Для стабилизаторов, используемых в эластичных ПВХ, желательны следующие свойства: они должны быть бесцветными, не иметь запаха и вкуса, быть нетоксичными, нелетучими и непроводящими, не оставлять пятен, не выделяться из основной композиции, не мигрировать, не играть роль пластификатора, не создавать покрытие, быть устойчивыми к окислению и гидролизу, не высачиваться, не выпадать в виде пудры, не смазывать или лишь слегка смазывать. они также должны быть недорогими, пригодными для длительного хранения, легкодоступными, легко диспергирующими в ПВХ, совместимыми с ПВХ и другими добавками, однородными, термо - и светоустойчивыми, невредными для окружающей среды, химически стабильными, простыми в обработке и эффективными при выполнении стабилизирующих функций.

Даже несмотря на то что тонкомолотый глет (РbO) был достаточно эффективен как стабилизатор эластичного ПВХ, Вальдо Семон быстро от него отказался по причине наличия у него цвета, в отличие от основного карбоната свинца (ОКС). Со временем он был заменен трехосновным сульфатом свинца (ТОСС), двухосновным фталатом свинца и двухосновным фосфатом свинца, производимыми в виде тонких белых порошков. ТОСС имеет наименьшую стоимость, но достаточно основан для того, чтобы гидролизовать некоторые полимерные пластификаторы. Двухосновный фосфат свинца наиболее дорогой среди трех упомянутых веществ, но предпочтителен в некоторых случаях, поскольку обладает большим светостабилизирующим действием, чем ТОСС или двухосновный фталат свинца.

При контакте с сероводородом или меркаптидами все упомянутые свинцовые стабилизаторы покрываются серой. С ними нужно обращаться с осторожностью из-за их склонности к "опудриванию". При вдыхании или проглатывании человеком проявляют небольшую токсичность, но лишь небольшую благодаря плохой растворимости в воле или слюне. Они имеют показатели преломления в пределах 2,0-2,25, что достаточно много, чтобы сделать их непригодными для применения в прозрачных или просвечивающих композициях по причине их окрашивающего действия. Они являются одними из наиболее экономически выгодных стабилизаторов пластифицированного ПВХ, но сейчас они в основном выводятся из употребления под давлением защитников окружающей среды, требующих отказаться от применения содержащих свинец стабилизаторов, красителей или смазок в производстве ПВХ.

В Соединенных Штатах проблемы воздействия свинца на рабочих были решены путем оперирования порошковыми свинцовыми стабилизаторами в закрытых системах с воздушным нагнетанием предварительно взвешенными порциями (каждая заключена в отдельный мешок из ПВХ) или гранулированными смесями стабилизаторов и смазок в общей упаковке. В США допустимый уровень воздействия (ДУВ) для воздушной взвеси свинца составляет 0,05 мг/м.

Свинцовые стабилизаторы проявляют себя наилучшим образом в изоляции строительных кабелей, предназначенных для эксплуатации в сырых и мокрых местах. Многие поставщики признавали годными композиции, прошедшие длительные испытания на изоляционную прочность, которые проводились погружением в воду при температуре 75 или 90°С на срок двадцать шесть и более недель без значительной потери диэлектрических свойств. Продолжается активное тестирование систем без свинца или с его низким содержанием для использования в указанных направлениях.

При рН от 6 до 8 (нейтральная среда) ТОСС и двухосновные фталат и фосфат свинца плохо растворяются в воде, но благодаря амфотерности свинца они растворимы, если экстрагент представляет собой кислый или щелочной буферный раствор. Когда стабилизированная свинцом виниловая изоляция или защитные материалы перемалываются до частиц очень малого размера и подвергаются выщелачиванию характерных токсичных веществ (ВХТВ) в соответствии с процедурой АООС, проводимой в кислой среде и обеспечивающей максимальную концентрацию свинца в продукте выщелачивания, равную 5 мг/л, могут быть получены предельные или недопустимые результаты. Поэтому отходы производства проводов и кабелей с изоляцией из стабилизированного свинцом ПВХ перерабатываются или отправляются на дорогостоящие охраняемые свалки. В отличие от свинца концентрация бария в продуктах выщелачивания, равная 100 мг/л, допускается АООС. Кальций и цинк в этом испытании не учитываются.

Смешанные металлические стабилизаторы.

В течение многих лет самые популярные смешанные металлические стабилизаторы для эластичных ПВХ производились па основе бария и кадмия или комбинаций барий-кадмий-цинк, применяемых совместно с различными фосфитами и эпоксидными пластификаторами или смолами. Кадмий был исключен из производства, поскольку его сочли токсичным. Но кадмий присутствует в больших объемах переработанного старого эластичного ПВХ. Сегодня во многих смешанных металлических стабилизаторах эластичного ПВХ используются соединения цинка, которые обменивают свои анионы на лабильные атомы хлора при молекулах ПВХ. Хлорид цинка, образующийся при этик обменах, является сильной кислотой Льюиса, способной катализировать катастрофическое дегидрохлорирование ПВХ в катастрофических масштабах. Поэтому в стабилизаторах цинк дублируется значительно большими количествами бария или кальция. Соединения бария и кальция не реагируют с лабильными атомами хлора в составе ПВХ так же активно, как это делают соединения цинка. Затем посредством анионного обмена в смешанных металлических системах образуются хлориды бария или кальция, а цинк выводится из состава сильной кислоты Льюиса. Хлориды бария и кальция являются слабыми кислотами Люииса и вызывают значительно меньшую деструкцию ПВХ по сравнению с хлоридом цинка. В 1933 г. Бейкер и Гроссман представили работу по бескадмиевым смешанным металлическим стабилизаторам.

