Вплив опромінювання на забарвлення берилу Волині та на стан домішкових іонів заліза у його структурі

3.2 Відбір зразків

Biзуальна характеристика вивчених зразків берилів. Першим кроком стало візуальне вивчення представницької колекції (більше 50 зразків, колекція ІГМР НАН України) різнозабарвлених уламків та цілих кристалів берилу Волинського родовища. В результаті для подальшого детального дослідження було відібрано сім зразків. Підбір було виконано з таким розрахунком, аби зразки представляли характерні кольори берилу Волинського родовища i принаймні візуально утворювали безперервний ряд від ледь жовтувато-зелених через зелено-жовті до жовтих.

Таким чином зразок В-2 є найбільш зеленим, тобто має найбільшу зелену i найменшу жовту складові. Відповідно зразок В-9 є найбільш жовтим. Bci інші є проміжними, в порядку зменшення зеленої складової між цими кінцевими різновидами. Зразок В-5 виділяється поміж іншими найменшою інтенсивністю забарвлення, у пластинах товщиною менше 4-5 мм його можна вважати безбарвним.

Відібрані для детального вивчення зразки є фрагментами в piзній мipi розчинених кристалів з елементами первинного огранювання. Зразки прозорі до напівпрозорих, їх розмір - від 2 до 4 см по довій oci та 1-3 см в поперечнику. Вигляд більшості з них стовбчастий, габітус призматичний. У перпендикулярному [0001] перетині вони, як правило, представлені неправильними шестикутниками. Головки зазвичай відсутні, а у вертикальному поясі розвинені rpaнi гексагональної призми {1010}. інколи на кристалах виявляються невеличкі релікти граней гексагональної біпіраміди {1121}. Окрім них на кристалах зустрічається чимало дрібних граней, символи яких важко визначити.

Як вже зазначалось вище, характерною ознакою відібраних берилів є різко виражені ознаки їх розчинення, які проявляються в специфічній скульптурі їх поверхні. Слід підкреслити, що вона досить різноманітна. Частина вивчених кристалів має грубоскульптуровану поверхню зі східчасто-черепитчатим орнаментом. Деякі індивіди мають немовби оплавлену, порівняно гладку, слабо матовану поверхню, на якій розташовані численні прямокутні пірамідальні западинки, i загалом нагадують "льодяники". Ще частина кристалів зовні схожа на "губку" оскільки їх поверхню вкриває безліч прямокутних западинок та каверн неправильної форми (рис. 9) . Для таких кристалів типові численні канали травлення, які нерідко носять наскрізний характер.

3 вищевикладеного зрозуміло, що первинна морфологія вибраних для оптико-спектроскопічного дослідження берилів суттєво порушена.

У відповідності до вимог, що висувають до препаратів анізотропних мінералів для оптико-спектроскопічного дослідження, зразки берилу були орієнтовані оптичними методами паралельно осі с . Після цього з кожного зразка було виготовлено кілька плоско-паралельних пластинок товщиною до 2,0 мм у площині (0001), ретельно відполірованих з обох сторін.

Зразки В-2, В-5 та В-9 проаналізовані класичним «мокрим» методом в ІГМР ім. М.П. Семененка НАН України (аналітик О.П. Красюк). Вміст летких сполук визначали за втратою маси після прокалювання (в.п.п.) за 1000 ^оС (табл.1).

3.3 Результати вивчення хімічного складу берилів

Кристалохімія берилів Волині вивчена слабо, бракує як повних хімічних аналізів зразків з різних частин родовища, так i локальних мікрозондових досліджень. Внаслідок цього досі відсутні систематизовані дані як щодо особливостей хімічного складу зразків різного забарвлення, так i щодо гомогенності окремих кристалів берилу.

