Экстракция и реэкстракция урана

Использование экстракции в технологии урана. Мировой опыт.

Экстракция урана - это процесс извлечения его из бедных водных растворов с отделением его от сопутствующих элементов в органическую фазу, не смешивающуюся с водой. Применение экстракции позволяет осуществить непрерывный высокопроизводительный технологический процесс, проводимый в сравнительно простых аппаратах.

К физическим аспектам экстракции относятся в основном диспергирование двух фаз при смешении, характеристика образующихся капель, скорость и полнота разделения фаз или коалесценция.

На скорость массопереноса через границу фаз наряду с другими факторами влияет распределение капель по их размерам или величина межфазной поверхности. Размеры капель в свою очередь зависят от способа перемешивания и типа смесителя, поверхностного натяжения и плотности двух фаз. При прочих равных условиях, чем мельче капли, тем выше скорость массопереноса. Однако с увеличением дисперсности капель требуется большее время коалесценции и, следовательно, больший размер отстойника. Кроме того, с уменьшением размеров капель дисперсной фазы поведение их все более и более приближается к поведению жестких сфер и скорость массопереноса уменьшается. Таким образом, выбор экстракционного оборудования определяют кинетика системы и необходимые условия диспергирования и коалесценции. Например, для систем с малой скоростью массопереноса требуется большее диспергирование, и в данном случае наиболее подходящим может быть смеситель-отстойник. В противоположность этому системы с высокой скоростью массопереноса открывают более широкие возможности для выбора оборудования. Скорость массопереноса будет также зависеть от соотношения фаз и выбора сплошной фазы.

В атомной энергетике, более чем в других отраслях промышленности, используются экстракционные процессы для разделения металлов и их извлечения из руд. В атомной промышленности впервые были использованы многие экстрагенты, которые впоследствии стали применять для извлечения других металлов: сложные полиэфиры, кетоны, фосфорорганические соединения и длинно-цепочные амины. Эти экстрагенты применяли для извлечения урана, плутония и продуктов деления. На рис.1.1.1 представлены кривые, отражающие рост количества заводов урановой промышленности, где применяются экстракционные процессы.

Рис.1.1.1 Рост производства и переработки урана с применением экстракции: 1 - извлечение из руды; 2 - вторичная переработка; 3 - перечистка.

В 1942-1953 гг. при рафинировании урана применяли экстракцию нитрата уранила эфиром. С 1953 г. этот экстрагент заменили ТБФ, который применяется до сих пор. Для извлечения урана из руд экстракцию применяют с 1955 г., используя вначале Д2ЭГФК, а с 1957 г. вторичные и третичные амины (в последние годы).

Процесс экстракции аминами был разработан в Окриджской национальной лаборатории. Он известен как процесс Атех. Третичные амины селективно извлекают уран в присутствии таких примесей, как железо, торий, фосфаты и редкие земли. Процесс Dapex с применением Д2ЭГФК был использован первоначально для извлечения урана из руд. Однако, экстрагент Д2ЭГФК менее селективен по отношению к урану в присутствии примесей, таких как окисное железо и редкоземельные металлы.

При экстракции аминами селективность экстракции зависит от типа амина. Для третичных аминов отмечается более высокое насыщение по сравнению с вторичными аминами (рис.1.1.2)

Рис.1.1.2 Влияние структуры амина на степень насыщения и рН = 1,0 ураном () при концентраций , равной 0,5 М, 1 - первичный амин; 2 - вторичный амин; 3 - 4 моля на 1 моль урана; 4 - 6 молей на 1 моль урана.

На рис.1.1.3 и 1.1.4 показано влияние рН на экстракцию вторичными и третичными аминами

Рис.1.1.3 Влияние pH на экстракцию урана () вторичным амином 9D-178 при концентрации, равной 0,5 М.

