Обзор методов восстановления и рафинирования на Украине и за рубежом

Состояние вакуумных систем.

· ЭДП-07/500. Неоднократно подвергались ремонту форвакуумные насосы АВЗ-180, насосы среднего вакуума ДНВ-1500, периодически проводилась механическая чистка: паромасляных насосов НВБМ-5, А250/2500, АВП-40-1. Из-за устойчивого нагара на внутренних стенках операция чистки не приводила к улучшению работы насосов. Поэтому названные насосы потеряли значительную часть своей производительности, что значительно увеличило время откачки установки и осложнило ведение плавки, особенно в начальной ее стадии. Для стабилизации вакуума в пушках и улучшения их работы была дополнительно смонтирована линия индивидуальной откачки пушек. Она показала в период эксплуатации (10 лет) преимущество по сравнению с проектной (где линия откачки заведена в один из буферных насосов). Однако выход из строя вакуумной системы печи ЕМО-250 заставил демонтировать эту линию, а оборудование установить на печь ЕМО-250. На сегодня вакуумная система печи ЭДП-07/500 работоспособна, но с пониженной производительностью по быстроте откачки.

· ЕМО - 250. Вакуумная система работала в проектном варианте. Но в августе 2008 г. вышел из строя насос среднего вакуума RPW-3600. Был заменен отечественными насосами 2ДВН - 1500 и НВБМ-5. Производительность ДВН ниже, чем RPW. Предложенная система оказалась работоспособной и может использоваться в дальнейшей работе.

Состояние пушек:

· ЭДП-07/500. На установке применяются аксиальные пушки ЭПА - 300 (2 шт.), установленные в 1985 г. Основными расходными деталями пушки являются: катод (материал W - Re), анод (Mo), экраны (Mo), стойки (Mo), малые изоляторы, проходной изолятор, лучевод (Мо). Пушки исчерпали физический ресурс, и дальнейшая их эксплуатация вызывает затруднения. Запасных части израсходованы. Поставщик (ИПЛ) перешел на другие модели пушек. Изоляторы поставлялись заводом «Изолятор» г. Белая Церковь, который в настоящее время остановлен и не работает.

· ЕМО-250. На сегодняшний день является гибридом проектной пушки и установленной - ЭПА-300 конструкции МЭТИ (Россия). Замечания те же, что и по ЭДП-07/500. Пушка подлежит замене.

В 2008 г. на установке ЕМО-250 была успешно отработана и испытана пушка ВТР-250 с поддувкой водорода. Принципиально новая конструкция пушки отличается: простотой конструкции; стабильной работой при малом вакууме (отсутствует система откачки пушки; вакуума в камере (10^-3 мм) достаточно для работы пушки); простотой электрической схемы. Желательно установить такие пушки на обеих печах.

Состояние источников:

Источник высокого напряжения 32 кV печи ЭДП-07/500 работоспособен, однако высоковольтные кабеля из-за физического старения и снижения сопротивления изоляции подлежат замене. ЕМО-250

Состояние управления лучом:

Система управления лучом на пушках ЭПА-300 печи ЭДП-07/500 работоспособна, но сильно устарела по конструкции и техническим параметрам. Замена пушек печи ЭДП-07/500 предполагает и замену системы управления лучом. ЕМО-250.

За последнее время приобретено:

1. Кристаллизаторы: O 110 -2 шт. (05.2007 г.), O 90 - 2 шт. (05.2007 г.).

2. Электронно-лучевая пушка ЭПА-300 - 1 шт. (02.2005 г.).

3. Тигель для печи ЕМО-250 - 1 шт. (07.2008 г.).

В настоящее время численность персонала, обслуживающего печи электронно-лучевого переплава составляет 15 человек 20% персонала пришла в течении последнего полугода и не имеют достаточной квалификации и опыта работы на аналогичном оборудовании. Более трети персонала имеют возраст свыше 56 лет (средний их возраст - 58,5 лет).

Заключение по состоянию печей ЭДП-07/500 и ЕМО-250.

Для дальнейшей работы на печах ЭДП-07/500 и ЕМО-250 в этом году необходимо:

1. Изготовить: гильзы кристаллизатора для ЭДП O 180 мм - 2 шт., O 110 -2 шт., O 90 мм - 2 шт., промъёмкость - 1 шт., комплект съемных носков для промъёмкости - 2 шт. индуктор перемешивания для ЕМО

2. Проплатить за изготовление резервного тигля для ЕМО -1 шт.

3. Приобрести запчасти к пушкам для ЭДП и ЕМО

4. Провести испытания пушки ВТР-250 на печи ЭДП с целью дальнейшей замены установленных в настоящее время.

Для увеличения производительности и стабилизации работы установок в перспективе необходимо:

1. Реконструировать или заменить источник высокого напряжения ЭДП.

2. Реконструировать вакуумные системы ЭДП и ЕМО. Приобрести электронные пушки ВТР-250 - 4 шт., с системой управления и автономным источником водорода.

3. Реконструировать систему охлаждения ЭДП и ЕМО. Реконструировать систему КИПиА ЭДП и ЕМО. Приобрести точеискатель.

4. Реконструировать систему загрузки печей для возможности переплава сыпучих и мелко кусковых материалов (титановая губка, порошки тугоплавких металлов и т.д.).