В настоящий момент кадмий исключен из промышленного процесса. Барий-цинковые и кальций-цинковые стабилизаторы могут быть как твердыми, так и жидкими. Твердые рабочие компоненты состоят из стеарата бария или кальция, а также небольшого количества стеарата цинка и различных синергетиков. Также часто применяются смешанные соли жирных кислот, включая палмитаты и лауреаты. В жидких системах барийалкилфеноляты и октоаты цинка могут применяться совместно в растворителях с высокой температурой кипения, совместимых с ПВХ. другие синергические составляющие включают эпоксиды и антиоксиланты на основе фосфитов, чьи параметры растворимости близки к таковым ПВХ и прочих компонентов в рецептуре, например, пластификаторов. Алкиларилфосфиты улучшают яркость и помогают поддерживать "хороший начальный цвет". Эмпирически, пентаэритрит был признан выгодным. Фенольные антиоксиданты, например, бутилированный гидрокситолуол (БГТ) и бисфенол А, включаются во многие рецептуры. Жидкие смешанные металлические стабилизаторы необходимо защищать от воздействия влажного воздуха, для чего их держат в закрытых объемных или псевдообъемных системах. Во многих смешанных металлических стабилизаторах даже небольшое количество воды может вызвать разделение фаз и серьезную потерю свойств за счет гидролиза некоторого количества фосфита и прибавления порции эпоксида.

Многие кальциево-цинковые смешанные металлические стабилизаторы разрешены Управлением по санитарному надзору за качеством пищевых продуктов и медикаментов (США) к использованию в пищевых пленках из эластичного ПВХ. В этих стабилизаторах, некоторые из которых продаются как одноупаковочные системы, упорядоченные фосфиты и полиолы используются в качестве синергетиков.

Составы большинства стабилизаторов с замещенным свинцом не являются общедоступными из-за нерешенных патентных и технических проблем. Как отмечено, они содержат комбинации первичных и вторичных металлов, дезактиваторы хлоридов металлов, акцепторы неорганических кислот, координаторы металлов и антиоксиданты. В некоторых из них используются гидроталъкиты, похожие на широко известный антацил Maalox^®, который содержит алюминий, магний, гидроксил и карбонатные функциональные группы. Р-дикетоны, например, Rhodiastab 83^® или Rhodiastab 50^®, рекомендуются для предотвращения раннего обесцвечивания некоторых стабилизирующих систем с замещенным свинцом. [2]

Наполнители.

В общем, наполнителем может быть любое недорогое твердое, жидкое или газообразное вещество, которое занимает часть объема и снижает стоимость изделия. В производстве эластичных ПВХ термин "наполнители" применяется в отношении измельченных твердых веществ, включенных в рецептуры по различным причинам, например, отверждение, повышение жесткости и снижение объемной стоимости. Функциональные наполнители добавляются в целях улучшения специальных свойств. Измельченные твердые вещества, называемые наполнителями, не должны растворяться в матрице эластичного ПВХ. Поскольку многие эластичные виниловые продукты продаются по объему, а не на вес, их объемная стоимость является основным экономическим параметром. Величины удельного веса, используемые в расчетах объемной стоимости, следующие: для кальцита 2,71, для доломита 2,85 и для арагонита 2,95.

Наполнители, наиболее широко применяемые в эластичных и полужестких ПВХ, являются разновидностями карбоната кальция сухого или мокрого помола, или осажденного, получаемого из известняка или мрамора, преимущественно состоящими из кальцита. Это стабильная кристаллическая структура СаСО₃ при обычных температурах и давлениях. Мрамор состоит из маленьких сцепленных кристаллов кальцита. Кальцит - это мягкое вещество, имеющее твердость по Моосу, равную 3. Поэтому наполнители из чистого карбоната кальция имеют низкую абразивную способность по отношению к перерабатывающему оборудованию. Сорта, содержащие большое количество жестких силикатов, имеют более высокую абразивность.

При выборе конкретного сорта наполнителя из карбоната кальция рассматриваются чистота первичной руды, способ ее обработки (сухой или мокрый помол или осаждение), средний размер частиц и распределение по размерам, а также обрабатывалась ли поверхность частиц. "Упаковочный коэффициент" (УК) является мерой того, насколько эффективно более мелкие частицы заполняют пустоты между более крупными частицами. Присутствие оксидов железа, таких как Fe₂О₃, в наполнителе придает композиции желто-коричневый цвет и ухудшает ее термостойкость, если она не стабилизирована для противостояния присутствию оксида железа [4]. В пластизолях и органозолях из ПВХ содержание составляет обычно от 20 до 100 масс, ч., и используется широкий диапазон размеров частиц, начиная от грубых сортов в подложках для напольных покрытий до ультратонких осажденных сортов и сортов с покрытием, управляющих реологическими свойствами [31].

Слюда добавляется в ПВХ композиции для придания поверхности несклеивающихся свойств и обеспечения жесткости, когда это необходимо.

Диатомит (аморфный диоксид кремния) до является в ПВХ пластизоли для увеличения вязкости и предела текучести и для снижения поверхностного блеска после расплавления. Коллоидальная двуокись кремния может добавляться в композиции с горячей обработкой в качестве очищающего агента и в пластизоли для повышения вязкости в предела текучести.

Обычно показатель преломления (ПП) матриц эластичных ПВХ изменяется в пределах от 1,51 до 1,53, поскольку ПП для ПВХ равняется 1,55, а для типичных фталатных пластификаторов от 1,48 до 1,50. Оксид ТiO₂, имеющий ПП, равный 2,76, применяемый в рутиле, является сильным красителем, который дает высокую степень непрозрачности. Карбонат кальция (кальцит) с ПП, равным 1,65, является слабым красителем, так же как и наполнитель для эластичных ПВХ. Сульфат бария (барит) с немного более низким ПП (1,6), чем у кальцита, можно использовать в полупрозрачных, эластичных виниловых композициях, но необходимо учитывать его большой удельный вес (4,5). Большой вес является преимуществом при применении в звукопоглощающих и вязкоупругих амортизирующих композициях. В основном очищенные виниловые композиции не наполнены.

Основными преимуществами неорганических наполнителей эластичных ПВХ являются снижение стоимости, повышение жесткости, снижение коэффициентов теплового расширения и вклад в улучшение горючих свойств. Для большинства наполнителей и многих полимеров величины удельной объемной теплоты сопоставимы. Недостатком введения большого количества наполнителей в эластичные ПВХ является снижение пределов прочности на разрыв и раздир, удлинения при разрыве, ударной вязкости при низких температурах, стойкости к истиранию и стойкости к действию влажности и химических веществ. Высокий уровень наполнителей также ухудшает перерабатываемостъ из-за увеличения вязкости расплава.