Рис.1.1.4 Влияние концентрации сульфата на экстракцию урана () третичным амином при pH = 1

Для реэкстракции можно использовать нитраты и хлориды, но они прочно связываются с аминами и с трудом замещаются ураном при последующей экстракции. Хлориды или нитраты применимы только тогда, если перед экстракцией и после реэкстракции органический раствор промывают карбонатом натрия или едким натром. Процесс Атех с применением аминов наиболее широко применяется для извлечения урана из продуктов переработки руд. Это связано главным образом с лучшей селективностью по сравнению с процессом Dapex, в котором используются алкилфосфаты. Возможность экстракции других металлов совместно с ураном в зависимости от рН и концентрации экстрагента иллюстрирована на рис.1.1.5 и 1.1.6

Рис.1.1.5 Влияние концентрации Д2ЭГФК на экстракцию различных металлов при рН водного раствора, равном 1,0

Рис.1.1.6 Влияние рН водной фазы на значения Е для различных металлов (экстрагент - 0,1 М раствор Д2ЭГФК)

Уран из его руд можно перевести в раствор с помощью различных выщелачивающих агентов, но применяются главным образом серная кислота и карбонат натрия. В последнее время используют также карбонат аммония и (по крайней мере, на одном заводе) азотную кислоту. Для щелочных растворов не найден удовлетворительный экстрагент, способный извлекать уран в присутствии больших количеств солей и при высоких рН. Однако после выщелачивания карбонатными соединениями получают хороший продукт осаждения урана каустиком или аммиаком. Продукт осаждения обычно содержит 70-75% .

Рассмотрена только экстракционная перечистка сернокислотных растворов после выщелачивания руды. Раствор после выщелачивания содержит до нескольких граммов урана в литре, поэтому методы выделения и концентрирования ионным обменом или экстракцией наилучшим образом соответствуют такой ситуации.

Осуществляются и тот и другой процессы, но наиболее был распространен ионный обмен. В конце 1950-х годов он стал вытесняться процессами экстракции. На новом заводе экстракция может быть дешевле ионного обмена, но для очень разбавленных растворов с концентрацией урана ~ 0,1 г/л или для растворов, содержащих такие примеси, как молибден, метод ионного обмена может оказаться предпочтительным. В некоторых случаях возможно сочетание этих технологических процессов. При максимальном объеме производства урана в период с 1950 до 1960 гг. процессы экстракции применялись на ~20 заводах. К концу 1970 г. во всем мире появилось много новых заводов, работающих по экстракционной технологии.

На некоторых предприятиях извлекают уран из растворов после выщелачивания экстракцией раствором Д2ЭГФК в керосине. В качестве модификатора в раствор добавляют ТБФ, и смесь двух фосфорорганических реагентов оказывает синергетное действие на экстракцию. Перед экстракцией железо в растворе восстанавливают до двухвалентного, чтобы предотвратить его экстракцию вместе с ураном.

Уран извлекают из органической фазы реэкстракцией 10% -ным раствором соды.

Затем реэкстракт подкисляют серной кислотой, и осаждают уран аммиаком.

Фирма "Cotter Corporation" для экстракции урана и отделения его от кобальта и никеля использует 5% -ный раствор Д2ЭГФК в керосине, содержащем 5% изодеканола в качестве модификатора. Экстракцию ведут в четыре ступени. Уран реэкстрагируют карбонатом натрия. Схема представлена на рис.1.1.7

Рис.1.1.7 Схема получения урана, разработанная "Cotter Corporations" Л - экстракция, Б - реэкстракция, В - раствор для реэкстракции, Г - извлечение экстрагента, Д - экстрагент, Е - рафинат, Ж - реэкстракт, Я - осаждение урана, К - фильтрация, JI - сушка, М - фильтрация, И - буферная емкость, О - отстаивание, Л - фильтрация, Р - сушка, С - осветленный раствор, Т - фильтрат на осаждение никеля и кобальта

Схема типичного Dapex - процесса представлена на рис.1.1.8.

Рис.1.1.8 Схема получения урана на заводе фирмы "Kerr - Me Gee":

А - экстракция, Б - реэкстракция, В - восстановление железа, Г - фильтрация реэкстракта, Д - реэкстракт, Е - подкисление, Ж - осаждение, И - экстрагент, К - раствор для реэкстракции, Л - фильтрация продукта, М - рафинат, Н - Д2ЭГФК и ТБФ в керосине, О - раствор после выщелачивания.

