Обзор методов восстановления и рафинирования на Украине и за рубежом
Производство циркониевого сырья на Украине, области применения его соединений. Металлургический передел в цехе №12 ГНПП "Цирконий". Расчеты по металлургическому переделу циркония. Методы контроля газообразных элементов. Активационный анализ в цирконии.
| Рубрика | Производство и технологии |
| Вид | дипломная работа |
| Язык | русский |
| Дата добавления | 22.10.2014 |
| Размер файла | 2,0 M |
Отправить свою хорошую работу в базу знаний просто. Используйте форму, расположенную ниже
Студенты, аспиранты, молодые ученые, использующие базу знаний в своей учебе и работе, будут вам очень благодарны.
Размещено на http://www.allbest.ru/
Размещено на http://www.allbest.ru/
Введение
Цирконий в современной экономической жизни Украины приобретает одно из первостепенных значений. Во-первых, Украина по запасам циркониевых песков занимает одно из ведущих мест в мире и первое среди стран СНГ. Во-вторых, металлический цирконий является основой конструкционных материалов активной зоны ядерных реакторов. Нет сомнения в том, что на ближайшее столетие XXI века атомная энергетика станет преобладающей отраслью энергетического комплекса Украины. По имеющимся прогнозам потребность в изделиях отечественного производства из циркониевых сплавов для АЭС Украины уже после 2000 года составила - 150 т/год. В перспективных атомных и термоядерных реакторах будущего циркониевые сплавы нового поколения будут играть определяющую роль. В Украине освоена переработка циркониевых руд до получения концентрата, содержащего 65% циркония, и создано производство металлического циркония. В третьих, химическое машиностроение может стать второй после ядерной энергетики областью применения циркония, что связано с его исключительной коррозионной стойкостью в агрессивных средах. Замена дефицитных драгоценных и тугоплавких металлов и нержавеющих сплавов циркониевыми материалами в химическом аппаратостроении, пищевой и фармацевтической промышленности не только экономически выгодна, а в большинстве случаев технически целесообразна. Традиционным является использование циркония в металлургии черных и цветных металлов для повышения эксплуатационных характеристик конструкционных сталей и их модифицирования, повышения качества медных, алюминиевых, магниевых и других сплавов и а ряде случаев для замены дефицитных и токсичных лигатур. Перспективно использование циркония и его соединений (ZrO2, ZrF4 в электротехнике, электронике, волоконной оптике и медицине. И, наконец, с применением циркония и его соединений связывается развитие новых экологически чистых источников энергии альтернативных ядерной. Это прежде всего водородная энергетика, где сплавы на основе циркония применяются для очистки и накопления водорода и его изотопов, и прямое преобразование тепловой энергии в электрическую, где используется явление ионной проводимости оксидов циркония высокой чистоты.
Металлургия циркония получила интенсивное развитие после того, как цирконий стал основным компонентом конструкционных сплавов для атомной техники. Достаточно сказать, что мировое производство циркония с 1949 по 1959 гг. выросло в сто раз. Цирконий обладает рядом уникальных свойств - малое сечение захвата тепловых нейтронов 0,18 барн, высокая температура плавления, хорошие коррозионные свойства. Все это сделало цирконий незаменимым материалом в атомной промышленности. Это потребовало разработки методов получения циркония «реакторной чистоты». Для этого необходимо разделить цирконий и гафний, который имеет большой коэффициент поглощения тепловых нейтронов и является сопутствующим элементом. Его содержание в циркониевых рудах составляет от 0,5 до 2%. Известно, что примеси внедрений - кислород, азот, углерод - сильно влияют на механические и коррозионные свойства, поэтому получение высокочистого циркония является одним из условий его использования в атомной промышленности.
Госкоматомом Украины разработана Комплексная программа развития производства циркониевых сплавов и изделий из них на основании «Комплексной программы создания ядерно-топливного цикла в Украине» и Межправительственного соглашения между Украиной, Россией и Казахстаном о поставках ядерного топлива.
Целью данной квалификационной работы является изучение технологий восстановления и рафинирования металлургического передела циркония.
Задачи квалификационной работы:
1) изучить содово - экстракционную технологию получения чистого тетрафторида циркония на основе «Постоянного технологического регламента производства циркония цеха №12 ГНПП «Цирконий»», Днепродзержинск, 1999;
2) дать обзор основных технологий восстановления циркония до металлического и методов рафинирования циркония на Украине и за рубежом;
3) изучить технологии кальциетермического восстановления циркония и рафинирования методом электронно - лучевого переплава, существующих в цехе №12 ГНПП «Цирконий» г. Днепродзержинск;
4) представить материальный баланс по основным операциям металлургического передела; выполнить расчет по кальциетермическому восстановлению циркония;
5) сделать выводы из изученного и рассмотренного материала.
1. Общие сведения
1.1 Производство циркониевого сырья
цирконий металлургический цех
Среди циркониевых минералов наиболее широко распространенным и содержащимся в земной коре является циркон. Он представляет собой ортосиликат циркония ZrSiO4 и содержит теоретически 67,2% ZrO2 и 32,8% SiO2. Бадделеит, представляющий собой почти чистую двуокись циркония, менее распространен в природе, чем циркон. В продажу обычно поступает циркон, полученный в качестве побочного продукта при извлечении рутила, ильменита или их смеси из прибрежных залежей морского песка.
Эвдиалит (Na, Ca, Fe)8ZrSi6O17(ОН, С1) содержит от 11 до 33% ZrО2 и от 0,5 до 1% HfO2. Крупные месторождения найдены в России, Норвегии, Гренландии, Бразилии.
Иногда циркониевые месторождения разрабатываются благодаря наличию в них других элементов. Например, месторождение циркониевых руд в Посуд ди Калдисе, шт. Mines Gerais (Бразилия привлекло внимание Бразильского национального комитета по атомной энергии косвенным образом благодаря содержанию в рудах урана. Руда калдасит - смесь бадделеита и циркона - содержит 0,30% U2O3 и более 60% ZrО2.
Таблица 1.1 - Производство и потребление циркониевого концентрата за рубежом на период 1980-1983 гг.
|
Страна |
1980 |
1981 |
1982 |
1983 |
|
|
в тыс. тонн |
в тыс. тонн |
в тыс. тонн |
в тыс. тонн |
||
|
Производство |
650 |
623 |
668 |
591 |
|
|
Австралия |
459 |
425 |
450 |
371 |
|
|
ЮАР |
103 |
110 |
130 |
135 |
|
|
США |
80 |
80 |
80 |
75 |
|
|
Потребление |
704 |
677 |
668 |
585 |
|
|
Япония |
200 |
170 |
196 |
165 |
|
|
США |
174 |
175 |
180 |
180 |
|
|
Зап. Европа |
288 |
290 |
250 |
200 |
1.2 Производство циркония на Украине
Богатейшее месторождение циркония находится на Украине в г, Вольногорск, Днепропетровской области ВДГМК. В соответствии с перспективой развития атомной энергетики СССР на 80-90 годы было принято решение о создании на ПО «ПХЗ» в г. Днепродзержинске производства реакторного циркония с выпуском 4000 т/год циркония в слитках. Ввод в действие производства циркония планировался в два этапа:
1. Создание экспериментального производства циркония производительностью 200 т/год слитков циркония.