Хімічний склад берилів Волинського родовища визначався методом рентгеноспектрального мікроаналізу на приладах JXA-5 в ІГМР НАН України та Camebax Microbeam (ZELMI, Технічний університет, Берлін). Перед дослідженням зразки напилялись в вакуумі тонким шаром вуглецю з метою забезпечення стікання з них електричного заряду. Bci зразки аналізувались в ретельно відполірованих пластинах, підготовлених для спектроскопічного вивчення. В кожному зразку аналізи проводились у 3-6 точках, розташованих в межах тих самих ділянок, де проводились спектроскопічні виміри. На приладі JXA-5 інтенсивності Ка-ліній характеристичного рентгенівського спектру вимірювались при прискорюючій напрузі 15-25 кВ, струмі через зразок 6x10^-8 А та діаметрі електронного зонду 1-2 мікрони. В якості стандартів використовувались Аl₂О₃, MgO, CaF₂, NaCl, КВr, та чисті метали - Ti, Mn, Cr, Fe. Внесення поправок в результати вимірів та розрахунок концентрації елементів виконувались за спеціальною комп'ютерною програмою, в основу якої було покладено метод розрахунку поправок Данкамба та Ріда. При розрахунках були використані величини коефіцієнтів поглинання по Хейнріху з доповненнями Ріда.

Аналізи на Camebax Microbeam виконувались при діаметрі електронного зонду 2 мікрони. прискорюючій напрузі 15 кВ та струмі 2х10^-8А. В якості стандартів використовувались: рутил для Ti, шпінель - для Аl та Mg, воластоніт - для Si та Са, б-Fe для Fe, альбіт - для Na, ортоклаз - для К та чисті метали - для Мn та Сг.

Хімічний склад вивчених берилів Волинського родовища наведено в таблиці 1.

Як бачимо, в цілому волинські зразки мають досить типовий для берилу хімічний склад. Разом з тим, певні особливості їх хімізму, особливо це стосується вмісту елементів домішок, вимагають детально зупинитись на їх характеристиці.

Перш за все слід відзначити, що всі вивчені зразки є хімічно гомогенні, коливання вмісту окремих елементів в різних точках кожного iз зразків не перевищують величину похибки мікрозондового аналізу, яка зазвичай коливається від 1 до 10 відносних відсотків, в залежності від вмісту та атомного номера елемента. Треба також відзначити, що в результаті опромінення i наступної термообробки хімічний склад зразків не зазнав жодних змін. Це, в свою чергу, вказує на те, що зміна кольору берилів після їх спеціальної обробки викликана виключно внутрішньо-кристалічними чинниками.

Що стосується вмісту окремих елементів в вивчених берилах, то варто звернути увагу на наступне. Як відомо [1], за вмістом лугів (R₂O, мас %) берили поділяються на: безлужні - 0-0,5; слабо лужні калієві та калієво-натрові - 0,5-1; лужні натрові - 1-2; сильно лужні з рідкими лугами (Li, Cs, Rb) - 2-7.

Таблиця 1. Хімічний склад досліджених зразків берилу Волинського родовища та коефіцієнти їх кристалохімічних формул у перерахунку на 18 атомів кисню за результатами рентгеноспектрального мікроаналізу та класичного хімічного аналізу

Важливим для дослідження кристалів берилу є також значення вмісту лугів, оскільки подібні дані є основою для кристалохімічної класифікації, окрім того ці компоненти впливають на показник заломлення кристалів. У вивчених нами волинських зразках лужні метали, зокрема Na та Cs, містяться в незначній кількості, а К - на piвні слідів. Це цілком узгоджується з раніше отриманими даними [3], згідно з якими вміст в них R₂O не перевищує 0,35 мас. %. Тобто, берили Волинського родовища беззаперечно відносяться до безлужного різновиду, характерного для заноришевих пегматитів [30].

В проаналізованих зразках відсутній хром, лише в одному бepилi (В-2) зафіксовано вельми незначний домішок Са (0,02% СаО). В декількох зразках (В-1, В-4, В-6, В-1 В-9) встановлено магній, однак його концентрація є незначною ( MgO < 0,1 мас. %).

Стабільною домішкою-хромофором у вивчених берилах є залізо. Його вміст, між тим, є порівняно невисоким i в перерахунку на Fe₂O₃ коливається від 0,27 до 0,62 мас. %, а в більшості випадків складає 0,40-0,50 мас. %. Невисока концентрація заліза в волинських берилах відмічалась також попередніми дослідниками [31]. Останні, за даними класичного "мокрого" хімічного аналізу підкреслюють, що практично все залізо в мінералі знаходиться в тривалентній формі.

