Рисунок 2.7 - Влияние уровня содержания ФОР (ди-2-этилгексилфтолат или диоктилфталат) на температуру склеивания ПВХ.

Подобные полимерные смеси часто называют дисперсными системами. Типичные виниловые дисперсии содержат частицы суспензии, диаметр которых варьируется от 75 до 250 мкм. Пластификаторы могут функционировать по одному из двух явно выраженных направлений, давая близкие результаты переработки. Например, если пластификатор сначала ведет себя как смазка или связующее вещество для макромолекул ПВХ и, в конце концов, растворяется в нем и сохраняется в составе и в конечном продукте, пластифицированный ПВХ может сначала представлять собой жидкость, способную течь, но в итоге превращается в каучукоподобное твердое вещество. Термин пластизоль часто упоминается в случае тех ПВХ-смесей, которые не содержат в своем составе летучих жидкостей. С другой стороны, если в пластизоль добавляется растворитель или если пластификатор летучий или диффундирует из ПВХ со временем, пластифицированный ПВХ сначала может представлять собой жидкость, но затем превратится в пластичное твердое соединение. Термин органозоль часто используется при описании жидких соединений ПВХ, содержащих низкомолекулярные органические вещества, добавляемые для обеспечения уникальных свойств, например, улучшенного смачивания и пониженноя тактичности. Тем не менее независимо от того, остаются ли добавки полностью в полимерном материале или удаляются из него, они функционируют как пластификаторы.

Если ПВХ растворить в слабо сольватирующем растворителе, содержащем пластифицирующие добавки, то в результате получается жидкость, которая сначала способна течь, а в итоге становится каучукообразной. Существует два основных направления применения пластифицированных жидкостей - нанесение покрытия окунанием и ротационное формование [2].

Как и большинство других технологий обработки пластизоля, при формовании следует использовать деаэрированный пластизоль. Для безупречной передачи всех деталей рельефа формы используемый пластизоль должен быть довольно жидким. Независимо от способа формования, лучше использовать формы, изготовленные из алюминия и нержавеющей стали, нежели из цинка или латуни [7].

Переработка в жидком состоянии.

Если ПВХ растворить в слабо сольватирующем растворителе, содержащем пластифицирующие добавки, то в результате получается жидкость, которая сначала способна течь, а в итоге становится каучукообразной [2].

Нанесение покрытий.

В 1800-х гг. водонепроницаемые ткани получали, покрывая материал натуральным каучуком, который превращали в жидкость сольватированием в растворителе (например, ацетоне или толуоле). В итоге, после того как растворитель улетучивался и каучук окислялся, он становился хрупким. Это могло приводить к возникновению трещин на поверхности и проникновению воды сквозь ткань. Одним из первых применений пластифицированного жидкого ПВХ стало замещение жидкого натурального каучука в покрытии тканей. Ткани, покрытые ПВХ, имели более продолжительный срок службы. Принцип нанесения покрытия с помощью валков представлен на рисунке 2.8.

Рисунок 2.8 - Нанесение покрытия с помощью валков

Жидкий ПВХ наносится на поверхность ткани до попадания в зазор между валками. Валки вдавливают жидкий ПВХ внутрь переплетения ткани. Валки подогреваются, чтобы "подплавить" ПВХ и позволить пластификатору полностью раствориться в ПВХ. Ткань или тканый материал обычно нагревают до 120-150°С, способствуя смачиванию и улучшенному плавлению. Обычно покрытие составляет 50 г/м² или более или примерно 50 мкм по толщине. Скорость пропускания через валки составляет порядка 50 см/с.

Данная технология используется в производстве обоев, линолеума, спортинвентаря, водонепроницаемых тканей и т.п.

Нанесение покрытия окунанием используется при производстве отдельных изделий из эластичного ПВХ. Покрытие может быть временным или постоянным. Примерами временного покрытия являются защитные покрытия деталей машин или металлических конструкций. Защитное покрытие держателей барабана в стиральных машинах - пример постоянного покрытия. В определенных областях применения, связанных с эксплуатацией изделий вне помещений, растворитель испаряется и специально подготовленный ПВХ проявляет свои каучукоподобные свойства без дополнительного нагрева. Хозяйственные перчатки получают погружением керамических форм в виде кистей рук в пластифицированный ПВХ, далее покрытые формы перемещают в печь для образования геля и плавления. Для производства рабочих перчаток, например изолирующие перчатки для работ с электричеством, на керамические формы до погружения надеваются тканые хлопчатобумажные перчатки. Формы с нанесенным покрытием затем перемещают в печь с принудительной конвекцией воздуха для гелеобразования и плавления при 175-200⁰С.

Литье.

Этот способ, являющийся наиболее простым и требующим минимум оборудования, используется при производстве перемычек, чехлов и печатных валов. Процесс формования заключается в следующем: необходимое количество пластизоля заливается в форму (состоящую из одной или двух частей), которая нагревается до температуры желатинизации пасты; после охлаждения полученный предмет извлекается из формы.

В случае использования закрытой формы, на ней должны располагаться отверстия для того, чтобы воздух, случайно попавший внутрь формы, мог свободно выходить из нее, а излишний материал - вытекать по мере расширения пасты с повышением температуры. Желатинизация пластизоля может быть осуществлено при помещении формы в печь или шкаф.

Формование твердых предметов проще. Его следует использовать при производстве не слишком толстых предметов по причине низкой теплопроводности ПВХ [7].

Формование заливкой.

Данный способ формования применяется при производстве полых предметов, открытых с одной стороны, например, головы куклы. Перед заливкой пластизоля форму необходимо предварительно нагреть [7]. Форма вращается для обеспечения полного контакта жидкости с внутренней поверхностью формы. Тепло формы превращает ПВХ в гель на ее поверхности. После некоторого заданного промежутка времени форма открывается, и ПВХ, который не превратился в гель, удаляется из полости формы. Температура формы поднимается до 175-200°С, для расплавления ПВХ в полости формы [2]. Излишки пластизоля, не подвергнутого предварительной желатинизации, удаляются посредством переворачивания формы. Перед охлаждением и выемкой из формы необходимо завершить процесс желатинизации пасты в печи.