2. Создание промышленного производства циркония производительностью 4000 т/год слитков циркония.
Экспериментальное производство, введенное, а эксплуатацию в 1981 г., было предназначено для отработки промышленной технологии, испытания и доводки, головных образцов технологического оборудования, выпуска промышленных количеств циркония, изготовления изделий из него, проведения комплекса испытаний с целью определения возможности широкого использования его в качестве конструкционного материала АЭС.
В силу ряда причин, основными из которых были Чернобыльская авария, нарушение хозяйственных связей вследствие распада СССР, программа промышленного производства циркония производительностью 4000 т/год не была реализована.
Госкоматомом Украины разработана Комплексная программа развития производства циркониевых сплавов и изделий из них на основании «Комплексной программы создания ядерно-топливного цикла в Украине» и Межправительственного соглашения между Украиной, Россией и Казахстаном о поставках ядерного топлива.
В реализации этой программы принимают участие ряд передовых предприятий, ведущих научно - исследовательских и проектных институтов.
1.3 Области применения циркония и его соединений
Химические соединения циркония имеют широкий спектр применения - производство абразивов, огнеупоров, керамики, керамических красок, катализаторов, стекла, искусственных драгоценных камней (диоксид цирконий); производство дезодорантов, дубителей кож, бумаги, текстиля (химикаты на основе циркония).
Большое внимание уделяется в последнее время производству керамики на основе диоксида циркония. Высокопрочную керамику получают из ZrО2, стабилизированного добавками Y2Оз, МgО, Се2О3 и др. Из такой конструкционного керамики изготавливают фильеры и матрицы для экструзии металлов, режущие головки, детали автомобильных двигателей, детали насосов. Ведутся интенсивные поиски других областей применения такой керамики.
По оценке Горного отделa министерства внутренних дел США, приблизительно 90% потребляемого в мире циркона используется в производстве огнеупорных и керамических материалов и на литейных предприятиях. Например, США используют 43% циркониевого песка в литье, 26% идет на производство огнеупоров, 9% - на керамики, 22% - а производство металлического циркония и его сплавов.
Основным рынком Zr остается его применение в виде слитков для атомной энергетики (приблизительно 75%), остальной металл используется в оборудовании для химической промышленности.
В 1982 году потребление циркония в слитках в странах капиталистического мира для строительства промышленных АЭС оставалось на уровне 1890 г. И составило 3,6 тыс. т. Кроме того, 0,9 тыс. т. Zr было израсходовано в основном для изготовления атомных двигателей в судах ВМС США и корозионно-стойкого оборудования, применяемого в химической промышленности. Объем потребления Zr в химической промышленности по сравнению с широким использованием Zr для военных целей остается низким, что связано с отсутствием строительства новых заводов.
Первым потребителем металлического циркония стала черная металлургия. Цирконий обладает большим сродством к кислороду, поэтому он является хорошим раскислителем. Добавка 0,1% в сталь повышает ее прочность в 1,7 раза. Незначительная добавка циркония повышает теплостойкость алюминиевых сплавов, а многокомпонентные магниевые сплавы с добавкой циркония становятся коррозионно - стойкими. Коррозионная стойкость сплава титана с 14% циркония в 5% соляной кислоте в 70 раз больше, чем у чистого титана.
Сплавы Zr-Nb обладают высокими сверхпроводящими характеристиками и применялись для получения высоких магнитных полей.
Одним из наиболее крупных применений порошкообразного циркония является его использование в пиротехнике, где он используется при изготовлении ламп для фотовспышек, капсюлей-детонаторов, бездымного пороха для фейерверков.
Соединение Zr c Al, Ni обладают хорошими геттерными свойствами и используются для очистки технологических газов. Сплав циркония с 16% алюминия (ЦА-16) применяется в качестве геттера для очистки инертных газов и водорода, используемых в производстве полупроводников, волоконно-оптических систем и в установках прецизионной сварки.
Нераспыляемые геттеры на основе сплава (ЦА-16) незаменимы при создании относительно простых откачных вакуумных систем в камерах ускорителей, в электровакуумных приборах, плазменных камерах и контрольном оборудований.
Сплавы циркония с никелем, состоящие из интерметаллических соединений Zr2Ni, ZrNi, используются в качестве катализаторов в процессах гидро-дегидрогенерации углеводородов, а также при конверсии тетрахлорида кремния и моносилан, применяемый для производства полупроводников кремния высшего качества.
Лигатура цирконий-медь применяется для модифицирования бронзы, из которой изготавливается запорная аппаратура, работающая в морской воде. Модифицирование цирконием приводит к повышению плотности отливок и увеличивает коррозионную стойкость бронзы. Интерметаллическое соединение состава Zr - Сu является катализатором для синтеза метанола из монооксида и водорода.
Катоды из технически чистого циркония и сплава циркония с гафнием марки ЦГ-20, в виде изделий цилиндрической или конической формы применяются для нанесения износостойких нитридных покрытий на инструмент и лопатки газовых турбин. Стойкость изделий при этом увеличивается в 3-4 раза.
Тетрафторид циркония является исходным материалом для получения особочистых веществ в волоконной оптике.
Это далеко не полный перечень применения изделий из металлического циркония и его сплавов.
Основными областями потребления циркония металлического являются:
- атомная энергетика (в качестве оболочки топливных элементов и канальных труб в ядерных реакторах благодаря низкому сечению поглощения тепловых нейтронов и хорошим коррозионным свойствам);
- производство химико-технологического оборудования и аэрокосмическая промышленность (благодаря высокой коррозионной стойкости в среде Cl2, НСl, щелочей и тугоплавкости);
- черная металлургия и производство разнообразных сплавов.
На Украине и на предприятии ГНПП «Цирконий» металл выпускается в виде: Zr металлический, сплавы циркония с ниобием и ZrF4.
Например:
1) в виде сплавов с 1% и 2,5% масс, ниобия (КТЦ-110 и КТЦ-125 ТУ 001.257-85), предназначенных для получения труб, прутков, листов других изделий, применяемых в атомной энергетике;
2) в виде индивидуального металла, марки КТЦ-100 (ТУ 95.2185-90) и КТЦ-НР (ТУ У 25012091.001 - 94), предназначенного для использования в народном хозяйстве и для поставок на экспорт.
По химическому составу цирконий должен соответствовать значениям, указанным в таблице 1.2.