Перед экстракцией осветленный раствор вводят в контакт с металлическим железом для восстановления окисного железа в закисное. Экстракцию проводят в четырех ступенях смесителя-отстойника раствором, содержащим 0,1 М Д2ЭГФК и 0,1 М ТБФ в керосине. Соотношение потоков регулируют так, что концентрация в насыщенном органическом растворе составляет ~9 г/л. Уран из насыщенного органического раствора реэкстрагируют 10% -ным раствором карбоната натрия в двух ступенях смесителя-отстойника, получая реэкстракт с концентрацией ~50 г/л. Ниже указаны типичные технологические показатели и расход реагентов:

Потери растворителя составляют 0,5 л на 1 раствора, поступающего для переработки.

Для экстракции урана можно использовать и другие экстрагенты - додецилфосфорную кислоту (ДДФК), эфиры 2, 6, 8 три-метилнонил-4. При работе с 0,1 М ДДФК концентрация достигает 14 г/л. Ионы , , и экстрагируются слабо, а ионы сильно и поэтому их следует восстановить для уменьшения экстракции вместе с ураном. восстанавливают гидросульфидом натрия, который также осаждает некоторые тяжелые металлы.

На рис.1.1.9 показана схема, разработанная фирмой "Vitro Uranium Company", рассчитанная на производство - 1630 кг в сутки при расходе исходного раствора 1,136 м³/мин. В четырех ступенях смесителя-отстойника концентрация 1,25 г/л снижается до <0,002 г/л. Экстракция осуществляется из сплошной органической фазы.

Рис.1.1.9 Схема процесса на заводе "Vitro Uranium Co":

А - экстракция, Б - реэкстракция, В - экстрагент, Г - реэкстракция плавиковой кислотой, Д - вода для промывки; Е - осаждение, Ж - фильтрация, И - раствор плавиковой кислоты для реэкстракции, К и Л - последовательные упаривания, М - сушка с удалением соляной кислоты, Н - конденсатор, О - разбавление, Я - осаждение, Р - фильтрация, С - сушка, Т - прокаливание, У - осветленный раствор, Ф - : рафинат на сброс, X - пар, Ц - сброс (твердого)

Уран из насыщенного органического раствора реэкстрагируют 10 н. НС1 в пяти ступенях. Получают реэкстракт, содержащий концентрации 50-100 г/л и органический раствор концентрацией ~0,2 г/л. Реэкстракт упаривают, получая хлорид уранила и соляную кислоту. Установка для упаривания и регенерации соляной кислоты состоит из двухстадийного испарителя с падающей пленкой, дегидратационного аппарата и конденсатора. Нижний продукт первой стадии испарителя содержащий ~300 г/л , перетекает во второй испаритель. Нижний продукт второго испарителя содержит ~800 г/л . Пары второго испарителя сушат серной кислотой в башне с насадкой. По мере надобности для поддержания 75% -ной концентрации в систему вводят концентрированную серную кислоту, а выводную часть кислоты направляют на выщелачивание. Более 90% имеющейся соляной кислоты можно извлечь в виде 10 н кислоты, смешивая пары первой стадии испарителя с парами после дегидратации и последующей конденсации смеси. Уран из концентрированного раствора хлорида уранила осаждают в виде диураната аммония. В многоподовой печи для прокаливания его превращают в продукт, содержащий ~90% .

Впервые для экстракции урана использовали амин в 1957 г. (применяли вторичный амин LA-1 фирмы "Rohm and Haas" и центробежные экстракторы Подбильняка). В 1958 г. фирмой "Kerr-Me Gee" был построен крупнейший завод в Гранте (США), рассчитанный на переработку 3600 т руды в сутки.

Исходный раствор поступает на два параллельных каскада экстракции с расходом 7,57/мин. Экстракция проводится третичным амином. Поток водной фазы 3,8-4,5 /мин контактируют с органическим раствором, содержащим 3% Alamine 336 и 3% изодеканола в Napoleum 470. Концентрация в исходном растворе 1 г/л, а в рафинате после трех ступеней экстракции 0,003 г л. Экстракцию ведут в условиях сплошной органической фазы. Рафинат оборачивается для использования в сгустителях с противоточной декантацией или в классификаторах. Уран реэкстрагируют 1,5 н раствором хлорида натрия в четырех ступенях смесителя-отстойника при О/В = 10. Из реэкстракта концентрацией 30-45 г/л в четырех ступенях аммиаком осаждают диуранат.

