Химия окружающей среды

2 NН₃ + 2 О₂ > N₂О + 3Н₂О

Эта реакция - биологический источник важного и достаточно устойчивого оксида диазота N₂О (закись азота, веселящий газ, используется в качестве анестезирующего средства) в тропосфере. Деятельность микроорганизмов в океанах также дает много следовых газов в атмосферу. Существенный вклад в накопление серы в атмосфере дают морские органические сульфиды, продуцируемые морскими микроорганизмами.

ь Диметилсульфид [ДМС; (СН₃)₂S] - летучий газ, образуется морским фитопланктоном.

ь Карбонилсульфид (СОS) - образуется при взаимодействии дисульфида углерода (СS₂) и воды:

СS_{2 (водн)} + Н₂О _(г) > СОS_(г) + Н₂S _(г)

Несмотря на то, что СОS образуется меньше, чем ДМС, но он устойчив и накапливается в атмосфере в больших концентрациях. Эти газы малорастворимы в воде, поэтому выходят из океана в атмосферу*.

* растворимость газов в жидкостях рассматривается обычно как равновесный процесс:

ОSС _(г) - ОSС _(водн)

где

ОSС_(г) и ОSС _(водн) - концентрации карбонилсульфида в газообразной и водной средах (жидкой). Это равновесное взаимодействие обычно называется законом Генри (в честь английского химика ХVIII в.)

К_н = (моль/л·атм)

К_н - постоянная Генри; С - концентрация; р - давление.

Чем больше значение К_н, тем большую растворимость имеет газ (например, NН₃: К_н = 90; О₂: К_н = 0,0015).

Органические галогенопроизводные в атмосфере, несмотря на очевидную зависимость от антропогенного источника (огнетушители, жидкости для химчистки, аэрозоли и др.), существует много биологических источников этих соединений.

СН₃СI (метилхлорид) - происходит из плохо изученных морских источников - наиболее распространенные в атмосфере галоидуглеводороды - Вr- и J- содержащие органические соединения также выделяются океанами. Можно сказать, Базедова болезнь (йододефицит) особенно распространена в районах, удаленных от океана.

III. Антропогенные источники. Влияние человека на атмосферу весьма значительно, особенно в городах. В городской среде присутствуют загрязняющие вещества, непосредственно выброшенные в атмосферу, они называются первичными загрязнителями (например, дым). Однако, многие вещества вступают в различные химические реакции. Продукты этих реакций называются вторичными загрязнителями. Мы их будем рассматривать позже.

4.2 Озон. Физико-химические свойства

Получение и свойства. После грозы воздух чист и свеж, без всяких усилий сам втекает в легкие. "Озоном пахнет, - говорим мы в таких случаях. - полезно для здоровья." Так ли это? Что мы знаем об этом удивительном веществе - озоне? Впервые с ощутимыми количествами озона люди встретились, когда были изобретены электростатические машины, наподобие тех, которые сегодня можно увидеть в школьных кабинетах физики. Так что первые с озоном познакомились не химики, а физики. Впервые описавший в 1785 г. озон голландский физик Мартин Ван Марум считал даже, что им обнаружена особая "электрическая материя". Он получил О₃, подвергая кислород действию электрических искр. Название же озону дал в 1840 г. уже химик-швейцарец Кристиан Шенбейн; он использовал греческое слово оzоn - пахнущий. Оказалось, что О₃ действительно родственник О₂, только значительно более агрессивный. Даже малоактивная при комнатной температуре ртуть - теряет свой блеск и приобретает способность прилипать к стеклу. Окисляется озоном и серебро. Озон представляет аллотропное видоизменение молекулы О₂ и состоит из 3-х атомов. Аллотропия - явление существования химического элемента в виде 2-х или нескольких простых веществ, различных по строению и свойствам.

Озон и кислород - единственный пример образования одним химическим элементом 2-х газообразных (при н.у.) простых веществ. Путь к озону всегда одинаков - сначала надо получить свободные атомы кислорода, например, разрушив молекулу кислорода:

О₂ > 20^• (- 500 кДж/моль).

Молекулы О₂ очень прочные, для их разрушения нужно затратить очень большую энергию (УФ-излучение с л < 242 нм). Правда, в ходе 2-ой реакции:

О^• + О₂ > О₃ (+ 107 кДж/моль)

часть затраченной энергии выделяется, но суммарная реакция: 3 О₂ > 2 О₃ остается весьма невыгодной. Необходимую энергию для разрыва связей в О₂ проще всего получить физическими методами - действием на О₂ электрическими разрядами, УФ-лучами, быстрыми электронами и другими частицами высокой энергии.

Озоном всегда пахнет около работающих электрических машин, около ртутно-кварцевых ламп, излучающих ультрафиолет.

Возможны и чисто химические способы получения озона, правда, в маленьких количествах:

1. Электролиз подкисленной воды (Шейнбейн обнаружил О₃ при электролизе разбавленных растворов Н₂SО₄);

2. При разложении соединений с высоким содержанием О₂ - КмnО₄, К₂Сr₂О₇ и др.

Обратная реакция образования О₂ из О₃, наоборот, идет с выделением энергии и потому осуществляется довольно легко. Соответственно, О₃ неустойчив. Он разлагается медленно при t ~ 70 ⁰С и быстро - > 100 ⁰С. Например, достаточно пропустить О₃ через нагретую трубку, на выходе получим чистый О₂. Скорость разложения О₃ ускоряется в присутствии катализаторов, которыми могут быть и газы (NО, N₂, Сl₂, а также водород-, азот- и хлорсодержащие формы), и твердые вещества (металлы, их оксиды и многие др. поверхности). Трудность перевода О₂ в О₃ и легкость обратного превращения долгое время приводила к тому, что долго никому не удавалось получить чистый озон и изучить его свойства. Вначале его удалось получить лишь в жидком и твердом виде. Оказалось, что озон сжижается значительно легче, чем О₂ - "всего лишь" при - 112 ⁰С (О₂ при - 183 ⁰С). Поэтому для получения жидкого озона достаточно пропустить озонированный кислород через трубку, охлаждаемую жидким воздухом. Если охлаждать трубку жидким азотом, то озон затвердевает при t = - 193 ⁰С. Твердый озон имеет сине-черный цвет (почему?).