При использовании наполнителей в смесях ПВХ важно знать, что многие из них, кроме материалов с обработанной поверхностью, содержат значительные количества влаги, адсорбированной на поверхности или абсорбированной в объеме. Независимо от того, каким способом - сухим или влажным помолом или осаждением получены наполнители на основе известняка; в основном они имеют небольшую пористость, если вообще ее имеют. Частицы сухого помола более неправильной формы по сравнению с сухим помолом или осажденным веществом и обладают более широким распределением по размерам. Для наполнителей на основе известняка, предназначенных для использования в эластичных ПВХ, наиболее распространенным методом обработки поверхности является травление стеариновой кислотой, которая реагирует со слегка щелочными поверхностями частиц СаСО₃, на которых обычно адсорбируется вода. При этом выделяются вода и СО₂, а пленка из стеарата кальция остается на частицах, что делает их несколько гидрофобными и лучше смачиваемыми пластификаторами и матрицей эластичного ПВХ.

При использовании достаточно большого количества молотого известняка с необработанной поверхностью (> 30 частей на 100 частей ПВХ) важно также использовать соответствующую смазку и довести сухую смесь до конечной температуры, по крайней мере до 105°С, чтобы удалить поверхностную влагу с частиц СаСО₃. В противном случае, физические свойства ухудшаются из-за плохой адгезии или ее отсутствия между частицами наполнителя и матрицей ПВХ. Это приводит к плохим и изменчивым физическим свойствам конечного продукта и может вызвать нежелательную пористость экструдируемой заготовки.

Когда начальным шагом составления композиции является приготовление влажной смеси или пластизоля, всегда более выгодно применять известковые наполнители с обработанной поверхностью.

Когда сжигаются продукты из эластичного ПВХ, содержащие большое количество известняковых наполнителей, независимо от размера частиц наполнителя известняк работает как разбавитель, который снижает количество горючего материала в единице объема и, таким образом, выработку тепла и дыма. Если средний размер частиц наполнителя равен 0,6 мкм и менее, и он хорошо распределен, СаСО₃ взаимодействует с выделившейся НСl, вследствие чего образуется СаСl₂ и снижается количество НСl в отходящих газах пламени. Когда эластичная смесь ПВХ защищена от огня оксидом сурьмы, смеси, содержащие большие количества (то есть 100 частей) СаСО₃ с размером частиц 0,6 мкм, могут гореть с большим выделением тепла по сравнению со смесями, содержащими 60 и менее частей наполнителя. Это вызвано тем, что для активации огнезащитного действия Sb₂0₃ выделяется недостаточное количество НСl.

Тонкомолотые порошки из древесины и ореховой скорлупы являются эффективными наполнителями для эластичных ПВХ при условии, что они были очень хорошо просушены перед использованием. Благодаря присущему им цвету их применение ограничивается продуктами, имеющими цвет древесины, из которой они произведены. Порошки из пробки в основном применяются в пластизолях, в продуктах, в которых присутствие "упругого" наполнителя улучшает свойства конечного продукта.

Интересной разработкой представляется использование расширяющихся полых микросфер из термопласта для увеличения эластичности, уменьшения амортизации и снижения удельного веса продуктов, сделанных из пластизолей. Во время расплавления пластизолей, в которые они включены, у этих микросфер из материала Expancel^® исходный диаметр увеличивается более чем в три раза. Они рекомендованы к применению в покрытиях днищ кузовов автомобилей, герметиках, прокладках, гибких трубках и медицинских изделиях. [2]

Смазки.

Смазки важны для большинства рецептур эластичных ПВХ. В составах, подвергаемых переработке в горячем расплаве, система смазок предохраняет их от прилипания к перерабатывающему оборудованию, сдерживает выделение тепла от внутреннего трения во время сдвига и поддерживает желаемую степень адгезии между частицами наполнителя и красителя и матрицей ПВХ. Смазка также препятствует образованию загрязнения на горячих металлических поверхностях. Если только не требуется восковидная поверхность, смазки не должны образовывать налет па поверхности готового продукта. В эластичных ПВХ функцию внутренней смазки обычно выполняет пластификатор. В полужестких ПВХ внутренняя смазка часто усиливается включением в рецептуру хорошо смазывающего сложного эфира. Внешние смазки принято добавлять для успешного извлечения из горячей металлическои оснастки, уменьшения слипания или увеличения поверхностного скольжения в конечных продуктах.

Типы смазок, наиболее часто используемых в эластичных ПВХ, включают карбоновые кислоты, например, стеариновую кислоту и ее гомологи, парафиновые воски, воски из полиэтилена и окисленного полиэтилена, амидные воски, такие как этилен бис-стеарамид (ЭБС), карбоксилаты металлов, например стеарат кальция, хорошо смазывающие сложные эфиры и патентованные смеси.

После определения остальной части рецептуры обычно оптимизируется система смазок на основании теоретических знаний и эдисоновых исследований в полномасштабном производстве и оценке конечных продуктов. В рецептурах, требующих антистатических свойств продуктов синтеза, смазки должны выбираться как дополнение к антистатическому агенту. Также выбранные смазки не должны мешать выполнению дополнительной обработки готовых изделий, например, печати, термосклеивание и т.д. [2]

Светостабилизаторы.

Светостабилизаторы защищают полимеры от разрушения под действием солнечного света. Так как при этом усиливаются также окислительные процессы, светостабилизаторы вводятся в полимер вместе с антиоксидантами. Светостабилизаторы имеют особо важное значение для защиты изделий с большой удельной поверхностью - пленочные изделия, химические волокна.

Под действием света в полимере происходят разнообразные пре-вращения, которые в конечном счете приводят к его разрушению. Поглощение света вызывает образование радикалов и сопровождается деструкцией полимера.

Если в полимере есть продукты его окисления, например кетоны, то они являются фотоинициаторами процесса разложения полимера. Светопоглощение зависит от структуры полимера. Пропускание света частично кристаллическими полимерами ниже, чем у аморфных полимеров.

Защитить полимер от света можно четырьмя способами.

1. Отражение света. Сажа отражает свет в ультрафиолете и поглощает его в видимой области.

2. Ультрафиолетовые абсорберы света. Если свет не отражен, то его можно поглотить. Существует большой класс абсорберов света, которые способны трансформировать световую энергию за счет обратимых превращений. Например, о-гидроксибензофеноны, которые поглощают свет и превращаются в о-гидроксибензтриазолы.