Если уран экстрагируют при рН = 1,5-2,5, то для системы с третичным амином в качестве экстрагента только один металл - молибден существенно сдерживает процесс. Относительные характеристики молибдена и урана при экстракции третичным амином Alamine - 336 из сернокислого раствора показаны на рис.1.1.10 Молибден экстрагируется в этом случае лучше урана.

На нескольких заводах экстрагируют уран из руд по той же технологии с незначительными изменениями. Схема процесса осуществляемого на заводе фирмы "Eldorado Nuclear" показана на рис.1.1.11

Рис.1.1.10 Экстракция урана и молибдена экстрагентом Alamirte 336 нз сернокислого раствора, содержащего молибден (1,01 г/л) и уран (1,0 г/л) при использовании экстрагента состава: 0,1 М раствор Alamirte 336 и 5% -ный изодеканол в керосине при В/О = 3

Рис.1.1.11 Схема одного из процессов получения урана: А - экстракция, Б - промывка, В - карбонатная реэкстракция, Г - подкисление, Д - серная кислота, Е - экстрагент, Ж - свежий экстрагент, И - осаждение, К - фильтрация, Л - кристаллизация, М - башня карбонизации, Я - фильтр, О - хвосты, П - осветленный раствор, Р - добавление экстрагента, С - топочный газ, Т - сброс, У - рафинат

Урановая смоляная руда содержит лишь следы молибдена. Эта схема во многих отношениях типична для процессов извлечения урана аминами, которые экстрагируются вместе с ураном, никакой специальной обработки для их удаления не ведут. Поэтому постепенно молибден начинает появляться в конечном урановом осадке. Однако на нескольких заводах эта проблема была решена введением реэкстракции урана 0,1 М раствором хлорида натрия, селективно извлекающим уран и оставляющим молибден в органическом растворе. Накапливающийся молибден необходимо непрерывно удалять. Если в растворе после выщелачивания его концентрация составляет 0,0001%, то после реэкстракции отбирают 10% органического раствора и промывают раствором карбоната натрия.

После выщелачивания серной кислотой и фильтрации осветленный раствор с рН " 2 и концентрацией 1,7 г/л, приводят в контакт с экстрагентом, содержащим 0,1 М Alamine - 336 и 5% -ный раствор изодеканола в керосине. Сначала в качестве разбавителя использовали арктическое дизельное топливо, но потом оно было заменено на топливо JP-4. Экстракцию осуществляют противоточно в трех ступенях смесителя-отстойника при сплошной органической фазе. В рафинате после экстракции содержится ~ 0,002 г/л . Перед экстракцией органический раствор контактируют с серной кислотой для перевода амина в сульфатную форму. Вместе с ураном по анионообменному механизму экстрагируются небольшие количества сульфата закиси железа. Экстрагированное железо не осложняет процесс, так как легко вымывается водой в одной ступени смесителя-отстойника. Промывной раствор можно возвратить для повторного использования, но часть его следует выводить на сброс.

Промытый органический раствор с концентрации ~4,5 г/л контактируют в двух ступенях реэкстракции с карбонатом натрия 100 г/л, получая реэкстракт, содержащий 25-30 г/л . После реэкстракции из раствора уранилтрикарбоната натрия каустиком осаждают диуранат натрия, содержащий ~80% . Органический раствор после реэкстракции с концентрацией<0,2 г/л перед возвратом на первую ступень экстракции, необходимо перевести из карбонатной формы в кислую контактированием с серной кислотой. Если нужно получить урановый продукт более высокой чистоты, например , промытый растворитель реэкстрагируют раствором карбоната аммония. Уран осаждают из реэкстракта и в результате последующего прокаливания получают , которую затем восстанавливают в атмосфере водорода с получением .