Опыты с О₃ небезопасны. Газообразный озон способен взрываться при его концентрации в воздухе > 9 %. Еще опаснее работа с жидким или твердым озоном - при контакте с окисляющими веществами он взрывается. Ученые для хранения высококонцентрированного озона придумали адсорбировать его при низкой температуре на силикагеле. Еще более эффективными в этом отношении оказались некоторые инертные растворители: ССl₄, фреоны (фторированные углеводороды) при пониженной температуре. Раствор озона во фреоне - голубая жидкость, которую можно хранить в металлических автоклавах при t = - 50 ⁰С.

Озон чрезвычайно реакционноспособен. Он сильнейший окислитель и уступает только фтору и фториду кислорода. (ОF₂). Выступая в качестве окислителя, молекула О₃ использует, как правило, только один атом кислорода, а два других выделяются в виде свободного О₂, например:

2КJ + О₃ + Н₂О > J₂ + 2КОН + О₂

Аналогично окисляются FеSО₄, МnSО₄ и др. соединения, однако, иногда молекула озона использует все три атома кислорода, например:

3 SО₂ + О₃ > 3 SО₃

Nа₂S + О₃ > Nа₂SО₃;

При наличии в воздухе предельных углеводородов, тропосферный озон участвует в физико-химическом смоге через посредничество радикалов гидроксида (ОН^•) в процессе окисления углеводородов. Рассмотрим метан:

1) СН₄ + ОН^• > СН₃ + Н₂О

2) СН + О₂ > СН₃-О-О^- СН₃-О^- + NО₂

3) СН₃О^- + О₂ > НСОН + Н-О-О^-

формальдегид

4) НО + NО > NО₂ + ОН^-

Эти реакции показывают, что оксид азота (II), (NО) - превращается в NО₂, а алкан (СН₄) в альдегид, в данном случае муравьиный (НСНО). Заметим, что радикал (ОН^-) восстанавливается, поэтому может считаться в некотором роде катализатором. Альдегиды также могут претерпевать воздействие радикалов ОН^-:

5). СН₃-СОН + ОН^- > СН₃С-О^- + Н₂О

Альдегид

6). СН₃ -С- О^- + NО > NО₂ + СН₃СОО^-

7). СН₃СО-О^- > СН + СО₂

пергидроксиацетил

Т.е. метильный радикал (реакция 7) может возвращаться в процесс физико-химического смога (реакция 2).

Кроме того, пергидроксиацетиловый радикал взаимодействуя с NО₂ образует раздражающий газ пероксиацетилнитрат (ПАН):

СН₃-СОН + NО₂ > СН₃СО-О-О-NО₂ , (ПАН).

Органические вещества, с которыми озон соприкасается, он обычно разрушает. Так озон, в отличие от хлора, способен расщеплять бензольное кольцо. При работе с О₃ нельзя использовать резиновые трубки и шланги - они моментально "прохудятся". Для повышения их озоностойкости в состав резин вводят антизонаты, наносят озоностойкие покрытия, делают химическую обработку покрытия (например, гидрирование). Реакции озона с органическими соединениями идут с выделением большого количества энергии. Например, эфир, спирт, метан самовоспламеняются при соприкосновении с озонированным воздухом. Для нас же озон важен, прежде всего, как эффективное средство для обеззараживания питьевой воды и как "защитный экран", задерживающий в атмосфере жесткие УФ-лучи.

Начнем с дезинфицирующих свойств озона.

В 20 веке найдено много способов обеззараживания воды, причем часть основывается на химической обработке воды (Сl₂, О₃, Н₂О₂, серебро), а часть - на физическом воздействии (обработка УФ-лучами, высокочастотными волнами, ультразвуком, рентгеновскими и гамма-лучами).

Самый простой и дешевый способ - хлорирование газообразным хлором. Последний легко растворяется в воде, а также химически взаимодействует с ней, образуя соляную и хлорноватую кислоту. И хлор и хлорноватая кислота (НСlО) - сильные окислители, губительно действующие на микробы. Хлор вводят в воду с таким расчетом, чтобы он мог окислить все, что поддается окислению (~ 2 мг/л). В случае "перестраховки", когда хлора добавляют больше, чем нужно, его остаток придает воде неприятный запах, особенно при ее нагревании, когда растворимость хлора снижается. Ничтожные примеси хлора в питьевой воде не представляют опасности для здоровья, хотя вода приобретает неприятный привкус. Однако некоторые примеси в воде под действием Сl₂ не окисляются, а хлорируются и при этом превращаются в очень дурно пахнущие соединения. Еще в 1974 г. Агентство по защите окружающей среды в США обнаружило в питьевой воде Нового Орлеана (правда, в небольших количествах) 66 различных хлорированных органических соединений! В последние годы стало очевидным, что некоторые примеси в воде после их хлорирования превращаются в чрезвычайно токсичные соединения (например, диоксины). О диоксинах речь впереди, сегодня назовем лишь ТХДД - 2,3,7,8 - тетрахлордибензо-n-диоксин, который в 150 000 раз токсичнее КСN и считается сегодня самым ядовитым из синтезированных химических соединений. Поэтому встал вопрос о замене хлорирования воды озонированием, что озонированная вода не приобретает постороннего запаха или вкуса. При полном окислении озоном многих органических соединений образуются совершенно безвредные вещества - углекислый газ и вода. Продукты окисления озоном даже таких загрязнителей, как фенолы, цианиды, ПАВ, сульфиты, хлорамины представляют собой безвредные соединения без цвета, запаха. Избыток же озона довольно быстро распадается с образованием безвредного (даже полезного) - кислорода. Однако озонирование воды обходится дороже, чем хлорирование (например, О₃ нельзя перевозить, он должен производиться на месте использования), что препятствует широкому применению озонирования питьевой воды.

