток со скоростью, которая более чем в три раза превосходит скорость образования гидроксильного радикала "неметанового" процесса в реакции:

О(⁷с) + Н₂О = 2 НО^.

Для глобальной тропосферы в целом результирующая скорость образования озона за счет "метанового" процесса образования озона в среднем в 2 раза ниже.

В настоящее время трудно определить вклад фотохимического окисления метана в образование тропосферного озона в глобальных масштабах. Однако некоторые оценки свидетельствуют, что этот вклад значителен, особенно, в регионах, обогащенных оксидами азота газообразных продуктов горения биомассы.

Характеристика глобального баланса метана

№	Характеристика	Количество (глобально)
1	Содержание в атмосфере, Т г	4 865
2	Мощность источников, Тг/год	510
3	Время пребывания, число лет	~ 10 (от 7 до 24 лет)
4	Сток из атмосферы, Тг/год	480

С начала промышленной революции темпы прироста СН₄ по сравнению с СО₂ в 3 раза выше. И если концентрация метана в настоящее время ~ в 200 раз меньше, чем СО₂ (в атмосфере), то в ХХІ веке они могут сравняться. Все это обусловливает необходимость в расширении сети наблюдений, так и в разработке методов численного моделирования динамики концентрации метана с учетом процессов, определяющих его бюджет в локальных и глобальных масштабах.

4.5 Диоксид углерода

Со времени начала промышленной революции происходил быстрый рост общественного производства, угрожающий серьёзными изменениями многих жизненно важных параметров окружающей среды в неблагоприятном для человечества направлении. К факторам, особенно значимым для эволюции химического состава атмосферы, следует отнести, в первую очередь, общее увеличение масштабов использования природных ресурсов, а также появления новых соединений, вторгающихся в сбалансированные механизмы самоочищения атмосферы и, возможно, отчасти разрушающих эти механизмы. Наиболее яркий пример антропогенно обусловленных изменений химического состава атмосферы дает изучение содержания СО₂ на протяжении последних столетий. По данным, полученным при исследовании состава толщи ледяного покрова в Антарктиде и Гренландии в доиндустриальный период (~2 000 лет) концентрация СО₂ составляет ~275 частей на миллион (по объёму) (млн^-1). Начавшееся в конце ХVII столетия увеличение содержания СО₂ в настоящее время стало особенно значительным. Во всем мире действует сеть станций по решению Всемирной метеорологической организации. Расположенные в отдаленных районах, эти станции призваны выявить изменения, происходящие в окружающей среде, в том числе изменения содержания СО₂ (наиболее полные данные получены американцами на станции Мауна-Лоа на Гавайских островах).

Установлено, что средняя концентрация СО₂ увеличилась с 315 млн^-1 в 1958 г. до 354 млн^-1 в 1984 г., причем амплитуда возрастания в настоящее время составляет ~ 2 % от общего содержания. Увеличение содержания СО₂ объясняется разными причинами:

- возрастающее использование ископаемого топлива - угля, нефти, природного газа;

- следствие уменьшения массы наземной растительности.

Скорость уничтожения лесов непрерывно растет - за последние 30 лет лесная площадь на планете уменьшалась на 20-25 %. За счет сжигания ископаемого топлива в атмосферу поступает ~ 14 млрд т СО₂ в год. Сведйние лесов и распашка земель добавляет еще 10 млрд т СО₂ в год. По оценке ученых общая эмиссия (выброс) СО₂ за счет изменения континентальной биоты за последние 40 лет составила ~ 150 млрд т (в пересчете на углерод); промышленный выброс углерода в составе СО₂ за это же время оценивается величиной ~ 330-350 млрд т.

Однако, сравнение данных о выбросах с экспериментально найденным изменением содержания СО₂ в атмосфере показывает, что оно увеличилось менее, чем на 50 % от количества, которого следовало ожидать, если бы весь антропогенный СО₂ накапливался в воздухе. Очевидно, в природе действуют механизмы, отчасти компенсирующие избыточное выделение СО₂. По мнению некоторых ученых ассимиляция СО₂ сейчас происходит за счет биоты океанов главным образом, тогда как биота континентов с середины ХХ в. не только не поглощает избыток накапливающегося в атмосфере СО₂ , но сама выбрасывает его в количестве, равном ~ половине поступления от сжигания топлива. Отсюда можем сделать вывод, что буферная (т.е. ослабляющая действие) способность биосферы не беспредельна и дальнейшее усиление воздействия на нее может привести к ряду необратимых изменений в окружающей среде.

Что касается "парникового эффекта", то нет прямой зависимости между увеличением содержания СО₂ в атмосфере и потеплением климата. Во многом это спекулятивная программа, связанная с выбиванием денег на науку. Например, с конца ХІХ в. и до 1940-х годов был "ритм потепления", потом наступило похолодание (~до 1970 г.), затем пошел новый "теплый" цикл, который сейчас, судя по всему, завершается. А есть ли антропогенное потепление? Сейчас об этом идут жаркие споры, потому что ответ на этот вопрос связан с "парниковым эффектом".