Толщина формованного литого изделия определяется температурой предварительного разогрева формы и продолжительностью времени желирования пластизоля до удаления излишков пасты [7].

Ротационное формование.

В мировой практике ротационное формование (РФ) относится к широко используемым методам изготовления изделий из полимерных материалов [20]. В последнее десятилетие предприятия, использующие в производстве метод ротационного формования, активно развиваются в России. Используется новое оборудование, разрабатываются новые ротационные формы [21]. Известно, что полые изделия из термопластов можно получать также методом экструзионно-выдувного формования. Но недостатком этого метода являются разнотолщинность изделий из-за неоднородной степени вытяжки заготовки в различных местах; значительные отходы материала в виде облоя, неизбежного при этом методе; периодический режим работы экструдера [22]. Метод ротационного формования имеет ряд преимуществ по сравнению с другими видами переработки пластмасс: возможность изготовления изделий сложной конфигурации; многослойность изделий; возможность армирования изделий металлическими и пластиковыми деталями; регулирование толщины стенки изделия, варьированием количества загружаемого в форму материала (методом РФ можно получить изделие с толщиной стенки 5-20 мм); отсутствие швов и внутренних напряжений в изделиях; низкие капитальные затраты на оборудование и оснастку; рентабельность производства [27].

Этот способ формования является улучшенной версией выше перечисленных технологий.

Формы, наполненные определенным количеством пасты, помещаются в печь, в которой происходит их медленное и непрерывное вращение вокруг двух перпендикулярных осей. В результате такого вращения паста равномерно распределяется по стенкам формы.

Данный способ литья имеет ряд преимуществ: использование четко дозированного количества пасты, необходимого для производства литого изделия (нет излишков пластизоля), использование закрытых форм (а следовательно, производство формованных изделий без отверстий) без необходимости осуществления их предварительного нагрева, что позволяет осуществлять процесс формования намного быстрее. Ротационные литьевые машины достаточно дорогостоящи. Некоторые из них способны одновременно отливать до 100 форм.

Основные изделия, получаемые способом ротационного литья это мячи, игрушки, полые изделия для автомобильной промышленности, манекены, состоящие из нескольких частей [7].

Этот метод переработки позволяет получать полые изделия разнообразных форм и размеров из термопластичных материалов, используемых в виде порошков или паст (пластизолей). Процесс ротационного формования отличается простотой и включает три основных стадии (рисунок 2.9). На первой из них I в холодную форму, представляющую собой полую раковинообразную конструкцию, загружается определенное количества полимерного материала. Далее (стадия II) закрытую форму помещают в камеру нагрева, где и происходит собственно процесс формования. При этом с помощью соответствующих устройств форма приводится во вращение относительно двух осей. При вращении с относительно невысокой частотой (от 0,4 до 2,0 с^-1) расплавленный полимер распределяется по стенкам формы.

Рисунок 2.9 - Принципиальная схема ротационного формования

Третья стадия III заключается в охлаждении формы с отформованным изделием, которое может осуществляться с помощью холодного воздуха или водяного тумана; при этом форма продолжает вращаться для полного и равномерного затвердевания полимера по всей поверхности формы. После завершения охлаждения форма раскрывается и готовое изделие извлекается из нее; благодаря усадке материала при охлаждении и изделия процесс извлечении не вызывает затруднений.

При выборе режимов необходимо учитывать, что данный процесс отличается от других видов переработки тем, что нельзя осуществить стадию предварительного нагрева перерабатываемого материала. Полимер нагревается и охлаждается вместе с ротационной формойв течение каждого цикла формования. Процесс протекает при высокой температуре в течение длительного времени, что может вызывать деструкцию полимера. ьНа качество получаемых изделий, их эксплуатационные свойства могут оказывать влияние как выбранный режим переработки (температура, скорость вращения формы, продолжительность процесса), так и технологические свойства перерабатываемого ПМ (показатель текучести расплава, сыпучесть, гранулометрический состав) [20].

Ротационное формование широко используется для изготовления разнообразных изделий самой различной величины и формы - деталей приборов, корпусных деталей мебели, бочек и контейнеров, лодок и др. Процесс происходит при атмосферном давлении, условия формования исключают значительные нагрузки на стенки оснастки, поэтому формы для ротационного формования могут иметь тонкие стенки и относительно дешевы. Объем формуемых изделий определяется размерами камеры нагрева и может достигать нескольких кубометров. Для обогрева форм используется горячий воздух (электрические нагреватели) или сжигаемый природный газ.

К преимуществам ротационного формования, по сравнению с другими методами и получения полых изделий, относятся простота изготовления и дешевизна оснастки, возможность варьирования толщины стенки (вплоть до 15-20 мм), очень низкий уровень остаточных напряжении в готовом изделии, практически полное отсутствие отходов и, как следствие, экономичность процесса. Благодаря интенсивному развитию в последние годы обнаружен ряд технологических преимуществ этого метода - возможность получения изделий сложной формы со стенками различной толщины, многослойных изделий и т.д.

Низкая стоимость оснастки в ряде случаев делает экономически целесообразным использование ротационного формования для получения малых партий изделий. Недостатками процесса являются длительность цикла формования, ограниченный выбор материалов и их относительно высокая стоимость, низкий уровень размерной точности готовых изделии. для переработки методом ротационного формования используются в основном несколько видов термопластов. Это, в первую очередь, полиэтилен, доля которого составляет от 85 до 95% продукции, причем применение находят практически все виды этого полимера, в том числе сшивающийся. Его достоинства-высокая термостабильность, легкая перерабатываемость гранул в порошок, относительно низкая стоимость. Разработана, например, специальная марка полиэтилена, показатель текучести расплава которой при переработке уменьшается с 5 до 1,5. Этот материал характеризуется повышенным значением ударной вязкости при низких температурах (до - 30°С).

