Вплив опромінювання на забарвлення берилу Волині та на стан домішкових іонів заліза у його структурі

Размещено на http://www.allbest.ru/

Вплив опромінювання на забарвлення берилу Волині та на стан домішкових іонів заліза у його структурі

Зміст

Вступ

1. Проблема забарвлення берилу

1.1 Загальна характеристика берилу

1.2 Природа забарвлення берилу

1.3 Штучне радіаційне опромінення мінералів. Загальні поняття та методики штучної зміни кольору природних берилів

1.4 Стан проблеми забарвлення берилів та аналіз публікацій на тему штучної зміни кольору берилу

2. Геолого-мінералогічна характеристика Володарськ-Волинського пегматитового родовища берилу

2.1 Морфологія та внутрішня будова пегматитів Володарськ-Волинського родовища

2.2 Берил та інші мінерали камерних пегматитів Волині

3. Методика досліджень

3.1 Прилади та теоретичні основи оптичного дослідження берилу

3.1.1 Теоретичні основи оптико-спектроскопічних досліджень

3.2 Відбір зразків

3.3 Результати вивчення хімічного складу берилів

4. Результати вивчення зразків берилу спектроскопічними методами

4.1 Інтерпретація даних оптичної та інфрачервоної спектроскопії. Видимий та ближній інфрачервоний діапазон

4.2 Спектральна характеристика опромінених берилів

4.3 Вплив опромінення на стан молекулярних сполук у каналах

Висновки

Література

Вступ

Берил та його різновиди є важливою сировиною для багатьох галузей промисловості. З берилу отримують важливий у високотехнологічному виробництві хімічний елемент берилій, який використовується у ядерній, аерокосмічній, лазерній промисловості, як легуюча домішка до надлегких та фізично стійких сплавів тощо. Окрім того, малодефектні прозорі кристали берилу є коштовною сировиною для виготовлення ювелірних виробів, ціна яких значною мірою залежить від забарвлення мінеральних індивідів та їх фрагментів.

Незважаючи на те, що мінерали групи берилу відомі людству з давніх часів, на сьогоднішній день залишається відкритою ціла низка питань стосовно чинників, що зумовлюють їх фізичні властивості. Серед іншого, нема цілісного та повного уявлення щодо природи забарвлення багатьох кольорових різновидів берилу.

В останні декілька десятиріч широкого поширення набула практика спеціальної обробки дорогоцінних каменів з метою покращення їх колористичних характеристик. Не є виключенням в цьому плані представники групи берилу. Відомо, що принаймні деякі з них, особливо блідо забарвлені, можуть змінювати свій колір під дією термообробки та опромінення. Однак природа цих перетворень досі не досліджена системно, із застосуванням сучасних електронно-спектроскопічних методів. Немає розуміння електронних процесів, які призводять до стабілізації наведених центрів забарвлення, відсутні дані щодо їх залежності від структурно-хімічних особливостей природних кристалів. Це, у свою чергу, не дозволяє розробити надійну технологію поліпшення якості ювелірної сировини. Отже, фундаментальні дослідження цих питань на сучасному рівні є вкрай важливими і становлять як науковий, так і суто практичний інтерес.

Мета роботи - методами оптичної та інфрачервоної спектроскопії дослідити процеси електронної перебудови забарвлених різновидів природного берилу Волинського родовища під впливом радіаційного опромінення, вивчити спектроскопічні відмінності штучно забарвлених зразків берилу від їх природних аналогів.

Результати, які отримані при написані даної магістерської роботи презентувались на конференції молодих вчених, що проходила на геологічному факультеті КНУ ім. Т. Шевченка в 2010 р. Окрім того, по темі магістерської роботи здана до друку 1 стаття до журналу «Записки Українського мінералогічного товариства».

За допомогу в виконанні магістерської роботи висловлюю подяку науковому консультанту, канд. геол. - мін. наук. Хоменко В.М.

1. Проблема забарвлення берилу

1.1 Загальна характеристика берилу

Ідеальна кристалохімічна формула берилу - Be₃Al₂[Si₆O₁₈]. Походження назви невідоме. Сингонія - гексагональна, вид симетрії дигексогонально-біпірамідальний (L₆6L₂7PC).

Кристалічна структура. В основі структури берлу лежать шестигранні кільця з тетраедрів SiO₄, які в напрямку осі с через один дещо зміщенні один відносно одного (повернуті навколо осі симетрії шостого порядку). Окремі кільця [Si₆O₁₈] з'єднані між собою за участю атомів берилію та алюмінію. Берилій, завдяки малому іонному радіусу, в кристалічній ґратці оточений, подібно до Si, чотирма атомами кисню. Таким чином, в структурі мінералу можна виділити берилієві та кисневі тетраедри. Натомість алюміній знаходиться в шестигранній координації, тобто розміщений в центрі октаедра, вершини якого займає кисень. Центри кілець залишаються порожніми, утворюючи в структурі безкінечні канали, витягнуті вздовж осі с (рис. 1). Вони можуть залишатись порожніми або заповнюватись певними компонентами, наприклад, по-різному орієнтованими молекулами води.

Іони Al та Be в плані розташовані між кільцевими радикалами, однак не на одному рівні з ними, а, як показано у вертикальній проекції (рис. 2), між прошарками кілець. Таким чином, кристалічна ґратка в цілому зв'язана як боковими, так і вертикальними зв'язками. Саме Be²⁺ та Al³⁺ тісно зв'язують кільцеві радикали в міцну загальну структуру.

Характерною рисою структури берилу є саме те, що розташовані один під одним кільця [Si₆O₁₈] утворюють ланцюжки, які всередині мають великий порожній канал. Такі відносно великі катіони, як Na⁺, K⁺ та Cs⁺, а також молекули води H₂O, що дуже часто фіксуються в берилах з різних родовищ, знаходяться саме в цих каналах. Іони з цього переліку можуть знаходитись у вершинах ромбу з рис. 1 (А1, А2, А3, А4). Зокрема, в волинських берилах подібні канали найчастіше містять іони Na⁺ або молекули води H₂O [1].

Рис. 1. Проекція кристалічної ґратки берилу на площину (0001). По кутам ромбу показані по два кільцевих радикали (один під іншим), які дещо повернуті один відносно одного

Рис. 2. Вертикальна проекція кристалічної структури берилу

Агрегати і габітус. Кристалографічна індивідуальність берилу є достатньо чітко вираженою. Він часто зустрічається у вигляді правильно утворених (з характерними природними гранями) кристалів стовбчастого габітусу, інколи дуже великих розмірів (відомі кристали берилу, що сягають п'яти метрів у поздовжньому перетині), а також у вигляді поодиноких вкраплених кристалів і друз. Всього на кристалах берилу зафіксовано біля 40 простих форм [3]. Кристали берилу найчастіше витягнуті вздовж осі шостого порядку і головним чином являють собою комбінації гексагональної призми та пінакоїда (рис. 3). Інколи на них накладається гексагональна біпіраміда (рис. 4). Грані призм часто вкриті вертикальними штрихами.