Углекислый газ, метан и климат. Говоря о глобальном потеплении, нельзя не упомянуть о парниковом эффекте и порождающих его парниковых газах в атмосфере. Это водяной пар, углекислый газ, метан, хлорфторуглероды (фреоны), обеспечивающие ~ 98 % парникового эффекта. Остальное приходится на инертные благородные газы. Около 60 % парникового эффекта вызывают пары воды. Считают, что парниковый эффект и СО₂ - чуть ли не синонимы. Так ли? СО₂ довольно тяжел (тяжелее воздуха) и не поднимается в верхние слои атмосферы. Все его выбросы остаются в нижней тропосфере, отсюда сравнительно быстро поглощаются растительностью и почвенными организмами или растворяются в водах рек, озер, морей и океанов. Особенно много СО₂ поглощает Мировой океана. При этом большая часть СО₂ тратиться на постройку скелета водных организмов и усваивается фитопланктоном, а избыток аккумулируется в донных осадках в форме карбонатов. До последнего времени недооценивали роль метана в парниковом эффекте. Этот легкий газ быстро попадает на границу тропо- и стратосферы. Он сам активно участвует в парниковом эффекте, под действием солнечных лучей на высоте 15-20 км разлагаясь на Н₂ и С, который с кислородом дает СО₂. В результате этого глобального процесса в верхних слоях атмосферы поглощается О₂ и разрушаются молекулы озона (водород тоже вступает в реакцию с О₂). Концентрация метана в атмосфере растет вдвое быстрее, чем концентрация СО₂. Образующийся СО₂ медленно опускается к земной поверхности, заметно пополняя запасы атмосферной углекислоты.

Источники метана:

По оценкам естественные и антропогенные выбросы метана составляют ~ 70 % и 30 %, но последние стремительно растут.

Подводя итоги, можно высказать предположение, что в нынешнем глобальном потеплении "повинен", в основном, метан. Проверить это непросто, так как скорость перемещения его в атмосфере высока, а срок жизни мал. Но вряд ли потепление вызвано антропогенными факторами. Очевидно, идет масштабный выброс метана в результате медленного перемещения литосферных плит с наземными и подводными излияниями.

4.5 Радиоактивное загрязнение атмосферы

Радиоактивное загрязнение атмосферы сегодня - одно из важнейших видов воздействия человека на окружающую среду. Оно может быть вызвано испытанием ядерного оружия, утечками радиоактивных компонентов в результате аварий на предприятиях по обогащению или производству ядерного топлива, при транспортировке, захоронении, добычи радиоактивных руд и т.д. Таких объектов на территории Иркутской области - несколько: это места проведения ядерных взрывов "Рифт-3" (Усть-Ордынский р-н) и "Метеорит-4" (Усть-Кутский и Осинский р-ны), предприятие ЯТЦ (ядерно-топливного цикла) - АЭХК, полигон хранения радиоактивных веществ (ПХРВ) спецкомбината (СК) "Радон".

Из всех видов антропогенного загрязнения окружающей среды - химического, биологического, бактериального, электромагнитного, инфразвукового, вибрационного, шумового, теплового и др. - радиоактивное загрязнение остается самым сложным и загадочным для восприятия и понимания. Причин тому много: сложные физико-химические процессы, происходящие на уровне атома; не устоявшиеся критерии и нормы воздействия на население и окружающую среду; неопределенность последствий облучения организма малыми дозами и т.п. Во многом загадочность радиоактивного загрязнения объясняется и тем, что оно многие десятилетия остается государственным секретом во всех государствах, причиной которого является военное противостояние и преобладание в обеих системах (социальных) технократических, экономических и политических целей над этическими и экологическими. В частности, начиная с 1949 г., когда был произведен первый в СССР испытательный ядерный взрыв на Семипалатинском полигоне, все мы находимся в неведении относительно радиоактивного загрязнения нашей страны.

Мы с вами знаем, что число электронов на орбите атома равно числу протонов в ядре - это равенство делает атом нейтральным. А вот число нейтронов в ядрах может быть разным. В этом случае мы имеем разновидности химического элемента, называемые изотопами (например, изотоп U²³⁸, U²³⁵, U²³⁴ имеют по 92 протона, но собственно по 146, 143, 142 нейтрона в ядре). Они имеют один порядковый номер, но разную атомную массу и почти не отличаются по химически свойствам.

Если в ядре атома силы сцепления между протонами и нейтронами слабы (нестабильный химический элемент - их, кстати, большинство), то протон начинает "вылетать" из ядра, или нейтрон превращается в новый протон и т.д., то образуется новый нуклид. При этом одновременно с потерей ядром протона с орбиты "срывается" электрон. Таким образом, радиоактивность - это явление самопроизвольного (без внешних воздействий) распада атомных ядер определенных химических элементов и превращение их в ядра других элементов, сопровождаемое выделением особого рода излучения. Нестабильные химические элементы, способные к радиоактивному распаду, называются радиоизотопами или радионуклидами.