Среди остальных полимеров лидирующую роль занимают пластизоли на основе ПВХ (от 10 до 13%), объем производства которых достаточно велик и имеются марки, специально предназначенные для ротационного формования. для ротационного формования разработаны также специальные марки полиамидов, поликарбонатов, полипропилена, полистирола. Возможно изготовление этим методом изделий из термореактивных мореактивных полимеров - полиуретанов, эпоксидных композиций и др., а также совмещение процесса полимеризации и формования (например при полимеризации капролактана). В этом случае в форму загружают композицию на основе капролактана и катализатор. В процессе ротационного формования происходит полимеризация. Из и смесей полимеров, отличающихся друг от друга значениями температуры плавления, получают двухслойные изделия с различными свойствами слоев.

Для предотвращения окисления некоторых термопластов (например полиамидов) в форму нагнетают инертный газ. Иногда ротационное формование осуществляют с использованием жестких вкладышей и вставок. Для модификации свойств материалов, перерабатываемых ротационным формованием, широко используются различные добавки - термо - и светостабилизаторы, вспенивающие агенты, наполнители (в т. ч. и волокнистые) и др. В России конкурентно способное по ценам и качеству сырье, пригодное для ротационного aормования, в настоящее время не производится, кроме ПЭ и ПВХ.

Формы для ротационного формования достаточно просты и изготавливаются из стали или алюминия. Алюминиевые формы используют для изготовления сложных изделий, а также при изготовлении нескольких одинаковых форм (литьем). При эксплуатации формы подвергаются значительным термическим напряжениям из-за многократных циклов нагрева (до 300°С) и охлаждения.

Выбор оборудования для ротационного формования определяется конфигурацией и размерами изделия, типом материала и серийностью производства. Применяются одно-, трех - и четырехшпиндельные установки Непрерывного и периодического действия (рисунок 1.10). Формы крепятся на так называемой "руке", которая осуществляет вращение формы и перемещает ее из одной зоны в другую. Чаще всего для повышения производительности используют машины карусельного типа с тремя или четырьмя "руками". Это позволяет увеличить производительность, сократить расход тепла и получать несколько разных изделий одновременно. Каждая "рука", на которой смонтировано несколько форм, находится в соответствующей зоне технологического цикла. общий вид ротационной установки показан на рисунке 1.11.

Рисунок 2.10 - Устройство для двухосного вращения форм: а. - четырехшпиндельная установка; б - одношпиндельная для крупноразмерного изделия

Рисунок 2.11 - Установка для производства крупноразмерных изделий ротационным формованием. 1 - термокамера, 2 - ратационное устройство, 3 - форма, 4 - изделие.

Время нахождения "руки" в определенной зоне определяется временем формования самого трудоемкого изделия, после чего производится одновременное перемещение "рук" в следующую зону технологического цикла. Ротационное формование относится к практически безотходному процессам. При конструировании ротационных форм можно достичь 100% выхода изделий из исходного сырья. Бракованные изделия и удаляемые части изделий утилизируются, а полученные материалы используются для изготовления новых изделий [1].

Пластизоли, применяемые для литья, нужно деаэрировать перед использованием. Они должны быть жидкими, легко наноситься и распределяться по форме [7].

Центробежное формование.

Центробежное формование (иногда центробежное литье) - метод изготовления изделий в виде тел вращения - цилиндров (труб), втулок, подшипников скольжения и т. л. Этот метод, как правило, находит применение в тех случаях, когда размеры (габариты или толщина) изделия не позволяют изготовить его другими методами.

Для получения изделий по такой технологии в нагретую форму, торцы которой закрыты фланцами, загружают порцию расплава термопласта или жидкой смолы с отвердителем. Если термопласт загружают в форму в виде порошка или гранул, плавление полимера и его гомогенизация в обогреваемой форме существенно снижает производительность. Поэтому для ускорения процесса получения изделий нередко применяют экструдер с копильником, откуда в форму подается необходимый объем расплава.

В отличие от ротационного формования процесс осуществляется при высоких частотах вращения нагреваемой формы (до 150 с^-1), поэтому под действием центробежных сил в материале развивается достаточно большое давление и усадка готового изделия невелика. После охлаждения и остановки снимаются фланцы, изделие извлекают из формы. обычно внутренний слой изделия имеет более рыхлую структуру и удаляется механической обработкой для получения необходимого внутреннего диаметра. С учетом этого материал дозируют с запасом в 10-15%.

Наибольшее распространение этот метод находит в получении толстостенных труб большого диаметра из полиамидов, полиэфиров и других термопластов с низкой вязкостью расплава, из-за склонности этих полимеров к окислению полость формы заполняется инертным газом (СО₂, азот). При изготовлении изделий из полиамидов один из вариантов технологии предусматривает загрузку в форму расплава капролактама и катализатора анионной полимеризации, после чего нагретая форма приводится во вращение. Из-за высокой скорости полимеризации длительность процесса практически не зависит от толщины стенок формуемого изделия [1].

Процесс центробежного формования требует, чтобы форма находилась при высоких температурах в течение продолжительных промежутков времени. Жесткий ПВХ не выдерживает обычных времен центробежного формования и температур, необходимых для расплавления порошка. Однако жидкий ПВХ не требует выдерживания при повышенных температурах. Обычная температура воздуха в печи лежит в диапазоне 230-285°С. Время в печи для достижения расплавленного со-стояния составляет 5-30 мин. Конечная температура формы - 175-200°С. Как от-мечено ниже, сухой эластичный ПВХ также может перерабатываться центробежным формованием при температурах ниже температуры термической деструкции.

Центробежным формованием изготавливают респираторы, маски для подводного плавания, игрушки, мячи и головы кукол. Производство изделий центробежным формованием из жидкого сырья с технической точки зрения реализовывать сложнее, чем из порошка. Основная сложность - обеспечить однородное и равномерное жидкое покрытие на стенках полости до полного гелеобразования и плавления.

Жидкий материал в процессе формования проходит через четыре характерные фазы (рисунок 2.12).

Жидкость представляет собой некую массу на дне формы. По мере того, как увеличивается вязкость пластицированного ПВХ, часть жидкости поднимается частично вверх по стенке формы (просыпание материала). После этого она стекает каплями со стенок. Часто таким образом в материал попадает воздух. Хотя во многих изделиях присутствие небольших пузырьков допускается, большие воздушные включения приводят к плохому внешнему виду и снижению долговечности изделий. Заполнение является идеальной формой, которую может принять жидкий материал. Толщина слоя в неподвижном состоянии определяется из выражения:

где - толщина жидкого слоя; - радиус или эквивалентный радиус полости формы; - вязкость жидкости; - скорость вращения; - плотность жидкости; g - постоянная силы тяжести.