Добычу руды, содержащей уранинит и коффинит для завода фирмы "Highland Uranium" ведут в открытых карьерах. В тонне руды содержится - 1,59 кг . Схема процесса складывается из замкнутого цикла дробления, измельчения в стержневой мельнице, кислотного выщелачивания, противоточной декантации, осветления раствора, в том числе фильтрации песчаными фильтрами, экстракции, осаждения аммиаком, отмывки, обезвоживания и сушки (рис.1.1.12).

Рис.1.1.12. Производство урана в "Highland Uranium": А - экстракция, Б - реэкстракция, В - подкисление, Г - раствор для реэкстракции, Д - осаждение, Е - сгуститель. Ж, - экстрагент, И - свежий экстрагент, К - центрифуга, Л - печь для обжига продукта, М - керосин, Н - спирт, О - амин, П - песочные фильтры, Р - в узел противоточной декантации, С - осветленный раствор, Г - вывод для контроля.

На завод поступают руды трех типов: трудно поддающаяся переработке влажная руда, требующие большого расхода хлората, сланцы и обычная руда, переработка которой не представляет трудностей. Руду измельчают при 70% твердого до размера 80% минус 0,50 мм. Выщелачивание серной кислотой ведут при 35 °С в течение 8 ч при начальной э. д. с.430 и конечной 460 мВ, 55% твердого последовательно в восьми деревянных чанах диаметром 5,5 м, куда вводят пар и хлорат натрия (при расходе 0,68-0,91 кг/т руды) стоимость хлората на 1 т руды составляет 15 центов, а расход серной кислоты на 1 кг руды - 27,2 кг.

После выщелачивания противоточной декантацией в пяти сгустителях диаметром 33,5 м разделяют твердое и жидкое. Богатый раствор подают в осветлитель диаметром 17 м, где содержание твердых веществ в растворе снижается с 60 до 40 мг/л. Слив пропускают через два песчаных фильтра сечением 2,7 X 1,5 м, снижая содержание твердых веществ от 40 до <510 мг/л. Таким образом, получают пригодный для экстракции раствор. Если песчаные фильтры не используются, в экстракционном аппарате быстро образуется "борода". В исходном растворе для экстракции содержится 0,5-0,7 г/л .

Узел экстракции состоит из четырех смесителей-отстойников. Смесители сечением 2,3x2,3 м и глубиной 2,44 м изготовлены из бетона с полиэфирной внутренней облицовкой. Они имеют размеры отстойников, также облицованных полиэфиром, 6,1 X 19,8x2,44 м.

В насосе-смесителе модифицированной конструкции Денвера установлен шестилопастной импеллер из нержавеющей стали, вращающийся со скоростью 86-88 об/мин от двигателя мощностью 7,46 кВт. Смеситель имеет ложное днище, а отстойники для улучшения коалесценции снабжены частоколом.

Органический раствор состоит из 2,5% -ного Alamine 336 и 1,8% -ного изодеканола в керосине. При содержании изодеканола >1,8% его растворимость в воде возрастает. Расход органического раствора составляет 1,32, а водного - 3,79 м³/мин. Органический раствор насыщается до ~2,5 г/л ; рафинат, возвращаемый в цикл противоточной декантации, содержит <1 мг/л .

Уран реэкстрагируют из органического раствора в четырех ступенях раствором концентрации 135 г/л при pН = 4,5 и 29 °С. Расход этого раствора составляет 113,6 л/мин. Смесители (2,13X2,13X2,44 м) и отстойники (3,05x19,8x2,44) изготовлены также из бетона с внутренней полиэфирной облицовкой. Мешалки из среднеуглеродистой стали покрыты фиберглассом. Скорость их вращения 75 об/мин, они приводятся в движение двигателем мощностью 6,7 кВт. Органический раствор при расходе 1,26 м³/мин контактирует с раствором для реэкстракции, поступающим с рас ходом 0,114 м³/мин, и обратным водным раствором из отстойников с расходом 0,586 м³/мин. Насыщенный раствор после реэкстракции содержит 27 г/л , а органический раствор после реэкстракции - <0,1 г/л .