На основі аналітичних даних можна зробити припущення про невеликий вміст у вивчених берилах води та вуглекислого газу. Скоріш за все, сумарний вміст газів не перевищує перші десяті долі %. На це вказує незначна нестача суми в отриманих мікрозондових аналізах (див. таблицю 1). Kpiм того, таке припущення цілком узгоджується з існуючими уявленнями про те, що, на противагу лужним берилам, які містять до 2 мас. % води, в безлужних різновидах її вміст є значно меншим.

4. Результати вивчення зразків берилу спектроскопічними методами

4.1 Інтерпретація даних оптичної та інфрачервоної спектроскопії. Видимий та ближній інфрачервоний діапазон

Спектри поглинання природних зразків берилу Володарськ-Волинського родовища. Загальний вигляд поляризованих спектрів поглинання зразка жовто-зеленого берилу (В-2) Володарськ-Волинського родовища у ближньому ультрафіолетовому, видимому та ближньому інфрачервоному діапазонах (2800 - 8000 см^-1) наведено на рис. 9. В цій спектральній області розташовані широкі смуги dd- іонів перехідних металів. На ближньому інфрачервоному краю вказаного діапазону розташовані також вузькі піки обертонів та комбінованих коливань орієнтованих молекул води, поляризованих переважно паралельно осі с.

Як видно з рисунку, основними елементами оптичних спектрів волинського берилу у видимій області спектру та прилеглих до неї частинах ультрафіолетового та інфрачервоного діапазонів є виразно поляризований (с>а) край інтенсивного поглинання в ультрафіолетовому діапазоні, ускладнений слабкими вузькими піками при 26 800 - 26 700 см^-1 (поляризація паралельна с) та при 22 000 - 23 300 см^-1 (поляризація паралельна а), та широкі середньої інтенсивності смуги при 12 200 см^-1 (поляризація паралельна а), 12 000 та 10 400 см^-1 (поляризація паралельна с).

Сформована цими основними смугами поглинання конфігурація спектрів зумовлює появу в них широкого максимуму пропускання в центральній жовто-зеленій частині видимої області (рис. 9), саме таке співвідношення спектрів пропускання зумовлює характерне забарвлення кристалів берилу Володарськ-Волинського родовища.

Рис. 9. Спектр оптичного поглинання жовто-зеленого берилу волинського родовища (зразок В-2) у поляризаціях Е ||с та Е с.

Співставлення та порівняння спектрів зразків берилу з різними варіаціями забарвлення дозволяє дійти висновку, що зазначені відмінності обумовленні виразною різницею в короткохвильовій області поглинання (рис. 10). Спектри жовто-зеленого берилу характеризуються низькою інтенсивністю широкого й пологого максимуму пропускання, особливо в поляризації Е ||с, що рівномірно охоплює практично всю видиму частину спектру (рис. 9, зразок В-2).

Цікаво, що в дослідженій серії спостерігається негативна кореляція ультрафіолетової смуги зі смугою дозволеного електронного переходу ⁵T₂ >⁵E в іонах Fe²⁺ при 12 350 см^-1 (E с) (рис. 11). Цю смугу, як і аналогічну смугу у спектрах структурно близьких кордієритів, більшість дослідників пов'язує з Fe²⁺ у координації з чотирма лігандами у берилієвих тетраедрах [14, 15, 16, 17] або у тетраедричних інтерстиціях. В той же час інтенсивність Ян-Теллерівського дублету октаедричного Fe²⁺ при 12100 та 10500 см^-1 (Е||с) ніяк не пов'язана a нi з короткохвильовим поглинанням, a нi зі смугою Fe²⁺ при 12350 см^-1 (рис. 11). Цей факт свідчить про наявність у досліджених зразках двох структурних типів Fe²⁺, незалежних за умовами утворення: звичайного октаедричного Fe²⁺ (ізоморфне заміщення Аl) та тетраедричного (умовно), що, вірогідно, компенсує нестачу Be у тетраедрах або суміжних квадратних інтерстиціях (див. рис. 1 та 2).

Встановлена для волинських берилів кореляція між жовтим «геліодоровим» типом забарвлення та інтенсивністю короткохвильового поглинання неодноразово відмічалася дослідниками в природних берилах різних родовищ [18, 19, 20].