Затем продукты реакции излучают энергию в виде тепла, и система возвращается в исходное состояние.

3. Если свет не отражен и не поглощен, если он попал на полимер и перевел его из нормального в возбужденное состояние, то до того как полимер разложится, с него можно снять возбуждение. Вещества - тушители возбужденных состояний после рассеивания энергии в виде тепла возвращаются в исходное состояние. В качестве такого тушителя можно привести 2- (2'-гидроксифенил) - бензтриазол.

4. Если свет проник в полимер и вызвал деструкцию с образованием свободных радикалов, то вступает в действие четвертая система защиты - взаимодействие радикалов с высокоэффективными светостабилизаторами - производными пиперидинов, которые при фотодеструкции образуют стабильные нитроксильные радикалы.

Эти радикалы взаимодействуют с первичными радикалами фотолиза полимеров, обрывая цепи фотодеструкции.

УФ абсорберы технического и промышленного значения включают в себя оксибензофеноны, оксифенилтриазины и бензтриазолы, бензилиденмалонаты, оксаланилиды, производные коричной кислоты, сложные эфиры салициловой и n-оксибензойной кислот. Доказано, что пространственно затрудненные амины являются наиболее эффективными светостабилизаторами. Их действие основано на ингибировании химических процессов, протекающих при радикально-цепном механизме фотоокисления. В современной литературе для обозначения такого рода соединений используют английскую аббревиатуру HALS (hindered amine light stabilizers). Пространственно затрудненные амины классифицируются как низкомолекулярные мономеры и как олигомеры.

К веществам, применяемым в качестве светостабилизаторов, предъявляется ряд специальных требований, они должны хорошо растворяться в полимере и не улетучиваться из него при нагревании (т.е. обладать низкой летучестью); эффективно защищать полимер от старения -

повышать его стабильность, не влияя на другие свойства полимера. Стабилизаторы, применяемые для защиты светлоокрашенных изделий, недолжны влиять на их цвет.

Кроме указанных выше соединений в качестве светостабилизаторов применяют диалкилдитиокарбонаты Ni и некоторые неорганические пигменты, например, сажу, диоксид титана, сульфид цинка. Их вводят в композицию при ее приготовлении (0,1-5 % от массы полимера).

Производные аминов вызывают потемнение полимеров и непригодны для защиты белых и светлоокрашенных изделий. Для этой цели применяются производные фенолов.

Основные представители светостабилизаторов:

4-Алкокси-2-гидроксибензофенон (бензон ОА) - светостабилизатор поливинилхлорида, а также других термопластов. Дозировка - 0,5-1,5 %. Допущен к применению в полимерах, контактирующих с пищевыми продуктами.

2-Гидрокси-4-метоксибензофенон (бензон ОМ) - светостабилизатор поливинилхлорида и других полимеров. Дозировка - 0,5-1,5 %.

4-Гептилокси-2-гидроксибензофенон - неокрашивающий светостабилизатор поливинилхлорида, полиэтилена и других полимеров.

2- (2'-гидрокси-5'-метифенил) бензтриазол (беназол П) - эффективный светостабилизатор поливинилхлорида и других термопластов. Не окрашивает полимерные композиции. Дозировка - 0,25-3 %. [4]

Прочие добавки.

Некоторые области применения пластмасс, такие как строительство, транспорт, добыча полезных ископаемых, электроника, бытоваятехника, предъявляют к материалам строгие требования в отношении пожарной безопасности.

Горючесть полимеров обусловлена высоким содержанием углерода и водорода, из которого состоят макромолекулы. При нагревании макромолекулы легко распадаются на низкомолекулярные насыщенные и ненасыщенные углеводороды, которые подвергаются экзотермическим реакциям окисления.

Природа большинства полимерных материалов такова, что их не возможно сделать полностью пожаробезопасными. Единственное, чтоможно сделать - это снизить их способность к возгоранию и поддержанию горения. Для этой цели применяются добавки, затрудняющие воспламенение и снижающие скорость распространения пламени - антипирены.

Действие антипиренов основано на изоляции одного из источников пламени - тепла, горючего или кислорода. Для защиты изделий из пластмасс обычно используются комбинации антипиренов разного типа действия, обладающие синергическим эффектом. Опыт показывает, что самое опасное при пожаре - это густой дым и токсичные продукты горения, поэтому в последнее время разработки в области антипиренов направлены именно на предотвращение образования дыма и токсичных газов.

Антипирены делятся на 3 большие группы:

добавки, химически взаимодействующие с полимером;

интумесцентные добавки;

добавки, механически смешиваемые с полимером.

Добавки первого типа применяются в основном для реактопластов (эпоксидных, ненасыщенных полиэфирных и т.п. смол). В поли-эфирных смолах чаще используется дибромнеопентил гликоль (DBNPG), а для эпоксидных лучшей системой признаны органические соединения фосфора. Эти соединения встраиваются в химическую сетку реактопластов и не ухудшают физико-механических свойств изделий.

Добавки второго типа останавливают горение полимера на ранней стадии, т.е. на стадии его термического распада, сопровождающегося выделением горючих газообразных продуктов. Интумесцентный процесс заключается в комбинации коксообразования и вспенивания поверхности горящего полимера. Образующийся вспененный ячеистый коксовый слой, плотность которого уменьшается с ростом температуры, предохраняет горящий материал от воздействия теплового потока или пламени.

Добавки третьего типа применяются для термопластов, реактопластов и эластомеров. Существует несколько типов таких добавок, из которых наиболее распространены три: галогенсодержащие, фосфоросодержащие и гидроксиды металлов. [4]

Разработка рецептуры.

Существуют два общих подхода к составлению рецептур эластичных ПВХ-смесей. Когда разрабатывается новый проект, для которого пока неизвестны точные технические требования, набор приблизительных потребностей оценивается интуитивно. Составляются пробные рецептуры, в рамки свойств которых укладываются приблизительные потребности, и части или изделия, подвергающиеся эксплутационным испытаниям. Процесс повторяется до тех пор, пока не получается продукт, удовлетворяющий сформулированным требованиям, или пока проект не закрывается по причине нецелесообразности или слишком высокой стоимости.