4.2.1 Озон в атмосфере

Сегодня даже далеким от химии людям известно об "озоновом щите", который не пропускает к поверхности Земли жесткое УФ-излучение Солнца, и о так называемых "озоновых дырах" - областях с низким содержанием стратосферного озона. Через такие "дыры" до поверхности Земли доходит более жесткое УФ-излучение Солнца. К чему это может привести, испытали на себе многие альпинисты: в высокогорье, где воздух сильно разрежен и очень чист, солнечная радиация быстро вызывает тяжелые ожоги кожи, а попадание в глаза даже отраженного света может привести к слепоте. Поэтому ученые давно следят за озоном в атмосфере. Что же удалось выяснить? Озона в атмосфере Земли немного - 4 млрд. т, в среднем 1 мг/м³. Максимум концентрации наблюдается на высоте 20-25 км - это и есть "озоновый слой". Если весь озон собрать у поверхности Земли при нормальном давлении, получится слой 2-3 мм. И вот такие малые количества озона в воздухе фактически обеспечивают жизнь на Земле. Откуда же берется озон в стратосфере и почему он давно не распался? В 1930 г. английский геофизик С. Чепмен для объяснения постоянной концентрации озона в стратосфере предложил схему из 4-х реакций (цикл Чепмена):

1) О₂ 2О^. (л = 240 нм)

2) О^. + О^· О₂ + М (М - третье тело; атом или молекула - "посредник" (О₂, N₂ и др), участвующая в энергетическом балансе;

3) О^. + О₃ > 2О₂;

4) О₃ О₂ + О^. (л = 380 нм).

1-ая и 4-ая реакции этого цикла - фотохимические, они идут под действием солнечной радиации (последняя реакция как раз и защищает нас от тяжелого ультрафиолета, поглощая излучение света в области 240-320 нм (кислород в этой области спектра не поглощает излучение). Остальные две реакции термические, т.е. идут без действия света. Очень важно, что третья реакция, приводящая к исчезновению озона, имеет энергию активации (в химии это - наименьшая энергия, которой должна обладать частица вещества для того, чтобы произошла химическая реакция, одна из основных величин, определяющих скорость реакции при данной Т ⁰), что означает: скорость такой реакции может быть увеличена под действием катализаторов. Как выяснилось, основной катализатор распада озона - оксид азота, который образуется в верхних слоях атмосферы: из N₂ + О₂ под действием наиболее жесткой радиации Солнца. Попадая в озоносферу, он выступает в цикл из 2-х реакций:

О₃ + NО > NО₂ + О₂

NО₂ + О^. > NО + О₂,

в результате которых его содержание в атмосфере не меняется, а стационарная концентрация озона снижается. Существуют и другие циклы, приводящие к снижению содержания О₃ в стратосфере, например, с участием хлора:

Сl^. + О₃ > СlО^. + О₂

СlО^. + О^. > Сl^. + О₂

Озон выполняет еще одну важную функцию, он поддерживает тепловой режим стратосферы. Озоновый слой поглощает часть ИК-излучения Земли, в результате чего стратосферный воздух нагревается и в стратосфере поддерживается определенная равновесная температура. Когда озоновый слой был достаточно мощным, он задерживал до 20 % теплового излучения Земли. Сейчас же, истощенный, он хуже усваивает это излучение и нагревается меньше. Этот факт ведет к изменению теплового равновесия в атмосфере в целом. Таким образом, концентрация О₃ в слое не постоянна, и прогревается озоновый слой неравномерно, а перепады температуры приводят в движение огромные массы атмосферного воздуха с образованием атмосферных фронтов, циклонов и т.д. Не потому ли погода становится всё более нестабильной.

Существует интересная связь между атмосферным О₃ и парниковым эффектом. Природа парникового эффекта проста: СО₂ пропускает излучение Солнца, но задерживает тепловое излучение Земли. Оно накапливается в атмосфере и ее температура повышается. Озон делает то же самое. Следовательно, с истощением озонового слоя барьер на пути теплового излучения Земли уменьшается и парниковый эффект ослабляется.

СО₂ поглощает жесткое УФ-излучение Солнца (л до 170 нм). Под действием такого излучения на высоте более 100 км молекулы СО₂ диссоциируют. Количество лучистой энергии в нижнем слое (где образуется О₃) понижается на 7-8 % и озона образуется меньше. Каков же выход? Природа и общество живут по одним законам, составляя единое целое. Выход в том, что надо вернуть природную среду, пригодную для существования человека. Надо вновь покрыть Землю лесами, обеззаразить воду и почву, возвратив им природный состав и качество. Ведь леса вырубили мы и теперь надо научиться делать то, что делали деревья - утилизировать СО₂ и вырабатывать О₂. Если мы не будем этим заниматься, то не будет ничего!

Разрушают озон также пыль и газы, которые в большом количестве попадают в атмосферу при извержении вулканов. Совокупность всех реакций образования и распада озона приводит к тому, что среднее время жизни молекулы озона в стратосфере составляет около 3-х часов. В последние десятилетия, помимо естественных факторов, влияющих на озоновый слой, появились и искусственные. Хорошо известен пример с фреонами, которые являются источниками атомов хлора (фреоны - углеводороды, где атомы водорода замещены атомами фтора и хлора). Фреоны не ядовиты, обычно это легко летучие жидкости или легко сжижающиеся газы, потому их используют в холодильной технологии и для заполнения аэрозольных баллончиков (лаки, дезодоранты, освежители воздуха и т.д.). Пока неизвестно в точности, в какой степени повинны фреоны в "озоновых дырах" и, тем не менее, начали применять энергичные меры. Во многих странах мира запрещено производство аэрозольных баллончиков на основе ХФУ.