Загально визнаним є зв'язок цього типу поглинання з переносом заряду типу ліганд-метал (L>М) у кисневих комплексах окисного заліза: O^2->Fe³⁺ [12, 13, 14, 15, 18]. Разом з тим існують суперечності з приводу структурної позиції Fe³⁺, які формують даний хромофорний центр. Хоча більшість дослідників пов'язує його з Fe³⁺ в Аl-октаедрах, спектроскопічні дані не дають однозначної відповіді на це питання.

Зокрема, поляризація УФ - смуги (с>а) не відповідає напрямку Fe³⁺- О a нi в октаедрах, a нi в Ве- тетраедрах. Скоріш за все, в даному випадку переніс заряду відбувається у структурній або інтерстиціальній позиції, яка межує з вакансією, що зумовлює зміщення ioнy Fe³⁺ з центру до одного з атомів кисню з надлишковим негативним зарядом. Вирішення цього питання вимагає спеціальних комплексних досліджень.

Додаткові аргументи на користь локалізації різновалентних іонів заліза у певних структурних позиціях берилу можна отримати при детальному аналізі слабких смуг заборонених dd- переходів (рис. 10 та 11).

Як видно з рисунків, на короткохвильовому краю видимого діапазону спектрів знаходиться комплекс слабких піків, положення та конфігурація яких є характерною для заборонених переходів Fe³⁺, Fe ²⁺.

Звертає на себе увагу той факт, що кількість та контрастна поляризація виявлених піків однозначно вказує на знаходження відповідних іонів в різних структурних позиціях.

Рис. 13. Поляризовані спектри поглинання жовто-зеленого (В2), безбарвного (В5), та жовтого (В9) берилу Володарськ - Волинського родовища у видимому та ближньому інфрачервоному діапазоні

Рис. 14. Вплив опромінення електронним пучком 2G на поляризовані спектри волинських берилів різного природного забарвлення (див. текст).

Рис. 12. Короткохвильовий фрагмент поляризованих оптичних спектрів поглинання берилів, зображених на Рис. 10. Стрілками відмічені слабкі піки заборонених dd - переходів в різновалентних іонах заліза

Особливо чітко це встановлюється для іонів Fe³⁺. Так, переходами ⁶A₁(⁶S)>⁴A,⁴E(⁴G) та ⁶A₁(⁶S)> ⁴E (⁴D) зумовлені дві пари смуг поглинання Fe³⁺: при 22000 та 27000 см^-1 у поляризації Е с (пара I на рис. 12), та слабша пара II (Е||с) при 23000 та 28000 см^-1.

Перша, більш інтенсивна пара проявляється в усіх досліджених спектрах i за своїми спектральним положенням та поляризацією відповідає іонам Fe³⁺ в октаедричній координації. Друга пара може бути пов'язана з тетраедричними чи інтерстиційними іонами заліза. Важливо відмітити, що поляризація смуг не октаедричного центру Fe³⁺ співпадає з поляризацією переносу заряду O^2->Fe³⁺, що зумовлює природне «геліодорове» забарвлення волинських берилів.

Дуже слабкі смуги квінтет - триплетних переходів у іонах Fe²⁺ виявлені при 22 000 та 20 000 см ^-1. Вірогідно, вони пов'язані з домінуючою октаедричною формою Fe²⁺.

4.2 Спектральна характеристика опромінених берилів

Зміна забарвлення кристалів при їх опроміненні електронним пучком може бути зумовлена двома взаємно пов'язаними процесами: вибиванням електронів з зовнішньої оболонки атомів та їх захопленням з подальшою локалізацією на електронних акцепторах.

Обидва процеси призводять до перерозподілу електронів в структурі мінералу, а отже, й до змін в електронних та коливальних спектрах.

В досліджених кристалах берилу опромінення призвело до зміни кольору в сторону більш явних жовтих «геліодорових» тонів.

Як видно з рисунків 13, 14 та 15 ця зміна викликана ростом короткохвильового крила поглинання. Зростання інтенсивності поглинання призводить до маскування слабких піків заборонених переходів Fe³⁺ в цьому діапазоні, які практично непомітні в спектрах опромінених зразків.

Загальний вигляд поляризованих спектрів до та після опромінення зразків берилу Волинського родовища у ближньому ультрафіолетовому, видимому та ближньому інфрачервониму діапазонах приведено на рис. 13, 14 та 15, стрілками показано 2 поляризації, пралельно вісям С та А кристалу.