Природные химические элементы от водорода до свинца имеют один или несколько изотопов стабильных и еще несколько нестабильных (радиоактивных). Например, изотопы Н¹ и Н² (дейтерий) - стабильны, а Н³ (тритий) - нестабильны; углерод имеет два стабильных изотопа (С¹² и С¹³), а нестабильный С¹⁴ является радионуклидом. Элементы тяжелее свинца имеют только радиоактивные изотопы. Все известные радиоактивные элементы разделяют на две группы: естественные и искусственные (техногенные). Для оценки устойчивости радионуклидов введено понятие периода полураспада, т.е. времени, в течение которого распадается половина атомных ядер радиоактивных элементов. Время это для разных радиоактивных веществ измеряется секундами, сутками, годами, тысячами и миллиардами лет.

Р _Ѕ К⁴⁰ = 1,22 млрд.лет (калия)

Р_1/2 Тh²³² = 14,05 млрд. лет (тория)

Р_1/2 U²³⁸ = 4,5 млрд. лет (урана)

радиоизотоп	период полураспада (лет)	Энергия излучения, Мэв
		б-излуч.	в-излуч.	г-излуч.
Стронций90	28,5	-	0,2-1,0	-
Цезий137	30,1	-	0,2-1,0	0,2
Плутоний239	24 390	3,0	-	0,2-1,0

Вышеуказанные радиоактивные изотопы входят в группу техногенных радиоизотопов, содержащиеся в значительных количествах в продуктах распада, которые попадают в окружающую среду вместе с радиоактивными выбросами во время аварий реакторов или при ядерных взрывах.

г - излучение - коротковолновое (жесткое) электромагнитное излучение высокой энергии в форме выброса квантов энергии (фотонов), возникающее после распада ядра; вызывает слабое ионизирующее действие, но с огромной проникающей способностью, остановить которую может только свинцовая или бетонная стена. Имеет ту же физическую природу, что свет и рентгеновское излучение.

в - излучение имеет корпускулярную природу и представляет собой поток либо электронов (отрицательный в-распад), либо позитронов (положительный в-распад), возникающих при радиоактивном распаде. Могут проникать через кожу на несколько см и вызывают ожоги на теле. Защита от него сравнительно легка. Они поглощаются слоем воздуха в несколько метров. Однако, при попадании в организм, в-активные радионуклиды испускают хорошо поглощаемые тканями в-частицы, которые для тканей более разрушительны, чем г-частицы. в-излучение характерно для всех нестабильных ядер атомов легче свинца.

б-излучение - поток положительно заряженных частиц (по существу ядер гелия), испускаемых при распаде радиоактивного вещества (радионуклидов тяжелее свинца) или при ядерных реакциях. Это очень большие частицы, задержать их может слой бумаги или воздуха (8-9 см). они практически не способны проникнуть через слой кожи (без открытых ран), но б-частицы становятся крайне опасными при внутреннем облучении организма, если попали туда с воздухом, пищей, водой, через открытую рану. По своей способности повреждать ткани организма б-излучение 20-кратно превосходит другие виды излучения (при одинаковой дозе, поглощенной организмом).

Радиоактивные излучения (б-, в-, г-) отличаются количеством высвобождаемой энергии и разной проникающей способностью, оказывая разное влияние на ткани живых организмов (рис. 1).

Сравнительная характеристика проникающей способности ионизирующего излучения (разных видов) распада данного изотопа, выделяют г-активные изотопы (цезий: Сs¹³⁷, Сs¹³⁴; иод: J¹³¹; кобальт Со⁶⁰), в-излучатели (стронций Sr⁹⁰; водород Н³ - тритий; углерод С¹⁴) и б-излучатели (плутоний: Рu²³⁹, Рu²³⁸; U²³⁵; радон: Rn²²²) и другие тяжелые радиоактивные элементы.

Эти радиоактивные излучения называются ионизирующими, поскольку обладают свойства выбивать электроны с высших орбит атомов и молекул, т.е. ионизировать и возбуждать их. Последнее и заключает опасность радиационного воздействия на органические ткани. Ионизирующее излучение вызывает в организме сложные физико-химические изменения и взаимодействия, модификацию важных молекул. Они вызывают (немедленно или через десятилетия после облучения) гибель клеток, генетические аномалии, рак и другие заболевания.

Ионизирующие излучения обладают громадной биологической активностью. Они способны вызывать ионизацию любых химических соединений внутри организма, образование активных радикалов и этим вызывать длительно протекающие реакции в живых тканях. Могущие вызвать химическую модификацию биологически активных молекул, необходимых для нормального функционирования клетки. К наиболее повреждаемым клеткам относятся клетки органов кроветворения (красный костный мозг, селезенка, лимфоузлы), пищеварения (кишечник, желудок), половые железы (временная или постоянная стерилизация) и т.д. Клетки других тканей - почек, печени, сердца и др. - под действием ионизирующего излучения гибнут из-за повреждения структур клетки. Из чего же складывается общее облучение современное человека?

Прежде всего, надо осознать, что радиация вездесуща и всепроникающа. У каждого есть свой "радиационный прожиточный минимум", складывающийся из соответствующих источников, дающих внешне и внутреннее облучение (при этом внутреннее в 2 раза выше внешнего по современным оценкам).