Технические и экономические требования к новому продукту включают в себя физические и оптические свойства материала, устойчивость к теплу и свету, декоративные, электрические и токсикологические требования, плотность, запах, допустимые затраты и так далее. Должны быть определены спецификации и квалификационные испытания, включая необходимость проведения испытаний потребителями или оценок независимыми экспертами, такими как Underwriters' Laboratories или лаборатории поставщиков и потребителей. Чтобы продолжать разработку, необходимо оценить общую стоимость программы разработки и потенциальную рентабельность нового продукта.

В производстве эластичных ПВХ термин "составление смеси" имеет специальное значение в зависимости от того, применяется ли он к твердым или жидким системам. Для пластизолей и органозолей составление смеси означает равномерное смешивание полимера и других твердых компонентов в жидкие пластификаторы с тем, чтобы достичь заданных реологических свойств, подходящих для последующих процессов формования жидкостей (нанесение покрытия реверсивным валком, центробежное литье, нанесение покрытия окунанием, напыление покрытия, литье под давлением и т.д.) с последующим плавлением или микроволновой обработкой и, наконец, охлаждением до того, как продукт потеряет желаемую форму.

Иногда производство изделий из ПВХ становится жертвой составителей рецептур, которые поставляют смеси из самых дешевых составляющих, удовлетворяющих начальным условиям, но при этом не обеспечивают необходимых эксплуатационных свойств и стойкости к старению.

Частой проблемой, встающей перед производителями ПВХ-смесей, является отсутствие оптимального сырья привлекательной стоимости.

В условиях конкуренции производители смесей вынуждены совершенствовать свои процедуры смешения и пластификации или модернизировать оборудование.

Иногда процессы экструзии, литья под давлением, термоформования и приготовления смеси нарушаются из-за загрязнения формы. Это проявляется в образовании липких отложений на горячих поверхностях технологического оборудования, включая вальцы, шнеки, головки, формы и т.д. Внешний вид готовых изделий ухудшается уже на ранних стадиях загрязнения формы. Если это не распознается и не исправляется, это может привести к катастрофе, например, поломке шнека.

Загрязнение формы происходит из-за осаждения и перехода продуктов окисления и/или гидролиза из компонентов смеси (обычно системы стабилизатора и смазки). Первичное загрязнение, если его не обнаружить и не исключить, затем формируется окклюдирующими твердыми компонентами рецептуры, например, красителями, наполнителями и замедлителями дымообразования и горения. [2]

Одним из наиболее распространенных методов изменения свойств ПВХ является его пластификация, позволяющая снизить температуру переработки и получить композиции с необходимыми физико-механическими свойствами.

Большая часть пластификаторов, не вступая в химическую реакцию с полимером, способна растворять его (или вызывать его набухание). В некоторых случаях, не растворяя полимер, пластификаторы физически взаимодействуют с ним, приводя к ослаблению межмолекулярного взаимодействия. И в том, и в другом случае пластификатор снижает температуру стеклования и перехода полимера в вязкотекучее состояние.

В качестве пластификаторов в ряде случаев применяются относительно недорогие продукты - хлорпарафины, минеральные масла, а для производства обуви методом литья под давлением наиболее распространенным и доступным пластификатором является диоктилфталат (ДОФ).

Пластифицированные композиции ПВХ перерабатывают при высоких температурах, обычно превышающих температуру разложения ПВХ. Наряду с изменениями, происходящими с самимполимером, при высоких температурах происходят также химическое изменение сложноэфирных низкомолекулярных пластификаторов с образованием ангидридов, олефинов и кислот. Солиорганических кислот и координационно-ненасыщенных металлов, входящие обычно в состав композиций, являются катализаторами разложения сложноэфирных пластификаторов.

При нагревании полимера происходит изменение его цвета. При нагревании полимера в атмосфере азота наблюдается выделение хлороводорода и быстрое обесцвечивание полимера. Дальнейшее окрашивание обусловливается появлением диеновых связей. При нагревании в среде кислорода вначале происходит отбеливание материала, затем его необратимое окрашивание.

Для повышения термостойкости поливинилхлорида обычно используют соли органических инеорганических кислот, металлорганические соединения, амины, эпоксисоединения, фосфаты.

Общим свойством термостабилизаторов является их способность реагировать с выделяющимся хлороводородом.

Для изделий, к которым предъявляются повышенные требования по токсичности, применяют соли кальция и цинка в качестве стабилизаторов, а также соосажденные кальций-цинковыестабилизаторы.

В качестве эпоксистабилизаторов применяют эпоксидированное соевое масло, смолы ЭД-16, ЭД-20. Используют также эпоксидированные оксибензофеноны, эфиры 2,4-диоксибензофенона и эпоксидных жирных кислот, эпоксидированные ароматические кислоты и их барий икадмиевые соли, сульфоэпоксидные смолы, оловоорганические эпоксисоединения.

Для облегчения переработки композиций ПВХ при литье под давлением в их рецептуру вводятся смазки в количестве до 1 масс. ч.

В качестве смазки часто используется стеариновая кислота, которая, однако, при переработке в условиях высоких температур вызывает неприятный запах композиций. В связи с этим предпочтительно использовать специальные синтетические воски и смазки.

Промышленные композиции ПВХ разрабатываются с учетом серийно выпускаемого отечественного сырья, путем выбора оптимального типа смол, типа и количества пластификаторов имодификаторов, типа и количества компонентов стабилизирующей группы [28].

Детские игрушки изготавливают методом ротационного формования пластизоля на основе эмульсионного поливинилхлорида пластифицированного диоктилфталатом.

Были рассмотрены исследования в разработке рецептур. С целью снижения себестоимости и уменьшения выпотеваемости диоктилфталатом на поверхность изделия отечественных игрушек, по сравнению с игрушками китайского производства, возникла необходимость введения наполнителя - мела разных производителей. С помощью вискозиметра Брукфильда PV-D изучалась реология наполненных гидрофобизированным мелом пластизолей ПВХ в условиях хранения до 72 часов при температуре [19].