5. Выполнить капитальный ремонт токарных станков - 2 шт. Приобрести механическую пилу - 1 шт.

Преимущество электронно-лучевой плавки (ЭЛП) перед другими методами специальной металлургии заключается в более эффективном рафинировании металлов и сплавов от металлических примесей, газов и неметаллических включений. Это объясняется не только проведением процесса при значительно меньшем давлении остаточных газов в плавильной камере, что характерно для других способов вакуумной металлургии, но и особенностями электронно-лучевого нагрева, а так же возможностью выдержки расплава при высокой температуре при необходимом времени для рафинировании.

В настоящее время электронно-лучевые технологии наряду с ЭЛП включают целый ряд специфических направлений, таких как:

- испарение материалов;

- сварка;

- размерная обработка (получение отверстий, перфорация, фрезерование и др.);

- зонная очистка;

- локальное плавление и закалка;

- термообработка;

- химические электронно-лучевые процессы (вулканизация, полимеризация, стерилизация и др.).

Отличительными чертами ЭЛП являются сравнительно невысокие значения плотности мощности в зоне непосредственного воздействия луча и повышенные значения суммарной мощности нагрева.

В нашей стране развитие электронно-лучевой плавки связано с работами академиков Б.Е. Патона и Б.А. Мовчана, под руководством которых начале 60-х годов ХХ ст. в (Институте электросварки им. Е.О. Патона АН УССР (ныне НАН Украины) были созданы основы технологических процессов и разработано первое отечественное электронно-лучевое плавильное оборудование [6, 7]. Несколько позже к исследованиям по различным вопросам ЭЛП подключились другие научно-исследовательские и промышленные предприятия бывшего СССР, так что уже в середине 60-х годов ЭЛП можно было считать сложившемся новым методом отечественной специальной электрометаллургии, с развитием которого связывали дальнейшие успехи не только в вопросах плавки и рафинирования тугоплавких и химических активных металлов.

Возрождение интереса к ЭЛП приходится на начало 80-х годов, когда в США приступили к созданию электронно-лучевых печей нового поколения большой мощности, в том числе с промежуточной емкостью. К 1995 - му году общая установленная мощность электронно-лучевых плавильных печей в этой стране достигла 14 МВт, а в последующие годы (до 2002 года включительно) эта цифра была удвоена введением в строй семи новых печей для ЭЛП. В настоящее время общая установленная мощность электронно-лучевых печей в США превышает 30 МВт, что делает эту страну лидером в области использования электронно-лучевой плавки в мире[16].По данным, электронно-лучевые печи используются в США для плавки различных материалов, которые можно разделить на следующие группы:

1. титан и титановые сплавы, включая отходы;

2. тантал, ниобий, молибден, вольфрам, в том числе для сверхпроводников, и их сплавы;

3. цирконий, гафний, ванадий, и их сплавы;

4. уран, кремний;

5. металлы платиновой группы, особенно платина и иридий;

6. чистые суперсплавы;

7. некоторые керамики.

Подчеркнем, что при плавки титановых сплавов, особенно их отходов, применяются печи большой мощности, причем в этом случае технологический процесс реализуется с обязательным использованием промежуточной емкости.

Возрождение интереса к электронно-лучевой плавке в нашей стране также сопровождалось созданием ряд печей с повышенной мощностью электронно-лучевого нагрева и с промежуточной емкостью. Первоначально эти работы проводились преимущественно в ИЭС им. Патона, но затем появились частные компании, которые вложили средства в создание новых печей, в том числе были запущены в производство две печи с установленной мощностью электронно-лучевого нагрева по 2,5 МВт. В целом в настоящее время общая установленная мощность электронно-лучевых печей в Украине составляет около 10 МВт, что вероятно, является третьим показателе в мире (после США и Российской федерации). При этом, как и в США, эти печи используются преимущественно для плавки титана, но, в отличие от американской практики, в нашей стране значительно большое внимание уделяется технологии получения титановых слитков и других тугоплавких металлов.

Принципиальной особенностью указанных разработок является переход на использование электронно-лучевых пушек высоковольтного тлеющего разряда (ВТР), которые не требуют оснащения вакуумными насосами и устойчиво работают при интенсивном газовыделении, что важно при плавке губки.

5. Расчет по металлургическому переделу циркония

5.1 Материальный баланс по основным процессам металлургического передела Zr_(мет)

Баланс циркония по процессам металлургического передела выполнен на 1000 кг (1 т) металлического Zr и представлен таблицей 5.1.

Таблица 5.1 - Баланс циркония по основным процессам металлургического передела

Поступает	Выдается	% выхода
Наименование продукта	Количество циркония, кг	Наименование продукта	Количество циркония, кг
Кальциетермическое восстановление: Сублимированный ТФЦ	1372,7	1. Черновой слиток с гарнисажем 2. Шлак 3. Пыль на пылеочистку	1352,1 15,1 5,5	98,50 1,10 0,40 100,00
Отрезание гарнисажа: Черновой слиток с гарнисажем	1352,1	1. Черновой слиток 2. Гарнисаж 3. Стружка	1126,3 205,5 20,3	83,30 15,20 1,50 100,00
Травление чернового слитка Черновой слиток	1126,3	1. Черновой слиток после травления 2. Травильный раствор	1109,4 16,9	98,50 1,50 100,00
Электронно-лучевой переплав Черновой слиток после травления.	1109,4	1. Слиток ЭЛП 2. Конденсат	1066,1 43,3	96,10 3,90 100,00
Мехобработка Слиток ЭЛП	1066,1	1. Слиток ГП. 2. Стружка 3. Неучтенные потери	1000.0 64,0 2,1	93,80 6,00 0,20

Пример расчета по кальциетермическому восстановлению:

ZrF₄ + 2Ca > 2CaF₂ + Zr

Расчёт по уравнению реакции (1):

M (ZrF₄) = 167 г./моль M (Ca) = 40 г./моль

M (CaF₂) = 78 г./моль M (Zr) = 91 г./моль

, кг/ч ZrF₄ - 1352,1 кг/ч Zr.