Рис. 13 спектри зразка B-2 до та після опромінення (2G)

Рис. 14 спектри зразка B-5 до та після опромінення (2G)

Рис. 15 спектри природного зразка B-9 до та після опромінення (2G)

Як видно з рис. 13, 14 та 15 основними елементами оптичних спектрів опромінених зразків волинського берилу у видимій області є чітко поляризований край інтенсивного ультрафіолетового поглинання. Залежно від вихідного природного забарвлення зразків помітна різниця зміни ультрафіолетового краю поглинання в напрямку збільшення його інтенсивності, так найбільш виразно вона зросла внаслідок опромінення зразка В-9, що в природному стані мав жовтий колір, зелений у незміненому стані зразок В-2 займає проміжний стан між В-9 та умовно безбарвним В5. До того ж, в короткохвильовому діапазоні, змін зазнала також і різниця інтенсивності між поляризаціями E || С та E || А, в зразках В-2 та В-9 вона істотно зменшилась тоді як в В-5, навпаки, зросла. При чому, слід зазначити, що в зразках В-2 та В-9 значення інтенсивності для поляризація E || С так само, як і до опромінення залишилися більшими, ніж E || А в той час, як для В-5 спостерігається протипожежна ситуація - E || А > E || С.

Важливим ефектом опромінення, який не впливає безпосередньо на забарвлення зразків, але прямо пов'язаний з комплексними змінами електронної структури кристалів під дією в - опромінення, є пропорційне зменшення інтенсивності смуг поглинання обох структурних типів Fe²⁺ в районі 10 000 см^-1 (рис. 13). Це свідчить про окислення Fe²⁺ під дією опромінення як в октаедричній, так і в четверній координації.

З огляду на хімічний склад волинських берилів, імовірно, саме іони Fe²⁺ виступають у якості основних донорів електронів при формуванні нових центрів забарвлення. У загальному вигляді цей процес можна представити як реакцію типу:

E > Fe²⁺ ? Fe³⁺ + O

де O^- є основним елементом наведених геліодорових центрів.

Нерівномірний вплив опромінення на поглинання світла в поляризаціях E || С та E || А свідчить про різну природу натуральних та штучно забарвлених, наведених опроміненням, центрів геліодорового забарвлення в волинських берилах. Якщо взяти до уваги, що зразки є хімічно однорідними (див табл.1), існування певної межі накопичення наведених центрів може бути пояснено їх зв'язком з певними структурними пастками - акцепторами вибитих електронів, кількість яких в структурі контролюється особливостями хімічного складу берилу. Надійна кристалохімічна інтерпретація цих центрів на даному етапі неможлива і потребує додаткових аналітичних (визначення вмісту Li та Be) і експериментальних робіт.

З практичного боку отримані результати можуть слугувати основою достатньо надійного розпізнавання спектроскопічними методами опромінених волинських берилів за особливостями короткохвильового поглинання від їх природних аналогів. Іншим важливим практичним висновком є цілеспрямований відбір природних зразків за кольоровою ознакою для отримання максимального ефекту збільшення жовтих відтінків внаслідок опромінення. Отримані дані вказують, що серед берилів волинського типу найбільших радіаційних змін забарвлення зазнають жовто - зелені та блідо - зелені зразки.

Рис. 16. Пропорційне зменшення інтенсивності смуг поглинання обох структурних типів Fe²⁺ в районі 10 000 см^-1 для природних та опромінених (2G) зразків.

4.3 Вплив опромінення на стан молекулярних сполук у каналах

Очевидним є те що, при опроміненні зразків берилу окрім іонів заліза, які змінюють свій валентний стан, в структурі кристалів змін зазнають також і молекулярні включення в каналах.

За результатами досліджень [11, 22] зміни у молекулярних сполуках каналів берилу під дією в - опромінення не впливають на забарвлення і вивчені дуже слабо. В той же час зрозуміло, що електронне опромінення може спричинити дисоціацію молекул H₂O та CO₂, внаслідок чого можуть утворитись активні сполуки, які легко вступають в реакції між собою та з прилеглими стінками каналів:

е^- > H₂O ? H + OH⁺; е^- > CO₂ ? CO + O

Наявність в інфрачервоних спектрах смуг коливань цих молекул та інших сполук - можливих продуктів їх реакцій, можуть виконувати роль індикаторів штучного опромінення, а самі новоутворені молекулярні комплекси можуть слугувати стабілізаторами зміненої під дією опромінення електронної структури.