Рис. 3. Комбінація гексагональної призми та пінакоїда

Рис. 4. Комбінація гексагональної призми, пінакоїда та гексагональних біпірамід

Інколи зустрічаються таблитчасті кристали, на зразок наведеного на рис. 5. Зовнішня форма цих кристалів обумовлена комбінацією таких простих форм, як пінакоїд, гексагональні призма та біпіраміда. Характерним є те, що сильно сплюснуті кристали утворюють берили, які містять у своєму складі цезій та рубідій.

Досить часто на кристалах відмічаються фігури розчинення, найчастіше вони розвиваються на гранях пінакоїда. Наявність цих фігур інколи пояснюють спотвореним ростом кристалу, внаслідок чого мінерал набуває веретеноподібної форми і майже не має плоских граней. Такі кристали можуть утворювати паралельні зростання з неправильними заглибленнями. Двійники не встановлені. Точніше закономірності паралельного зростання індивідів, що час від часу спостерігаються, не вивчені.

Рис. 5. Комбінація гексагональної призми, пінакоїда та гексагональної біпіраміди

Фізичні властивості. Берил часто прозорий, забарвлений в світлі тони і порівняно рідко безбарвний. Зазвичай він жовтуватий або зеленувато-білий, рідше зустрічаються берили з іншими відтінками зеленого кольору (блідо-жовто-зелені, оливково-зелені, трав'янисто-зелені, смарагдово-зелені, зелено-блакитні). Ще рідше зустрічаються яскраво-або темно-жовті та блідо-рожеві берили.

За забарвленням серед берилів розрізняють такі відмінності:

1) смарагд, що має яскраво - зелений колір і є дорогоцінним каменем першого порядку (забарвлення обумовлене домішкою іонів Cr³⁺);

2) аквамарин - прозорий берил з синьо - блакитним забарвленням (назва походить від латинських слів «аква» - вода і «маринус» - морський);

3) вороб'євіт (блідо - рожева) та ростерит (безбарвна) відміни берилу коротко-призматичного таблитчастого габітусу, що містять цезій;

4) геліодор - жовта прозора відміна (колір обумовлений домішкою іонів Fe³⁺).

Блиск берилу скляний. Ng = 1,568 - 1,602 і Np = 1,564 - 1,595. Спайність недосконала по призмі (100 ) і пінакоїду {0001}. Злам нерівний, часто раковистий. Твердість 7,5 - 8. Щільність (питома вага) 2,63 - 2,91.

1.2 Природа забарвлення берилу

Колір (забарвлення) є однією з найважливіших фізичних властивостей, що відображає характер взаємодії електромагнітного випромінювання видимого діапазону з електронами окремих атомів, іонів, їх структурних кластерів і молекул, що входять до складу мінералів [3].

Виділяють три головні групи забарвлення мінералів залежно від його природи: ідіохроматичну, алохроматичну та псевдохроматичну. Ідіохроматичне забарвлення кристалів обумовлене особливостями хімічних елементів, з яких складається сам мінерал, характером електронної структури кристалів, а також наявністю дефектів у мінералах (вакансій, міжвузлових атомів і т.п.). За типом оптичного поглинання розрізняють декілька підгруп ідіохроматичного забарвлення. Забарвлення металічних та ковалентних з'єднань (самородні метали, сульфіди та їх аналоги та ін.) обумовлене міжзонними оптичними переходами електронів і пов'язаних з ними максимумами відбиття або фундаментальної смуги поглинання. Забарвлення в них обумовлене електронними переходами між різноманітними іонами («переносом заряду»), в тому числі між іоном металу та лігандами та між різнозарядними іонами металів.

Алохроматичне забарвлення викликане механічними домішками. Псевдохроматичне забарвлення обумовлене процесами дифракції та інтерференції світла, а також розсіюванням, заломленням, повним внутрішнім відбиттям падаючого білого світла, що, у свою чергу, пов'язано з особливостями будови мінеральних утворень.

Головні фактори, що впливають на формування різних типів ідіохроматичного забарвлення в мінералах, можуть мати різну природу. Забарвлення мінералів може бути пов'язаним [3, 7, 8]:

– з власним поглинанням, тобто з міжзонними переходами, коли спектр власного поглинання перекриває видиму область (забарвлення непрозорих речовин);

– з потраплянням краю власного поглинання у видиму область, тобто забарвлення речовин з шириною забороненої зони, енергії якої відповідають енергіям оптичних переходів видимої області спектра (1,6 - 3,0 еВ);

– з переходами між рівнями d - або f - електронів. Це забарвлення мінералів іонами елементів перехідних груп (іонами - «хромофорами») у домішковій формі або у якості видоутворюючих елементів.

Найбільш розповсюдженими хромофорами в мінералах є Fe, Ті, Cr, Mn, Cu, V, Co, Ni. Забарвлення багатьох мінералів обумовлене спільним впливом іонів Fe²⁺ та Fe³⁺, індивідуальна концентрація яких визначає інтенсивність зелених, зеленувато - жовтих, бурих та коричневих тонів. Переніс заряду Fe²⁺ > Fe³⁺ обумовлює варіацію синіх, блакитних, зеленувато - блакитних, жовтих та жовто - зелених кольорів [3].

Наявні літературні дані свідчать, що у волинських берилах варіації забарвлення також пов'язані з присутністю іонів заліза [1].

Таким чином, забарвлення мінералу відображає його структурно - хімічні та генетичні особливості. Дослідження природи забарвлення мінералів допомагає встановлювати кристалохімічні та генетичні особливості мінералів, тому такі дослідження мають важливе значення для синтезу високоякісних аналогів природних кристалів.

Відомо, що радіоактивне опромінення істотно впливає на кристалічну структуру мінералів. Серед цілого ряду інших перетворень відбуваються також і зміни кольору. Знання причин таких ефектів дозволяє відтворити природні процеси мінералоутворення та глибше зрозуміти природу забарвлення мінералів, оскільки є змога проаналізувати спектроскопічні характеристики кристалів до і після експериментального опромінення та порівняти отримані результати з характеристиками природних кристалів.