167 г./моль ZrF₄ - 91 г. Zr.

= Zr

G_Сa, кг/ч - 1352,1 кг/ч Zr

40 • 2 г Ca - 91 г. Zr

G_Ca = кг/ч

- 1352,1 кг/г Zr

2•78 г./моль CaF₂ - 91 г. Zr

= кг/ч

Потери на стадии восстановления составляют 1,5%, следовательно, количество поступающих исходных материалов следующие:

= 2481,3/0,985 = 2519,86 кг/ч

G_Ca = 1188,6/ 0,985 = 1206,7 кг/ч

Результаты расчета сведены в таблицу 5.2.

Таблица 5.2 - Материальный баланс по кальциетермическому восстановлению циркония

Приход	кг/ч	Выход	кг/ч
ZrF4	2519,86	Zr(мет)	1352,1
Ca	1206,7	CaF2	2317,88
		Потери	56,58
Итого:	3726,56		3726,56

5.2 Расчет количества единиц печей ЕМО - 250, ЭДП - 07/500

Согласно материального баланса участка металлургического передела:

На 1352,1 кг чернового слитка с гарнисажем (после кальциетермического восстановления) выход стружки от операции отрезания гарнисажа составляет 20,3 кг. После мехобработки слитка ЭЛП выход стружки составляет 64,0 кг - на 1066 кг слитков до отрезки.

Итого: на 1000 кг чистого циркония выход стружки составляет 20,3 + 64 = 84,3 кг.

На 1000 кг чистого циркония - 84,3 кг стружки

На 200000 кг в год - х

кг в год.

Выход стружки в производстве Zr в сутки:

кг.

Единовременная загрузка стружки в ЕМО - 250 составляет 60 кг. Необходимое количество установок ЕМО - 250 по массе обрабатываемой в год стружки составляет 1 печь.

Согласно технологического регламента цеха. 12 ГНПП «Цирконий» участок ЭЛП имеет проектную производительность 200т в год.

Режим работы производства:

- количество рабочих дней в году - 340 дней

- количество рабочих смен в сутки - 3

Выпуск циркония - в сутки:

200000 кг: 340 = 588 кг, значит в 1 смену ~ 200 кг (чистого)

Из технической характеристики ЭДП - 0,7/ 500:

Масса слитка на плавку - 250 кг

Скорость плавки - 2 часа

Время плавки - 2,5 часа

Подготовка - 2,5 часа

Время охлаждения - 2,5 часа

Согласно материального баланса металлургического передела на производство 1000 кг чистого циркония, должно поступать 1109 кг чернового металла, тогда:

На 1000 кг чистого циркония - 1109 кг

На 200 кг циркония - х

кг

Тогда на производительность циркония необходимо 1 печь.

6. Методы контроля газообразных элементов в цирконии и гафнии

Образование газообразных продуктов в процессе рафинирования циркония и гафния контролируют различными методами

6.1 Определение кислорода, азота и водорода в цирконии методом вакуумной экстракции

Метод предусматривает расплавление анализируемого образца в условиях высокого вакуума (1?10^-5 - 10^-4 мм рт. ст.) в присутствии избытка углерода, сбор выделяющихся при этом газов и их анализ.

Возможны химические реакции, протекающие при осуществлении вакуумной экстракции газов из тугоплавких металлов (молибдена, титана, циркония урана), а в основе предположения, что кислород и азот при высоких температурах находятся в металле в виде окислов и нитридов.

Для объяснения количественного выделения кислорода и азота из циркония при использовании железной ванны предполагается протекание следующих реакций:

ZrO₂+ С > [Zr]_Fe + (СО),

- когда двуокись циркония реагирует с углеродом и расплавленным железом, давая окись углерода и раствор циркония в железе;

ZrN₂ > [Zr]_Fe + (N₂),

- термическое разложение нитрида циркония и растворение циркония в жидком железе.

При определении водорода, решающую роль играет термическое разложение гидридов циркония с выделением водорода.

Газы определяют в цирконии методом вакуумной экстракции на универсальной установке. Плавление анализируемого металла производят в вакуумной печи с индукционным нагревом при непрерывной откачке выделяющихся газов. Выделяющийся газ собирают и анализируют.

Условия определения газов в цирконии методом вакуумной экстракции впервые указаны Слоуменом, Гарвеем и Кубашевским. Они использовали железную ванну весом до 60 г. Навеска циркония составляет около 20 г. Кислород выделяют из циркония при 1600-1650°С за 20 мин. При этих условиях из циркония наряду с кислородом полностью извлекают водород. Для выделения азота необходима более высокая температура (не менее 1750°С). При указанной температуре летучесть циркония велика, поэтому необходимо следить, чтобы концентрация циркония в ванне не превышала 30%.