Таблица 1.2 - Химический состав циркония
|
Наименование элемента |
Массовая доля, %, не более |
||||||
|
Марка металла: |
|||||||
|
КТЦ-110А |
КТЦ-110Б |
КТЦ-125 |
КТЦ-100 |
КТЦ-НР-А |
КТЦ-НР-Б |
||
НиобийГафнийКадмийКремнийАлюминийНикельМедьКальцийМарганецСвинецТитанБорБериллийЖелезоХромКислородУглеродАзотФторМолибденЛитийКалийХлор |
0,9 - 1,10,010,000030,020,0080,020,0050,030,0020,0050,0070,000050,0030,050,020,06 - 0,100,020,0060,0030,0050,00020,0040,003 |
0,9 - 1,10,010,000030,020,0080,020,0050,030,0020,0050,0070,000050,0030,050,020,11 - 0,140,020,0060,0030,0050,00020,0040,003 |
2,4 - 2,70,010,000030,020,0080,020,0050,030,0020,0050,0070,000050,0030,050,020,06 - 0,100,020,0060,0030,0050,00020,0040,003 |
-0,010,000030,010,0050,010,0050,010,0010,0050,0070,000050,00050,030, 0050,140,020,0060,0030,0050,00020, 0040,003 |
до 30,030,000030,030,0050,010,0050,020,0010,0050,0070,000050,00050,050,0050,10,020,0060,0030, 0050,0020,0040,003 |
до 30,050,000030,040,0050,010,0050,030,0010,0050,0070,00010,00050,070,010,20,020,040,0050,0050,00020,0040,003 |
3) Тетрафторид циркония ТУ 95.1852-89 - кристаллический порошок белого цвета, размер кристаллов менее 0,1 мм, насыпная масса 1,2 - 1,3 г/см3. Тетрафторид циркония используется для получения металлического циркония. Тетрафторид циркония поставляется в тройных полиэтиленовых мешках или специальных контейнерах из нержавеющей стали.
2. Технология получения чистого тетрафторида циркония
Чтобы получить цирконий «ядерной чистоты», необходимо провести вскрытие концентрата, его обогащение, отделить нежелательные примеси, разделить цирконий и гафний. Конечными продуктами, которые могут быть восстановлены до металла, являются ZrO2, ZrCl4, ZrF4, K2ZrF6.
На ПО «ПХЗ» для получения чистого тетрафторида циркония предложена содово-экстракционная технология, включающая следующие процессы:
- Вскрытие циркониевого концентрата.
- Отмывка плава (цирконат натрия).
- Экстракция.
- Азотнокислое выщелачивание.
- Упаривание реэкстракта.
- Осаждение, сушка и дегидратация моногидрата тетрафторида циркония.
- Сублимация тетрафторида циркония.
Вскрытие циркониевого концентрата
Сырьем для производства сплавов циркония является силикат циркония (циркон), добываемый на рудниках Украины. Циркон вскрывается путем сплавления с каустической содой при высокой температуре. Полученный в результате вскрытия плав, содержащий цирконат натрия, отмывается водой от соды и силиката натрия. Для вскрытия применяются высокотемпературные печи расплава непрерывного действия, которые защищены циркониевой керамикой. Нагрев реакционной массы осуществляется за счет тепла, выделяемого электродами. Процесс проводится при механическом перемешивании. Осуществляется контроль температуры расплава, пода печи; расхода циркона и соды; электрических параметров печи.
Отмывка плава (цирконат натрия)
Отмывка производится методом многократной противоточной репульпации и последующая сгущения. Полученный при отмывке раствор соды используется в производстве минеральных удобрений. Отмытый цирконат натрия вскрывается концентрированной азотной кислотой при повышенной температуре с образованием нитрата циркония. Из полученного азотнокислого раствора кремнийорганическими коагулянтами осаждаются соединения кремния, которые затем отделяются методом фильтрации. Обескремненный раствор после контрольной фильтрации поступает на жидкостную экстракцию. Для репульпации кеков используется емкостное оборудование из углеродистой стали с механическим перемешиванием, обогреваемое «острым» паром. Для сгущения пульп применяются горизонтальные центрифуги шнекового типа, обеспечивающие отжатие кеков и очистку фугата от твердого. При отмывке осуществляется контроль потоков и температуры.
Экстракция
Экстракция проводится с целью очистки циркония от вульгарных примесей и разделения циркония и гафния. В качестве экстрагента используется трибутилфосфат, разбавленный предельными углеводородами. Схема экстракции выглядит следующим образом; совместная экстракция циркония и гафния; реэкстракция гафния; реэкстракция циркония. Перед проведением процесса оборотный экстрагент подкисляется азотной кислотой. Рафинат от совместной экстракции циркония и гафния направляется на производство минеральных удобрений. Гафниевый реэкстракт используется для получения металлического гафния. После прохождения экстракционного цикла экстрагент подвергается щелочной обработке для очистки от продуктов разложения. Для проведения процессов экстракции используются центробежные экстракторы из нержавеющей стали, обеспечивающие одну ступень контакта водной и органической фаз. Щелочная очистка экстрагента проводится в пульсационной колонне с насадкой. В процессе экстракции проводится контроль потоков водной и органических фаз, контроль кислотности и содержания циркония в растворах.
Азотнокислое выщелачивание
Азотнокислый реэкстракт циркония упаривается в выпарных аппаратах. Пары азотной кислоты конденсируются в конденсаторах и используются для приготовления растворов азотной кислоты. Применяется емкостное оборудование из нержавеющей стали с механическим перемешиванием, нагрев «глухим» паром. Для фильтрации пульп используются герметичные пресс-фильтры из нержавеющей стали с периодическим съемом осадка. Проводится контроль потоков, температуры, кислотности растворов, содержания циркония, кремния.
Упаривание реэкстракта
Упаренный реэкстракт направляется на осаждение моногидрата тетрафторида циркония. Осаждение проводится концентрированной плавиковой кислотой. Пульпа фильтруется, кристаллы промываются азотной кислотой. Применяется выпарной аппарат из нержавеющей стали с выносной греющей камерой с принудительной циркуляцией. Упаривание производится под разряжением, теплоноситель - пар. Аппарат снабжен системой конденсации отходящих паров. В ходе процесса контролируется температура реэкстракта и пара, а также разрежение.
Осаждение, сушка и дегидратация моногидрата тетрафторида циркония
Кристаллы моногидрата тетрафторида циркония после подсушки на фильтре поступают на сушку в печь типа «труба-сушилка» с полным выносом продукта. В качестве теплоносителя используется нагретый воздух. Высушенный продукт улавливается в циклонах и поступает на операцию дегидратации. Дегидратация моногидрата циркония проводится при высокой температуре в атмосфере фтористого водорода. После дегидратации тетрафторид циркония подвергается высокотемпературной стабилизации. Данный продукт является сырьем для получения электролитического циркония.
Для осаждения моногидрата тетрафторида циркония применяется емкостное оборудование из фторопласта с механическим перемешиванием. Нутч-фильтры, футерованные фторопластом. Проводится контроль температуры, расходов, концентрации фтора, циркония, кислотности.
Для сушки моногидрата тетрафторида циркония используется «труба-сушилка» с полным выносом высушенного продукта. Улавливание продукта производят в циклонах. Теплоноситель-воздух. Материал-сплав на основе никеля. Контролируются температура, расход, разрежение.