Результати, які отримані методами інфрачервоної спектроскопії, цілковито підтверджують реальність вказаних процесів.

Так, після опромінення інтенсивність та ширина молекул CO₂ значно зменшилась в спектрах усіх досліджених берилів (рис.17), що свідчить про зменшення приблизно на третину кількості CO₂ у каналах та більш однорідне їх оточення. Відомо, що видовжені молекули CO₂ надійно зафіксовані у розширеннях каналів і їх кількість в берилах залишається незмінною при прогріві до температур 1000 - 1200⁰С [32].

Окрім того, за даними хімічного аналізу зразків берилу до та після опромінення, жодний з зразків не зазнав втрати летких компонентів.

Отже, зменшення кількості CO₂ в результаті опромінення може відбуватись лише внаслідок реакцій з утворенням інших сполук, перш за все CO та гідрокарбонатів.

На даному етапі досліджень на вдалося отримати прямих доказів наявності молекул CO в берилах після опромінення, оскільки спектральна позиція фундаментальних коливань CO в районі 2130 см^-1 припадає [33] на крутий схил інтенсивних піків поглинання кристалічної ґратки.

Рис. 17. Зменшення інтенсивності смуги коливань молекул СО₂ в поляризованих E || A спектрах безбарвного (В-5) берилу під дією опромінення.

В області обертонів та складних коливань H₂O також виявлені істотні зміни після опромінення. В ближній інфрачервоній області 4000-4600 см^-1 зафіксовано появу цілої групи піків слабкої інтенсивності в обох поляризаціях (рис. 18). Ці смуги не не відповідають жодним теоретично можливим комбінаціям молекул води. В той час, ці частоти характерні для коливань сіланольних груп Si-OH, появу яких можна очікувати на стінках каналів при вивільнені атомів водню внаслідок дисоціації молекул H₂O під дією опромінення. Як видно з рисунка, для більшості цих піків характерна відсутність чіткої поляризації, що цілком відповідає очікуваній орієнтації вектора О(2)-Н при утворенні сіланольних груп на атомах кисню вакантних Be-тетраедрів.

З першим обертоном фундаментальних коливань іншого типу груп ОН може бути пов'язана слабка смуга 7 215 см^-1 (E || A), що відсутня в спектрах неопромінених берилів (рис. 18). Її чітка поляризація вказує на чітку внутрішньо-канальну локалізацію відповідних ОН груп з орієнтовкою вектора О - Н в напрямку атомів кисню стінок.

Рис. 18. Поляризовані інфрачервоні спектри зразка В-5 в області складних коливань Н₂О та ОН до і після опромінення

Рис.19 Область перших обертонів деформаційних коливань молекул Н₂О в поляризованих ІЧ спектрах монокристалів берилу Волині до і після опромінення

Як зазначалося вище, утворення структурних груп ОН в результаті опромінення може мати місце лише в результаті руйнації молекули води, яка знаходиться в каналах. Аналіз спектрів в діапазоні 2 600 - 3 - 400 см^-1 дає прямі докази цього процесу та дозволяє уточнити деталі впливу опромінення на молекули води різних типів. З рис. 19 видно, що піки обертонів води безлужного типу І при 3110 та 3160 см^-1 (E || A) після опромінення зменшилась майже вдвічі, а високоенергетична компонента при 3 208 зовсім зникла см^-1. Ця компонента пов'язана з підтипом H₂O І, з'єднаним водневим зв'язком з прилеглим до катіонної вакансії атомом кисню. Очевидно, що в результаті подібного зв'язку відповідний підтип молекул води руйнується під дією опромінення в першу чергу, даючи початок формуванню силанольних груп. Більш стійким до в - опромінення виявилися молекули води другого типу (які орієнтовані паралельно вісі С кристалу), які спричиняють появу піку при 3 260 см^-1 (E || С), який зазнав змін в сторону зменшення інтенсивності лише на 15 - 20% (рис. 19).