Стэнли, Хоэн и Винер изучили условия полного выделения кислорода из циркония, и нашли, что необходимо достаточное разбавление циркония в железной ванне. Удовлетворительные результаты могут быть получены, когда концентрация циркония в железной ванне равна приблизительно 0,5%. Навеска циркония обычно составляет 50-100 мг. Перед анализом очередной пробы в графитовый тигель, в котором проводят плавку, необходимо добавлять около 1,5 г железа. Кислород выделяют при 1850-1950°С в течение 10 мин. При 1650°С результаты определений оказались заниженными.

Методом вакуумной экстракции получены вполне удовлетворительные результаты. Чувствительность определения кислорода методом вакуумной экстракции составило 1?10^-2%.

Поскольку водород выделяется из циркония при сравнительно невысоких температурах (около 1200°С), то для его определения может быть использован упрощенный вариант вакуумной экстракции - метод вакуум-нагрева. Твердый образец металла нагревают в вакууме до температуры, при которой происходит выделение водорода (эта температура значительно ниже точки плавления металла), и затем определяют количество выделившегося водорода. Выделение водорода из образцов циркония весом от 0,1 до 1,0 г при 1200°С полностью заканчивается в течение 10-15. Метод позволяет определять до 1 ? 10^-1% водорода в 1 г циркония.

6.2 Спектральные методы определения кислорода, азота, водорода в цирконии и гафнии

Эмиссионное спектральное определение названных элементов в цирконии и гафнии встречается со значительными трудностями, обусловленными высокими значениями потенциалов возбуждения спектральных линий, а также большой прочностью соединений циркония и гафния с газообразными элементами. Для возбуждения спектров используют мощные импульсные разряды.

В последние годы значительные успехи достигнуты при использовании дуги постоянного тока в атмосфере инертных газов.

Эталонирование, возможно, осуществить дозировкой кислорода в камеру совместно с аргоном. Однако анализ по таким эталонам приводит к систематическому завышению результатов. Лучшие результаты получают при дозировке кислорода в камеру в форме окислов, в частности - окисей цинка и меди.

Метод с использованием дуги постоянного тока в атмосфере аргона позволяет определять до 0,03% кислорода в цирконии. Погрешность метода при определении 0,19% кислорода составляет 4,6%.

Главное преимущество спектрального метода определения кислорода - его высокая производительность: в течение рабочего дня выполняется до 55 анализов.

6.3 Спектрально-изотопный метод определения водорода

Для определения водорода в цирконии использован метод изотопного уравновешивания (спектрально-изотопный метод). Известное количество циркония нагревают в атмосфере дейтерия; при этом между атомами водорода в металле и дейтерием происходит обмен. После достижения равновесия, как в газовой, так и в твердой фазе полученную в газовой фазе смесь изотопов водорода подвергают анализу на изотопный состав. Зная вес образца циркония, количество дейтерия и определив изотопный состав смеси, вычисляют содержание водорода в металле.

При использовании метода изотопного уравновешивания не требуется полного или количественного выделения водорода. Не нужны и эталоны. Существенными факторами, определяющими успех применения метода изотопного уравновешивания, являются температура и продолжительность нагревания анализируемых образцов.

Средняя квадратичная ошибка составляет 8-10%. Главные источники ошибок - погрешность изотопного анализа и определения начального количества дейтерия. При малых содержаниях водорода начинает играть значительную роль ошибка, связанная с выделением водорода стенками вакуумной установки. Чувствительность метода при использовании навески циркония в 1 г составляет 1 ? 10^­4%.

6.4 Нейтронно-активационный анализ в определении кислорода и других примесей в цирконии

Использование медленных нейтронов при активационном определении кислорода в металлах не приводит к успеху, так как в этом случае пригодный для измерений радиоактивный изотоп О¹⁹ (период полураспада 27 сек.) образуется из О¹⁸, содержание которого в естественном кислороде составляет всего лишь 0,2%.

Перспективна при определении кислорода в металлах активация быстрыми нейтронами. При облучении образца потоком нейтронов с энергией 14,5 МэВ происходит реакция О¹⁶ (n, р) N¹⁶. Активность образующегося N¹⁸ (период полураспада 7,4 сек.) измеряется методами сцинтилляционной г-спектрометрии.

Метод позволяет определять в цирконии и других металлах до 1 ?10^­3% кислорода. Погрешность метода при содержании 2?10^­3% кислорода составляет около 15%. Серьезные помехи может оказать фтор, который при активации быстрыми нейтронами также дает N¹⁶ по реакции F¹⁹ (n, б) N¹⁶.

Существуют два основных варианта активационного анализа - инструментальный и радиохимический.