Летающие в атмосфере сверхзвуковые самолеты выбрасывают довольно много NО. Ракетные двигатели космических кораблей выбрасывают в стратосферу (и тропосферу) большие количества таких загрязнителей, как: НСl, Сl₂, NО, СО, СО₂, аэрозоли и т.п. (5-7 % от всех транспортных средств. В настоящее время ведут исследования по созданию оптимальных рецептур топлив, новых типов двигателей, принципиально новых способов выведения спутников на околоземную орбиту. Расчеты показывают, что через 50-70 лет стационарная концентрация О₃ в стратосфере уменьшится на 25 %. Те же расчеты показывают, что в приземном слое - тропосфере - концентрация О₃ увеличивается. И если стратосферный озон влияет на нашу жизнь косвенно - через изменение состава солнечной радиации, то озон в приземном слое, как и продукты его химического превращения, непосредственно попадает в наши легкие. Еще недавно о тропосферном озоне была мало что известно. Например, в опубликованной в США в 1973 г. книге "Химия нижней атмосферы" (в 1976 г. она переведена на русский язык) об озоне вообще почти не упоминается. Теперь же озону в приземном слое посвящено множество исследований. Откуда берется этот О₃ и что в нем плохого (или хорошего)? Во-первых, традиционный его источник - конвекционный перенос стратосферного озона в нижние слои, за счет чего ежегодно его поступает ~ 1,6 млрд.т. Однако это мелочи, хотя время жизни молекулы О₃ в нижней части атмосферы составляет > 100 суток (т.к. в приземном слое меньше интенсивность УФ-излучения Солнца). В чистом, свежем воздухе концентрация О₃ примерно постоянна и составляет всего 0,016 мкг/л. Примерно с 60-х г.г. XX в. начались непрерывные измерения концентрации О₃ в атмосфере. Эти измерения свидетельствуют о том, что мы с вами вдыхаем значительно больше О₃, чем наши предки. Основная причина этого - увеличение количества метана и оксидов азота в воздухе. Как показали исследования во льдах Гренландии кристаллической решетки льда, содержание метана в атмосфере не изменялось в течение 2 тыс. лет, а примерно с 1850 г., когда началось использование природного газа, его концентрация увеличивается экспоненциально. Метан выход на 2-е место (после СО₂) как загрязнитель атмосферы. Но какое отношение имеет метан к озону? Оказывается, имеет: атомы кислорода, образующиеся при фотохимическом разложении озона, легко взаимодействуют с молекулами воды, пары которой всегда есть в воздухе:

О^. + Н₂О > 2ОН^-

Образовавшиеся гидроксильные радикалы весьма реакционноспособны и реагируют со многими веществами, в т.ч. с метаном:

ОН^- + СН₄ > СН + Н₂О

Далее следует цепочка превращений:

СН + О₂ > СН₃ОО^.

СН₃ОО^. + NО > NО₂ + СН₃О^.

СН₃О^. + О₂ > НО₂ + НСНО

НО₂ + NО > NО₂ + ОН^.

Образовавшийся NО₂ разлагается фотохимически:

NО₂ > NО + О^.

О₂ + О^. > О₃

NО + О₃ > NО₂ + О₂

Если учесть все эти процессы, можем получить уравнение реакции СН₄ с О₂ с образованием формальдегида, воды и О₃:

СН₄ + 4О₂ > НСНО + Н₂О + 2О₃

В роли метана могут быть другие углеводороды, содержащиеся в выхлопных парах автомобилей при неполном сгорании бензина. Совокупность этих реакция является причиной роста концентрации О₃ в приземном слое, причем роста порой очень сильного. В наиболее загрязненных городах за последние десятилетия концентрация озона выросла примерно в 50 раз. Кроме автомобильного транспорта, углеводороды выделяют живые растения. Огромное их количество попадает воздух во время лесных и степных пожаров (дополнительно примерно 100 тыс. т СН₄).

Дальнейшие исследования должны дать ответ на вопрос о том, какой источник О₃ в приземном слое является главным и какие меры необходимо принять по снижению О₃.

Озон и здоровье. В зависимости от концентрации и времени вдыхания озон вызывает изменения в легких, раздражение слизистых глаз и носа, головокружение, головную боль, снижение кровяного давления. Но и это не все. Озон уменьшает сопротивляемость организма различным инфекциям дыхательных путей. ПДК О₃ в воздухе составляет всего 0,1 мкг/л (т.е. озон опаснее Сl₂). Если долго дышать озоном при концентрации больше 0,2 мкг/л, может наступить упадок сердечной деятельности, отёк легких, что чревато летальным исходом. Систематическое вдыхание О₃ приводит к накоплению в лёгких чужеродных веществ, что приводит к опасности заболевания раком, т.к. канцерогенные вещества задерживаются в лёгких дольше обычного. При концентрации 0,1 млн^-1 (~ 0,2 мг/м³) наблюдается усталость, головная боль, резь в глазах, раздражение слизистых оболочек. Если МЭК (максимально допустимая эмиссионная концентрация) превышена, может возникнуть тяжёлый отёк лёгких. Поэтому в городах, где существует опасность образования смога, концентрации О₃ в пределах 0,3-0,4 мг/м³ следует считать предельными.

Ядовит не только сам озон. С его участием в воздухе образуются пероксидные ядовитые соединения, например ПАН (пероксиацетилнитрат: СН₃-СО-ОО-NО₂), вызывающий паралич сердца.

Как уменьшить соединения озона в приземном слое? Снизить поступление СН₄ и других углеводородов в атмосферу вряд ли реалистично в настоящее время. Остается другой путь - снизить выбросы NО_х, без которых озонный цикл реакций идти не может. Это тоже непростой путь, т.к. выбрасывают не только автомобили, но и (главным образом) тепловые электростанции.

Источники озона: в рентгеновских кабинетах, в лабораториях спектрального анализа (от 1 до 3 мкг/л). Каждая УФ-лампа - источник О₃. Копировальная техника (ксероксы), лазерные принтеры (причина - высоковольтный разряд). Озон - спутник производства пергидроля, аргонно-дуговой сварки. Для уменьшения вредного действия озона необходимо помещение оборудовать вытяжкой, хорошо проветривать помещение.