Уран осаждают безводным аммиаком при pН=7,0 в две стадии. В растворе после соосаждения содержится < 0,01 г/л . Этот раствор возвращают на реэкстракцию, но часть его выводят во избежание накопления сульфата аммония. Диуранат прокаливают при 540 °С и упаковывают в барабаны емкостью 208 л. В барабане содержится ~430 кг продукта. Расход реагентов на экстракционной установке на тонну продукта составляет 0,015 кг амина, 0,04 кг изодеканола, 0,04 кг керосина.

Хвосты с содержанием твердого 40-42% перекачиваются на расстояние ~3 км в отстойник хвостохранилища, которое занимает естественную ограниченную холмами впадину. Раствор с рН = 2 нейтрализуют, испарение с зеркала хвостохранилища происходит со скоростью 305-380 мм/год. По заполнении хвостохранилища занятую им площадь покрывают почвой и засевают. Все водотоки в зоне сброса хвостов отводят в обход хвостохранилища. Растворы направляют в два пруда глубиной 10,7 м емкостью по 132500 . Некоторые производственные растворы оборачиваются, иные поступают в пруды. Предусматривается также сухой резервный бассейн для непредвиденного освобождения экстракционной установки от растворов. Рафинат из узла экстракции возвращается на противоточную декантацию. Захваченный им экстрагент, по-видимому, не оказывает вредного действия на гуммированные чаны.

Сходная схема экстракционной переработки (рис.1.1.13) используется на заводе фирмы "Petrotomics Uranium".

Рис.1.1.13. Схема извлечения урана фирмы "Petrotomics Uranium": A - экстракция, Б - реэкстракция, В - экстрагент, Г - обработка экстрагента, Д - раствор для реэкстракцин, Е - осаждение, Ж - фильтрация, И - подовая сушилка, К - хвостохраннлище, Л - осветленный раствор

Осветленный раствор, содержащий 0,75-1,1 г/л после выщелачивания руды серной кислотой, контактируют в двух параллельных цепочках смесителей-отстойников по четыре ступени с раствором Adogen 364 в керосине, содержащем тридеканол в качестве модификатора. Из насыщенного органического раствора при концентрации в нем , равной 2,5 г/л достигается извлечение > 99%. Реэкстракцию ведут сульфатом аммония в четырех ступенях, а осаждение в двух: при pH = 6,1 и затем при pН=6,84-7,0. В результате достигается минимальное содержание сульфата в осадке. Потери органического раствора на тонну руды составляют, согласно сообщениям, 0,083 г керосина, 0,02 кг тридеканола к 0,025 кг Adogen - 364.

Фирмой "Conguista Mine" в год перерабатывается 5,44 млн. т руды с содержанием урана 1-1,5 кг/т.д.ля переработки используют кислотное выщелачивание, экстракцию и осаждение. Фирмой "Kaiser Engineers Inc." спроектирован и построен завод, на котором применяют сернокислотное выщелачивание с перемешиванием, противоточную промывку песков и шламов в сгустителях, экстракцию, осаждение диураната, центрифугирование и сушку (рис.1.1.14).

Рис.1.1.14. Производство урана фирмой "Conquista": А - экстракция, Б - реэкстракция, В - промывка, Г - экстрагент, Д - раствор для реэкстракции, Е - раствор для промывки, Ж - осаждение, И - фильтрация, К - центрифуга, Л - сушка, М - узел противоточной декантации, Н - хвостохранилище, О - исходный раствор, П - промывной: раствор, Р - возврат воды

Ранее руду, содержащую бентонит и глину, обжигали для улучшения отстаивания и для выжигания лигнитового материала во избежание большого расхода кислоты и хлората при выщелачивании и эмульгирования при экстракции. В настоящее время руду выщелачивают серной кислотой с добавкой перхлората. После выщелачивания, фильтрации и осветления урансодержащий раствор концентрации 1,4 г/л контактируют с органическим раствором, содержащим 3% Alamine 336 и 1,8% изодеканола в Napoleum 470, при расходе 664 л/мин в четырех ступенях смесителя-отстойника в условиях сплошной органической фазы. Уран из насыщенного органического раствора, содержащего 25 г/л реэкстрагируют хлоридом аммония в четырех отдельных пластмассовых с фиберглассовым упрочнением смесителях-отстойниках фирмы "Denver Equipment Co". Если вместе с ураном экстрагируются следы молибдена, то они остаются в органической фазе и удаляются лишь при обработке ее гидроокисью аммония. Уран из хлоридноаммониевого реэкстракта извлекают, осаждая его газообразным аммиаком при pН = 7-8.