Инструментальный метод применяют при анализе веществ, которые либо слабо активируются, либо образуют короткоживущие радионуклиды. Анализируемый образец и образцы сравнения одновременно получают и затем обычно несколько раз измеряют (с помощью полупроводникового спектрометра высокого разрешения) и сопоставляют их г-спектры. При первом измерении идентифицируют и определяют содержание элементов, образующих короткоживущие радионуклиды, при втором элементы, образующие радионуклиды с большим Т_1/2, и т.д. Кроме того, последовательное измерение г-спектров позволяет идентифицировать радионуклиды не только по энергиям испускаемых г-квантов, но и по Т_1/2. Пример инструментального активационного анализа нейтронно-активационное определение примесей в ниобии. Невысокий уровень активности радионуклидов, образующихся при облучении нейтронами, позволяет измерять г-спектры уже через 5-7 ч после облучения. При первом измерении определяли радионуклиды с Т_1/2 = 2-30 ч, например ⁵⁶Mn, ⁶⁵Ni, ²⁴Na, ⁶⁴Сu, ¹⁸⁷W, при втором (через 3-4 суток после первого) - радионуклиды с Т_1/2 от 25 суток до 5 лет, например ⁵¹Сг, ⁶⁰Со, ⁵⁹Fe. Если в Nb содержание примесей легкоактивирующихся элементов (Си, Na, Та, W) не превышает 10⁵%, удается определить 30-35 элементов с пределами обнаружения 10 ^{- 5} - 10^{- 9 %}.

Основное достоинства инструментального варианта быстрота проведения, сравнительно небольшая трудоемкость, высокая информативность, возможность проводить анализ без разрушения образца и использовать радионуклиды с небольшими Т_1/2 (от нескольких минут до нескольких секунд). Широкое использование электронно-вычислительной техники для оптимизации условий анализа и обработки спектрометрических информации повысило точность и надежность метода и позволило создать полностью автоматизированные системы активационного анализа. Основной недостаток инструментального варианта невозможность анализировать сильно активируемые вещества, образующие долгоживущие радионуклиды.

В радиохимическом варианте облученный образец растворяют, а затем отделяют от основы образовавшиеся радионуклиды определяемых элементов, обычно вместе с их изотопными носителями (неактивными изотопами), которые специально добавляют в раствор. Методы разделения-экстракция, хроматография, дистилляционные методы и другие, они позволяют получать препараты определяемых элементов радиохимической степени чистоты, активность которых можно измерять на полупроводниковом спектрометре. При доминирующем содержании одного или нескольких элементов прямой гамма-спектральный анализ затруднен и необходимо эти радионуклиды разделять на группы, удобные для измерения г - спектров. Для достижения особенно низких пределов обнаружения выделяют индивидуальные элементы.

Наиболее распространен нейтронно-активационный анализ на быстрых нейтронах (с энергией ~ 14 МэВ). Источник последних - нейтронный генератор. Сечение ядерных реакций на 3- 4 порядка меньше, чем при активации тепловыми нейтронами. Быстрые нейтроны активируют легкие элементы - О, N, Si, F, Al, Mg и некоторые другие элементы, пределы обнаружения которых составляют 10³ - 10 ^-5%.

Предельно низкие концентрации (10 ^-7 - 10^-8%) О, С, N и определяют путем активации образца ускоренными протонами или б-частицами. Источник излучения в этом случае - циклотрон. При использовании для активации заряженных частиц можно определять в чистых веществах Са, Ti, V, Nb, Y с пределами обнаружения 10⁵-10^{7 %}.

Для определения газообразующих примесей (О, N, С) используют также активацию г-квантами (так называемы фотонейтронный анализ). Источник последних линейные ускорители, микротроны и бетатроны. В этом случае предел обнаружения составляет 10⁵-10^{6 %}.

Достоинства активационного анализа: высокая чувствительность, возможность в ряде случаев проводить определение без разрушения образца, высокая избирательность, возможность одновременного определения ряда примесей в одной навеске образца, отсутствие поправки контрольного опыта (т.к. все химические операции, в т.ч. травление образцов для удаления поверхностных загрязнений, проводят после облучения). Кроме того, при работе с короткоживущими радионуклидами анализ может быть выполнен быстро в течение несколько минут.

Недостатки метода: относительно малая доступность источников ядерных частиц или г-квантов, возможность деструкции и даже разрушения образцов при облучении мощными потоками излучений, относительная сложность выполнения анализа, радиационная опасность.

Основные области применения активационного анализа: анализ особо чистых веществ, геологических объектов и объектов окружающей среды; экспрессный анализ металлов и сплавов в промышленности; определение содержания микроэлементов в крови, плазме, тканях животных и растений; судебно-медицинская экспертиза.

Кислород и фтор в цирконии определяются нейтронно-активационным анализом на установках К-2, К-5, К-7 согласно методике, рекомендованной секцией общей и аналитической химии НТС Министерства протокол АК-355 от 24.02.77.

Данная методика распространяется на алюминий, бериллий, ванадий вольфрам, галлий, гафний, германий, графит, железо, иттрий, кальций, литий, магний, молибден, медь, ниобий, никель, олово, редкоземельные металлы, тантал, титан, цирконий, хром, на их сплавы и соединения и устанавливает нейтронно-активационный метод определения кислорода. Мешающими элементами являются бор и фтор. Допускается проводить анализ без введения поправок при содержаниях бора, в пробе не более 0,5% и при следующих соотношениях фтора и кислорода в навеске пробы: не более 1,5 мг фтора при массе кислорода до 10 мг, не более 2,0 мг фтора - при массе кислорода до 50 мг, не более 5% фтора от массы кислорода, при массе кислорода свыше 50 мг.