Для дегидратации моногидрата тетрафторида циркония применяется трубчатая вращающаяся печь из никелевого сплава с электрообогревом. Система конденсации отходящих газов выполнена из фторопласта. Контролируются температура, разрежение, расход фтористого водорода.
Сублимация тетрафторида циркония
Для проведения кальциетермического восстановления тетрафторида циркония подвергается вакуумной высокотемпературной сублимации, которая позволяет очистить тетрафторид от оксифторидов циркония и получить структуру порошка, пригодную для проведения металлотермического восстановления. Используется сублиматор ретортного типа из нержавеющей стали, периодического действия. Зоны испарения и конденсации совмещены в одном объеме. Нагрев реторты осуществляется в электропечи шахтного типа. Сублиматор оснащен вакуумной системой. Контролируется температура, разрежение.
Измельчение сублимированного тетрафторида осуществляется на шнековой, валковой дробилках. Контролируется крупность кристаллов.
Таким образом, основными операциями получения тетрафторида циркония на ГНПП «Цирконий» являются:
1. Вскрытие цирконового концентрата в расплаве соды, переводящее цирконий в кислоторастворимое состояние.
2. Выщелачивание циркония азотной кислотой.
3. Экстракционное разделение циркония и гафния с использованием трибутилфосфата (ТБФ), приводящее также к очистке циркония от многих примесей.
4. Упаривание азотнокислого раствора.
5. Осаждение моногидрата тетрафторида циркония (МГТФЦ) плавиковой кислотой.
6. Дегидратация МГТФЦ в токе безводного фтористого водорода.
7. Сублимационная очистка ТФЦ от кислорода.
3. Обзор методов восстановления и рафинирования на украине и за рубежом
Существует несколько методов восстановления:
1. Технология восстановления циркония до металла Методом Кролля (магниетермический).
2. Восстановление фторидов циркония кальцием.
3. Электролиз расплавленных солей циркония.
На Украине наиболее применяемый метод - метод восстановления фторидов циркония кальцием.
Фторид циркония в отличие от хлоридов малогигроскопичен. По одному из вариантов восстановление фтарида кальция проводят в герметичном стальном реакторе, футерованном фторидом или окисью кальция с добавлением в шихту иода для увеличения термичнасти процесса. Получающийся металлический цирконий после переплавки обладает пластичностью.
3.1 Технологии восстановления циркония до металла
Метод Кролля (магниетермический).
Метод Кролля был разработан в США для производства титана. Сейчас во многих странах проводится восстановление тетрахлорида циркония магнием по данному методу, но имеются некоторые технологические и технические отличия. Процесс Кролля в приложении к металлическому цирконию включает три основные стадии [2]:
1. Очистка тетрахлорида циркония.
2. Восстановление паров тетрахлорида циркония расплавленным магнием.
3. Вакуумная дистилляция хлорида магния и избытка магния из циркониевой губки или проведение выщелачивания губки.
Реакция восстановления описывается уравнением:
ZrCl4(газ) + 2Mg(жидк) = Zr(губка) + 2MgCl2(жидк)
?H1150 К = -39,3 ккал,
?F1150 К = -26,6 ккал.
Кинетическое уравнение процесса, определенное на основе лабораторных испытаний, имеет вид:
(3.1)
где Р - давление газообразного тетрахлорида; S, V - поверхность и объем расплавленного магния; Т - температура расплава.
Значение энергии активации Е = 19720 кал/моль, что свидетельствует о протекании процесса восстановления а кинетическом режиме. Реакция между парами ZrCl4 и расплавленным магнием происходит на поверхности магния; скорость ее определяется концентрацией ZrCl4 и величиной открытой поверхности магния. Скорости реакции зависят от изменения концентрации хлорида магния. Слишком низкая концентрация уменьшает выход губки, а слишком высокая - приводит к перегреву реактора (что является причиной дополнительного загрязнения циркониевой губки материалом реактора).
В качестве примера технологии восстановления тетрахлорида циркония магнием приведем схему комбинированного процесса, который включает в себя процесс возгонки тетрахлорида циркония и процесс восстановления, проводимые в одном аппарате для восстановления. На рис. 3.1 представлена схема комбинированного аппарата для очистки тетрахлорида циркония и его восстановления магнием.
В тигель для восстановления (21) загружают 54,5 кг металлического магния и помещают на дно реторты (18). Общая загрузка тетрахлорида циркония не должна превышать 238 кг.
1 - цирконий; 2 - хлорид магния; 3 - магний; 4 - уровень пола; 5 - неочищенный хлорид;
6 - рафинировочный резервуар; 7 - плотный хлорид; 8 - плавающая крышка; 9 - охлаждающие змеевик; 10 - газовый клапан; 11 - трубка для, откачки; 12 - выхлопной клапан; 13 - нагревательный элемент верхней плиты; 14 - свинцовый затвор; 15 - нагревательный элемент свинцового затвора; 16 - нагревательный элемент средней зоны; 17 - места для неочищенного хлорида; 18 - реторта; 19 - экран для восстановления: 20 - стержень для подъема тигля;
21 - тигель для восстановления; 22 - пробки системы охлаждения; 23 - нагревательный элемент нижней зоны
Рисунок 3.1 - Схема комбинированного аппарата для очистки и восстановления тетрахлорида циркония магния
После загрузки и монтажа в аппарате создается вакуум, после чего вся реторта нагревается до температуры 300°С. При этом желательно нагревать всю массу тетрахлорида циркония до высокой температуры для удаления летучих примесей, в том числе воды, без возгонки тетрахлорида.
В качестве меры предосторожности, чтобы компенсировать значительно сокращенный цикл очистки и удалить больше, газообразных примесей, делают три откачки воздуха. После каждой откачки печь заполняют гелием. После чего температуру нижней части печи устанавливают 825.°С, а температуру средней части печи 200°С, Затем через печь начинают пропускать гелий со скоростью около 460 см3/мин. Для предотвращения поднятия крышки выше нормального уровня проводят выпуск газов из печи. Правильно подобранное соотношение гелия и тетрахлорида циркония и периодичности выпуска газов из печи позволяет установить такую оптимальную скорость реакции восстановления тетрахлорида циркония магнием, чтобы температура нижней зоны реторты была не выше 875°С. При этих условиях реакция обычно протекает в течение примерно 4 ч. Затем реакция замедляется из-за уменьшения количества магния и скопления в атмосфере печи примесей инертных газов, вызывающих понижение концентрации тетрахлорида циркония. Замедление скорости реакции вызывает охлаждение печи, и когда температура нижней зоны падает ниже 850°С, то увеличивают количество продувок до 6-10 раз для повышения концентрации тетрахлорида. Большая часть тетрахлорида циркония успевает прореагировать уже через 15 ч после установления температуры нижней части тигля 825°С. Общее время цикла восстановления составляет в среднем около 44 ч.