Все хвосты и производственные сбросные растворы завода поступают в дамбовые хранилища. Воды из хвостохранилища возвращаются на завод для повторного использования.

Фирмой "Kerr-McGee Nuclear Corporation" эксплуатируются девять шахтных рудников, руду из которых перерабатывают на заводе с суточной мощностью 5,5 т, выпускающем продукцию в виде желтого кека.

Руду выщелачивают при 53% твердого в чанах с мешалками серной кислотой, добавляя в качестве окислителя хлорат натрия. Пульпу нагревают паром до 60 °С. Твердое и жидкое разделяют в каскаде противоточной декантации, состоящем из шести сгустителей диаметром 36,6 м. Иловые хвосты перекачивают в хранилище, а осветленный раствор, содержащий 50 мг/л твердых веществ, пропускают через прессфильтры. В результате получают раствор, содержащий твердые вещества концентрации 10 мг/л, который поступает на экстракцию.

Осветленный раствор после выщелачивания, содержащий ~1,0 г/л при расходе 4,54 /мин контактируют в условиях сплошной органической фазы с органическим раствором, содержащим 3% Alamine 336 и 3% изодеканола в Napoleum 470. Экстракцию осуществляют в двух батареях смесителей-отстойников по четыре ступени в каждой. Применяются круглые смесители-отстойники оригинальной конструкции. Зона отстоя рассчитана на расход водного раствора - 3,22 /мин.

Насыщенный органический раствор, содержащий ~3 г/л , пропускают через четыре ступени реэкстракции 1,6 н. хлоридом натрия при О/В = 15. Реэкстракт, содержащий 45 г/л и 0,2 г/л молибдена, поступает на осаждение аммиаком при контролируемом рН. Осаждают уран из нагретых растворов в три стадии после предварительного выделения молибдена в виде фосфор молибдената аммония. Длительность осаждения урана составляет 1,5 ч. После сгущения до ~50% твердого пульпу промывают в две стадии, пропуская через три барабанных фильтра для удаления захваченного осадком хлорида натрия. Отфильтрованный кек сушат до влажности ~1% и продукт затаривают в контейнеры емкостью 208 л.

Известен процесс извлечения урана, при котором осуществляют четырехступенчатую экстракцию 5% -ным раствором триизооктиламина в керосине, содержащем 4% нонанола (3,55 триметилгексанола) в качестве модификатора. Экстракцию ведут из раствора с pН = 1,3 и содержащего, г/л: 1,0 , 0,2 , 0,2 , 0,001 Mo, 0,05 Сu, 10 , 0,2 , 0,2, 0,2 и 6 . Схема процесса показана на рис.1.1.15.

Рис.1.1.15. Извлечение урана из руды Эль Шерана: А - экстракция, Б - реэкстракция, В - промывка, Г - экстрагент, Д и Е - растворы для реэкстракции и промывки, Ж - осаждение, И - фильтрация, К - исходный раствор, Л - рафинат, М - карбонатный промывной раствор, Н - фильтрат

Исходный раствор поступает на экстракцию с расходом 265 л/мин, органический раствор - с расходом 795 л/мин. В результате оборота растворов в смесителях поддерживается О/В = l,5 - 3. Хлорид и молибден в больших количествах влияют на экстракцию урана. Если концентрация хлорида <2 г/л, то он не оказывает серьезного влияния. При больших концентрациях он увеличивает наклон кривой распределения урана при малых концентрациях последнего (рис.1.1.16).