В среднем дозовая нагрузка от радиоактивных ионизирующих лучей на Земле составляет ~ 350 мбэр/год (3,5 мЗв/год). В РФ средняя облучаемость (с учетом всех основных источников облучения) населения оценивается в 4,2 мЗв/год (по Булатову, 1996 г.):

- естественные и техногенный фон	- 2,37
в том числе:
1). космическое излучение	- 0,32
2). естественные радионуклиды:
- внешнее облучение	- 0,48
- внутреннее облучение	- 0,37
- радон и торон	- 1,20
- техногенные источники	- 1,82
в том числе:
а). медицинские назначения	- 1,69
б). ядерная энергетика	- 0,0002
в). авария на чернобыльской АЭС (1986 г.)	- 0,024
г). угольная энергетика	- 0,02
д). профессиональное облучение	- 0,006
е). ядерные испытания	- 0,02
и). прочие	- 0,05
ИТОГО	~ 4,2 мбэр/год (4,2 мЗв/год)

4.4.1 Радиационная ситуация в Иркутской области

а). Естественное радиоактивное загрязнение. Наш район характеризуется повышенным природным радиационным фоном. Около 70 % территории области с плоским горным рельефом на высоте 200-700 м над уровнем моря. Геологические особенности (выходы на поверхность радиоактивных коренных пород, особенно гранитоидов) наряду с климатическими условиями определяют значительное радоновыделение во многих районах Иркутской области. Основной вклад в годовую эффективную дозу жителей (не считая медицинских процедур) - более 80 % вносит радон (и торон) и его дочерние продукты распада. По результатам исследований сотрудников института геохимии до 70 % территорий области относится к зоне высокой радоноопасности, содержание радона в почве и воде достигает 50-400 кБк/м³ ( врф - 200 Бк/м³) норма). (Радоновая доза при среднегодовой концентрации в воздухе помещений 80- Бк/м³ составляет 2,5 мЗв/год). По уровню активности радона в помещениях особо выделяется пос. Белая Зима (Тулунский район). В 2000 г. было принято решение о выселении жителей за счет областного бюджета. Аналогичная картина в пос. Малое Голоустное, пос. Оёк и др. Как бороться с радоном? Чаще проветривать помещение, на кухне иметь хорошие вытяжки, изолировать первые этажи от подвалов или фундаменты от проникновения радона из почвы в помещение.

Из других источников естественной радиации следует назвать уголь. Одна средней мощности ТЭС при существующих средствах пылеулавливания вбрасывает 3-4 тонны урана в год в природную среду, вовлекая его в круговорот, что приводит к накоплению в растениях, живых организмах и т.д.

б). Техногенное радиоактивное загрязнение. Основные источники на территории Иркутской области:

- испытания ядерных устройств на Семипалатинском полигоне, а также глобальные выпадения аэрозолей от испытания;

- проведение ядерных взрывов в скважинах для решения геолого-географических задач (т.н. взрывы в "мирных" целях);

- деятельность АЭХК;

- технологические аварии на соседних предприятиях ЯТЦ (Красноярск-26, Железногорск);

- пункты захоронения и длительного хранения радиоактивных веществ (спец. комбинат "Радон" в окрестностях Иркутска);

- хранилища твердых материалов (АЭХК).

На атомную программу в США за 50 лет было потрачено не менее 4 триллионов долларов. Наверное, не меньше было потрачено и в СССР. Этих фантастических сумм хватило бы для решения всех мировых проблем, включая опустынивание, рубку леса, снабжение чистой водой, ликвидацию голода, бедности и неграмотности.

5. Смог

Загрязнение атмосферы в виде аэрозольной пелены, дымки, тумана, образующихся в результате интенсивного поступления в атмосферу пыли, дыма, выхлопных и промышленных газов и других загрязняющих веществ. На образование и устойчивость смога влияют атмосферная инверсия и солнечное излучение. Смог вызывает удушье, приступы бронхиальной астмы, аллергические реакции, повреждение растительности, зданий и сооружений (особенно сильно страдают покрытия и скульптурные элементы).

Смог Лондонского типа (влажный) - печально знаменит с 1952 г., когда унес в Лондоне тысячи жизней. Имеет сочетание газообразных загрязнителей (в основном SО₃), а также СО, NО_х, С_хН_у, пыли, тумана.

Смог ледяной (Аляскинского типа) - сочетание газообразных загрязнителей, пылевых частиц и кристаллов льда, возникающих при замерзании капель тумана и пара отопительных систем.

Смог фотохимический (Лос-анджелесского типа) - вторичное (кумулятивное - лат. cumulatio - увеличение, скопление) загрязнение воздуха, возникающее в результате разложения загрязняющих веществ солнечными лучами, особенно УФ. Главный ядовитый компонент смога - озон. Дополнительные составляющие: СО, NО_х, пероксид ацетилнитрата, НNО₃ и др. Образующаяся в результате хозяйственной деятельности людей NО переходит NО₂; далее, вследствие малой собственной энергии, диссоциации и действия фотолиза в присутствии фотоинициаторов происходят следующие реакции:

распад NО₂ > NО + О^*

и синтез О₂ + О^* > О₃

Возникающие в присутствии (СН)_х радикалы ОН^- способствуют накоплению О₃.