Рисунок 2.12 - Характерные состояния жидкого ПВХ в процессе центробежного формования

Из данного уравнения видно, что толщина жидкого слоя пропорциональна квадратному корню радиуса формы, вязкости жидкого ПВХ и скорости вращения.

Если вязкость жидкого ПВХ не увеличивается со значительной скоростью, часть жидкости будет капать и стекать в виде струек вниз на свободную поверхность. На рисунке 2.12 этот процесс назван обвалом.

Когда весь материал распределен, жидкость, покрывающая внутреннюю поверхность формующей полости, будет вращаться вместе с формой. Зависимости вязкостей идеальной жидкости и типичной жидкости, подвергаемой центробежному формованию, представлены на рисунке 2.13.

Рисунок 2.13 - Сравнение вязкости идеальной жидкости во время центробежного формования с центробежным формованием винил пластизоля

Видно, что для получения качественных изделий центробежным формованием для жидкого ПВХ необходимо использовать модификаторы вязкости.

Очень важно, чтобы жидкий материал был полностью распределен до начала гелеобразования. Если жидкость начнет превращаться в гель раньше, чем распределится по стенке полости, центробежное движение формы превратит эту массу в цилиндр или шар, который начнет вытягивать жидкость со стенок формующей полости. Это приведет к уменьшению толщины стенок изделия и ухудшению его механических свойств.

Другой часто возникающей проблемой является эффект потока. По мере того как форма вращается, под прямым углом к поверхности полости формы может образоваться волнистость. Такие неровности, известные как гидроциста, при повышении вязкости ПВХ могут собраться в утолщения. Если гидроциста образуется в областях небольшого размера, утолщения могут полностью перекрыть часть формованного изделия. Гидроцисты образуются, когда

Обозначения величин в уравнении такие же, как и в предыдущем уравнении. Важно, чтобы процесс непрерывно проходил через эту область без гелеобразования пластифицированного ПВХ.

Использование центробежного формования наиболее полезно для получения изделий с тонкими стенками [2].

Переработка мягких материалов.

Мягкие, гибкие и пластилиноподобные соединения ПВХ образуют класс материалов между чистыми жидкими пластизолями и органозолями и сухими порошками. Такие соединения обычно содержат значительные количества высокомолекулярных сополимеров и пластификаторов, а также мелкодисперсных наполнителей, таких как карбонат кальция или диатомит.

Литье под низким давлением таких материалов разработали в 1950-х гг. для покрытий автомобильных приборных панелей. Алюминиевые или стальные заготовки нагревали, а полимерный материал заливали в специальную форму, которую помещали в пресс низкого давления. Температура формы обычно составляет 175 - 200°С. Давление должно быть достаточным для того, чтобы распределить материал по формующей поверхности формы и в емкости для переливающегося соединения по краям формы. Обычно давление не превышает 0,35 МПа и часто массы верхней полуформы бывает достаточно для полного распределения материала. Температура формы выбирается в зависимости от способности ПВХ распределяться в форме до начала гелеобразования. В общем случае смесь включает ди-2-этилгексилфталат или диоктилфталат в качестве пластификаторов и тонкодисперсных наполнителей, и карбонат кальция или диатомит в качестве загустителей.

В 1960-х гг., когда стали доступны мягкие смеси ПВХ, термоформование постепенно стало вытеснять литье под низким давлением, но в последнее время этот способ формования переживает второе рождение.

Производители автомобилей используют сухие и пастообразные пластифицированные соединения ПВХ для изготовления деталей специального назначения [2].

Переработка полужестких материалов.

Как известно, ПВХ трудно перерабатывать без добавления модификаторов. Обычно небольшие количества модификаторов приводят к получению жестких смесей ПВХ. Большое количество добавок делают смесь жидкой или пастообразной при комнатной температуре. Для многих областей применения эластичность более важна, чем жесткость. Соединения с твердостью по Шору, равной 60-80 и выше, получают при правильном выборе типа модификаторов и их концентрации. Такие полужесткие соединения могут быть переработаны экструзией, литьем под давлением, раздувным формованием и термоформованием при технологических параметрах, близких к переработке жесткого ПВХ.

Полужесткий ПВХ часто называют эластичным ПВХ. Однако предпочтительнее все-таки называть его полужестким, так как продукты, получаемые из соединений ПВХ с пластизолями и органозолями, также являются пластичными по сравнению с жестким ПВХ [2].

Экструзия.

Экструдированные трубки небольшого диаметра из полужесткого ПВХ используют в медицинских целях, а также в качестве трубопроводов и шлангов. Состав смесей подбирается специально для экструзии с высоким сдвигом, чтобы избежать характерной в таких случаях нестабильности потока. Полужесткие соединения экструдируются при значительно более низких температурах и давлениях по сравнению с жесткими. Типичные значения температуры расплава и давления составляют 175°С и 3,5 МПа. В результате материал не испытывает привычной термической деградации, обусловленной пребыванием при повышенных температурах. Давления в экструзионной головке также невысоки [2].

Очень популярна листовая экструзия таких материалов. Однако, так как лист гибкий уже при комнатной температуре, следует соблюдать значительную осторожность, чтобы предотвратить его значительное провисание при нагреве. Жидкие и пастообразные смеси ПВХ используют для производства деталей интерьера транспортных средств, блистерной и термоусадочной пленки. Экструдированные листы используются в производстве прозрачной упаковки [15].

Раздувное формование.

Полужесткий ПВХ - один из основных полимеров, используемых для получения гибких бутылок формованием раздувом. Несмотря на то что полиэтилен низкой плотности (ПЭНП) занимает на этом рынке серьезную долю, полужесткий ПВХ предпочитают для производства прозрачной тары. Полужесткий ПВХ хорошо перерабатывается как в непрерывном, так и в периодическом экструзионном процессе. Однако состав соединения должен быть подобран таким образом, чтобы снизить вероятность возникновения нестабильностей потока, обычно связанных с высоким сдвигом в экструзионной головке.