Небольшое содержание О₃ в воздухе, которым мы дышим (до 0,1 мкг/л) благоприятно, т.к. повышает бактерицидные свойства свежего воздуха, снижает содержание в нем микроорганизмов, замедляет рост плесени и грибков, снижает в воздухе содержание вредных веществ и неприятных запахов, которые озон разрушает. Т.о. в минимальных количествах О₃, вероятно, полезен и необходим. В чем именно его польза, покажут будущие исследования. Строгий и постоянный контроль за состоянием озона в стратосфере и тропосфере является необходимым условием охраны окружающей среды (например, метод лазерного зондирования профилей стратосферного О₃, дающий информацию, не получаемую обычными озонозондами.

Озон - как один из наиболее загрязняющих веществ: наиболее важным последствием воздействия О₃, как отдельно, так и в смеси с оксидами азота и серы может быть снижение урожайности сельскохозяйственных культур. Однако установить такое снижение достаточно трудно, поэтому внимание уделяется обычно симптомам повреждений, которые могут быть обнаружены невооруженным глазом. Наиболее часто обнаруживаются визуально маленькие пятна на верхней стороне листа. Они образуются между прожилками листьев от светло- до тёмно-коричневого или даже фиолетово-красного цвета. В результате увеличения и слияния пораженных участков лист буреет, т.е. заболевает хлорозом. Особенно этому заболеванию подвергаются сосны и многие травы. Обычно хлороз сопровождается увяданием и потерей листьев. Замедление роста и раннее увядание наблюдается уже при концентрации О₃ порядка 0,1 мкн^-1 (мг/м³ ? 0,2; мкг/л ? 0,1), (в чистом воздухе - 0,016 мкг/л).

Хлороз (Сhlorum - хлор, от греч. - бледно-зеленый) - заболевание растений, при котором нарушается образование хлорофилла и вызывается, главным образом, антропогенным загрязнением окружающей среды. Так, побурение листьев часто происходит под воздействием дымовых газов промышленных предприятий (SО₂, NО_х, тяжелых металлов). При устойчивых загрязнениях атмосферы различными токсикантами у многих деревьев наблюдается замедление роста, снижение биологической продуктивности (особенно у хвойных), изрежение кроны и т.д. В хрупкие, ослабевшие листья могут попасть грибные споры, разрушающие лист. Эта инфекция - одна из причин гибели леса.

Озон значительно токсичнее оксидов азота при действии на растительность. Оксиды азота могут воздействовать на растения 3-мя путями: с помощью кислотных осадков, прямым контактом с растениями и косвенно - путем фотохимического образования таких окислителей как О₃ и ПАН (пероксиацетилнитрат - СН₃СОО₂NО₂). В форме кислотных осадков NО_х подобно SО₂ увеличивают кислотность и наносят тем самым ущерб растениям. Прямой контакт можно обнаружить зрительно по побурению листьев при воздействии NО_х. Растения более устойчивы, по сравнению с человеком, к воздействию чистого NО₂ из-за особенностей усвоения последнего, который восстанавливается в растениях до NН₂ -группы, входящей в аминокислоты. При концентрации NО_х ниже предельной, оксиды азота используются растениями в качестве удобрений. Эта способность к метаболизму NО_х не присуща человеку.

Пероксиацетилнитрат (ПАН) становится физиологически активным только при освещении. Под действием света он распадается фотолитически на NО₂ и пероксиацетил-радикал (СН₃СО₂О^.), который, окисляя, разрушает пигменты фотосинтеза и другие вещества в клетках растения.

Нет единого мнения по поводу оценки совместного действия О₃ и SО₂. Есть данные, что они усиливают угнетение роста растений. При комбинированном действии SО₂ и NО₂ предельные концентрации каждого составляют ~ 0,03 млн^-1, а чистый диоксид серы - 0,019 млн^-1 или 0,05 мг/м³. Неизвестным остается действие вредных примесей сложного состава, например, SО₂ + СН₃СОО₂NО₂ + углеводороды. Сложность проблемы гибели лесов не только в том, что приходится иметь дело со всем многообразием газовых выбросов, кислот и тяжёлых металлов, но и в том, что гибели деревьев могут способствовать такие природные факторы, как сухое и жаркое лето, очень холодная зима и т.д. Но главной задачей экологов является сокращение загрязнение воздуха и предотвращение гибели лесов. В 90-е годы XX в. более половины лесов Иркутской области имели заметные признаки заболеваний.

Фотосинтез - химическая реакция, протекающая за счет энергии солнечных лучей при участии хлорофилла зеленых растений:

n СО₂ + n Н₂О С_nН_2nО_n + nО₂

Оксиды серы и азота образуются в основном при сжигании угля и поэтому присутствуют в атмосфере совместно, причем оба этих токсиканта вызывают симптомы заболеваний, сходные с О₃. Все эти загрязнения усиливают действие друг друга в смеси более, чем каждый отдельно.

Эффект, оказываемый комбинациями загрязняющих веществ, может быть аддитивным (получаемым в результате сложения), что кажется вполне естественным, либо антагонистическим, когда суммарное воздействие менее сильно, чем сумма индивидуальных воздействий, либо синергическим - в последнем случае общий эффект больше, чем сумма эффектов отдельных загрязнений.

Исследования показывают, что эффект комбинаций поллютантов:

SО₂ + О₃, NО₂ + О₃, NО₂ + SО₂, NО₂ + SО₂ + О₃ дает синергический эффект.

4.3 Биогенные выбросы малых газовых компонентов в атмосферу

На поверхности суши. Биогенные летучие органические соединения (ЛОС) включают все органические малые газовые компоненты (МГК). Они включают: изопрен (С₅Н₈), монотерпены (С₁₀Н₁₆), алканы, алкены, карбонильные соединения, спирты, различные эфиры и карбоновые кислоты. По современным оценкам континентальная растительность ежегодно выделяет в атмосферу до 1500 Тг углерода в составе органических соединений. Это на порядок больше величины глобальных антропогенных выбросов ЛОС (~ 110 Тг/год). Основную фракцию фитогенных ЛОС образуют очень реакционноспособные ненасыщенные (непредельные) и кислородосодержащие производные. Например, почти половина (~ 570 Тг/год) фитогенного С_орг. поступает в атмосферу в составе изопрена (2 метилбутадиен - 1,3), а на долю химически активных терпенов (ненасыщенные углеводороды состава (С₅Н₈)_n, где n ? 2) приходится 10-15 % общей эмиссии биогенных ЛОС. Растительность континентов выделяет также большие количества метанола (СН₃ОН), ацетона (СН₃)₂СО и непредельного спирта 2-метил-3-бутен-1-ола. Главными биологическими источниками МГК на суше является растительный покров, почвы и внутренние водоемы, причем главный вклад вносят леса.