Важливим для коштовних різновидів берилу є питання стійкості отриманого забарвлення, оскільки відомо, що центри радіаційного забарвлення, отриманого штучним шляхом, часто мають властивість розпадатися під дією світла. В той же час, подібні центри забарвлення природного походження є значно стійкішими. Це обумовлено типом та тривалістю опромінення, термічними умовами. В природних умовах мінерали підлягають опроміненню здебільшого б - частинками [3], що утворюються у процесі радіоактивного розпаду ядер урану. Сумарні дози такого опромінення, незважаючи на його малу інтенсивність, протягом геологічного часу є значними. Навпаки, штучне г - опромінювання характеризується значно більшими дозами за значно коротший проміжок часу.

Відносно тривалі етапи формування природних мінералів, їх складна радіаційна та термічна історія впливають на утворення відповідних центрів забарвлення. Подібні центри є стійкими до природного теплового впливу і тому зберігаються. Так з плином часу в природних умовах відбувається відбір найбільш стійких центрів забарвлення.

1.3 штучне радіаційне опромінення мінералів. Загальні поняття та методики штучної зміни кольору природних берилів

Штучний радіаційний вплив в цілому аналогічний природному, однак між ними відмічаються певні відмінності. При штучному радіаційному впливі розрізняють внутрішнє і зовнішнє опромінення. Під зовнішнім розуміють опромінення, що здійснюється в реакторах або спеціальних лабораторних установках. При цьому використовують радіоактивні препарати, що знаходяться за межами зразка. Внутрішнє опромінення здійснюють введенням в об'єм зразка радіоактивних нуклідів.

Іонізуюче випромінювання являє собою потоки квантів, взаємодія яких зі зразком призводить до іонізації атомів або молекул останнього. Розрізняють фотонне іонізуюче випромінювання (вакуумне ультрафіолетове, характеристичне та гальмівне, синхротронне тощо) та потоки частинок (б- та в- частинок, прискорених електронів, іонів, нейтронів, прискорених атомів водню, частинок ядер що розпадаються). Фотонне випромінювання може іонізувати середовище в результаті безпосередньої іонізації та опосередковано через генеровані в середовищі електрони. Іонізація середовища відбувається при зіткненні заряджених частинок з атомами середовища та їх складовими, а також при взаємодії вибитих при іонізації електронів (їх зазвичай називають дельта - електронами) з іншими молекулами та атомами.

Нейтрони та прискорені атоми водню іонізують середовище лише опосередковано, через ядра віддачі, що виникають в середовищі. При опроміненні нейтронами формуються складні структурні дефекти - розупорядковані області та кластери дефектів радіусом біля 10 нм. Крім того, при опроміненні нейтронами суттєву роль в формуванні радіаційних дефектів грають вторинні процеси, що викликані дифузією та переміщенням первинних дефектів, їх взаємодією з ростовими дефектами і домішками в кристалі. Ці процеси залежать від зарядового стану вакансії, концентрації та типу домішок в вихідних (до опромінення) кристалах. Вивчення реальної дефектної структури, що утворюється в кристалі при нейтронному впливі, дозволяє краще уявити структурні механізми перетворення при активуючій термічній обробці.

Треба відзначити, що в більшості мінералів радіаційні центри, утворені при штучному опроміненні, розпадаються під дією світла. Ті ж самі центри, що утворились в природних умовах, звичайно зберігаються необмежені проміжки часу внаслідок утворення дефектів, що захоплюють вільні носії заряду та електрони.

Таким чином, актуальним залишається питання стійкості штучно отриманого радіаційного забарвлення мінералів взагалі та берилу зокрема.

1.4 Стан проблеми забарвлення берилів та аналіз публікацій на тему штучної зміни кольору берилу

На сьогоднішній день в наукових та науково-популярних публікаціях існує безліч посилань щодо штучної зміни кольору природних берилів. Разом з тим, детально це питання розглядається лише в деяких з них. Ретельний пошук в довідкових друкованих виданнях (РЖ Геологія, Росія) та в мережі Інтернет дозволив загалом виявити лише близько десяти спеціалізованих публікацій, присвячених даній проблемі.

Узагальнення опрацьованих літературних джерел [10, 11, 18, 21, 22, 23, 24, 32] дозволяє виділити три основних, відомих на сьогоднішній день, види спеціальної обробки природних берилів, що призводять до зміни їх кольору:

а) термообробка при температурах від 170 до 700⁰ С;

б) опромінення високоенергетичними електронами, рентгенівськими та г-променями;

в) опромінення високоенергетичними електронами, рентгенівськими або г-променями з подальшою термообробкою.

Термообробка. Зазвичай термічна обробка застосовується до жовтих, зелених та блакитних берилів.

Нагрівання та утримання деякий час при температурі 450°С дозволяє перетворити жовті та жовто-зелені берили в блакитні аквамарини. Причому інтенсивність утвореного блакитного забарвлення тим більша, чим більш насиченим був колір вихідних геліодорів та жовто-зелених берилів. Вважається, що термічне руйнування "геліодорових" центрів забарвлення та перетворення їх в "аквамаринові" пов'язано з відновленням частини тривалентного заліза та переходом його в двовалентну форму [18].

Аналогічно, нагрівання берилів, що вміщують одночасно марганець та залізо, змінює їх блідо рожевий або помаранчево-рожевий колір на насичений рожевий чи рожево-червоний [12].

Температури від 250 до 450°С вважаються оптимальними для термообробки берилів. Причому, якщо при температурах 250-З00 °С для зміни кольору берилів необхідно декілька годин, то при вищих - 350-450 °С - нерідко вистачає декількох хвилин [23]. Є відомості, що деякі берили з Індії та Бразилії для зміни кольору потребують нагрівання до 700 °С [12]. Колір берилів, набутий в результаті їх термічної обробки, є стійким.

Опромінення високоенергетичними електронами, рентгенівськими та г- променями. Деякі берили під дією г- променів, а також нейтронів, високоенергетичних електронів та рентгенівських променів набувають темно - синього забарвлення, подібного до природного у берилів типу Максис. Таке забарвлення вельми нестійке i, так само як i у природних кристалів згаданого типу, на сонячному світлі зникає через декілька тижнів.

Безбарвні, зеленуваті та жовто-зелені берили при обробці їх г-променями та високоенергетичними електронами часто забарвлюються в золотаво-жовтий колір, у той час як природне блакитне забарвлення берилів може змінюватись на зелене, а рожеве-на оранжеве.

Слід зазначити, що набуте в результаті різних типів опромінення забарвлення берилів, за винятком темно-синього (типу Максис), є достатньо стійким до вицвітання.