Литье под давлением.

Для литья под давлением чаще всего составляют специальные полужесткие смеси ПВХ. Как было отмечено, ПВХ разрабатывали таким образом, чтобы позволить горячеканальной литниковой системе долгое время работать без значительного загрязнения. Полужесткие смеси были первыми использованы в процессах литья под давлением в горячеканальных формах. Литье под давлением предпочтительнее раздувного формования или термоформования, если в отливаемом изделии стенки разной толщины.

Как и при литье под давлением жестких смесей, очень важным моментом является отвод воздуха. Захваченный воздух будет быстро нагреваться, приводя к деградации полимерного материала. Хотя при литье таких смесей струйное течение возникает гораздо реже, чем при литье жесткого ПВХ, этому следует уделять особое внимание.

Очень важен правильный подбор и состав полужесткой смеси. Несовершенные составы могут вызвать проблемы при извлечении изделия из формы и дефекты поверхности [2].

3. Объекты и методы

3.1 Объекты исследования

Таблица 3.1 - Физико-химические показатели ПВХ-Е

Наименование показателя	Норма для марки и сорта	Норма для марки и сорта
	ПВХ-ЕП-7002-С	ПВХ-ЕП-6602-С	ПВХ-ЕП-6202-С
	Высший сорт	1-ый сорт	Высший сорт	1-ый сорт	Высший сорт	1-ый сорт
1. Внешний вид:
цвет	Порошок белого цвета	Порошок белого цвета
количество посторонних включений, шт., не более	5	25	5	25	5	25
2. Значение К	70 - 73	70 - 73	66 - 69	66 - 69	62 - 65	62 - 65
3. Остаток после просева на сите с сеткой:
№ 02, %, не более	0,03	0,06	0,03	0,06	0,03	0,06
№ 0063, %, не более	1	5	1	5	1	5
4. Термостабильность при 180°С, мин, не менее	10	10	10	10	10	10
5. Вязкость пасты при скорости сдвига 50 с-1, ПаЧс	3,6 - 5,6	3,6 - 7,5	3,6 - 5,6	3,6 - 7,5	3,6 - 5,6	3,6 - 7,5
6. Показатель набухаемости	1 - 3	1 - 4	1 - 3	1 - 4	1 - 3	1 - 4
7. Массовая доля экстрагируемых веществ, %, не более	3	4	3	4	3	4
8. Расход пластификатора, см3/100 мЧч поливинилхлорида, не более	50	60	50	60	50	60
9. Массовая доля влаги и летучих веществ, %, не более	0,3	0,3	0,3	0,3	0,3	0,3
10. Массовая доля сульфатной золы, %, не более	1,0	1,4	1,0	1,4	1,0	1,4
11. Массовая доля щелочи в пересчете на NaOH, %, не более	Отсутствие	0,1	Отсутствие	0,1	Отсутствие	0,1
12. Массовая доля винилхлорида, млн-1, не более	10	10	10	10	10	10

Таблица 3.2 - Физико-химические показатели диоктилфталата

Наименование показателя	Норма для марок и сортов
	ДОФ
	Высший сорт	Первый сорт	Второй сорт
	ОКП 24 9321 0130	ОКП 24 9321 0140	ОКП 24 9321 0150
1. Внешний вид	Прозрачная жидкость без механических примесей
2. Цветность по платино-кобальтовой шкале, ед. Хазена, не более	40	100	200
3. Плотность при 20°С, г/см3	0,982-0,986	0,982-0,986
4. Кислотное число, мг КОН/г, не более	0,07	0,07	0,10
5. Кислотное число после прогрева, мг КОН/г, не более	-	-	-
6. Число омыления, мг КОН/г	284-290	284-290
7. Температура вспышки,°С, не ниже	205	205	205
8. Удельное объемное электрическое сопротивление, ОмЧсм, не менее	1,0Ч1011	1,0Ч1011	1,0Ч1011
9. Массовая доля летучих веществ, %, не более	0,10	0,10	0,10
10. Стабильность при сплавлении с поливинилбутиралем	-	-	-

Таблица 3.3 - Физико-химические показатели стеарата кальция

№ п. п.	Наименование показателя	Норма
1	Внешний вид	Однородный порошок. От белого до желтовато-белого цвета без механических примесей
2	Массовая доля кальция (Са), %, в пределах	От 6 до 8
3	Кислотное число, мг КОН на 1 г продукта, не более	2,5
4	Массовая доля воды, %, не более	3
5	Температура плавления, 0С, в пределах	От 130 до 160

Таблица 3.4 - Физико-химические показатели соевого масла эпоксидированного

Название показателя	Норма в соответствии с ТУ
Вид вещества	вязкая прозрачная жидкость светло-желтого оттенка
Относительная плотность (при 25°С)	в рамках 0,9981-1,002 г/смі
Кислотное число	0,50 мг КОН/г
Йодный индекс вещества	5,0
Точка застывания жидкости	10°С
Оксирановый индекс	в рамках 6.40-6.80
Цветность	2,5 по шкале Гарднера
Показатель преломления	1,474
Эпоксидные группы	в диапазоне 6,5-7,5 г О2 /100 г
Содержание влаги	менее или равно 0,15 %

3.2 Методы исследования

Метод определения предела прочности при разрыве.

Настоящий стандарт устанавливает метод определения предела прочности и относительного удлинения при разрыве, относительного остаточного удлинения после разрыва и условных напряжений при заданных удлинениях, заключающийся в растяжении образцов с постоянной скоростью при заданной температуре до разрыва.

Применение метода предусматривается в стандартах и технических условиях на резиновые материалы и изделия. [9]

Образцы для испытания.

1. Образцы типов А, Б.В. Г и Д должны вырубаться ножами из пластин толщиной 1 ± 0,2 мм или 2 ±0,3 мм. Форма, размеры и отклонения между размерами ножей приведены на рисунке 3.1 и в таблице 3.5.