Установлено, что характер течения пластизолей соответствовал псевдопластичным жидкостям. Приведены реологические показатели пластизолей эмульсионного ПВХ наполненных до 35 % масс. гидрофобизированным мелом. Установлено влияние содержания пластификатора диоктилфталата в узком интервале (37,0 - 41,4 % масс.) на вязкость полимерных паст и кинетику ее изменения в процессе хранения. Выявлена линейная зависимость вязкости наполненных гидрофобизированным мелом пластизолей от скорости вращения шпинделя вискозиметра и в процессе хранения. Приведены показатель кратности изменения вязкости пластизолей от скорости вращения шпинделя вискозиметра, скорости изменения вязкости и расчетная начальная вязкость. Определена стабильность дисперсии гидрофобизированного мела в коллоидном растворе ПВХ в диоктилфталате в процессе хранения. Определялся разброс содержания мела (по золе) с верха и низа слоев пластизолей высотой 8 см через 24 часа хранения. Доказано, что температуры приготовления и хранения полимерных паст являлись определяющими факторами регулирования таких технологических свойств пластизолей ПВХ в присутствии гидрофобизированного мела как вязкость, стабильность дисперсии мела и, следовательно, эффективности распределения пластизолей по форме центробежным формованием [18].

Опубликован патент №2477733 (Пластизоль на основе поливилхлорида) [5]

Изобретение относится к поливинилхлоридным (ПВХ) пластизолям, предназначенным для изготовления детских игрушек. Пластизоль на основе поливинилхлорида включает диоктилфталат, эпоксидированноерастительное масло двуокись титана пигментную, пигмент железокислый, дисперпласт, смолу поливинилхлорида экстендер, стеарат кальция, гидросил G 3 Н, смолу поливинилхлорида эмульсионную с К=79. Технический результат - повышение твердости по Шора 78-85 ед. с одновременным уменьшением токсичности.

Предлагаемое изобретение относится к поливинилхлоридным (ПВХ) пластизолям, предназначенным преимущественно для изготовления детских игрушек, например каркасных кукол.

Основные требования, которые предъявляются к платизолям, используемым для изготовления игрушек: внешний вид должен быть розовый с различными оттенками, сметанообразной массы со слабым запахом, не содержащей комочков, крупинок, сгустков, видимых невооруженным глазом.

Переработка пластизолей включает формирование изделий при комнатных температурах и последующее сплавление при 120-200°C. Способ зависит от формы и назначения изделия. Так методом макания формуют перчатки, наносят изоляционный слой на ручки инструмента и подвески гальванических ванн, покрытия на ткани, стеклянные флаконы с аэрозольной упаковкой медикаментов и др. Заливкой пластизоля формы изготавливают воздушные и масляные фильтры для автомобилей, обувь, уплотнительные прокладки и крышки банок и бутылок для пищевых продуктов. Антикоррозионное и антишумовое покрытие днища и герметизацию сварных швов кузовов швов кузовов автомобилей производят напылением, искусственную кожу и моющие обои - способом шпредирования, изделия сложной конфигурации (детские игрушки, мячи, деталей медицинских инструментов и др.) - ротационным формированием. Области применения, помимо вышеперечисленных, включают также: изготовление пожарных рукавов и армированных шлангов, водоотталкивающих покрытий на стеклотканях и изделий на тканевой и трикотажной основе (спецодежда, палатки, автомобильные тенды, навесы, павильоны и т.д.), нанесение полимерного покрытия на оцинкованную сталь, склеивание стальных деталей кузовов автомобилей, производство пластизолевых красок, баннерного материала для рекламных щитов и панно, изготовление линолеума и напольных покрытий и т.д.

Известен платизоль на основе поливинилхлорида, включающий сложноэфирный пластификатор, металлосодержащий термостабилизатор, наполнитель мел и добавку (см. Авторское свидетельство СССР №1682364, кл. C08L 27/06, 1991; Патент №2049098, кл. C08L 27/06, 1995).

Недостатком этих пластизолей является их невозможность использования для производства игрушек, так как они не удовлетворяют требованиям, указанным выше. Известен поливинилхлоридный пластизоль, в состав которого входят следующие компоненты: поливинилхлорид ЕП-6602 С (ГОСТ 14039-78), поливинилхлорид эмульсионной марки ПВХ М-54 (ТУ 6-01-678-76), поливинилхлорид "Formoton" (импорт), диоктилфталат (ГОСТ 8728-88), соевое масло эпоксидированне (ТУ 6-10-722-86, кислота олеиновая (ГОСТ 7580-91) и паста пигментная (см. http://www.e-negotiant.ru/commdiy-rearch/52-commdiy-resea).

Недостатком этого поливинилхлоридного платизоля является: наличие импортных компонентов, не соответствие физико-химическим показателям, например твердости.

Наиболее близким по технической сущности к предлагаемому является поливинилхлоридный пластизоль, содержащий (по массе): поливинилхлорид эмульсионной марки ПВХ-ЕП 6602С (ГОСТ 14039-78) - 50,65%; диокилфталлат (ДОФ) (ГОСТ 8728-88) - 46,25%; масло растительное эпоксидированное (ТУ 07010508 - 61-92) - 2,55%; олеиновая кислота (ГОСТ 7580-91) - 0,25%, кадмий красный (ГОСТ Р50771-95) - 0,02%; кадмий оранжевый ГОСТ Р50771-95 - 0,03%; двуокись титана пигментная (ГОСТ 9808-84) - 0,25% (см. Научно-исследовательский и проектный институт биотехнологической индустрии (НИПИ БИОТИН), Открытое акционерное

общество акционерная компания "Весна". Корректировка рабочего проекта расширения цеха №2 в отделении Баташи производство пластизоля. Рабочий проект. Комплект ПЗ. Общая пояснительная записка. Альбом 1.0-331-ПЗ).

Недостатком этого пластизоля является его низкая твердость, наличие кадмия, из-за его токсичного действия негативно влияет на живой организм (см.В.О. Шевтель. Полимерные материалы: токсические свойства. Химия, Ленинградское отделение, с.135).

Целью настоящего изобретения является повышение твердости (заранее заданной твердости по Шора 78-85 ед.) с одновременным уменьшением токсичности.

Формула изобретения.