Опромінення високоенергетичними електронами, рентгенівськими або у-променями з подальшою термообробкою. Останнім часом з'явилися технологічні розробки в напрямку комплексної обробки берилів з метою покращення їх колористичних характеристик. Так, фахівці Уральського державного технічного університету запатентували спосіб зміни забарвлення природних берилів під смарагд [21] - "Способ окрашивания кристаллов природного берилла и изделий из них". Суть його полягає в тому, що спочатку берил піддають іонізуючому опроміненню, потім виконують термообробку, пicля чого ще раз опромінюють. Як початкове, так i повторне опромінення здійснюється електронним пучком з енергією 6-8 Мев та флюенсом 1015 - 2,516 електрон/см² при кожному опроміненні. Термічну обробку виконують шляхом повільного нагріву та охолодження (2-2,5 градуси на годину) кристалів та витримки їх при 160-170°С протягом 1-2 годин.

На закінчення треба зазначити, що література стосовно зміни забарвлення берилів є досить нечисленною. Що ж до небагатьох наявних публікацій, то i в них це питання з комерційних міркувань висвітлюється в неповному обсязі. Ситуація, що склалася, цілком зрозуміла i легко пояснюється. Оптимальні параметри спеціальної обробки берилів (температура, тип опромінення, тривалість термообробки та опромінення) є комерційною таємницею та дещо відрізняються у різних виробників, як i для берилів з різних родовищ. Крім того, нерідко виробники не дуже опікуються тим, аби жорстко витримувати параметри спеціальної обробки i діють, як кажуть, "на око", переймаючись лише кінцевим результатом. Що стосується науковців, то явним є брак експериментальних даних і серйозних досліджень цього питання.

Виходячи з зазначеного, очевидною є актуальність та перспективність комплексних, системних дослідницьких робіт по вивченню зміни кольору берилів Волинського родовища під дією різних чинників.

2. Геолого-мінералогічна характеристика Володарськ-Волинського пегматитового родовища берилу

Камерні пегматити відомі в Володарськ - Волинську більше 100 років. Одним з перших дослідників геологічних особливостей Волині був польський геолог Готфрид Оссовський, який у видані «Jahre» 1857 року описав знайдені на території сучасної Житомирської області кристали та фрагменти димчастого кварцу і гірського кришталю [9]. Подальші фундаментальні дослідження волинських пегматитів тісно пов'язані з такими видатними вченими, як А.Є. Ферсман, Л.Л. Іванов, Н.І. Безбородько, В.С. Соболєв, Н.П. Єрмаков, Є.К. Лазаренко та іншими.

Волинські пегматити належать до групи пегматитів з кварц - топазовою мінералізацією. Вони просторово і генетично пов'язані з гранітоїдами Коростенського плутону (північно-західна частина Українського щита). Плутон має площу близько 150 х 100 км², його породи вкрити осадовими відкладами товщиною від 5 до 400 метрів. За даними ізотопного датування, вік порід, з яких складений плутон, становить 1,7 млрд. років. У центральній частині плутону розвинуті габро-анортозитові утворення, також наявні невеликі області з породами більш лужного складу.

Плутон був сформований внаслідок неодноразового вторгнення різних за складом магм. Спочатку в метаморфічний шар порід вторгалися розплави основного складу. Внаслідок цього утворились такі породи, як габро, габро-монцоніти, дрібно та середньозернисті норити та анортозити з грубозернистою структурою.

У ході другого етапу вкорінення, до комплексу проникли магми кислого складу. З цих розплавів утворились граніти рапаківі, біотитроговообманкові граніти з олівіном та піроксеном. На заключних етапах формування масиву утворились діабази, габро-діабази та метасоматичні породи типу лужних гранітів, граносієнітів і лужних сієнітів з егірин-авгітом.

Пегматити камерного типу виявлені тільки в західному контакті гранітів з породами лужного складу та габроїдами. Пегматитова зона довжиною 22 км та шириною від 300 до 500 метрів проходить уздовж цього контакту. Особливістю вміщуючих порід пегматитової зони є поступовий перехід від гранітів до габроїдів. Ці зміни проявляються у збільшені основності та ступеню гібридизації (перемішування) гранітів з заходу на схід. Таким чином, у зоні контакту основних та кислих порід, що утворюють гібридні породи, спостерігаються істотні зміни хімічного складу та вихідної структури у бік монцонітів та граносієнітів [9].

Безпосередньо з гібридними утвореннями граничить сірий граніт з середньозернистою гіпідіоморфною структурою з наявністю піроксену та олівіну (C₁). На захід від вищезгаданих утворень знаходяться граніти з зеленувато-сірими та рожевими відтінками та пойкіловидними структурами (C₂), ці граніти багаті на біотит та рогову обманку. Така обстановка ускладнюється змішуванням двох типів граніту (C₁ - C₂). В цій зоні знаходиться велика кількість камерних пегматитів.

Далі на захід розташовані рожеві граніти з біотитом (C₂). Тут помічені пегматити з відносно невеликими порожнинами міаролового типу розміром 1-5 см, в яких знаходяться кристали слюд, альбіту, сидериту, іноді топазу.

2.1 Морфологія та внутрішня будова пегматитів Володарськ-Волинського родовища

Пегматитові тіла у гранітних масивах розподілені неоднорідно. Помічено, що пегматити розташовуються групами, найбільші з них знаходяться в центральних частинах цих груп. Такі групи пегматитів можуть займати до декількох сотень тисяч квадратних метрів. Більшість пегматитових тіл розташовані паралельно контакту вміщуючих порід.

За геологічною будовою розрізняють кілька основних підтипів пегматитів [9]: Підтип A: великі багатокамерні пегматитові тіла, що сформувались на останніх стадіях гідротермальних процесів, розмір яких складає від 20 до 50 метрів у поздовжньому перетині.

Структури деяких пегматитів характеризуються концентричною зональністю. В пегматитових тілах цього підтипу порівняно небагато порожнин з невисоким вмістом відповідних кристалів.

Підтип B: пегматити мають значно більші камери порівняно з попереднім підтипом, діаметр деяких складає від 10 до 30 метрів; серед таких пегматитових тіл добре розвинуті мікроклін-пертитові та кварцові утворення, ці пегматити знаходяться в центральній частині пегматитової зони і містять найбільшу кількість топазу та кварцу (рис. 6).

Підтип C: пегматитові тіла мають по одній камері з діаметром від 5 до 10 метрів. Вони зосереджені в західній частині пегматитової зони та містять невелику кількість кварцу та топазу.