Рисунок 3.1 - Форма, размеры и отклонения между размерами ножей

Таблица 3.5

Размеры	Типы образцов
	А	Б	В	Г	Д
L	110	110	75	75	55
B	25±1	25±1	12,5±1	12,5±1	9±1
l	25±1	30±1	25±1	25±1	12,5±1
b	6,5±0,3	3,2±0,2	4±0,1	2± 0,1	2± 0,1
r	14,1±0,5	14,1±0,5	8 ±0,5	9 ±0,5	7 ±0,5
R	25±1	20,3±1	12,5±1	12,5± 1	9 ±1

2. Вырубные ножи должны быть заточены по режущим краям, как указано па рисунке 1, и не должны иметь на кромке повреждений.

3. Ширину центральной части вырубного ножа, имеющую параллельные стороны, измеряют с точностью до 0,01 мм. Колебания ширины ножа по длине, соответствующей рабочему участку, не должны превышать ±0,02 мм.

4. Длины рабочего участка с - с₁ и участка а - а₁ образцов различных типом приведены на рисунке 3.2 и в таблице 3.6.

Рисунок 3.2 Длины рабочего участка с - с₁ и участка а - а₁ образцов

Таблица 3.6

Размеры	Типы образцов
	А и Б	В и Г	Д
	50±1	401	25±1
	25±0,5	20±0,5	10±0,25

5. Толщина рабочего участка образца может колебаться в пределах 0,1 мм.

6. Сравнение показателей испытания допустимо только для образцов одного типа, отличающихся по толщине не более чем на 25% от минимальной толщины.

7. Образцы типов А и В (с большей шириной рабочего участка) заменяют соответственно образцами типов Б и Г, если они не обеспечивают разрыва на рабочем участке.

Образцы типа Д применяются при испытании резин из готовых изделий, если невозможна заготовка образцов больших размеров.

Тип применяемого образца должен быть указан в стандартах и технических условиях на резиновые материалы и изделия.

Проведение испытания

8. Толщину образца измеряют с точностью до 0,01 мм в трех местах рабочего участка. При этом в расчет принимают наименьшее значение.

9. На образцы наносят метки в виде штрихов шириной не более 0,05 мм специальным штампом.

Расстояние между метками должно соответствовать указанным в таблице 3.2.

10. Метки должны быть параллельны краям образца.

11. Образец закрепляют в зажимах испытательной машины строго по меткам а и а_1 так, чтобы ось образца совпадала с направлением растяжения.

При испытании образцов с наплывами их закрепляют в зажимах строго по краям наплывов.

При работе с самоподжимающими зажимами образец закрепляют таким образом, чтобы метки а и а_1 находились посередине наружной стороны поджимающих валиков.

12. Проверяют нулевые установки приборов, измеряющих усилие и удлинение, и приводят в действие механизм растяжения, фиксируя в ходе испытания нагрузки, соответствующие заданным удлинениям.

13. В момент разрыва образца фиксируют нагрузку и расстояние между метками рабочего участка.

14. В момент разрыва образца вне рабочего участка результаты испытания не учитываются.

15. Части разорванного образца, освобожденные из зажимов, помещают на ровную поверхность стола и через 1 мин после разрыва измеряют расстояние между метками с и с₁ двух сложенных по месту разрыва частей образца. Измерение производят с точностью до,5мм.

16. Число испытываемых образцов должно быть не менее пяти. [1]

Вычисление результатов испытания

17. Предел прочности резины при разрыве выражают величиной нагрузки при разрыве образца, отнесенной к единице первоначального сечения.

Предел прочности резины при разрыве () в кгс/ вычисляют по формуле:

где - нагрузка, вызывающая разрыв образца, в кгс;

- первоначальная площадь поперечного сечения образца в см², вычисляемая по формуле:

где - первоначальная ширина образца в cм;

- первоначальная толщина образцы в см.

18. Относительное удлинение при разрыве выражают процентным отношением приращения длины рабочего участка образца в момент разрыва к первоначальной его длине.

Относительное удлинение при разрыве в процентах вычисляют по формуле:

где - длина рабочего участка образца в момент разрыва в мм;

- первоначальная длина рабочего участка образца в мм.

19. Относительное остаточное удлинение резины после разрыва в процентах () вычисляют по формуле:

где - длина рабочего участка образца по двум сложенным вместе частям разорванного образца в мм;

- первонапольная длина рабочем участка образна в мм.

20. Условное напряжение при заданном удлинении выражают величиной нагрузки при этом удлинении, отнесенной и единице поперечного первоначального сечения образца.

Условное напряжение () в кгс/ при заданном удлинении вычисляют по формуле:

где - нагрузка, вызывающая заданное удлинение, в кгс;

- первоначальная площадь поперечного сечения образца в .

Длину рабочего участка образца () в мм при заданном удлинении вычисляют по формуле:

где - первоначальная длина рабочего участка образца в мм.

21. В качестве дополнительных характеристик резины рекомендуется пользоваться:

Величиной истинных напряжений при разрыве , вычисляемых по формулам:

приведенной величиной относительного остаточного удлинения, представляющей собой отношение относительного остаточного удлинения резины после разрыва к относительному удлинению при разрыве .

22. Заготовку образцов, испытание и подсчет результатов производят в соответствии с ГОСТ 269 - 66. [9]

Метод определения показателя текучести расплава термопластов.

Проведение испытания

1. Прибор устанавливают по уровню, нагревают без образца до соответствующей температуры испытаний и выдерживают его при этой температуре в течение не менее 15 мин.

2. В капилляр вставляют плотно входящую медную развертку для предотвращения вытекания материала во время прогрева, вынимают поршень, загружают в экструзионную камеру образец материала массой от 4 до 8 г, в зависимости от предполагаемого значения показателя текучести расплава, указанного в табл. 7, и вручную уплотняют его.

Чтобы исключить попадание воздуха в испытуемый материал, время загрузки его не должно превышать 1 мин.

В камеру вставляют поршень и помещают на втулку добавочный груз. После выдержки под давлением в течение времени, указанного в соответствующих стандартах и технических условиях на испытуемый материал, вынимают из капилляра развертку и дают полимеру течь. Время предварительного прогрева материала не должно быть менее 4 мин.