При анализе материалов, в которых содержание бора и фтора превышает вышеуказанные пределы, предусматривается введение поправок. Методика не распространяется на делящиеся материалы и материалы, содержащие более 3% бора.

При каждом анализе выполняют не менее двух параллельных определений. Время выполнения одного определения не более 10 мин. Нижний предел измерения кислорода при использовании устройства генерирующего нейтроны с выходом не менее 6?10⁸ с-¹ составляет 3 мг. Верхний предел измерения не ограничен.

Последовательно облучают в одинаковых геометрических условиях навеску пробы и образец для градуировки нейтронами с энергией регистрируют гамма-излучение изотопа азота, оброзовавщегося по реакции ¹⁶О (n, p) ¹⁶N период полураспада 7,3 с. Контроль интенсивности нейтронного потока осуществляют мониторным образцом для материалов, содержащих фтор, в результате определения кислорода вводят поправку, измеряя содержание фтора независимым методом, например, по реакции ¹⁹F (р, б) ¹⁶N при облучении навески пробы нейтронами с энергией более 1,5 МэВ от изотопного источника (например, плутоний бериллиевого). Установка для определения кислорода К-2, К-5, К-7 показана на рисунке.



Принципиальная схема установок (К-2, К-5 К-7) для определения кислорода

В комплект установки входят; генератор нейтронов 1, размещенный в защитном блоке 2, который обеспечивает безопасные условия для работы обслуживающего персонала, пневмотранспортная система ТС-3 состоящая из двух каналов прямоугольного (установка 2. К-7) или круглого (установка К-5) сечения, один из которых (аналитический) служит для перемещения анализируемой навески или градуировочного образца; второй (сравнительный) - для перемещения монитора аналогичной формы. ПТС имеет загрузочное устройство 4, позволяющее осуществлять загрузку образцов в каналы и выгрузку их после анализа. Перемещение образцов по каналам осуществляется сжатым воздухом, подаваемым через клапаны распределительного устройства 5. Для регистрации гамма-излучения облученных образцов служат сцинтилляционные счетчики 6, помещенные в защитную свинцовую оболочку. Управление работой установки производится с пульта 7, в котором размещены органы управления ПТС, генератором нейтронов и системой регистрации излучения. Установка, осуществляет автоматический режим анализа, при котором производится заданное оператором число циклов измерения наведенной активности, после чего контейнер с навеской удаляется из канала, а набранная в процессе анализа информация снимается с пересчетных устройств и обрабатывается оператором или с помощью микропроцессора. Наряду с вышеописанной методикой допускаются другие модификации установки нейтронно-активационного анализа.

Измерение (взвешивание) массы навески производится с относительной погрешностью не более 0,2% с помощью лабораторных весов общего назначения первого или второго класса точности и предельной нагрузкой 500 г.

Нейтронно-активационная приставка для определения фтора, с изотопным источником нейтронов с выходом нейтронов не менее 1?10⁸ с^-1 и энергией нейтронов от 1,5 до 10 МэВ.

Контейнеры для транспортировки навесок по каналам прямоугольного сечения и круглого сечения. Допускается изменение размеров контейнера соответственно размерам каналов ПТС. Изготавливают контейнеры из полиэтилена с содержанием кислорода меньше 2?10²% стали (например, Х18Н10Т) или других материалов с низкой массовой долей кислорода (10^-3-10^{-2 %}).

Контейнеры для транспортировки навесок по каналам прямоугольного сечения и круглого сечения

Образцы для градуировки:

1) стандартные образцы по ГОСТ 8.315;

2) смеси веществ и материалов с установленными значениями содержаний компонентов смеси и характеристиками их погрешностей;

3) однородные пробы материала, проанализированные по методике исполнения измерений с установленными показателями точности;

4) вещества со стехиометрическим составом, предназначенные для установления градуировочной характеристики.

Образцы для градуировки изготавливают, например, из кислорода содержащих веществ с известным стехиометрическим составом (полиметилметакрилат), содержание кислорода - 32,0% двуокись кремния - 53,25% пятиокись тантала - 18,1% и др. Образцам из полиметилметакрилата придают форму внутренней полости контейнера, порошки после предварительной прокалки запрессовывают в контейнер.

Образцы для контроля:

1) стандартные образцы по ГОСТ 8.315;

2) смеси веществ с установленными значениями содержаний анализируемых компонентов и характеристиками их погрешностей, предназначенные для контроля точности анализа. Погрешность образцов для градуировки, а также образцов для контроля не должна превышать, одной трети, погрешности методики анализа.

Образцы для мониторирования нейтронного потока (мониторами) - изготавливают из соединений с возможно большим содержанием кислорода и фтора - предназначение для контроля интенсивности потока нейтронов. Они могут быть идентичны образцам для градуировки.

Выполнение анализа.

Анализируемые навески проб из компактных или подвергающихся прессованию материалов изготавливают - по форме и размерам, соответствующим размерам транспортного контейнера (см. - рис. 2) либо размерам внутренней полости контейнера и взвешивают. Компактные образцы в процессе пробоотбора, при необходимости, промывают ацетоном, спиртом или другими растворителями и высушивают на воздухе. Навески проб в виде порошка, стружки, кусочков, ленты и т.д. помещают до заполнения в предварительно взвешенные контейнера.