В летучих выделениях растений в настоящее время выделено и идентифицировано более 100 органических соединений различных классов. Лиственные леса выделяют диеновый углеводород-изопрен, главным образом, хвойные породы - монотерпены.

Изопрен участвует в образовании приземного озона и реагирует с гидроксилом НО, уменьшая концентрацию в тропосфере этого главного окислителя. Изопрен, очевидно, играет важную роль в круговороте углерода. Выделение изопрена максимально после полудня, когда температура воздуха и освещенность лиственных деревьев наибольшая и прекращается ночью.

Как известно, озон поступает в нижнюю атмосферу из стратосферы, а также образуется в тропосфере при инициируемом радикалами гидроксила сопряженном окислении органических соединений и NО. За удаление озона из тропосферы ответственны процессы фотолиза, химические реакции с олефинами и некоторыми радикалами, а также сухое осаждение на подстилающую поверхность. Следствием увеличения антропогенных выбросов NО_х, С_хН_у, и СО стал значительный рост озона над континентами с интенсивно развитой промышленностью и глобальной тропосфере вообще.

В тропической тропосфере озон является главным предшественником радикала гидроксила и поэтому играет важную роль в поддержании окислительной способности атмосферы в глобальных масштабах. Наличие ответственных за образование озона оксидов NО_х на высотах менее 4 км объясняется, главным образом, разложение пероксиацетилнитрата (ПАН), переносимого в верхней тропосфере воздушными массами, загрязненными продуктами сжигания биомассы. Газообразный пероксид водорода (Н₂О₂) и органические пероксиды, содержащиеся в атмосфере, являются (как и О₃) продуктами фотохимических реакций. По-видимому, их образование идет, главным образом, за счет рекомбинации радикалов, возникающих при окислении ЛОС. Что касается Н₂О₂, то он содержится в в "чистом" и в загрязненном антропогенными выбросами воздухе. В лесных регионах Н₂О₂ образуется при окислении изопрена и алкенов (при инициации озоном), а также термическом разложении ПАН и НОNО. Образование газообразного Н₂О₂ зависит от интенсивности солнечной радиации и содержания в воздухе углеводородов, альдегидов, СО, NО_х и О₃. интерес к Н₂О₂ определяется тем, что он служит одним из главных оксидантов, регулирующих баланс свободных радикалов в атмосфере и процессы увеличения кислотности осадков. При рН меньше 4,5 Н₂О₂ может быть доминирующим оксидантом, ответственным за образование Н₂SО₄ в облачной воде. Благодаря высокой растворимости, Н₂О₂ играет ключевую роль в окислении SО₂ в облаках до Н₂SО₄:

SО₂ + Н₂О₂ > Н₂SО₄

Таким образом, основной вклад в образование пероксида водорода в тропосфере вносят фотохимические процессы, и повышение содержания пероксида влечет за собой рост концентрации озона. Исследования показали, что вклад процессов окисления биогенного изопрена в образование приземного озона значителен даже в воздухе городов. В сельских местностях (с высокой концентрацией ЛОС) фактором, ограничивающим образование озона, является лишь уровень NО_х.

В атмосфере с высоким содержанием NО_х быстрые реакции ЛОС с озоном, радикалами НО^* и NО₃^* могут вносить значительный вклад в образование не только оксидантов, но и органического аэрозоля, который существенно влияет на перенос излучения в атмосфере. Образующиеся частицы могут также служить облачными ядрами конденсации, воздействуя на облакообразование, гидрологический режим атмосферы и, соответственно, климат. Главными предшественниками вторичного органического аэрозоля (ВОА) служат ароматические соединения (б- и в-терпены, лимонен, сабинен). Вклад биогенных ЛОС в образование тропосферного аэрозоля зависит от климата, вида растительности и других факторов.

Органические соединения не только влияют на физические и химические процессы, определяющие состав атмосферы (а в ряде случаев и подстилающей поверхности, например, снежного покрова в арктических районах), но и играют роль как переносчики (дальнего переноса). В арктическом аэрозоле обнаружены 2-хосновные кислоты: щавелевая, малоновая, сукциновая, глутаровая и др. (в сумме около 20 %), липиды, включая н-алканы С₁₈-С₃₅, н-спирты С₁₃-С₄₀, жирные кислоты С₇-С₃₂, дикарбоновые кислоты С₆-С₂₈ и полиядерные ароматические соединения (ПАУ). Данные об их содержании могут дать информацию о соотношении природных и антропогенных источников органического вещества аэрозоля.

В настоящее время складывается понимание того, что земная атмосфера представляет собой гигантский непрерывно действующий реактор (химический), в котором протекает "переработка" органического вещества, поступающего из различного рода поверхностных источников. Масса ЛОС в атмосфере несопоставима с массой органического вещества, ежегодно синтезируемого на Земле, но их роль в биогеохимическом цикле углерода и формировании глобальных геофизических характеристик ничтожной назвать никак нельзя. Еще раз вспомним участие ЛОС в образовании тропосферного озона и в контроле пространственно-временного распределения главного "чистильщика" атмосферы - радикала гидроксила, а также в образовании субмикронного аэрозоля, активно влияющего на перенос радиации в атмосфере и на ее гидрологический режим. Главным же источником ЛОС атмосферы является континентальная растительность.