Необходимым условием фотохимического окислительного смога является наличие в атмосфере воздуха оксидов азота: атомарный кислород, образующийся в результате фотохимического разложения NО₂, реагирует с О₂ воздуха (который имеется в избытке). Далее идет озонирование олефинов, присутствующих в выбросах автомобильных ДВС с образованием альдегидов и пероксидных радикалов, которые могут трансформироваться в разные органические вещества, в том числе пероксиацетилнитраты (ПАН):

1). NО₂ NО + О*

2). О₂ + О* > О₃

3). О₃ + R-СН=СН-R-СОН + R - СН-О-О^*

4). R - CН-О-О^* + NО₂ > R-С-О-О- NО₂.

5.1 Фотохимический смог. Механизмы физико-химических трансформаций

Фотохимический смог (сухой, Лос-анджелесского типа, июль 1965 г.) - это комплексная смесь из 2-х основных компонентов выбросов автомобильных двигателей - NО и углеводородов, образующихся при воздействии солнечного света. Другие вещества (SО₂), твердые частицы также могут участвовать в смоге, но не являются основными носителями высокого уровня окислительной активности, характерной для смога. Стабильные метеоусловия благоприятствуют развитию смога. Соединения азота, поступающие в атмосферу от автотранспорта, представлены, в основном, NО и NО₂. Выделяемый монооксид азота под действием hх интенсивно окисляет атмосферный кислород до диоксида азота. Кинетика дальнейших превращений NО₂ определяется его способностью поглощать УФ-лучи и диссоциировать на монооксид азота и атомарный кислород в процессах ФХС (фотохимического смога).

Оксиданты формируются, в основном, из озона, смешанного с другими оксидантами. Включая слезоточивый газ - пергидроксиацетилнитрат (ПАН).

Экспериментально установленная хронология образования смога в крупных городах представляет следующую последовательность этапов: утренний максимум концентраций ингредиентов, относящийся к пику интенсивности транспортных потоков, сопровождается окислением NО в NО₂ с последующим образованием оксиданта и др. продуктов смога, таких как ПАН и альдегиды.

5.1.1 Хронология образования фотохимического смога

1). Первоначальная реакция при образовании смога - взаимодействие солнечного света с NО₂:

NО₂ + hх > NО + О^*

2). В результате взаимодействия атомарного кислорода с О₂ и третьим неактивным веществом, например, N₂ (атмосферным) образуется озон, который связывает NО, замыкая цикл без образования оксиданта:

О^* + О₂ + М > О₃

М - неактивное вещество (например, атмосферный N₂);

NО + О₃ > NО₂ + О₂.

3). При наличии в воздухе непредельных углеводородов О₂ и О^* взаимодействуют с ними, образуя радикалы, которые присутствуют в смоге:

R-СН=СН₂ + О₃ > RСНО + СН₂О₂ (Н₂С-О-О- );

R - СН = СН₂ + О^* > RСН₂ + НС-О-

Образовавшиеся радикалы (RСН₂), другие вещества, способные к окислению, реагируют с компонентами атмосферы по цепному механизму, образуя в свою очередь водород- и кислородсодержащие, а также нестабильные, высокореакционные пергидроксиацетиловые RС(О)О₂ радикалы, являющиеся предшественниками ПАН. Цепной механизм реакций образования оксидантов, развивающихся одновременно несколькими путями, завершается уравнениями:

RСНО₂ > RСО + НО₂;

RСНО₂ > RОН + СО;

RСНО₂ > RН + СО₂

Формирование смога и образование оксиданта обычно останавливается при прекращении солнечной радиации в темное время суток и дисперсии реагентов и продуктов реакции. Рассмотренный механизм образования фотохимического смога показывает значимость процессов образования тропосферного озона и атмосферной трансформации NО в NО₂. Поэтому в последнее время развернута глобальная сеть мониторинга тропосферного озона. Интенсивно ведутся наблюдения за содержанием в приземном слое атмосферы NО и NО₂. Экспериментально определено, что в течение суток концентрация NО₂ мало зависит от интенсивности транспортного потока. Такие зависимости получены во многих городах мира. А концентрация NО весьма зависит от интенсивности автотранспорта (прямая зависимость).

Таким образом, тропосферный озон, который генерируется из оксидов азота и углеводородов под действием hх, является предвестником фотохимического смога.

Перенос и рассеивание загрязняющих веществ в атмосфере

Вредные вещества	Расстояние переноса (км)	Время рассеивания или трансформации, ч)
NО	10	1
NО2, SО2	100	48
ПАН, НNО3	1000	72
Н2SО4	1000	96
СН4	масштаб Земли	до 900

Время полураспада углеводородов при фотоокислении в атмосфере*

Наименование вещества	Продолжительность полураспада
этан, ацетон, пропан	Несколько дней
н-бутан	1-2 дня
высокомолекулярные парафины	~ 1 сутки
пропилен	2-3 часа
этилен	6-8 часов
изобутан, олефины	1 час

* приведены значения времени полураспада углеводородов, выделение которых связано с выбросами автотранспорта.

Указанные процессы являются быстротечными по времени (до нескольких суток) и протекают на локальных территориях, хотя в ряде случаев могут переноситься на значительные расстояния (трансграничный перенос).