Для загального відображення будови пегматитових тіл справедливою є нижченаведена зональна модель.

Спостерігаються наступні зміни від периферії до центру: зона з графічною структурою / пегматитова зона з пегматоїдною структурою / фельдшпатоїдна зона з кварцом сірого кольору / вільні зони росту кристалів кремнезему (камери або порожнини, зона вилуговування та перекристалізації порід).



Рис. 6. Розріз двох найбільш типових камерних пегматитів Володарськ-Волинського родовища

Порожнини (камери) в центральних частинах пегматитів визначаються загальними структурними та морфологічними характеристиками кожного пегматиту. За мінеральним складом можна виділити три групи камер:

1) лише з кварцом;

2) з кварцом і топазом;

3) з кварцом та берилом.

Винятковими є порожнини з правильними кристалами берилу та топазу з гарно розвинутими плоскими гранями. Для пегматитів підгрупи B найбільш сильними, серед інших підгруп, є вторинні зміни, спричинені вилуговуванням та перекристалізацією.

В зоні вилуговування породи характеризуються більш різноманітним мінеральним складом у порівнянні з іншими зонами пегматитових тіл, а саме серед реліктових мінералів спостерігаються: кварц, мікроклін, слюда; серед новоутворених з'являються: альбіт, сидерит, флюорит або топаз, фенакіт.

2.2 Берил та інші мінерали камерних пегматитів Волині

Камерні пегматити надзвичайно багаті на мінеральні види. Загальна їх кількість сягає 100, причому за деякими підрахунками, близько 95% від загального об'єму силікатів пегматитів складає кварц. Найбільш поширені мінерали можна поділити на три групи [9]:

- Основна група мінералів, таких як кварц, польовий шпат і слюда;

- Вторинні мінерали, такі як топаз, берил, опал, халцедон, флюорит, сидерит, гідрослюда, фенакіт;

- Відносно рідкісні для пегматитів мінерали, такі як пірит, ільменіт, рутил, циркон, анатаз, апатит, турмалін, монацит, тощо.

Берил кількох різновидів в Волинському родовищі здебільшого зустрічається в порожнинах камерних пегматитів. Варіації його забарвлення - від світло-зелених до світло-жовтих відтінків різної інтенсивності. Морфологія окремих кристалів достатньо різноманітна. Основними є форми шестигранної призми {100}, рідше - гексагональної біпіраміди {111}, {101} та пінакоїда {0001}. Крім того, кристали мають велику кількість дрібних граней, символи яких важко визначаються. Кристали з великими та гладкими поверхнями граней знаходяться вкрай рідко. За морфологічними особливостями виокремлюють п'ять різних типів берилу з камерних пегматитів [9]:

1. Великі непрозорі кристали оливково-зеленого кольору призматичного габітусу з торцевими частинами неправильного обрису.

2. Великі видовжені призматичні кристали стовпчастого обрису від трав'яного до оливково-зеленого кольору. Поверхня призми вкрита характерними прямокутними візерунками.

3. Берили призматичного габітусу від напівпрозорих до прозорих з трав'янисто-зеленими та жовтувато-зеленими кольорами. В кристалах цього типу відмічається поєднання граней біпірамід з грубо структурованими гранями призми.

4. Призматичні напівпрозорі кристали трав'янисто-зеленого до світло-блакитного кольорів з вираженими фігурами розчинення на поверхні.

5. Сильно змінені мінералогічні індивіди оливково-зеленого та жовто-зеленого кольорів, в яких лише подекуди збереглись ознаки реліктової структури. Нерідко такі кристали наскрізно пронизані фігурами травлення.

Берил формується і росте у визначених термодинамічних умовах, які, однак, могли неодноразово змінюватись після завершення формування кристалу. У камерних пегматитах певний час переважали фізико-хімічні параметри, сприятливі для зародження і росту кристалів берилу. Згодом ці умови зазнали змін, в яких берил виявився нестійким, внаслідок чого частково або цілковито розчинився, створивши тим самим умови для зародження та росту інших мінералів. Цікавою і важливою для видобутку є закономірність, згідно якої ріст кристалів берилу унеможливлює ріст в тій же системі (камері) кристалів топазу і навпаки.

Більшість кристалів берилу Волинського родовища зазнала вторинних змін внаслідок дії на них посткристалізаційних процесів. На початкових стадіях перетворення утворились різноманітні канали, невеликі заглиблення, які вкрили поверхню граней дрібним орнаментом. Залежно від тривалості та інтенсивності перетворень, такі поверхневі структури травлення різною мірою розширювались і захоплювали нові ділянки кристалів, їх накладення на окремих послаблених дефектами зонах іноді призводили до дезінтеграції кристалу на окремі частини різної форми.

3. Методика досліджень

3.1 Прилади та теоретичні основи оптичного дослідження берилу

Хімічний склад берилів визначали за допомогою методу рентгеноспектрального мікроаналізу на приладах JXA-5 в ІГМР ім. М.П. Семененка НАН України та Comebax Microbeam (ZELMI, Технічний університет, Берлін). Всі зразки аналізували у пластинах, підготовлених для спектроскопічного вивчення. Перед дослідженням на відполіровані пластини напилювали тонкий шар вуглецю для забезпечення стікання з них електричного заряду. У кожному зразку аналізи проводили у трьох-шести точках, розташованих у межах тих ділянок, де проводили спектроскопічні виміри.

Аналіз на Comebax Microbeam виконували за діаметра електронного зонда 2 мк, напруги 15 кВ та струмові через зразок 2*10^-8А. В якості стандартів використано: рутил - для Ti, шпінель для Al та Mg, волостаніт для Si та Ca, б-Fe - для Fe, альбіт для Na, ортоклаз - для K та чисті метали - для Mn та Cr.

На приладі JXA-5 інтенсивність K _б - ліній характеристичного рентгенівського спектра вимірювали за напруги 15-25 кВ при струмові через зразок 6*10^-8 А та діаметрі електронного зонда 1-2 мк. У якості стандартів використовували SiO₂, Al₂O₃, MgO, CaF₂, NaCl, KBr та чисті метали Ti, Mn, Cr, Fe.

Поляризовані оптичні спектри поглинання в діапазоні 330-1500 nm (30300-6700 см^-1) були отримані на однопроменевому мікроспектрофотометрі, сконструйованому на базі монохроматора SpectraPro-275, модифікованого мікроскопу MIH-8 з поляризаційною призмою Tomson-Glan, та комп'ютера. Фотодетекторами слугували змінні фотоелектронні примножувачі та детектор PbS. Крок вимірювання спектрів становив 1 та 2 nm на відрізках 330-1000 та 1000-1500 nm, відповідно. Діаметр оптичного зонду не перевищував 500 мікрон. Уci спектри були перераховані на товщину зразка 1 см.