Пластизоль на основе поливинилхлорида для изготовления детских игрушек, включающий диоктилфталат, эпоксидированное масло, двуокись титана пигментную, отличающийся тем, что содержит в качестве поливинилхлорида смолу поливинилхлорида экстендер и смолу поливинилхлорида эмульсионную с К=79, а в качестве эпоксидированного масла - эпоксидное растительное масло, и дополнительно пигмент железокислый, дисперпласт, стеарат кальция, гидросил G 3 Н при следующем соотношении ингредиентов, мас. %:

Диоктилфталат	24-25
эпоксидированное растительное масло	1,9-2,0
двуокись титана пигментная	0,6-0,8
пигмент железокислый	0,06-0,08
Дисперпласт	0,006-0,008
смола поливинилхлорида экстендер	9,7-10,0
стеарат кальция	0,38-4,0
гидросил G 3 Н	4,6-4,7
смола поливинилхлорида эмульсионная К=79	Остальное

Опубликован патент №2431647 (Пластифицированные композиции на основе ПВХ) [6]

Изобретение имеет отношение к устойчивой пластифицированной композиции для изготовления изделий на основе полимера ПВХ и ПВХ продукту, включающему такую композицию. Устойчивая пластифицированная композиция включает С4-С30-алкил-пирролидон с линейным, разветвленным или циклическим алкильным радикалом в количестве от более чем 10 phr до 400 phr (частей на 100 частей ПВХ), достаточном для пластифицирования указанного ПВХ до гибкого состояния. ПВХ продукт характеризуется значением твердости по Шору (шкала А) <100 и находится в форме каландрированного листа, пластизоля, пены, дисперсии, пленки, сайдинга, трубки или трубопровода. Технический результат - обеспечение длительной пластификации ПВХ с целью придания композициям на основе ПВХ гибкости, мягкости, растяжимости и/или более низких температур плавления для изготовления изделий.

Сущность изобретения.

Устойчивая пластифицированная композиция на основе полимера ПВХ включает алкил-пирролидон с линейной, разветвленной или циклической C4-C30-алкильной группой, присутствующий в количестве 5-400 phr (частей на сто частей полимера), достаточном для пластификации указанного ПВХ до гибкого состояния.

Предпочтительно, композиция включает C6-C2O-алкил-пирролидон, присутствующий в количестве, по крайней мере, 5 phr (частей на 100 частей композиции), предпочтительно 5-400 phr, и наиболее предпочтительно 10-100 phr. С8-С12-алкил-пирролидоны, которые представляют собой жидкости при комнатной температуре, являются предпочтительными для использования в настоящем изобретении.

Композиции в соответствии с изобретением обеспечивают ПВХ продукты, характеризующиеся значением твердости по Шору (шкала А) от <100 до <10 (от полутвердого до очень гибкого).

ПВХ продукт в соответствии с изобретением, включающий композицию, пластифицированную либо одним C4-C30-алкил-пирролидоном, либо в комбинации с одним или несколькими первичными или вторичными пластификаторами, может соответственно быть в форме каландрированного листа, пластизоля, пены или дисперсии в пленке, сайдинге, трубе или трубопроводе и т.п.Подробное описание изобретения

Подходящие для использования в качестве пластификаторов в композициях ПВХ алкил-пирролидоны представляют собой алкил-пирролидоны с линейной, разветвленной или циклической C4-C30 алкильной группой, предпочтительно C6-C20-алкил-пирролидоны, включающие циклогексилпирролидон, и, что наиболее предпочтительно, являющиеся жидкостью при комнатной температуре, такие как линейный N-октил (C8) пирролидон (NOP) и линейный N-додецил (C12) пирролидон (NDP), которые являются коммерчески доступными под торговой маркой Surfadone® LP 100 и 300 соответственно, поставляемые компанией International Specialty Products (ISP). Указанные C8 и С12 алкил-пирролидоны эффективно работают в количестве, по крайней мере, 5 phr, предпочтительно 5-400 phr, и наиболее предпочтительно 10-100 phr, по отношению к количеству ПВХ. Указанное количество достаточно для пластификации ПВХ до гибкого состояния. Может использоваться смесь с одним или более первичными или вторичными пластификаторами. Соответственно, указанное количество пластификатора позволяет получить пластифицированный ПВХ в таких разнообразных формах как каландрированные листы, пластизоли, пены и дисперсии для изготовления пленок, сайдинга, труб или трубопроводов, при этом ПВХ обладает гибкостью, мягкостью, растяжимостью и более низкой температурой плавления.

2.3 Способы и технологии приготовления пластизолей

Реологические свойства пластизоля значительно варьируются в зависимости от способа его приготовления. Во избежание возрастания вязкости температура пасты в процессе смешивания не должна превышать 30-35 єС. В случае необходимости следует использовать смеситель с рубашкой охлаждения [7].

Тип смешения для изготовления изделий из эластичного ПВХ включает в себя совмещение жидких пластизолей. Это делается на оборудования для смешения жидкостей с использованием ПВХ класса пластизолей, подходящих пластификаторов и других добавок как, например, стабилизаторов, наполнителей, пигментов и прочих. Они могут включать модификаторы вязкости, агенты для удаления воздуха и растворители, которые специально предназначены для применения в пластизолях, модифицированных пластизолях и органозолях.

Типичным оборудованием, используемым при производстве пластизолей, являются перевернутые конические смесители Nаuta, планетарные мешалки, высокоскоростные мешалки Коулса (Gowles), среднескоростные силовые мешалки Rоss и трехвалковые вальцы.

В большинстве случаев пластизоли представляют собой композиции, деаэрированные после перемешивания и хранившиеся при регулируемых температурах, предпочтительно при 23°С или ниже, для предотвращения форсированного теплом наращивания вязкости и других связанных со старением изменении в их ожидаемых реологических свойствах.

Пластизоли перерабатываются в конечные изделия посредством формирующих жидкость процедур с последующим гелеобразованием и плавлением в печах. Наибольший объем пластизолей идет на производство детских игрушек. [2]

Способы смешение компонентов пластизоля:

Высокоскоростные миксеры

Высокоскоростные миксеры представляют собой миксеры с вертикальной осью с быстро вращающимся горизонтальным диском (рисунок 2.2).

Рисунок 2.2 - Высокоскоростной миксер

Высокоскоростное смешивание позволяет сократить время приготовления пасты и хорошо подходит для приготовления жидких паст с уровнем вязкости до 25 Па. с. При более высокой вязкости сдвиговое напряжение может привести к перегреву.