6. Глобальный цикл азота

Одним из главных резервуаров азота на Земле является её атмосфера. В ней содержится ~3,87 • 10⁶ Гт этого элемента в форме молекул N₂ (~78 %). В земной коре общее количество азота оценивается в пределах (0,7-1,5) • 10⁶Гт. Если принять, что гидросфера и атмосфера находятся в равновесии, то масса растворённого в океанах молекулярного азота может быть оценена величиной, равной ~2• 10⁴ Гт (~0,5 % от общего количества N₂ в атмосфере). Кроме того, в гидросфере присутствует ещё около 700 Гт азота в виде ионов.

Как известно, азот входит в состав аминокислот, нуклеиновых кислот и многих других биомолекул. Поэтому общее его содержание в живых организмах, "мёртвой органике", дисперсном органическом веществе морей и океанов оценивается в ~190 Гт. Глобальный цикл азота до настоящего времени изучен только в общих чертах, поскольку приводимые разными исследователями значения, характеризующие массообмен азота в системе атмосфера - педосфера, различаются в 5-01 раз. В отличие от кислорода, молекулярный азот в силу химической инертности молекул N₂ не доступен для прямого усвоения большинством видов организмов. Для разрыва тройной связи в молекуле азота (N?N) необходима энергия, равная 950 кДж/моль. Однако в природе происходят процессы, приводящие к образованию термодинамически менее устойчивых соединений азота. В атмосферном воздухе всегда есть оксиды азота (N₂О, NО, NО₂) и аммиак. В почвах и гидросфере присутствуют окисленные формы азота: ионы NО, NО, и восстановленные формы азота: NН, аминокислоты, белки, амины и амиды, нитрилы. При вспышке молнии за 0,1 с высвобождается энергия порядка 10¹⁰ Дж. Около 75 % её идёт на нагревание воздуха в узком интервале в несколько десятков сантиметров до температуры ~25 тыс. ⁰С. При этом происходит ионизация и диссоциация молекул и атомов азота и кислорода, что приводит к образованию оксидов азота: NО, NО₂ и N₂О. Окисление молекул N₂ и восстановление окисленных форм азота происходят с поглощением энергии, выделяющейся при окислении органических соединений, вырабатываемых живыми организмами. Если при этом окисление (фиксация) атмосферного азота может происходить и без участия микроорганизмов, то абиотическая денитрификация в современных окислительных условиях на Земле невозможна. В содержащей кислород атмосфере в усоовиях постоянного притока солнечной радиации молекулярный азот термодинамически неустойчив, поэтому значительная часть азота выводится из атмосферы на подстилающую поверхность в составе нитритных и нитратных ионов. Таким образом биота поддерживает в атмосфере Земли не только содержание кислорода, но и "безжизненного" (буквальное значение греческого слова azoos) азота.

6.1 Физические свойства и распространённость оксидов азота

Азот образует смесь оксидов, в том числе:

· N₂О - оксид азота (І) - веселящий газ, азота гемиоксид, закись азота. Анестезирующее средство (вызывающее состояние, подобное опьянению). Молекула его линейна и может быть описана 2-мя резонансными структурами: N-N=О - N=N-О. Образуется при разложении азотсодержащих соединений в почве аэробными бактериями. Под действием УФ-лучей света (л ? 2200 Е*) N₂О диссоциирует с образованием оксида азота (ІІ) по реакции:

N₂О + hх > NО + О^*

N₂О + О^* > 2 NО.

· 1 Е = 0,1 нм = 1• 10^-10 м.

· NО - оксид азота (ІІ) - на воздухе окисляется до диоксида азота (NО₂), далее они существуют совместно как NО_х. Моно- и диоксид азота весьма токсичны. В атмосферу NО поступает в виде продукта жизнедеятельности бактерий и в результате процессов сгорания, происходящих в окружающей среде; является инертным газом, при комнатной температуре не реагирует с галогенами, щелочными металлами, озоном. При высоких температурах разлагается с выделением азота и кислорода:

2 NО > N₂ + О₂.

Из-за своей инертности не играет существенной роли в процессах сгорания, но в атмосфере участвует в фотолитическом цикле вместе с NО₂ и О₃:

NО₂ + hх > NО + О^*

О₂ + О^* + М > О₃ + М

О₃ + NО > NО₂ + О₂.

Оксид азота (ІІ) на воздухе окисляется до NО₂ и суммарно концентрации этих оксидов изменяются в городских районах в течение дня. Это связано с тем, что рано утром движущийся автотранспорт выбрасывает в атмосферу довольно много NО за счёт интенсивного движения. В зоне выхлопа отработанных автомобильных газов протекают следующие реакции:

N₂ + О₂ > 2 NО (1)

Позднее, когда возрастает интенсивность солнечного освещения, протекают следующие реакции:

2 NО + О₂ > 2NО₂ (2)

NО₂ + hх > NО + О^* (3)

О₂ + О^* > О₃ (4)

О₃ + NО > NО₂ + О₂. (5)

Диоксид азота обладает высокой реакционной активностью (в отличие от NО) и в атмосфере быстро взаимодействует с водой:

2 NО₂ + Н₂О > Н NО₃ + Н NО₂ (последняя с разогревом может превращаться в Н NО₃):

3Н NО₂ > Н NО₃ + 2 NО + Н₂О.