Для розкладу отриманих спектрів на елементарні складові полоси поглинання використовувалась комп'ютерна програма Peakfit 4.0 (Jandel Scientific). Форма смуг та конфігурація фону поглинання підбиралась програмою довільно як комбінація функцій Гаусса та Лоренца.

Частину виготовлених пластинчатих препаратів з кожного зразка берилу було відібрано для експериментів з опромінення та подальшого спектроскопічного дослідження. Досліди з опромінення проводились у Харкові на базі інституту монокристалів НАНУ. Було виявлено, що рентгенівське та електронне (г-) опромінення призводять до однакових змін у забарвленні берилів. Такі самі дані наводяться також у літературі [11, 12, 13]. 3 огляду на цей факт, у подальшому вci дослідження проводились тільки на забарвлених електронним опроміненням зразках. Зразки підлягали опроміненню 2G та 10 G.

Оскільки змінене в результаті опромінення забарвлення може бути нестійким у перші години та дні, спектроскопічне дослідження проводилось після 100 днів витримки опромінених зразків берилу на непрямому сонячному світлі при кімнатній температурі. Змін у забарвленні за цей час не помічено.

3.1.1 Теоретичні основи оптико-спектроскопічних досліджень

Спектри кристалічного поля. Спектри кристалічного поля обумовлені електронними переходами всередині незаповнених d- або f-оболонок іонів перехідних металів, лантаноїдів та актиноїдів, знаходять своє пояснення в рамках теорії кристалічного поля. Дана теорія розглядає координаційний комплекс (центральний комплексоутворюючий іон перехідного металу і найближчі оточуючі його ліганди, утворюючі в кристалічних структурах мінералів координаційні поліедри - октаедри, тетраедри тощо) як стійку багатоатомну систему, в якій вплив негативно заряджених лігандів на електронну будову центрального атому є суто електростатичним, тобто зводиться до утворення довкола центрального іону електростатичного поля визначеної симетрії та напруженості. При цьому теорія кристалічного поля не враховує електронної будови лігандів, а представляє їх у вигляді точкових зарядів чи диполів.

Основний ефект впливу поля лігандів на центральний іон - це розщеплення електронних термів останнього внаслідок часткового або повного зняття орбітального виродження при пониженні симетрії оточення від сферичної для іона у вільному стані до кубічної чи більш низької для іона в кристалічній ґратці. Зрозуміло, що такому розщепленню піддаються тільки терми незаповнених d- та f-оболонок, оскільки цілковито заповнені s-, p- або d- оболонки неперехідних металів у нормальному валентному стані не мають орбітального виродження.

Однією з найбільш важливих характеристик кристалічного поля, що визначає порядок розщеплення рівній d- та f-електронів, являється його симетрія, що відповідає симетрії розташування лігандів. У наближенні теорії кристалічного поля схема розщеплення термів основного та збудженого станів атомів в кристалі виводиться при знанні двох вихідних параметрів - електронної конфігурації іону перехідного металу та реальної симетрії координаційного поліедру, відповідної симетрії кристалічного поля. Іони з однаковою електронною конфігурацією мають однакові терми та однакові схеми їх розкладу в кристалічному полі однієї симетрії, а відміни, що спостерігаються в їх спектрах, обумовлені іншими параметрами поля лігандів.

Розщеплення рівнів кристалічним полем визначаються (в кубічному полі) силою (напруженістю) кристалічного поля Dq, що залежить від природи лігандів, їх заряду, координаційного числа та відстаней між іонами. Сила кристалічного поля з різною кількістю лігандів описується наступним рівнянням:

Dq_окт : Dq_куб : Dq_тетр = 1 : 8/9: 4/9

Слід зазначити, що ці залежності далеко не зажди витримуються в зазначених пропорціях і найчастіше фіксуються на рівні емпіричних тенденцій до підвищення чи пониження величини Dq. Тим не менш цей параметр є важливою спектроскопічною характеристикою іону в конкретному кристалі (мінералі), нерідко використовується для розрахунку енергетичних параметрів ізоморфізму, пояснення внутрішньо кристалічного та між фазового розподілу катіонів, а також для діаграм стійкості мінеральних систем, що містять іони перехідних металів.

Найбільш звичайною координацією для іонів перехідних металів з конфігурацією 3dⁿ (група заліза) є шестерна октаедрична. Пониження симетрії кристалічного поля внаслідок спотворення координаційних поліедрів призводить до додаткового розщеплення рівнів основного та збудженого станів. Пониження симетрії кристалічного поля до моноклінної (C₂) повністю знімає орбітальне виродження терму ⁵D іону Fe²⁺, наслідком чого є поява п'яти не вироджених орбітальних синглетних рівнів симетрій типу A або B.

В полях більш низьких симетрій для вивчення додаткового розщеплення вводяться параметри, що характеризують низько симетричну складову кристалічного поля, - параметри тригональності або тетрагональності.

Окрім розглянутих величин, певний вплив на енергетичне положення рівнів іону перехідного металу в кристалі надають також параметри міжелектронної взаємодії (параметри Рака) B та C, що визначають розподіл термів в результаті кулонівського відштовхування електронів. В кристалах ці параметри, залежні від валентності та розмірів перехідного іону, ступеню гібридизації d-орбіталей металу з орбіталями лігандів, стають мірою ковалентності зв'язків, що певною мірою зближує модель теорії кристалічного поля з уявленнями теорії молекулярних орбіталей. Зокрема, чим більша ковалентність зв'язків, тим більше зменшується величина В у кристалі в порівнянні з її значенням для вільного іону. Оскільки параметр В визначає розділення термів в результаті відштовхування електронів, його зменшення вказує на «стиснення» термів, що розщеплюються під дією кристалічного поля на енергетичні рівні. Спільний вплив параметрів Dq, В та C на характер та розщеплення термів 3d- іонів враховано в діаграмах Танабе-Сугано, що дають загальне уявлення про поведінку всіх рівнів іонів групи заліза в кубічному кристалічному полі.

Електронні переходи з найбільш низько енергетичного (основного) рівня на збуджені кристалічним полем рівні іонів перехідних металів обумовлюють смуги поглинання у видимій і прилеглій до неї ближніх ультрафіолетової та інфрачервоної областях спектру, формуючи спектр кристалічного поля (т. зв. оптичний або електронний спектр), викликаючи появу забарвлення (кольору) в кристалах, що містять зазначені іони.