Биогенные выбросы МГК в атмосферу океаном. Еще в 70-х годах ХХ столетия было обнаружено выделение из морской воды в атмосферу летучего соединения серы - ДМС - диметилсульфида (СН₃SСН₃). С тех пор идет изучение его поведения в океане и атмосфере. В глобальных масштабах выделение океаном ДМС составляет около 25-30 % суммарного выброса серы и не менее 50 % - природных выбросов серы. Интерес к ДМС объясняется его участием в инициируемых радикалами гидроксила и NО₃ реакциях, в результате которых образуются новые газообразные соединения - SО₂, пары серной и метансульфоновой кислоты (МСК), а также сульфатный аэрозоль. Все эти компоненты вносят вклад в увеличение кислотности атмосферных осаждений. В сравнении с континентами моря являются слабыми источниками "неметановых" углеводородов (НМУ), тем не менее, влияют на формирование глобальной атмосферы и климата.

ДМС - главное природное органическое соединение серы; концентрация его в воздухе над морями намного больше, чем континентами и зависит от скорости переноса из водной фазы в газовую. Время жизни ДМС в арктических широтах 2-8 суток, в тропических - 1-2 суток. Показано, что ДМС в атмосфере окисляется до SО₂ (72 ± 22 %). Хорошая корреляция с концентрацией Н₂SО₄ говорит о том, что доминирующим предшественником Н₂SО₄ является SО₂ (а не SО₃, как это ранее предполагалось):

СН₃-S-СН₃ Н₂SО₄ + 2СН₄

Участие неметановых углеводородов (НМУ) в образовании озона носит косвенный характер: их окисление в загрязненном оксидами азота воздухе приводит к образованию алкилнитратов:

СН₃-СН₃ 2СН₃-О-NО₂ 2RО^. + 2NО₂

Последующее фотолитическое разложение RОNО₂ обуславливает повышение концентраций NО_х, играющих ключевую роль в образовании озона.

Установлено, что одной из основных реакций ДМС является реакция, инициируемая гидроксильным радикалом. Первые стадии процесса могут идти по двум альтернативным вариантам:

СН₃SСН₃ + НО^· > СН₃SСН + Н₂О (70 %)

СН₃SСН₃ + НО^. + М^. > СН₃Њ(ОН)СН₃ + М^. (30%)

Дальнейшие превращения радикалов идут по схеме:

СН₃SСН + О₂ + М > СН₃SСН₂ОО^. + М^.

СН₃SСН₂ОО^. + NО > СН₃SСН₂О^. + NО₂

СН₃SСН₂О^. > СН₂ = О + СН₃S^.

Далее, радикал СН₃S^. Дает несколько устойчивых соединений, прежде всего, SО₂ и МСК (моносульфоновая кислота):

СН₃S^. + О₂ > СН₃SОО^. > СН + SО₂;

СН₃SОО^. + NО > СН₃SО^. + NО₂;

СН₃SО > СН + SО;

SО + О₃ > SО₂ + О₂;

SО + NО₂ > SО₂ + NО

СН₃S^. + НО^. > СН₃SОН;

СН₃SОН + О₂ > СН₃SО₂ОН;

А также СН₃S^. + О₂ > СН₃SОО^.

СН₃SОО^. + НО^. > СН₃SО₂ОН

МСК может также образоваться альтернативным механизмом присоединения гидроксила к атому серы и последующей фрагментацией неустойчивого аддукта (продукта присоединения):

(СН₃)₂SОН > СН + СН₃S^.ОН;

СН₃S^.ОН + О₂ > СН₃SО₂ОН

Реакция с гидроксилом является основным превращением ДМС в дневное время. Ночью главной является реакция с радикалом NО₃:

СН₃SСН₃ + NО₃ - [(СН₃ S(О NО₂)СН₃]* > СН₃SСН + НОNО₂

Далее образовавшийся радикал дает SО₂ и МСК - постоянную компоненту морских аэрозолей.

Среди продуктов окисления ДМС обнаружен также ДМСО (диметилсульфоксид):

СН₃S^.(ОН)СН₃ + О² + М > СН₃S(ОО^.)(ОН)СН₃ + М*

СН₃S(ОО^.)(ОН)СН₃ > СН₃S(=О)СН₃ + НО или

СН₃SСН₃ + RОО^. > СН₃S(=О)СН₃ + RО^.

В последние годы были получены доказательства окисления ДМС и SО₂ атомов и анион-радикалов галогенов. Роль последних особенно важна в образовании сульфатного аэрозоля. Один из главных предшественников атомарного хлора является хлорводород (НСl), антропогенными источниками которого служат предприятия тепло- и электроэнергетики, работающие на угле. В атмосфере НСl с радикалами НО^. Образует атомы хлора:

НСl + НО^. > Сl⁰ + Н₂О

Другими предшественниками атомарного хлора являются галогенсодержащие органические соединения, в том числе используемые в качестве заменителей фреонов хлорфторуглеводороды (НСFС), а также образующийся из них фосген (СОСl₂) и хлорфторфосген (СОСlF). В качестве природных предшественников атомов хлора выступают следующие биогенные галоидуглеводороды (ГУ): СН₃Сl (относительно устойчивый, время жизни 1,3 года), менее долгоживущие ГМ: СН₂Сl₂ (0,4 года), СНСl₃ (0,5 лет), СН₂ССl₃ и С₂Сl₄ (0,3 года).

Атомы брома высвобождаются при окислении СН₃Вr, который выделяется из морской воды. В районах, характеризующихся сильной загрязненностью атмосферы, частицы морской соли практически польностью теряли хлор, взаимодействуя с сильными кислотами - азотной, серной, метансульфоновой, приводящих к выделению НСl в газовую фазу. Образование атомарного хлора идет с анион-радикалами обратимой реакции анионов хлора с анион-радикалами SО^. и радикалами NО₃:

Сl^- + SО^. - SО + Сl⁰

Сl^- + NО₃ - NО + Сl⁰

Вr^- + SО^. - SО + Вr⁰

Вr^- + NО₃ - NО+ Вr⁰

Вытеснение в газовую фазу атомов хлора и брома из NаСl и NаВr радикалами NО₃ идет следующим путем:

NаСl + N₂О₅ > СlNО₂ + NаNО₃

СlNО₂ + hХ > Сl⁰ + NО₂

NаСl + 2 NО₂ > СlNО + NаNО₃

СlNО + hХ > Сl⁰ + NО

Основная масса атомов хлора взаимодействует с озоном (О₃):

Сl⁰ + О₃ > СlО^. + О₂

Регенерация атомарного хлора идет, главным образом, в реакциях:

СlО^. + NО > Сl^. + NО₂

СlО^. + ВrО^. > Сl^. + Вr^. + О₂

СlО^. + hХ > Сl^. + О^.