Кроме оксидов азота (NО_х) и озона в фотохимическом смоге присутствуют:

- монооксид углерода (СО) - продукт неполного сгорания бензина;

- углеводороды (С_хН_у) - например, СН₄, С₂Н₄, С₂Н₂, высшие алкены и др.

- альдегиды (R-СОН) - метаналь, этаналь, пропаналь и более сложные производные;

- пероксиацетилнитраты (ПАН) - R-СО-О-О-NО₂, где R = СН₃, С₂Н₅, С₃Н₈ (3 выявленных представителя ПАН).

Механизм образования ПАН, раздражающих слизистую оболочку глаз и органы дыхания, до конца ещё не изучен. Вероятно, в их появлении над автострадами больших городов повинны сложные химические взаимодействия органических соединений (альдегидов, углеводородов), содержащихся в выхлопах автомобилей, с другими компонентами "смога" при участии солнечного излучения. Весь этот "букет" висит в сырую погоду в воздухе в виде аэрозоля (с добавление НNО₃), снижая видимость автомобилисту и заставляя кашлять и задыхаться пешехода. Отрицательное воздействие NО_х на живые организмы проявляется в обесцвечивании листьев, увядании цветов, прекращении плодоношения и роста. Такое действие объясняется образованием кислот при растворении оксидов в межклеточной и внутриклеточной жидкостях.

NО₂ - оксид азота (ІV) - диоксид азота - высокотоксичный, сильный коррозионноактивный агент. Молекула NО₂ поглощает свет в видимой области спектра (350-450 нм), образуя желтовато-оранжевую дымку ("лисий хвост").

6.2 Азот и его соединения в почве

Основное количество соединений азота сосредоточены в верхнем почвенном слое и представлены, в основном, органическими соединениями. В среднем, на долю азота приходится ~5 % органического вещества почвы (0,02-0,04 % пахотного слоя почв). Помимо органических соединений (гумусовые вещества, растительные остатки) азот в почве присутствует в виде неорганических компонентов в почвенном воздухе, почвенном растворе, входит в состав твёрдой фазы почв. Среди органических соединений азота 20-50 % составляют аминокислоты, амиды, амины, сахара, гетероциклические соединения. Около

50 % соединений азота остаются не идентифицированными. Органические соединения азота являются основным резервом для питания растений. В результате химической и, преимущественно, биохимической трансформации этих соединений происходит образование доступных для растений веществ, протекает, так называемый, процесс любилизации азота. В почвенном слое соединения азота представлены молекулярным азотом (N₂), гемиоксидом (N₂О), оксидом (NО) и диоксидом азота (NО₂). При газовом обмене с атмосферным воздухом часть почвенного азота теряется. Главными причинами образования газообразных соединений азота в почве являются протекающие при участии микроорганизмов процессы аммонификации, нитрификации, денитрификации.

Аммонификация - процесс разложения органических веществ, протекающий с участием специфических аммонифицирующих микроорганизмов. В результате этого процесса в почвенном воздухе появляются газообразный аммиак, а в почвенном растворе - ионы аммония (NН). Соотношение NН/ NО в почве определяется условиями для процесса нитрификации, который угнетается при низких значениях рН и в анаэробных условиях. Там, где нет препятствий для нитрификации, большая часть соединений азота представлена нитратами, а их содержание в почве изменяется от 50 до 150 мг/дм³. Окисление аммиака микроорганизмами протекает в 2 этапа:

І. Окисление ионов NН до NО-ионов ( под воздействием бактерий Nitrosomanos). Образующиеся на этой стадии соли азотистой кислоты подвергаются дальнейшему окислению.

ІІ. Окисление NО до NО (с участием бактерий Nitrobacter).

Поэтому прцессы нитрификации сопровождаются закислением почв, и при длительном применении аммонийных удобрений необходимо компенсирующее известкование почв. При рН ~ 7, температуре ~ 25 ⁰С и достаточной аэрации почв скорость нитрификации оптимальна (~ 10 кг / га • сут). Если аэрация почв затруднена, нитрификация может прекратиться и в почве пойдут процессы денитрификации.

Денитрификация - процесс восстановления, когда идёт образование газообразных соединений азота, выделяющихся в атмосферу. Различают 2 вида денитрификации:

а) косвенная (или химическая) - связан с протеканием следующих реакций:

R-NН₃ + НNО₂ > R-ОН + N₂ + Н₂О;

(NН₂)₂СО + 2 НNО₂ > 2 N₂ + СО₂ + 3 Н₂О;

2 НNО₃ - NО + NО₂ + 2 Н₂О + О₂;

3 НNО₂ - 2 NО + НNО₃ + Н₂О.

Разложение азотной и азотистой кислот - основные процессы косвенной денитрификации в кислых почвах (рН ? 5). Для таких почв увеличивается содержание NО₂ в почвенном воздухе, что указывает на преобладающее протекание процессов разложения NО - ионов. Небиологическому восстановлению нитритов могут способствовать ионы Cu²⁺, Mn²⁺, Fe²⁺. Однако косвенная денитрификация играет значительно меньшую роль в процессах восстановления соединений азота, чем биологическая денитрификация.