Следующей важной ступенью в производстве металлического циркония является обработка губки. Для этой цели в основном применяются два метода - вакуумная дистилляция и выщелачивание.
Вакуумная дистилляция производится путем нагревания перевернутого тигля с его содержимым при температуре 900оC в вакууме в течение 14 ч.
Метод выщелачивания в основном применяется для получения порошкообразного циркония и заключается в обработке измельченной губки после восстановления водой или разбавленными азотной или соляной кислотами. Таким образом, можно получить цирконии в виде крупных кусков или порошка.
Содержание примесей в плотном тетрахлориде циркония и в циркониевой губке сорта А приведено в табл. 3.1.
Технология производства магнийтермического циркония компанией «Teledyne Woh Chang Albany» заключается в следующем: процесс магниетермического восстановления проводят в реторте, помещенной в печь, имеющей 2 зоны нагрева - нижняя для расплавления Мg и верхняя для сублимации ZrCl4. Процесс отделения циркониевой губки от магния и хлорида магния (30%) производят при вакуумном отжиге циркониевой губки при температуре - 1000°С. Чистота получаемого циркония определяется чистотой исходного магния, хлорида циркония и герметичностью установки. Нежелательными примесями являются Аl, С, N и Р. Таким методом компания производила в 1978 г. 272 т/мес. металлического циркония, потребляя при этом - 272 т/мес. магния.
Таблица 3.1 - Содержание примесей в компактном тетрахлориде циркония и в циркониевой губке, масс. %
|
Элемент |
ZrCl4 |
Губка циркония сорт А |
Губка циркония, сорт С |
|
|
О |
0,115 |
0,085 |
||
|
Al |
0,01 |
0,014 |
0,01 |
|
|
Cu |
0,005 |
0,0025 |
0,0025 |
|
|
Mg |
0,01 |
0,0015 |
0,001 |
|
|
Cr |
0,003 |
0,05 |
0,05 |
|
|
Fe |
0,2 |
0,073 |
0,05 |
|
|
Ni |
0,1 |
0,0015 |
0,0015 |
|
|
Si |
0,005 |
0,0045 |
0,002 |
Другой разновидностью магнийтермического восстановления галогенидов циркония до губки является следующий процесс. Восстановление проводят в основном в твердой фазе. В качестве примера приведены следующие характеристики производственного процесса: 110 кг порошка ZrCl4 засыпают в бункер, 12 кг Мg помещают а реакционный сосуд, вакуумируют его и заполняют затем аргоном, продувая его через шнековый питатель и бункер. При вакуумировании внешним обогревом поддерживают температуру реакционного сосуда 200..300°С, а после заполнения его аргоном температуру повышают до 750°С. При давлении аргона 0,1 кг/см2 в реакционный сосуд подают ZrCl4 со скоростью 28 кг/ч, следя, чтобы давление вследствие реакции восстановления не превышало 0,4 кг/см2. Первый цикл длится 1,5 ч. Затем в реакционный сосуд подают 5 кг расплавленного магния и в течение 35 мин подают ZrCI4 со скоростью 27 кг/ч. За пять циклов восстановления получают 78 кг МgСl2 и 39 кг циркониевой губки. Продолжительность периода восстановления 3,7 ч.
Затем реакционный сосуд вакуумируют, прогревают циркониевую губку до 960…980°С при остаточном давлении10-3…10-4 мм рт. ст. в течение 16 ч.
Открытую поверхность магния можно увеличить непрерывным удалением образующегося хлорида магния. Эффективность этого способа увеличивается в случае непрерывной добавки магния в твердом или жидком состоянии на поверхность губчатого металла, по которому магний быстро распределяется, образуя активную реакционную поверхность.
Авторы патента предлагают при восстановлении ZrCl4 с применением жидкого магния в атмосфере аргона, гения или другого инертного газа поддерживать температуру внутри реактора и его крышки выше температуры плавления магния и удалять избыточный магний и хлорид магния последующим вакуумным отжигом. Одной из разновидностей этого процесса является то, что процесс проводят в разрезном тигле.
Заявлен способ производства циркониевой губки путем восстановления галогенида циркония щелочным или щелочноземельным металлом в атмосфере инертного газа.
Для производства губки циркония предложено конструкция аппарата для проведения магниетермии паров ZrCl4, состоящего из реактора, заполненного инертным газом для испарения ZrCl4, и соединительной обогреваемой трубки для ввода паров хлорида циркония во второй реактор для взаимодействия с магнием.
В Бразилии широко развиваются работы по получению металлического циркония. При этом применяется процесс Кролля для восстaновления тетрахлорида циркония магнием в инертной атмосфере гелия или аргона. Применение контролируемого потока инертных газов, используемых при восстановлении хлоридов гафния, циркония и титана, является предметом патента.
В России и на Украине процесс Кролля при восстановлении циркония практически не применяется.
Недостатки процесса Кролля
1. Процесс периодический - значительные потери времени на нагрев и охлаждение печей, большие потери электроэнергии.
2. Конструкция оборудования должна обеспечивать удовлетворительную работу в широком диапазоне температур, замене одной газовой среды на другую и, наконец, в глубоком вакууме.
3. Тщательная подготовка исходных материалов - тетрахлорида циркония, магния.
4. Большое время на проведение процесса (60 ч).
Восстановление фторидов циркония кальцием
Ламберт, Хагельстон и Хатчисон получили цирконий восстановлением в бомбе тетрафторида циркония кальцием с добавлением йода с целью увеличений количества выделяющегося тепла. Карлсон также получали металлический цирконий хорошего качества восстановлением в бомбе тетрафторида циркония кальцием в присутствия цинка и вспомогательного вещества. Только использование тетрафторида циркония с малым содержанием кислорода и высокочистого металлического кальция - обеспечивает получение пластичного циркония. При этом также важно иметь избыток кальция около 25% сверх стехиометрического количества. По данным химического и спектрального анализов, такой металл содержит 99,8% циркония. Этот метод является, несомненно, наиболее простым прямым методом изготовления циркониевых сплавов, особенно с большим содержанием циркония.
Из термодинамических данных следует, что фториды циркония и гафния могут быть восстановлены кальцием, натрием, магнием, алюминием.
В настоящее время кальциетермический цирконий получают в Украине на ПО «ПХЗ». При получении металлического циркония в качестве восстановителя используется металлический кальций в виде стружки. Реакция ZrF4 с Са начинается при 700-750° и протекает до конца:
ZrF4 + 2Са=Zr + 2CaF2 (ДGo273°к = - 224,4 ккал)
В связи с тем, что тепла реакции восстановления не хватает для получения «компактного» металла, проводят предварительный прогрев шихты. После его окончания реакция инициируется. Полученные продукты реакции извлекаются из печи и разделяются механическим путем. Шлак (фторид кальция) измельчают и направляют для использования в черной металлургии. Металлический гарнисаж измельчают и используют для получения изделий из циркония, пригодных в химической промышленности. Слиток чернового циркония отмывается азотной кислотой и направляется на электронно-лучевой переплав, который проводится с целью рафинирования циркония от металлических примесей и шлака, и получения слитка, пригодного для получения заготовок под прокат.