В залежності від спінової мультиплетності рівнів, між якими проходить електронний перехід, виокремлюються дозволені по спіну (ДS дорівнює 0) та заборонені (ДS не дорівнює 0) по спіну переходи. Перші обумовлюють широкі інтенсивні смуги поглинання, другі - більш слабкі (приблизно на два порядки слабкіші дозволених), частіше всього вузькі смуги, достатньо чітко проявлені в оптичних спектрах тільки при відносно високих концентраціях 3d - іонів в кристалі або при «запозиченні» інтенсивності від дозволених переходів. Головний вплив на забарвлення кристалів дають смуги, обумовлені дозволеними d-d переходами, хоча в деяких випадках певний і навіть суттєвий внесок в забарвлення вносять смуги, пов'язані з забороненими по спіну переходами.

Число та інтенсивність смуг поглинання в спектрі залежать також від симетрії енергетичних рівнів іонів в кристалічному полі та контролюються правилами відбору, що дозволяють встановити, між якими із цих рівней і в якому напрямку (поляризації) такі переходи є можливими. Наприклад, в полях тригональної сингонії (C_3V) переходи A > E дозволені в орієнтації, перпендикулярній до осі третього порядку, а переходи A > A - у паралельній; переходи A ₁> A₂ заборонені, а A ₁> A₁ та A ₂> A₂ дозволені в орієнтації, паралельній осі L₃. Слід зазначити, що відсутність центра симетрії (C) послаблює дію заборони і призводить до суттєвого підсилення інтенсивності оптичних переходів.

В поляризованому світлі характер оптичного спектру цілковито визначається правилами відбору, дозволяючи в даній орієнтації перехід на один рівень і забороняючи перехід на інший. В протилежній орієнтації вигляд спектра змінюється - відбувається зміна дозволених та заборонених переходів. Напрямок максимальної та мінімальної інтенсивності смуг поглинання в оптичних спектрах фіксують напрямок осей кристалічного поля, що контролюються елементами локальної симетрії координаційного поліедра, котрі, однак, можуть не співпадати з кристалографічними осями чи осями оптичної індикатриси. Чітке знання правил відбору для кожної точкової групи симетрії дозволяє при аналізі поляризованих спектрів отримувати достатньо надійну інформацію про місця локалізації іонів перехідних металів в кристалографічній структурі мінералів.

Не дивлячись на значні успіхи теорії кристалічного поля в пояснені забарвленості, магнітних, електричних та інших властивостей кристалів, що містять іони - хромофори , в силу вихідних обмежень ця теорія не в змозі пояснити деякі оптико - спектроскопічні особливості, пов'язані з електронною будовою цілих іонних комплексів в таких кристалах. Так, в оптичних спектрах багатьох природних з'єднань, що містять іони перехідних металів, часто проявляються інтенсивні смуги поглинання, що неможливо пояснити в рамках теорії кристалічного поля. Ці смуги, що спричиняють суттєвий, а інколи і вирішальний вплив на характер забарвлення та плеохроїзму мінералів, пояснюються процесами переносу заряду між лігандами та центральним іоном металу (переніс заряду L - Me) або між різновалентними іонами перехідних металів (переніс заряду типу Me > Me).

Смуги переносу заряду типу L - Me. В природних кисневих з'єднаннях смуги переносу заряду такого типу частіше за все обумовлюють іони Fe³⁺ (переніс заряду O² - Fe³⁺ ), викликаючи появу у вміщуючих Fe³⁺ кристалах жовтих, червоних, бурих, та коричневих кольорів. На відміну від смуг кристалічного поля, смуги переносу заряду L - Me пояснюються теорією молекулярних орбіталей, яка розглядає хромофорний комплекс як єдину квантово - механічну систему, що включає атомні електронні орбіти як центральних металевих іонів, так і оточуючих їх лігандів.

Рис. 7. Схема молекулярних орбіталей октаедричних кисневих комплексів іонів перехідних металів [2]

На рис. 7 приведена схема молекулярних орбіталей октаедричного комплексу перехідного металу: електронні орбіти центрального іону (ліворуч), взаємодіючи з лігандними орбіталями такого ж типу симетрії (праворуч), формують молекулярні орбіталі комплексу, що наведені по центру рисунка. Молекулярні орбіталі октаедричного комплексу Fe³⁺O₆ утворюються з 3d -, 4s -, 4p-валентних орбіт іону Fe³⁺; у- та шести атомів O.

Дозволені по парності електронні переходи в такому комплексі можуть здійснюватись між незв'язаними t2u () - та t1g () - орбіталями та незаповненими антизв'язуючими t2g (*) та eg (у*) - орбіталями, тобто в таких комплексах слід чекати появи декількох смуг поглинання, обумовлених переносом заряду.

Оскільки t2u () - та t1g () - орбіталі є повністю лігандними, а t2g (*) - та eg (у*) - орбіталі належать переважно до іону металу, то електронні переходи між такими орбіталями супроводжуються суттєвим перерозподілом електронної щільності (переносом заряду) від лігандів до металу, звідси і походить назва таких переходів та відповідних смуг поглинання.

На відміну від d - d переходів, переходи з переносом заряду L >Me дозволені по парності, наслідком чого смуги переносу заряду L > Me мають набагато більшу інтенсивність, ніж смуги кристалічного поля. Енергія смуг переносу заряду L >Me, як видно з рис. 9, значно перевищує енергію смуг кристалічного поля. Тому смуги переносу заряду L >Me проявляються в ультрафіолетовій області спектру, а у видимому діапазоні спектру фіксуються їх довгохвильові крила.

Енергія смуг переносу заряду (при інших рівних умовах) повинна зменшуватись при зменшенні відстаней O - Me. Ймовірно слід очікувати, що найбільш довгохвильове положення смуг переносу заряду буде спостерігатись у тому випадку, коли вектор енергії електричного поля орієнтований у напрямку найкоротшої відстані відстаней O - Mе у комплексі. Ще більш визначено можна стверджувати, що в тетраедричних комплексах перехідних іонів енергія переходів є переносом заряду повинна бути меншою, ніж в октаедричних. Інтенсивне короткохвильове поглинання, що спостерігається в спектрах мінералів, вміщуючих тетраедричні комплекси Fe³⁺, наприклад в тетраферіфлогопіті, феріортоклазі та ін., обумовлено довгохвильовим положенням смуг переносу заряду O^2- > Fe₄³⁺.