б) прямая (или биологическая) денитрификация - восстановление нитратов до молекулярного азота, нитритов (NО), ионов аммония (NН) при участии микроорганизмов (Bacillus, Tiobacillus и др.), которые в большинстве являются анаэробами и используют нитраты как источник энергии в отсутствие кислорода. Суммарно процесс трансформации неорганических соединений азота в почве можно представить схемой:

NН > NО - NО

v

Сумма газов: N₂, N₂О, NО, NО₂.

Скорости соответствующих реакций зависят от температуры почв, рН, скорости аэрации, содержания влаги, органических веществ и присутствия ингибиторов. Последние уменьшают скорость процессов денитрификации и, соответственно, уменьшают потери азота из почвы.

Природными источниками поступления азота в почву являются соединения азота, присутствующие в атмосфере и поступающие с атмосферными осадками, а также азот атмосферы, фиксируемый бактериями и азот, содержащийся в остатках живых организмов. К этим источникам всё в больших количествах добавляются техногенные поступления.

Ионы NН частично усваиваются растениями, частично участвуют в процессах гумификации. Часть ионов вымывается влагой или подвергается процессу нитрификации.

NО-ионы -активно поглощаются растениями, частично подвергаются денитрификации, замыкая, тем самым биохимический цикл азота, а частично переходит в подземные воды, что часто приводит к их загрязнению.

Почвы Земли богаты соединениями азота, дающим начало химическим процессам с участием азота, в результате которых накапливаются в атмосфере многие следовые газы. Например, мочевина (NН₂-СО- NН₂), присутствующая в моче животных, как типичное азотное соединение почв, накапливаемое биологическим путём. В результате гидролиза мочевина разлагается до аммиака (NН₃) и СО₂:

NН₂-СО- NН_{2 (водн.)} + Н₂О_(ж) > 2NН_3(г) + СО_{2 (г)}

Если почва, где шёл гидролиз, имела щелочную реакцию, то выделяется газообразный аммиак, тогда как в условиях кислой среды он реагирует с образованием иона аммония:

NН_3(г) + Н⁺_(водн) > NН_(водн)

Растения могут поглощать почвенный NН₃ или NН прямым путём, а некоторые микроорганизмы (например, Nitrosomanos) окисляют NН, используя его в качестве источника энергии в процессе дыхания так же, ак другие клетки используют восстановленные соединения углерода. Одной из возможных является следующая реакция:

2NН_3(г) + 2О_{2 (г)} > N₂О_(г) + 3 Н₂О_(ж)

Эта реакция - биологический источник оксида азота (І), важного и достаточно устойчивого газа тропосферы. В природе протекают и другие процессы с участием соединений азота, в процессе которых образуются газы: NН₃, N₂, N₂О, NО, NО₂.

Часть ІІ. Экологическая химия

Практическое применение экологической химии предполагает умение составить химическое уравнение, выявить термодинамические возможности благоприятного протекания процесса, установить реальные кинетические условия реакции, наличие (или отсутствие) конкурирующих процессов и т.д. Но всего этого недостаточно. Если, с точки зрения руководства предприятия, экономика таких процессов дорога, то разработанный технологический процесс не будет реализован. Например, сера, содержащаяся в угле, выбрасывается из труб в виде SО₂: поставив фильтры, ее можно улавливать и превращать в Н₂SО₄ (аналогично оксиды азота, получаемые в результате сгорания топлива, можно перевести в НNО₃). Однако простота этих идей связана с трудностью их реализации, т.е. возникают противоречия между социальными и материальными стимулами.

Из всех аспектов общей экологической картины наибольшее внимание общественности привлечено к проблемам выхлопных газов. Химик-эколог может многое сделать в рамках заданной ситуации, например, большое число ненасыщенных соединений можно окислить до СО₂ - вопрос лишь в том, сколько будет стоить этот процесс. Кроме того, конечный продукт, т.е. диоксид углерода, тоже не такой безобидный загрязнитель. Конечно, он мягче, он менее вреден, чем NО или СО (которые могут вызвать летальный исход) или ненасыщенные углеводороды. Но этот "мягкий" загрязнитель может вызвать глобальную катастрофу, как никакой другой. Мы имеем в виду "парниковый" эффект: накопление СО₂ в атмосфере вызывает уменьшение рассеяния и отражение солнечного света. В связи с этим происходит нагрев атмосферы.

Проделанные расчеты, даже с учетом их неточности, свидетельствуют о том, что к концу столетия складывается очень неприятная ситуация.

Однако, многие ученые, которые были согласны с теорией "парникового" эффекта, с удивлением узнали, что не во все годы идет повышение температуры атмосферы. В некоторые периоды происходит понижение температуры. Такое противоречие можно объяснить тем, что в атмосфере возросло число твердых частиц, особенно в форме коллоидных частиц, например, смоговых осадков.

Здесь следует остановиться на одном важном вопросе экологической химии. Последняя не может существовать как "чистая" наука. Более, чем какая-либо другая область знаний, она должна иметь связи с другими науками, т.к. применима для решения огромного числа проблем. Например, химик, желающий что-либо узнать о стабильности аэрозолей (пылей, дымов, туманов) должен хорошо разбираться в вопросах оптики, метеорологических явлениях, отражении облаков и т.д. Только после этого он может найти эффективное применение как химик-эколог и принести пользу.