3. При низких скоростях течения материала допускается продавливание поршня вручную до тех пор, пока нижняя кольцевая метка штока поршня не будет выше на 5-10 мм верхней кромки экструзионной камеры. Время от момента освобождения капилляра до начала измерений не должно превышать 1 мин.

4. Как только нижняя кольцевая метка штока поршня опустится до верхней кромки экструзионной камеры, весь экструдированный материал срезают и в расчет его не принимают. Измерение показателя текучести расплава производят до тех пор, пока верхняя метка на поршне не опустится до верхней кромки экструзионной камеры. Когда показатель текучести расплава меньше, чем 3 г/10 мин, измерения производят в положении, когда верхняя кромка камеры находится между двумя средними метками.

5. Для измерения показателя текучести расплава отбирают отрезки экструдированного материала, последовательно отсекаемые через определенные интервалы времени, соответствующие указанным в таблице 3.7 Длина отдельных отрезков может быть 10-20 мм. Отрезки, имеющие пузырьки воздуха, отбрасывают.

Таблица 3.7

Показатель текучести расплава, г/10 мин	Масса образца, г	Интервалы времени между двумя отсечениями экструдируемого материала, с
До 0,5	От 4 до 5	240
От 0,5 до 1,0	4 " 5	120
Св.1,0 " 3,5	4 " 5	60
" 3,5 " 10,0	6 " 8	30
" 10,0 " 25,0	6 " 8	От 10 до 15
" 25,0	6 " 8	" 5 " 15

6. После охлаждения полученные отрезки взвешивают каждый в отдельности с погрешностью не более 0,001 г. Число их должно быть не менее трех. Масса отрезка определяется как среднее арифметическое результатов взвешивания всех отрезков.

7. После окончания измерений освобождают капилляр и удаляют из прибора остатки полимера.

8. После каждого испытания экструзионную камеру следует прочищать в горячем состоянии ветошью до зеркального блеска.

Поршень вынимают и чистят в горячем состоянии тканью, смоченной в растворителе. Капилляр прочищают плотно входящим медным стержнем и при необходимости погружают в кипящий растворитель. Допускается пиролитическая очистка в среде инертного газа при 823 К (550°С).

При удалении остатков полимера или очистке какой-либо детали прибора запрещается применять абразивные или другие подобные им материалы.

Обработка результатов

9. Показатель текучести расплава термопластов в г/10 мин вычисляют с точностью до двух значащих цифр по формуле:

где t - температура испытания, К (°С);

P - нагрузка, Н (кгс); T - стандартное время, с; m - средняя масса экструдируемых отрезков, г; - интервал времени между двумя последовательными отсечениями отрезков, с.

За результат испытания принимают среднее арифметическое двух определений на трех отрезках материала, допускаемые расхождения по массе между которыми не должны превышать 5%. [12]

Метод определения вязкости ротационным вискозиметром при определении скорости сдвига.

1. Испытуемый полимер помещают в прибор для термостатирования. Температура и продолжительность термостатирования должны быть указаны в нормативно-технической документации на конкретную продукцию.

2. После термостатирования проводят испытания в соответствии с инструкцией, прилагаемой к прибору. Промежуток времени, по истечении которого необходимо отсчитывать показания по шкале прибора, должен быть указан в нормативно-технической документации на конкретную продукцию.

3. При каждой заданной температуре и скорости сдвига испытывают две пробы и проводят не менее трех определений на каждой пробе. При испытании полимеров, проявляющих тиксотропию и реопексию, не допускается проводить испытание на одной и той же пробе.

4. При измерении вязкости на одной пробе при определенных температуре и скорости сдвига результаты отдельных измерений не должны отличаться от среднего арифметического значения больше чем на 2% шкалы.

Обработка результатов

5. Вязкость в паскаль-секундах вычисляют по формулам, указанным в инструкции, прилагаемой к прибору, таблицам или номограммам, приложенным к прибору. Для каждой пробы вычисляют среднее арифметическое значение трех определений. За конечный результат испытания принимают среднее арифметическое значение результатов испытания двух параллельных определений.

В скобках при обозначении вязкости указывают температуру испытания и скорость сдвига.

Например: (23°С, 1600) - 4,25 Пас. Если вязкость измерялась при разных температурах или разных скоростях сдвига, строят кривые, характеризующие эти зависимости.

6. Результаты испытаний записывают в протокол, который должен содержать следующие данные:

наименование, марку, обозначение испытуемого полимера, наименование и модель вискозиметра;

температуру испытания;

перечисление использованных роторов, статоров, скоростей сдвига, значений, угла и поправки к ним;

результат испытания (отдельные результаты и среднее арифметическое значение);

введенные поправки;

промежуток времени, по истечении которого производился отсчет данных по шкале аппарата;

дату испытания;

обозначение настоящего стандарта [24].

4. Результаты и их обсуждения

4.1 Влияние технологического режима получения пластикатов ПВХ на их технические показатели

Осуществлялось моделирование конечных условий процесса ротационного формования отливом пластизоля в горячие формы. Данный режим литья приближен к режиму ротационного формования изделий из пластизолей.

Выявлен низкий уровень прочностных показателей пластиката ПВХ Е отлитого из пластизолей при температуре 170, 180°С при продолжительности 15, 23-31 мин (см. табл.4.14.2). Прогрев пластиката более 23 мин. приводил к потере белизны образцов (табл.4.3).

Установлено, что прочность образцов, полученных отливом в горячую форму, возрастала с 2,5 до 4,0 МПа при увеличении времени термообработки от 23 до 31 мин. Относительное и остаточное удлинение при разрыве так же увеличилось с 149 до 386% и с 7 до 31%, соответственно (табл.4.1, рис.4.1 - 4.3).

Низкий уровень сдвиговых деформаций при прогреве пластизолей ПВХ не позволил частицам полимера полностью раствориться в пластификаторе и набрать требуемые упруго-прочностные показатели.