Порівнюючи енергії іонізації іонів Fe³⁺ та Fe²⁺, можна зробити висновок про те, що смуги переносу заряду O^2-> Fe²⁺ повинні мати набагато більшу енергію, ніж смуги переносу заряду O^2-> Fe³⁺ . Дійсно, найбільш довгохвильові смуги переносу заряду O^2-> Fe³⁺ в деяких кисневих з'єднаннях мають енергію діапазоні 36 900 - 40 7 00 см^-1, в той час як смуга переносу заряду O^2-> Fe²⁺ в триоктаедричних слюдах, за оцінкою Д. Робінса та Р. Стренса, має максимум в області 56 000 см^-1. З цієї причини хромофорні властивості смуг переносу заряду O^2-> Fe²⁺ проявляються у мінералах вкрай слабко.

Вище було розглянуто механізм формування смуги переносу заряду O^2-> Fe³⁺ - однієї з основних компонент оптичних спектрів залізовмісних силікатів.

Смуги переносу заряду Me > Me. Не менш важливу роль в забарвленні неорганічних з'єднань, в тому числі природних силікатів, грають смуги переносу заряду, обумовлені електронними переходами між іонами перехідних металів змінної валентності. Найбільш часто такі смуги проявляються в спектрах кристалів, що вміщують іони Fe; вони розташовуються в області 13 000 - 18 000 см^-1, тому такі сполуки зазвичай забарвлені у фіолетові, сині, синьо - зелені та зелені тони. Смуги поглинання, як правило, володіють високою інтенсивністю (сила осцилятора в цьому випадку перевищує відповідні значення для спін - дозволених смуг поглинання індивідуальних іонів) і чітко вираженими поляризованими властивостями, внаслідок чого являються основною причиною плеохроїзму багатьох природних залізовмісних силікатів.

Як було встановлено в чисельних дослідженнях [25], смуги поглинання такого типу в мінералах, що вміщують Fe²⁺ та Fe³⁺ , виникають у тому випадку, коли зазначені іони займають сусідні структурні поліедри, що мають не менш двох спільних лігандів, тобто з'єднані ребрами або гранями. В цьому випадку виникає можливість перекриття d - орбіталей іонів Fe²⁺ та Fe³⁺ (t_2g- орбіталей для з'єднаних октаедричних комплексів та eg - та t2g - орбіталей для комбінації тетраедр - октаедр), хоча більш ймовірна непряма взаємодія, котра здійснюються через орбіталі лігандів, тобто t2g - p () - t2g.

Переходи з переносом заряду здійснюються в тому випадку, коли вектор електричного поля випромінювання коливається паралельно зв'язку Fe²⁺ - Fe³⁺, або коли є компонента цього вектору, паралельна напрямку зв'язку Fe²⁺ - Fe³⁺. Як показав М. Таунсенд на основі розрахунку схеми молекулярних орбіталей комплексу Fe₆²⁺ - Fe₆³⁺ та правил відбору для електронних дипольних переходів [26], перехід з переносом заряду Fe²⁺ >Fe³⁺ дійсно дозволений при коливанні вектора енергії вздовж зв'язків Me - Me. Відношення інтенсивності зазначених смуг в спектрах, знятих при різних напрямках поляризації, близькі до відношень квадратів косинусів кутів, утворених напрями вектора поляризованого світла з вектором зв'язку Me - Me [2].

На рис. 8 наведена якісна схема молекулярних орбіталей спареного диоктаедричного комплексу Fe²⁺Fe³⁺O₁₀ (орбіталі десяти іонів O^2- не показані). В якості донорного іону виступає Fe²⁺, головний стан якого відповідає симетрії 3d_xy. t_2g d_xy - орбіталі, що відносяться до типу у, симетричні осі другого порядку, співпадаючої з напрямком Fe²⁺ >Fe³⁺. Внаслідок цього зазначений перехід дозволений для напрямку вектора енергії паралельному (Me - Me); з ним М. Таунсенд пов'язує спостережену в спектрах силікатів інтенсивну смугу поглинання в області 13 000 - 18 000 см¹. Для спарених комплексів октаедр - тетраедр аналогічна смуга, що має, однак, більшу енергію, пов'язується з переходом t_{2g -} e_g.

У відповідності з моделлю переносу заряду Me >Me енергія, що необхідна для збудження електронного переносу, може бути в найпростішій формі представлена наступним рівнянням [27]:

V = I - A + T,

Де I - потенціал іонізації катіона - донора; A - енергія, що виділяється при приєднанні електрону до катіону - акцептору; T - енергія потенціального бар'єру між катіонами.

З цієї формули випливає, що спектральне поглинання (енергія) відповідних смуг поглинання буде залежати від типу та електронної конфігурації спарених іонів та геометричної схожості поліедрів.(члени I та A), а також від відстані Me - Me та довжини суміжного ребра (ширини «вилки» O - O), що визначає енергетичний бар'єр при перенесенні заряду на орбіталі катіона - акцептора (член T).

Рис. 8. Схема молекулярних орбіталей для спарених по ребру O - O октаедричних комплексів Fe²⁺ та Fe³⁺.

У загальному випадку в межах моделі переносу передбачається «осциляція» валентності взаємодіючих іонів перехідних металів, та переніс заряду можна представити у наступному вигляді:

Fe²⁺(3d⁶), Fe³⁺(3d⁵) > Fe³⁺(3d⁵), Fe²⁺(3d⁶)

Такі переноси заряду, згідно класифікації Г. Сміта та К. Стренса [28], називаються гомоядерними симетричними.

Енергія обмінної взаємодії пари значно менше енергії першого збудженого стану окремого іону, тому кожний з іонів - партнерів значною мірою зберігає свою індивідуальність. Цим пояснюється та обставина, що інтенсивні смуги обмінної взаємодії проявляються в тих же спектральних діапазонах, в яких зазвичай спостерігаються смуги ізольованих іонів. Автори роботи [29] звернули увагу на той факт, що смуга переносу заряду Fe²⁺>Fe³⁺ в спектрах багатьох залізовмісних мінералів відповідає по енергії переходам ⁶A₁ (⁶S) > ⁴T₂ (⁴G) іонів Fe³⁺. Це стало основою для припущення про участь збудженого стану ⁴T₂ (⁴G) іонів Fe³⁺ в процесах електронного обміну в парах Fe²⁺- Fe³⁺ . В якості аргументу, що підтверджує даний тезис, вказувалось на однакову орбітальну симетрію основного стану ⁵T₂ (t₂⁴_ge_g⁴) іонів Fe²⁺ та збудженого стану ⁴T₂ (t₂⁴_ge_g¹) ) іонів Fe³⁺, а також на однакову електронну конфігурацію підоболонки t_2g обох іонів.