Принципиальная технологическая схема на производстве ГНПП «Цирконий» реакторного циркония представлена на рис. 3.2 (приложение).
Параллельно с отработкой технологии было создано и освоено уникальное оборудование для каждой из стадий технологического процесса:
1. Печь для вскрытия цирконового концентрата в расплаве соды.
2. Сгустительные центрифуги для разделения суспензий на операциях, где обычная фильтрация невозможна.
3. Центробежные экстракторы (работа отмечена Государственной премией СССР).
4. Оборудование из коррозионно-стойких сплавов для получения и очистки ТФЦ и ТФГ методом вакуумной сублимации.
5. Индукционные печи с медными водоохлаждаемыми тиглями для кальциетермического восстановления ТФЦ и ТФГ. Печи оснащены вакуумной системой, системой загрузки и выгрузки продуктов, системой индукционного нагрева. В процессе восстановления контролируется температуре, разрежение, электрические параметры печи.
6. Электронно-лучевые установки типа ЕМО-250, ЭДП-07, УЭ-378М и УЭ-177РЛ для переплава, резки и оплавления поверхности слитков циркония и гафния (работа отмечена Государственной премией Украины). Электронно-лучевые вакуумные установки оснащены пушками аксиального типа. Рабочая камера позволяет загружать черновые слитки без предварительной их подготовки. Установки оснащены многоступенчатой системой вакуумирования, системой охлаждения плавильных узлов, системой управления подачей и вытягиванием слитка, системой управления электронным лучом.
Контроль параметров технологических процессов осуществляется многоуровневой системой контроля и управления. На нижнем уровне системы применены локальные средства контроля и автоматизации серии ГСП, обеспечивающие сбор и преобразование информации; дистанционное управление техническим оборудованием. На верхнем уровне применены управляющие вычислительные комплексы серии СМ ЭВМ, обеспечивающие переработку и представление информации технологическому персоналу; комплексное управление техническими узлами по адаптированию математическим моделям. Вывод информации производится на мониторы цветного изображения посредством видеограмм параметров.
Система аналитического контроля производства включает:
- химические методы (применяются ионно-селективные электроды, фотометры, анализаторы АН-7529);
- спектральные методы (применяются спектрографы ДФС-8-2 и др., квантометры типа МФС-6);
- атомно-абсорбционные методы (применяются установки Сатурн - 1,2);
- рентгенофазовый анализ на дифрактометре ДРОН-3;
- рентгеноспектральные и рентгенорадиометрические методы (применяется установка АРФ-6);
- нейтронно-активационный анализ на установке К-5.
Содержание примесей в металле после кальциетермического восстановления и ЭЛП приведено в таблице 3.2.
Таблица 3.2 - Содержание примесей в кальциетермическом цирконии
|
Примесь |
Содержание примесей, мас.% |
|||
|
Исходный после восстановления |
После первого ЭЛП |
После второго ЭЛП |
||
|
Кислород |
0,17…0,19 |
0,10.. 0,12 |
0,05…0,1 |
|
|
Азот |
0,007…0,008 |
0,007…0,008 |
0,007 |
|
|
Углерод |
0,09…0,14 |
0,08…0,12 |
0,05 |
|
|
Железо |
0,1 |
0,032 |
0,05 |
|
|
Алюминий |
0,018 |
0,0008 |
0,0008 |
|
|
Медь |
0,02 |
0,00054 |
0,00025 |
|
|
Никель |
0,01 |
0,0061 |
0,0024 |
|
|
Марганец |
0,0013 |
0,0001 |
0,00009 |
|
|
Хром |
0,006 |
0,0025 |
0,00025 |
|
|
Кальций |
0,01 |
0,0065 |
0,003 |
|
|
Кремний |
0,0035 |
0,0017 |
0,0017 |
Одной из важнейших практических особенностей кальциетермического способа восстановления металлического циркония является возможность получения сплавов циркония непосредственно в процессе восстановления. В этом случае получаются слитки сплава с однородным распределением легирующих компонентов.
Электролиз расплавленных солей Zr
Получение металла электролизом, по-видимому, имеет многие преимущества в отношении простоты и экономии.
Для электролиза используется расплав K2ZrF6 - NaCl или других солей. Общая реакция электролиза выражается уравнением:
4NaCl + K2ZrF6 = Zr + 4NaCl + 2KF + 2Cl2 (газ)
Для получения чистого металла необходимо при проведении электролиза выполнять следующие условия:
1) электролиз проводить в инертной атмосфере;
2) очищать K2ZrF6 перекристаллизацией;
3) использовать инертные тигли - аноды;
4) иметь рабочие температуры в интервале 800…850сС.
В таблице 3.3 приведены рабочие режимы проведения электролиза и характеристика полученных порошков в зависимости от чистоты трех сортов K2ZrF6.
Таблица 3.3 - Рабочие режимы проведения электролиза и характеристика полученных порошков в зависимости от чистоты трех сортов K2ZrF6
|
Рабочие режимы |
Фторцирконат калия |
|||
|
Технический чистый (? 99,0%) |
Перекристаллизованный (99,9%) |
Перекристаллизованный (99,9%) |
||
|
K2ZrF6, % |
38 |
38 |
41 |
|
|
Температура, С |
800 |
800 |
800 |
|
|
Напряжение на ванне, В |
5,8 |
4,9 |
4,8 |
|
|
Плотность тока на катоде, А/дм2 |
340 |
270 |
270 |
|
|
Электрическая емкость ванны, А•ч |
560 |
600 |
600 |
|
|
Выход по току, % |
64 |
62 |
63 |
|
|
Порошок циркония, % |
99,9 |
99,8 |
99,8 |
|
|
С, мас% |
0,047 |
0,030 |
0,029 |
|
|
N, мас% |
0,011 |
0,0017 |
0,002 |
|
|
О, мас% |
0,038 |
0,074 |
0,049 |
|
|
Твердость Rb |
82 |
85 |
84 |
Оценка качества полученного электролитического циркония показала, что если в качестве исходного сырья используется перекристаллизованный фторцирконат калия, то металл в литом состоянии имеет твердость Rb 80-83 и НB 150-165 и может быть обработан в горячую или в холодную на лист, фольгу или проволоку[2]. В дальнейшем процесс электролиза был улучшен, увеличена его производительность.
Электролитический цирконий содержит меньше примесей, чем цирконий, получаемый магниетермией ZrCl4. Полупромышленное производство электролитического циркония организовано совместно фирмами «Amax Speciality Metals Corp.» и «Titanium Metals Corp. of America» (обе США). Цирконий получают в виде губки и в виде слитков диаметром 40 см и весом до 1 т. Показана принципиальная возможность организации производства до 1 тыс. т в год циркония, пригодного для использования в атомной энергетике. Процесс более экономичен, чем восстановление ZrCl4.