Загружают в каналы ПТС анализируемую навеску (компактную в контейнере) и мониторный образец и производят анализ. Ход анализа - контролируют по световым табло генератора нейтронов, устройств автоматизации и блоков спектрометрического тракта. По окончании измерения списывают со световых табло или других устройств регистрации количество импульсов. Допускается автоматическая обработка результатов-измерений.

Вычисление результатов анализа.

1. Градуировочный коэффициент (К) вычисляют по формуле:

(1)

где m_o - масса кислорода в образце для градуировке, г; N _oг, N _м - количество импульсов, зарегистрированных от образца для градуировки и мониторного образца соответственно, за вычетом фона.

2. Массовую долю кислорода в процентах (X) вычисляют по формуле:

(2)

где N_a, N_м - количество импульсов, зарегистрированных от анализируемой навески и мониторного образца, за вычетом фона; m - масса навески, г; б - Коэффициент учитывающий различие самопоглощения гамма-квантов в анализируемом и градуировочном образцах. Значение б определяют для каждого типа транспортного контейнера по формуле:

(3)

где K_гг, K_гa - коэффициенты самопоглощения; г- излучения с энергией 6 МэВ в градуировочном и анализируемом образцах. Значения коэффициентов самопоглощения для различных материалов находят по графикам (рис. 3), используя справочные данные о макроскопическом сечении поглощения ? (см ^-1).

?X - холостая поправка, вычисляемая для каждого типа транспортного контейнера по формуле:

(4)

где m' - масса кислорода в материале контейнера и в воздухе, заполняющем объем контейнера, г.

Определяется в обычном режиме измерений для пустого контейнера. При анализе образцов без контейнера ?Х=0

Значение коэффициентов самопоглощения для различных материалов

Массовую долю кислорода (Х) в процентах для фторсодержащих продуктов вычисляют по формуле:

X= XE - B_F•X_F (5)

где Х_? - суммарная эффективная массовая доля кислорода и фтора в процентах;

Х_F-массовая доля фтора в процентах. Определяют другим независимым методом, или используя изотопную приставку, т.e. заменяя генератор нейтронов изотопным источником;

В_F =0,42 + 0,02 - коэффициент, учитывающий соотношение эффективных сечений реакций на фторе и кислороде для нейтронов с энергией 14 МэВ, а также отношение массовых чисел изотопов ¹⁹F и ¹⁶О и их распространенностей.

Массовую долю кислорода (X) в процентах в продуктах, содержащих 0,5-3,0% бора, вычисляют по формуле, аналогичной формуле (5):

Х = Х_е - В_в •Х_в (6)

где X_е - суммарная эффективная массовая доля кислорода и бора в процентах;

Х_в - массовая доля бора в процентах определяют любым независимым методом;

В_в - коэффициент для бора, аналогичный по физическому смыслу коэффициенту В_F в формуле (6):

B_в= 0,0100 ± 0, 0005 (7)

За результат анализа (A) принимают среднее арифметическое (Х_п) не менее двух незначимо различающихся параллельных определений. Незначимость расхождений результатов параллельных определений устанавливают согласно ОСТ 95 10353.

Заключение

Целью данной квалификационной работы стало изучение технологий восстановления и рафинирования металлургического передела циркония.

Тема настоящей квалификационной работы является актуальной в направлении использования металлического циркония и сплавов на его основе в качестве конструкционных материалов активной зоны ядерных реакторов типа ВВЭР. Цирконий обладает рядом уникальных свойств - малым сечением захвата тепловых нейтронов (0,18 барн), высокой температурой плавления, хорошими коррозионными свойствами. Все это сделало цирконий незаменимым материалом в атомной промышленности. Это потребовало разработки и применения в технологии методов получения циркония «реакторной чистоты». Для этого необходимо разделять цирконий и гафний, который имеет большой коэффициент поглощения тепловых нейтронов и является сопутствующим элементом. Его содержание в циркониевых рудах составляет от 0,5% до 2%. Известно, что примеси внедрения - кислород, азот, углерод - сильно влияют на механические и коррозионные свойства, поэтому получение высокочистого циркония является одним из условий его использования в атомной промышленности. В перспективных атомных и термоядерных реакторах будущего циркониевые сплавы нового поколения будут также играть определяющую роль.

В данной работе были изучены:

1) методы получения чистых соединений циркония на основе Постоянного технологического регламента производства металлического циркония в цехе 12 ГНПП «Цирконий», Днепродзержинск, 1999.

2) основные технологии восстановления циркония до металлического и методы рафинирования циркония на Украине и за рубежом.

3) технологии кальциетермического восстановления циркония и рафинирования методом электронно-лучевого переплава, существующих в цехе №12 ГНПП «Цирконий» г. Днепродзержинск.

В процессе работы над темой, при изучении материалов по методам восстановления и рафинирования были сделаны следующие выводы.

За рубежом во многих странах проводится восстановление тетрахлорида циркония магнием по методу Кролля при некоторых технологических и технических отличиях.

В России и на Украине метод Кролля (магниетермический) для восстановления циркония практически не применяется из-за ряда его недостатков:

1. Процесс периодический - значительные потери времени на нагрев и охлаждение печей, большие потери электроэнергии.