Скорость взаимодействия атомов хлора с органическими соединениями в 10-30 раз больше скоростей соответствующих реакций радикалов гидроксила. Атомы хлора и брома в качестве реакционно-способных частиц привлекают в последние годы все больше внимание специалистов в области химии атмосферы. МГК атмосферы можно разделить на две большие группы - неорганические и органические компоненты.

Неорганические газы в первую очередь включают: NО_х, SО₂, СО. Органические МГК включают тысячи природных и антропогенных компонентов.

Полученные за последние годы оценки свидетельствуют о сравнимости величин потепления глобального климата за счет парникового эффекта атмосферы и похолодания, обусловленного сульфатным аэрозолем. Однако, эта проблема далека от решения ввиду большой изменчивости свойств атмосферного аэрозоля. Особое место занимает нерешенный вопрос о влиянии аэрозоля на оптические свойства (прежде всего альбедо облаков - от лат. albedo - белизна). Альбедо - величина. Характеризующая способность поверхности отражать падающий на нее поток электромагнитного излучения или частиц. А. равно отношению отраженного потока к падающему. Газофазное окисление ДМС, инициируемое радикалами НО и NО₃, образует сульфатный аэрозоль, воздействуя на климат. Изложенный материал показывает, что проблема формирования глобального поля концентраций ДМС, оценки его возможного влияния на климат, еще очень далеки от решения.

4.4 Атмосферный метан

Атмосферный метан воздействует на химические процессы в атмосфере и климат, занимая важное место в контексте проблемы глобальной экодинамики.

СН₄ относится к преобладающим органическим малым газовым компонентам (МГК) атмосферы и после водяного пара и СО₂ вносит наибольший вклад в формирование парникового эффекта. Химические превращения метана существенно влияют на уровень концентрации озона как в тропосфере, так и в стратосфере, для которой он, к тому же, служит основным предшественником водяного пара.

Регулярные измерения приземной концентрации СН₄ (с 1978 г.) говорят об ее устойчивом росте со скоростью ~ 1 % в год, обусловленном антропогенными факторами. За последние 200 лет содержание метана в атмосфере возросло вдвое (с 750 млрд^-1 до ~ 1700). Под влиянием антропогенных или природных факторов метан окисляется до СО и далее до СО₂. Эти процессы инициируются радикалом гидроксила НО и обусловливают главный сток СН₄. Время жизни молекул метана в атмосфере варьирует в пределах 8-12 лет (по другим данным 4-7 лет). К началу 90-х гг. ХХ века содержание метана в Северном полушарии оказалось на 80-100 млрд^-1 (или ~ 5 %) выше, чем в Южном. В США с 1992 г. ведут круглогодичные (через 8-11 минут) измерения концентрации СН₄, других С_хН_у, чтобы оценить вклад различных источников этого газа.

Главным "продуцентом" метана (как и других парниковых газов, за исключением фреонов) служат бактерии. При этом основные потоки СН₄ в атмосферу идут с континентов, преимущественно из так называемых "амфибиальных ландшафтов" (от греч. amphbios - двоякоживущий)- естественных заболоченных земель и рисовых полей. Болота эффективно поглощают СО₂ (по оценкам ученых активнее, чем лесные массивы). Но, в тоже время они выделяют метан (4-16 г/м² за летний сезон), парниковый эффект которого ~ в 20 раз выше, чем у углекислого газа. Огромные количества метана поступают в атмосферу из пищеварительных органов растительноядных жвачных животных и насекомых (термиты). Другими источниками являются нефте- и газопромыслы, система транспортировки и распределения газа, каменноугольные шахты. Значительным источником метана является сжигание биомассы, в процессе которого СН₄ возникает как продукт неполного горения органического материала.

Микробиологическая продукция. Выделение микробиологического СН₄ в атмосферу обусловлено взаимодействием 2-х группировок организмов - сообщества анаэробных метаногенов и аэробных метаноокисляющих бактерий. Последние образуют "бактериальный газовый фильтр" на пути СН₄ из зоны генерации к дневной поверхности. Анаэробные метаногены и аэробные метанотрофы обитают в разных условиях (разделены кислородным барьером), однако, объединены в цикл транспортными процессами. Эта система носит название "цикл Зенгена" (по имени голланд. ученого, открывшего в 1906 г. метаногены и метанотрофы). Т.о., выход метана из зоны генерации в атмосферу обусловлен возможностью его прорыва через весьма эффективный бактериальный фильтр, образованный анаэробными и аэробными метанотрофами. Наименее вероятен такой прорыв в случае глубоководных водоемов и морей. Поэтому моря, несмотря на огромные количества образования метана в нижних слоях воды и в донных отложениях, вносят небольшой вклад в глобальный поток СН₄. Метанобразующие бактерии используют в качестве субстратов ограниченную группу соединений. Известны 3 пути метаногенеза:

1) Водородный: СО₂ + 4 Н₂ > СН₄ + 2 Н₂О (при более высоких температурах 20-30⁰С);

2) Ацетатный: СН₃СООН > СН₄ + СО₂ (при пониженных температурах - тундра);

3) Метилотрофный: СН₃Х + Н₂ > СН₄ + Н₂Х, где Х - ^- ОН; ^-NН₂, ^-SН;

Каждый из путей обеспечивается специализированной группой бактерий: водородных, ацетокластических, метилотрофных, соответственно. Всего идентифицировано ~ 70 видов метаногенных бактерий.

Болота земного шара - наиболее мощные глобальные природные источники выбросов СН₄ - они хранят до 14 % запаса органического углерода.