В Индии («Indian Inst. of Technology») разработан метод получения циркония из карбида путем электролиза расплавленных солей [1]. Использованы расходуемый анод из карбида циркония, полученный путем выдержки смеси ZrO2 с углеродом при температурах 1300…1800°С с последующим прессованием при 1700сС карбида циркония с добавкой 5% порошка циркония. Катодом служит нержавеющая сталь. Электролит содержал NaCl и ZrF4 в соотношении 2: 1. Процесс вели при температуре 830°С и плотности тока 300 А/дм2. Катодный остаток получен в виде циркониевых дендритов.
Разработан метод электрорафинирования циркония (отработанное металлическое ядерное топливо) в эвтектическом расплаве LiF-NaF при 973 К [1]. Для того, чтобы разработать электролитическую ячейку, были исследованы при помощи различных методов механизмы катодного осаждения и анодного растворения. Проведенные эксперименты показали, что Zr образует хорошие дендриты при осаждении на катод из Fe. Увеличение плотности катодного тока повышает эффективность процесса.
Для получения металлов с низким содержанием кислорода и др. примесей предложено подавать потенциал между анодом и металлическим корпусом электролизера [1].
Известны методы импульсного электроосаждения Zr на жидком Bi или Zn катоде при использовании растворимого циркониевого анода. В качестве рабочего расплава использовалась солевая смесь KCl - NаCl - 25 мас.% K2ZrF4. Электролиз ведут при 700°С. Определены оптимальные значения амплитуды, частоты и скважности токовых импульсов, а также установлена связь между длительностью импульса и его эффективностью.
Другие способы восстановления циркония
Согласно классификации, данной Кроллем и Шлехтенем [2] возможны следующие методы получения циркония:
1. Восстановление хлорида циркония натрием, кальцием или магнием.
2. Восстановление двойных фторидов щелочных металлов натрием или алюминием.
3. Восстановление двуокиси кальцием, магнием или алюминием.
4. Восстановление двуокиси углем или карбидом.
5. Электролиз водных растворов и растворов органических соединений,
6. Термическая диссоциация галогенидов.
Предложен способ плазменного восстановления окислов Al, Mg, Ti, Zr и других металлов, отличающийся тем, что восстановление ведется в атмосфере СО в пламени дуги постоянного тока, которая создается между электродами, находящимися в верхней части реакционной камеры. Измельченный окисел вместе с порошком угля поступает в зону дуги в токе СО и, проходя сверху вниз через дугу, восстанавливается с образованием паров металла и СО. Пары металла проходят теплообменник в нижней части реакционной камеры через патрубок, а жидкий металл выпускают полунепрерывно или непрерывно через выпускное устройство. Расход СО составляет 0,05… 0,2 м3/кг металла. Способ обеспечивает отделение примесей и уменьшение расхода электроэнергии на 60…70% по сравнению с обычным электролизом.
Вo Франции в «Centre d'Etudes de Chimie Metallurgique» получены чистый цирконий и его сплавы с использованием ВЧ-плазмы.
Предложен способ восстановления соединений циркония до металла путем контактирования расплава его солей с расплавом Al-Zn. Затем цирконий отделяют путем дистилляции цинка.
Вместо общепринятого процесса Кролля для производства Zr и Ti разработан процесс алюмотермического восстановления с последующим электронно-лучевым рафинированием.
В Германии предложен способ получения пластичного циркония из ZrO2. Высокая чистота получаемого циркония позволяет после ЭЛП прокатывать цирконий в тонкую фольгу. Метод заключается в переводе ZrO2 в ZrF4, затем в K2[ZrF6] и восстановлении последнего в расплаве натрием. После удаления побочных продуктов реакции порошок подвергают высоковакуумной ЭЛП. В лабораторных условиях получены небольшие образцы пластичного циркония для исследовательских целей.
3.2 Технологии рафинирования циркония
Физико-химические основы процессов рафинирования
Существует несколько методов рафинирования:
1. Йодидный метод рафинирования циркония (метод Ван-Аркеля).
2. Дуговая плавка.
3. Электронно-лучевая плавка циркония.
4. Рафинирование циркония от кислорода.
5. Зонная плавка.
6. Электроперенос.
7. Рафинирование циркония комплексным методом.
8. Разделение изотопов циркония.
Механизм процессов рафинирования, способы их осуществления зависят от физико-химических особенностей каждой конкретной системы металл-примесь и внешних условий, в которых реализуются эти механизмы рафинирования. Растворимость примесей внедрения (азот, кислород, углерод) в цирконии высока, а их концентрация, как правило, на порядок превышает концентрацию большинства примесей металлических элементов. Наибольшие трудности при рафинировании представляет очистка от примесей внедрения - кислорода, азота и углерода.
Реакции поглощения и выделения двухатомных газов из металлов могут протекать по механизмам [4,5]., при этом можно различать следующие этапы:
1. Перенос газовой молекулы через газовую фазу к металлической поверхности с последующей физической адсорбцией молекулы.
2. Диссоциация газовой молекулы с одновременной хемосорбцией газовых атомов.
3. Переход атома через металлическую поверхность.
4. Диффузия атома газа в кристаллическую решетку.
При дегазации эти этапы повторяются в обратном порядке лишь для систем металл-водород (в благородных металлах это справедливо и для системы металл-азот, и металл-кислород). Удаление кислорода из большинства металлов происходит путем образования молекулы оксида основного металла или углерода, которая затем и испаряется в газовую фазу. Возможны еще и другие пути удаления кислорода из металлов - осадочное раскисление, а также введение в основной металл третьего компонента, образующего соединение с кислородом, которое имеет более высокую упругость пара оксида, чем у оксидов основного металла.
Ниже приведены реакции растворения газов в цирконии и реакции образования соединений циркония с азотом и кислородом согласно. Предельная растворимость углерода (1), азота (2) и кислорода (3) цирконии приведена на рисунке 3.3 [5].
Рисунок 3.3 - Предельная растворимость углерода (1), азота (2) и кислорода (3) в цирконии
Цирконий - водород
1/2 H2 = [Н]а-Zr: ДF0 = -14220 + 13,63 Т (425…660°С)
1/2 Н2 = [H]b-Zr: ДF° = -15320 +12,85 Т [<10 (ат.%) Н 800…950°С]
Цирконий - азот
a-Zr + 1/2 N2 = ZrN: ДF° = - 87000 + 22,3 Т (25…862°С)
b-Zr + 1/2 N2 = ZrN: ДF° = - 87920 + 23,1 Т (962…130°С)
Цирконий - кислород
1/2 a-Zr + 1/2 О2 = 1/2 ZrO2,: ДF° = -129400 + 22,5 Т (0…860°С)
1/2 b-Zr + 1/2 O2 = 1/2 ZrO2: ДF° = -127650 + 21,1 Т (1200…1900°С)
Видно, что цирконий образует прочные соединения с азотом и кислородом, поэтому снижение содержания этих примесей в нем по основным механизмам удаления двухатомных газов во время дуговой или электронно-лучевой плавки в вакууме практически невозможно. При нагреве циркония в вакууме даже при очень низких давлениях концентрация газов и углероде может возрастать в результате взаимодействия с остаточными газами вакуумной камеры.