2. Конструкция оборудования должна обеспечивать удовлетворительную работу в широком диапазоне температур, замене одной газовой среды на другую и, наконец, в глубоком вакууме.

3. Тщательная подготовка исходных материалов - тетрахлорида циркония, магния.

4. Большое время на проведение процесса (60 ч).

На Украине наиболее применяемый метод - метод восстановления фторидов циркония кальцием.

Фторид циркония в отличие от хлоридов малогигроскопичен. По одному из вариантов восстановление фторида кальция проводят в герметичном стальном реакторе, футерованном фторидом или окисью кальция с добавлением в шихту иода для увеличения термичности процесса. Получающийся металлический цирконий после переплавки обладает пластичностью.

Одной из важнейших практических особенностей кальциетермического способа восстановления металлического циркония является возможность получения сплавов циркония непосредственно в процессе восстановления. В этом случае получаются слитки сплава с однородным распределением легирующих компонентов.

Механизм процессов рафинирования, способы их осуществления зависят от физико-химических особенностей каждой конкретной системы металл-примесь и внешних условий, в которых реализуются эти механизмы рафинирования. Растворимость примесей внедрения (азот, кислород, углерод) в цирконии высока, а их концентрация, как правило, на порядок превышает концентрацию большинства примесей металлических элементов. Наибольшие трудности при рафинировании представляет очистка от примесей внедрения - кислорода, азота и углерода.

Йодидным методом цирконий можно очистить от всех примесей, которые не образуют с йодом летучих соединений в тех условиях (температуре образования ZrJ₄ и разложения тетрайодида 1300°С), при которых проходит процесс рафинирования циркония. Процесс йодидного рафинирования циркония для нужд атомной промышленности в бывшем СССР был налажен на Чепецком металлургическом заводе. Он позволял проводить рафинирование отходов циркония, образующихся в результате производства изделий.

Цирконий и его сплавы успешно плавились в дуговых печах с нерасходуемым и расходуемым электродами. В настоящее время циркониевые сплавы выплавляются преимущественно методом дуговой плавки.

Электронно-лучевой переплав металлов производится с целью удаления шлаковых включений, рафинирования, компоновки слитка готовой продукции.

Электронная плавка циркония, как и других тугоплавких металлов, эффективный метод. В нем сочетаются плавка с рафинированием от более летучих металлических примесей в связи с высоким вакуумом, достигаемым в электроннолучевой печи (10^-4-10^-5 мм рт. ст.), и возможностью перегрева металла выше точки плавления при электронной плавке. Очистки от примесей с низкой упругостью пара не происходит. Это очень важно, так как при переплаве сплавов Zr-Nb состав существенно не будет изменяться.

При электронно-лучевой плавке цирконий в некоторой степени очищается от углерода и от примеси растворенного кислорода, так как упругость паров моноокиси циркония при высоких температурах примерно на два порядка выше упругости паров металлического циркония (например, при 2000 К 10^-6,8 и 10^-8,7 ат. соответственно). Поэтому удается при электронно-лучевой переплавке слитка циркония снизить твердость с 2250 мПа у исходного металла до 1750 и 1370 мПа у металла после (I) и (II) электронно-лучевого переплава соответственно.

Список литературы

1. В.М. Ажажа, П.Н. Вьюгов, С.Д. Лавриненко, К.А. Линдт, А.П. Мухачев, Н.Н. Пилипенко. Цирконий и его сплавы: технологии производства, области применения. Обзор. Харьков: ННЦ ХФТИ, 1998. - 89 с.

2. Б. Ластман, Ф. Керзе. Металлургия циркония /Пер. с англ./ Под ред. Г.А Меерсона. М.: Изд-во иностр. лит-ры, 1959. - 215 с.

3. Н.В. Барышников, В.Е. Гегер, Н.Д. Денисова и др. Металлургия циркония и гафния. М.: Металлургия, 1979. - 208 с.

4. Г.Ф. Тихинский, Г.П. Ковтун, В.М. Ажажа. Получение сверхчистых редких металлов. М.: Металлургия, 1986. - 188 с.

5. Е. Фромм, Е. Гебхардт. Газы и углерод в металлах. М.: Металлургия, 1980. - 147 с.

6. А.В. Бобылев. Механические и технологические свойства металлов. Справочник. М.: Металлургия, 1987. - 365 с.

7. Л.Н. Лариков, Ю.Ф. Юрченко. Тепловые свойства металлов и сплавов. Киев: Наукова Думка, 1985. - 174 с.

8. А.М. Самарин. Некоторые проблемы вакуумной металлургии. Вакуумная металлургия. М.: Изд-во черной и цветной металлургии, 1962. - 358 с.

9. А.С. Займовский, А.В. Никулина, Н.Г. Решетников. Циркониевые сплавы в атомной энергетике. М.: Энергоиздат, 1981. - 163 с.

10. Б.А. Мовчан, А.Л. Тихоновский, Ю.А. Курапов. Электронно-лучевая плавка и рафинирование металлов и сплавов. Киев: Наукова Думка, 1973. - 234 с.

11. А.Н. Зеликман, Б.Г. Коршунов. Металлургия редких металлов. М.: Металлургия, 1991. - 432 с.

12. Постоянный технологический регламент производства металлического циркония в цехе 12 ГНПП «Цирконий», Днепродзержинск, 1999.

Размещено на Allbest.ru