Высокоскоростной миксер может быть оборудован вакуумной деаэрационной установкой. В результате использования такого миксера паста получается хорошо гомогенизированной и, в большинстве случаев, не требует дополнительного перемешивания на трехвалковой мельнице. Вопросы приготовления поливинилхлоридной пасты для испытаний (н/п, измерения вязкости) освещены в стандарте ИСО 11468.

Стандартная последовательность операций следующая:

загрузить все жидкие компоненты пасты (пластификаторы, стабилизаторы, растворители) в ёмкость для смешивания,

перемешать их на средней скорости,

постепенно добавить наполнители,

выждать пока наполнитель хорошо диспергирует,

постепенно добавить смолу ПВХ,

выполнить гомогенизацию на высокой скорости

Твердые компоненты добавляются в пасту в ходе перемешивания. Если миксер оснащен специальным устройством, заключительная стадия смешивания может быть осуществлена в условиях вакуума.

В промышленном производстве общая продолжительность смешивания не превышает 20 минут. При этом следует избегать повышения температуры выше 30-35є С (в случае необходимости, используйте емкость с двойной охлаждающей рубашкой).

Низкоскоростной миксер.

Для приготовления пасты в низкоскоростном миксере требуется длительный период времени, намного превышающий время приготовления в высокоскоростном миксере. Такие миксеры бывают планетарного типа с различной скоростью вращения (рисунки 2.3 - 2.5) или с двойным Z-образным лезвием (рисунок 2.6), и используются для приготовления более вязких паст. Перемешивание в миксере с планетарным механизмом позволяет получить пасту средней вязкости, в то время как миксер с двойным Z-образным лезвием (пластикатором) позволяет получить пасту, по вязкости сравнимую с мастикой. Пластикаторы используются реже, нежели планетарные миксеры, поскольку их труднее и дольше мыть (лезвия присоединены к емкостям).

Низкоскоростные миксеры могут быть также оснащены вакуумным деаэрационным устройством.

Рисунок 2.3 Рисунок 2.4

Рисунок 2.5 Рисунок 2.6

Вопросы приготовления пластизолей для испытаний (н/п, измерения вязкости) с использованием планетарно вращающихся миксеров освещены в стандарте ИСО 4612 [7].

Стандартная последовательность операций значительно отличается от предыдущей:

добавить все сухие ингредиенты в рецептуре (ПВХ, наполнители) в емкость для смешивания,

начать перемешивание на низкой скорости,

добавить некоторую часть пластификатора для получения через определенный период времени густой гомогенизированной пасты. Доля пластификатора на этой стадии зависит от типа ПВХ и доли наполнителя,

в случае необходимости добавить красители и порофоры в виде мастербатча (гомогенизированная паста, изготовленная из твердых компонентов с добавлением пластификатора),

добавить оставшийся пластификатор, продолжая перемешивать на низкой скорости,

после того, как все ингредиенты достаточно распределились по всей массе, продолжить процесс перемешивания на высокой скорости в течение 15 минут (этот процесс может быть осуществлен в условиях вакуума).

При данном способе приготовления паста обязательно должна стать однородной по консистенции и хорошо гомогенизированной, чтобы избежать образования комков.

Гомогенизация.

Может случиться так, что для некоторых применений дисперсия компонентов не завершена полностью и в пластизоле присутствуют комки. Если вязкость пасты это позволяет, комки следует удалить путем фильтрации в условиях вакуума или при нормальном давлении.

Одним из способов снижения доли агломератов служит пропускание пластизоля через трехвалковую мельницу. Валики мельницы вращаются с разными скоростями, создавая эффект сдвига, что приводит к снижению доли агломерата. Примеси накапливаются между двумя первыми валиками и их можно легко удалить.

Валы должны охлаждаться во избежание желатинизирования пасты под воздействием теплоты трения.

Добавки, такие как твердые стабилизаторы, наполнители, красители, порофоры и загустители обычно добавляются в пластизоль в виде мастербатча. Мастербатч гомогенизируется при прохождении через трехвалковую мельницу.

Деаэрация.

Приготовление пасты всегда приводит к появлению небольшого количества воздуха в ее составе. Это зависит не только от вязкости пасты, но и от поверхностного натяжения и способа приготовления.

Существует несколько процессов деаэрации пасты:

Вакуумная дегазация на заключительной стадии приготовления,

Вакуумная фильтрация.

Вызревание.

В некоторых случаях пасте нужно дать вызреть в течение 24 часов после ее производства, перед тем как пустить в переработку.

В период вызревания происходит набухание частиц ПВХ под воздействием пластификатора, что увеличивает ее вязкость и облегчает желирование. Перед использованием вызревшую пасту следует слегка перемешать.

Хранение.

В качестве тары для хранения пасты рекомендуется использовать емкости из нержавеющей стали, поскольку взаимодействие с некоторыми видами металлов может ускорить процесс термической деструкции ПВХ.

В течение первых 24 часов хранения вязкость пасты резко возрастает, а затем стабилизируется. Это более выражено, когда пластификатор обладает высокой сольватирующей способностью. В то же время использование растворителей, таких как линейные углеводороды или акрилбензолы, не приводит к какому-либо изменению вязкости пасты при хранении.

Для контроля процесса вызревания пасты рекомендуется удерживать температуру пластизоля на уровне не выше 25 єС [7].

2.4 Методы переработки пластизоля ПВХ-Е

Методы переработки могут быть разделены на открытые и закрытые.

К открытым методам относятся методы контактного формования. Напыления намоток, центробежного и ряд других разновидностей. Общим для этих методов является наличие одной формообразующей поверхности, что вызывает трудности при контроле за распределением компонентов по толщине изделия.

К закрытым методам относятся прессование, инжекционное формование и протяжку. В этих случаях вся поверхность изделия формуется в контакте с элементами форм и не требует постоянного уплотнения изделий [30].

Как уже не раз отмечалось, чистый ПВХ не перерабатывается. В 1920-х гг. исследователи установили, что некоторые химические агенты размягчают или сольватируют ПВХ. Активно атакуют ПВХ кетоны. С другой стороны, например, фталаты могут сделать ПВХ мягким и эластичным. Более того, эти пластификаторы понижают температуру стеклования ПВХ до точки, где область мягкости и эластичности расширяется до температур, значительно ниже комнатной температуры (рисунок 2.7).