При исследовании взаимодействия циркония в интервале температуре 900…1500°С с газами при низких давлениях было установлено, что скорость поглощения кислорода и азота пропорциональна давлению и остается постоянной до значительных насыщений металла газами (> 5 ат.%).
Q = k •s• p• t •10-5 (3.2)
где Q - количество поглощенного газа при давлении р, Па, за время t образцом металла, площадью s см2. Константа скорости поглощения k имеет размерность сантиметр в секунду и является функцией температуры. В таблице 3.4 представлены значения констант скоростей поглощения кислорода и азота, а также коэффициенты прилипания ц (отношение числа молекул кислорода или азота, сталкивающихся с поверхностью образца, к числу молекул, поглощенных образцом), определенных для диапазона температур 900…1600сС. Рост коэффициентов прилипания при повышении температуры свидетельствует об увеличении вероятности поглощения падающих на поверхность металла атомов азота и кислорода. При этом вероятность поглощения азота примерно на порядок ниже, чем кислорода. Учитывая, что парциальное давление азота в вакуумной системе больше, чем кислорода приблизительно в 10 раз, то количество поглощенных примесей азота и кислорода будет примерно одинаковым. Степень разряжения газов играет определяющую роль при рафинировании циркония [5].
Таблица 3.4 - Константа скорости поглощения (k) кислорода и азота цирконием при низких давлениях и коэффициенты прилипания (ц)
|
Т, ?С |
Кислород |
Азот |
|||
|
k, см/с |
ц |
k, см/с |
ц |
||
|
900 |
5210 |
0,47 |
150 |
0,013 |
|
|
1000 |
5700 |
0,51 |
260 |
0,022 |
|
|
1100 |
6750 |
0,61 |
430 |
0,036 |
|
|
1200 |
7650 |
0,69 |
670 |
0,057 |
|
|
1300 |
8250 |
0,74 |
830 |
0,07 |
|
|
1400 |
8740 |
0,78 |
990 |
0,084 |
|
|
1500 |
9460 |
0,85 |
1100 |
0,093 |
|
|
1600 |
10400 |
0,94 |
1190 |
0,10 |
На стадиях получения металлического циркония для снижения содержания азота и кислорода в нем необходимо: проводить обезгаживание установок и исходной шихты и проверять величину натекания в камеру печи восстановления.
Йодидный метод рафинирования циркония
Высокочистый цирконий получают йодидным методом (другое его название метод Ван-Аркеля, метод транспортных реакций), т.е. разложением тетрайодидов циркония. Процесс йодидного рафинирования может быть описан уравнением:
230-2800C 13000C
Zr (тв.черновой) + 2J (газ) > ZrJ4 > Zr(рафинированный) + 2J2
Сущность метода заключается в следующем, В аппарат (тщательно обезгажениый) с натянутой циркониевой проволокой загружали порошок или стружку циркония и кристаллический йод. Количество йода для прохождения реакции требуется небольшое 5…7% к весу исходного металла. Затем аппарат откачивали до давления 1•10-4 мм рт. ст. После герметизации аппарата его нагревали до 250°С (температура стенки аппарата), при этом образовывался газообразный тетрайодид циркония. Циркониевая проволока внутри аппарата нагревалась прямым пропусканием электрического тока. На накаленной нити при температуре 1200…1300°С происходит разложение тетрайодида на цирконий и йод. Цирконий компактным слоем отлагался на нити, а освободившийся йод вновь взаимодействовал с исходным цирконием, образуя тетрайодид. Качество получаемого циркония зависит от чистоты исходных материалов (циркония и йода), чистоты реакционного аппарата, а также от степени его дегазации. При соблюдении всех этих требований данный метод позволяет получать очень чистый цирконий. Суммарное содержание примесей составляет до 0,1 мас.%, т.е. цирконий можно получить чистотой 99,9 мас.% и выше.
Подобные документы
Физико–химические свойства циркония, источники сырья, области применения. Описание процесса переработки цирконового концентрата спеканием с известью. Расчет расхода соляной кислоты для отмывки спека от примесей и для разложения цирконата кальция.
курсовая работа [647,8 K], добавлен 14.07.2012Основные свойства циркония. Способы разделения гафния и разложения цирконовых концентратов. Нахождение в природе и минералы циркония. Продукты переработки цирконовых концентратов. Расчёт процесса спекания цирконового концентрата с фторсиликатом калия.
курсовая работа [247,5 K], добавлен 23.10.2013Сущность и преимущества золь-гель-технологии синтеза порошков диоксида циркония, стабилизированного оксидом иттрия. Технологические свойства, структура и фазовый состав полученных порошков и напыленных из них покрытий, перспективы их применения.
статья [172,1 K], добавлен 05.08.2013История открытия металла. Описание гравитационного метода обогащения руд. Физические и химические свойства и области применения циркония. Мировое потребление цирконового концентрата. Обработка щелочными и фторсодержащими реагентами, кислотами и солями.
курсовая работа [1,7 M], добавлен 23.10.2013Обзор технологий и патентной литературы по восстановлению тетрахлорида титана магнием. Металлургический, конструктивный, тепловой, электрический расчет аппарата восстановления. Контроль и автоматизация технологических процессов, безопасность проекта.
дипломная работа [596,3 K], добавлен 31.03.2011Теоретические процессы огневого рафинирования меди. Расчеты сырья, технико-экономические показатели. Выбор состава черновой меди. Физико-химические принципы и реакции процесса плавки. Термодинамические закономерности процесса окислительного рафинирования.
курсовая работа [2,6 M], добавлен 08.05.2012Методы контроля сварных соединений, их назначение и объем. Выбор давления гидроиспытания и последовательность его проведения для сосуда. Неразрушающие и разрушающие методы контроля, визуальный и измерительный контроль, стилоскопирование, дефектоскопия.
практическая работа [13,3 K], добавлен 12.01.2010Дефекты и контроль качества сварных соединений. Общие сведения и организация контроля качества. Разрушающие методы контроля сварных соединений. Механические испытания на твердость. Методы Виккерса и Роквелла как методы измерения твердости металла.
контрольная работа [570,8 K], добавлен 25.09.2011Окускование полезных ископаемых. Агломерационное производство как один из начальных этапов металлургического цикла. Схема расположения оборудования на фабрике. Производство окатышей. Зависимость прочности окатышей от диаметра и температуры обжига.
реферат [1,3 M], добавлен 18.11.2013Рассмотрение электролитического и металлотермического методов получения лантаноидов. Метод восстановления окислов в вакууме с одновременной дистилляцией металлов. Металлургический расчет процесса восстановления фторидов редкоземельных металлов кальцием.
курсовая работа [282,6 K], добавлен 30.01.2011