Висновки

1. Волинські берили відносяться до безлужного різновиду з невеликим вмістом Na. З хромофорів в незначній кількості присутнє тільки залізо (0,3-0,6 мас. % FeО). Спектроскопічні дослідження виявляють наявність як іонів Fe²⁺, так і Fe³⁺, причому обидві валентні форми займають принаймні по 2 нееквівалентні структурні позиції. Структурні порожнини (канали) вміщують молекули СО₂ та Н₂О, останні приблизно порівну представлені двома основними структурними типами. Вперше встановлено існування трьох різновидів молекул Н₂О І типу з різним характером водневого зв'язку.

2. Варіації природного забарвлення волинських берилів зумовлені інтенсивністю короткохвильового поглинання, пов'язаного з переносом заряду О^2->Fe³⁺ у структурних або інтерстиціальних позиціях поруч з катіонними вакансіями. Іони Fe²⁺ не впливають на забарвлення геліодорів Волині. Це пояснює, чому загальна тенденція зростання інтенсивності їх природного жовтого забарвлення з ростом вмісту сумарного заліза не має вигляду чіткої кореляції.

3. Опромінення берилів електронним пучком викликає (а) часткове окислення іонів Fe²⁺ до Fe³⁺ в обох структурних позиціях; (б) дисоціацію значної частини молекул Н₂О та СО₂ в структурних каналах. Найбільш вразливими виявились молекули Н₂О І типу, зв'язані водневим зв'язком з киснем вакантних структурних позицій. Під дією опромінення цей структурний тип води повністю зникає. Найбільш стійкими до опромінення є молекули Н₂О І типу.

4. Релаксація електронної структури опромінених берилів досягається шляхом утворення (а) електронних центрів О^-; (б) силанольних груп Si-OH та декількох структурних типів груп ОН; (в) ймовірним утворенням вільних молекул СО у каналах.

5. Посилення жовтого забарвлення опромінених берилів Волинського родовища обумовлюється виникненням нового центру переносу заряда О^2->Fe³⁺, який за своєю поляризацією чітко відрізняється від природних геліодорових центрів і пов'язаний з новоутвореними іонами Fe³⁺.

Література

берил радіаційне опромінення

1. В.М. Хоменко, О.А. Вишневський, З.Т. Гнелицька, В.К. Каменчук. Кристалохімія берилів Волинського родовища за даними рентгеноспектрального мікроаналізу, оптичної та інфрачервоної спектроскопії // Мінералогічний журнал. - К. Том 29. № 3. Липень - вересень, 2007. - 96 с.

2. Породообразующие пироксены: оптические спектры, окраска и плеохроизм. Хоменко В.М., Платонов А.Н. - Киев: Наук. думка, 1987.- 216 с.

3. Комов. И.Л. Радиационная минералогия и геохимия. - К.: Наукова Думка, 2006. - 439 с.

4. Курс минералогии, 3 изд., М., 1961; Лазаренко Е.К., М., 1971, 602 с.

5. А.Г. Бетехтин. Курс минералогии. М.: Государственное издательство геологической литературы, 1951, 542 с.

6. Бахтин А.И. Породообразующие силикаты: оптические спектры, кристаллохимия, закономерности окраски, типоморфизм. Казань: Изд-во Казан. Ун-та, 1985. - 192 с.

7. Винокуров В.М. Механизмы и модели зарядовой компенсации при гетеровалентных замещениях в кристаллах // Соросов образоват. журн. - 1997. №3 - С. 82 - 86.

8. Марфунин А.С. Спектроскопия, люминесценция и радиационные центры в минералах. - М.: Недра, 1975. - 327 с.

9. Koshil I.M., Vasilishin I.S., Pavlishin V.I., Panchenko V.I. (1991) Wolodarsk - Wolynskii Geologischer Aufbau und Mineralogie der Pegmatite in Wolynien, Ukraine (Geology of Wolodarsk - Wolynski, and the mineralogy oft he pegmatites in Wolhyynia, Ukraine). Lapis, Vol.10, No.10, pp. 27 - 40

10. Koivula J.I. Radiation induced structural damage in beryl// J. Gemmology. - 1988. - 21, No3. -P. 165-166.

11. Krambrock K., Pinhero M.V.B., Guedes K.J., Medeiros S.M., Schweizer S., Castaсeda C., Botelho N.F. and Pedrosa - Soares A.C. (2002) Radiation - induced centers in Cs-rich beryl studied by magnetic resonance, infrared and optical spectroscopy. Nuclear Instruments and methods in Physics Research Section B: Beam Interactions with materials and Atoms, 191: 285 - 290.