С целью увеличения упруго-прочностных показателей композиции ПВХ образцы пластизолей прогревали при температуре 170°С при разной продолжительностью, дополнительно подвергали деформации сдвига под нагрузкой 2,16 и 5,00 кгс путем продавливания через капилляр диаметром 2 мм реометра ИИРТ-5М.

Таблица 4.1 - Влияние условий формования композиций ПВХ на упруго-прочностные показатели

Наименование показателей	Прочность при разрыве, МПа	Относительное удлинение при разрыве, %	Остаточное удлинение после разрыва, %:
			относитель-ное	приведен-ное
Метод формования образцов:	отливом на горячую (170°С) форму /ротационное формование/ при времени термообработки, мин	23	2,5	149	7	0,05
		25	2,9	213	12	0,06
		27	3,5	293	19	0,07
		29	3,9	332	27	0,08
		31	4,0	386	31	0,08
	экструзия (170°С) при суммарной продолжительности термообработки (мин) и нагрузках:	21,2 Н	28	4,3	266	19	0,07
			30	4,0	276	18	0,07
			32	4,5	286	24	0,08
			34	4,2	299	21	0,07
			36	4,3	281	15	0,05
		49,0 Н	28	3,9	241	14	0,06
			30	3,9	260	16	0,06
			32	4,1	251	15	0,06
			34	4,2	272	17	0,06
			35	4,2	241	14	0,06

Рис. 4.1 - Влияние условий формования композиций ПВХ (170°С) на прочность

Рис. 4.2 - Влияние условий формования композиций ПВХ (170°С) на относительное удлинение при разрыве

Рис. 4.3 - Влияние условий формования композиций ПВХ (170°С) на относительное остаточное удлинение после разрыва

Прочности при разрыве пластиката увеличилась до 3,9-4,5 МПа и выровнялись уровни относительного и остаточного удлинения при разрыве до 266-299% и 14-24%, соответственно.

В результате, дополнительный прогрев со сдвигом стабилизировал уровень упруго-прочностных показателей и поднял уровень восстанавливаемость образцов. Так приведенное остаточное удлинение образцов после разрыва, подвергнутых дополнительному прогреву и сдвигу при нагрузке 49 Н, снизилось до 0,06 против 0,07-0,08 для образцов полученных отливом. С целью определения максимально возможных упруго-прочностных показателей композиции ПВХ образцы после предварительного 12-ти минутного прогрева при температуре 190°С подвергали деформации сдвига с нарастающей скоростью сдвига от 100-1200с^-1 путем продавливания через капилляр диаметром 1мм на реометре SmartRheo-1000 с программным обеспечением "Ceast VIEW 5.94-4D" (табл.4.2).

В ходе продавливания через капилляр реометра экструдат становился хрупким и пористым, а его цвет менялся (табл. 4.2). Это объяснялось процессами ускоренного термоокислительного старения ПВХ.

Таблица 4.2 - Влияние условий формования композиций ПВХ на упруго-прочностные показатели

Наименование показателей	Метод формования образцов:
	отливом в горячую (210°С, 15 мин) форму /ротационное формование/	прессование вторичного пластиката ПВХ (180°С, 10 мин)	экструзия (190°С) с изменением цвета и потерей ДОФ при скорости сдвига (и продолжительности термообработки):
			200-500, с-1 (11 мин)	500-800, с-1 (16 мин)	800-1200, с-1 (28 мин)
Прочность при разрыве, МПа	2,2-2,4	4,7-11,6	12,5-58,6	37,2-53,8	40,3-73,0
Относительное удлинение при разрыве, %	288-304	409-509	0	0	0
Остаточное удлинение после разрыва, %:
относительное	18-20	47-77	0	0	0
приведенное	0,06-0,07	0,11-0,18	0	0	0

Таблица 4.3 Влияние времени термообработки пластизоля на белизну пластиката ПВХ при 170⁰С

Номер образца	Время термообработки, мин	Показания блескомера, мА
1	31	0,88
2	29	0,89
3	27	0,92
4	25	0,94
5	23	1,0

Большие скорости сдвига при высокой температуре обеспечили полное растворение частиц ПВХ в пластификаторе и, по-видимому, улетучивание части пластификатора с поверхности горячего экструдата привели к многократному увеличению прочности при полной потере относительного удлинения при разрыве.

Таким образом, определены упруго-прочностные показатели композиций эмульсионного ПВХ в высокоэластическом, хрупком физических состояния, кинетика их изменения в процессе термической обработки, а также сопоставлены технические показатели композиций эмульсионного ПВХ полученные методами отлива пластизолей в горячие формы и экструзии полученного пластиката.

Показано, что основными факторами определяющими уровень упруго-прочностных показателей композиций ПВХ являлись продолжительность термообработки и деформация сдвига. Наибольший эффект в упрочнении ПВХ композиции достигался при больших скоростях сдвига. Метод ротационного формования изделий из пластизолей ПВХ по причине низких скоростей сдвига не позволяет получать изделия с высокими упруго-прочностными показателями.

4.2 Влияние технологического режима получения пластиката на текучесть расплава

Пластикат ПВХ, отлитый из пластизолей при разном времени термообработки от 23 до 31 мин. (см. табл. 3.1), после дополнительного 5 минутного прогрева подвергли деформации сдвига, путем продавливания через капилляр реометра ИИРТ-5М с диметром 2 мм при нагрузках 21,2 и 49,0 Н. Полученные результаты приведены в табл. 3.4.

Таблица 4.4 - Влияние нагрузки на текучесть расплавов пластиката ПВХ (ПТР) при температуре 170⁰С

Номер образца	Время предварительной термообработки пластиката, мин	ПТР расплава (г/10 мин) при нагрузке:
		21,2 Н	49,0 Н
1	31	26,6	153,8
2	29	27,2	147,9
3	27	29,5	149,6
4	25	33,1	163,7
5	23	31,8	159,7

Показано, что с возрастанием времени предварительной термообработки пластиката снижалась его текучесть, то есть увеличение времени предварительной термообработки приводило к росту вязкости пластиката.

Увеличение времени термообработки способствовало лучшему растворению частиц ПВХ в пластификаторе и большему улетучиванию частиц пластификатора с поверхности образца.

4.3 Моделирование условий гелеобразования пластизоли