12. Nassau K. Gemstone enhancement. London: Butterworths, 1984. - 215 p.

13. Scimeca T. (1991) Soft X - ray emission study on radiation damage of beryl and SiO₂ Journal of Physics and Chemistry of Solids, 52: 709 - 714

14. Платонов А.Н. Дорфман М.Д. Таран М.Н., Таращан А.Н. Спектроскопическое исследование изумрудов из различных месторождений // Конституция и свойства минералов. - 1978. -№12. - С. 115 - 121.

15. Таран М.Н., Кляхин В.А. Спектроскопическое и колометрическое исследование гидротермальных синтетических изумрудов различного состава// Зап. Всесоюз. Минерал. о - ва. - 1990. - Ч. 119, вып.3. - С. 81 - 93

16. Geiger C.A. Armbruster T., Khomenko V.M., Quartieri S. (2000) Cordierite I: The coordination of Fe²⁺. Amer Mineral, 85: 1255 - 1264

17. Khomenko V.M., Langer K, Geiger C.A (2001) Structural locations oft he iron ions in cordierite: a spectroscopic study. Contrib Mineral Petrol, 141: 381 - 396

18. Платонов А.Н., Таран М.Н., Балицкий В.С. Природа окраски самоцветов. - М.: Недра, 1984. - 196 с.

19. Schmetzer K. Berdesinski W., Bank H. Farbveranderungen von Edelstein der Beryllgruppe// Z. dtsch. Gemmol. Ges. - 1975. - 24, No 2. - P. 81 - 87

20. Wood D.L. and Nassau K. (1968) The characterization of beryl and emerald by visible and infrared absorption spectroscopy. Amer. Mineral., 53: 777 - 800

21. Кружалов А.В. Полупанова Т.И., Шульгин Б.В., Ласковенков А. Способ окрашивания кристаллов природного берилла и изделий из них. - Патент России, RU 95103929

22. Edgar A., Vance E.R. Electron paramagnetic resonance, optical absorbtion, and magnetic circular dichroism studies of the CO molecular-ion in irradiated natural beryl// Phys. Chem. Miner. - 1977. 1. - P.165

23. Frondel C. Effect of heat on the colour of beryl// Gemmologist. - 1952. - 21. -P. 197

24. Galia W. Zufallig endect// Lapis. - 1978. - 3,No 4. - P. 34 - 35

25. Платонов А.Н. Природа окраски минералов. - Киев: Наук. думка, - 1976. - 264с.

26. Townsend M.G. On the dichroism of tourmaline // J. Phys. Chem. Solids. - -1970. - 31, N 11. - P. 2481 - 2485

27. Loeffler B.M., Burns R.G., Tossell J.A. Metal - metal charge transfer transitions: interpretation of visible - region spectra of the moon and lunar materials // Proc. 6^th Lunar Sci. Conf. - 1975. - P. 2663-2676.

28. Smith G. Strens R.G.J. Intervalence - transfer absorbtion in some silicate, oxide and phosphate minerals and rocks// The physics and chemistry of minerals and rocks. - London ete. Wiley. 1976. - P. 583 -613

29. Бахтин А.И., Винокуров В.М. Обменно - связанные пары ионов переходных маталлов и их влияние на оптические спектрыпоглощения породообразующих силикатов// Геохимия. - 1978. - №1. - С. 87 - 95

30. Фекличев В.Г. Берилл. - М.: Наука, 1964. - 125

31. Лазаренко Е.К., Павлишин В.И., Латыш В.Т., Сорокин Ю.Г. Минералогия и генезис камерных пегматитов Волыни. Львов: Вища шк., 1973. - 359 с.

32. Aines R.D. and Rossman G.R. (1984) The high temperature behavior of water and carbon dioxide in cordiorite and beryl. Amer. Mineral., 69: 319 - 327

33. Khomenko V.M., Langer K. (2005) Carbon oxides in cordierite channels: Determination of CO2 isotopic species and CO by single crystal IR spectroscopy. Amer. Mineral, 90: 1913 - 1917

Размещено на Allbest