Молибден экстрагируется вместе с ураном, но не извлекается в водную фазу при последующей реэкстракции хлоридом. Даже при исходной концентрации молибдена, равной 1 мг/л, он накапливается в органической фазе. Это вызывает необходимость вывода 10-20% -ного органического раствора после реэкстракции урана для промывки его 10% -ным раствором карбоната натрия для удаления молибдена и хлорида.

Рис.1.1.16. Влияние концентрации, г/л, хлорида (цифры у кривых) на экстракционное равновесие

При реэкстракции в трех ступенях получают реэкстракт, содержащий ~25 г/л . Эффективность реэкстракции составляет 99%. При осаждении окисью магния получают продукт, содержащий 85-88% . При экстракции, реэкстракции и осаждении на 1 переработанного раствора расходуется 0,35 л керосина или нонанола, либо 0,5 кг триизооктиламина, а на 1 кг - 1,5 - 2,0 кг соли или 0,3-1,0 кг карбоната натрия либо окиси магния.

Потери ТИОА, проверенные измерениями в процессе эксплуатации установки, составляют 47,9 г на 1 переработанного исходного раствора. Это - механические потери и захват (<0,2 л/). Потери амина в результате растворимости составляют, согласно результатам определений, 24 г на 1 исходного раствора.

На заводе фирмы "Mary Kathleen" перерабатывается в сутки 1542 т руды, содержащей 0,176% (по массе) . Технологический процесс заключается в дроблении и измельчении руды, выщелачивании серной кислотой, экстракционном отделении урана от примесей и осаждении. Продукт в виде окиси сушат и затаривают.

Выщелачивание осуществляют в каскаде из пяти гуммированных реакторов. Общая продолжительность выщелачивания 9 ч. Удельный вес руды 3,6 т/. Продукт, измельченный до 50% минус 74 мкм выщелачивают при содержании твердого 55%. Концентрированную (98,5% -ную) кислоту вводят в количестве 66 кг/т. Реакция экзотермична из-за присутствия в исходной руде значительных количеств апатита. Сначала при выщелачивании возникали затруднения, связанные с присутствием кремнезема. Повышение температуры приводило к увеличению расхода кислоты и увеличению количества растворимого кремнезема. Поэтому температуру выщелачивания снизили до <15,5 °С. В пяти реакторах каскада выщелачивания поддерживают следующие рН: 2,2; 2,0; 1,8; 1,8 и 1,8. Окислительно-восстановительный потенциал сохраняют равным 400-420 мВ. В качестве окислителя применяют пиролюзит. Его вводят с расходом 5 кг на 1 т руды непосредственно в мельницы. Извлечение урана составляет 96%.

Жидкое и твердое разделяют в пятиступенчатом промывочном циклоне: ступени циклона работают параллельно с пятью ступенями узла противоточной декантации. Слив осветляют последовательно в трех песчаных фильтрах. Раствор после выщелачивания содержит 0,7-0,8 г/л окиси урана (), 2 г/л редких земель, 1 г/л марганца, а также кремнезем и фосфор.

Расход раствора при экстракции - 1,9 /мин. Применяются смесители типа насос-смеситель фирмы "Davy Power Cas". В качестве отстойников приспособлено оборудование предшествующей ионообменной схемы. Диаметр отстойников 9,14 м, высота 4,57 м. У входа в отстойники из смесителей установлены частоколы. Они установлены и в центре отстойников.

Применяют четырехступенчатую экстракцию с пребыванием в смесителях в течение 30 с. Условия экстракции в смесителях - сплошная органическая фаза. В каждом отстойнике раствор находится по 30 мин. Для сохранения в смесителях, непрерывной органической фазы поддерживают О/В = 1,6. Органический раствор содержит 5% Adogen - 364 фирмы "Ashland Chemical" и 3% нонилового спирта в керосине с ~15% ароматических веществ. Температура вспышки керосина 71 °С. Органический раствор насыщается до концентрации 5,5 г/л, а в конечном рафинате содержится <0,001 г/л .

Захваченное железо и кислоту удаляют при одноступенчатой промывке водой. Уран из промытого органического раствора извлекают, реэкстрагируя его сульфатом аммония в четырех ступенях при непрерывной органической фазе. Добавляя на второй и третьей стадиях аммиак, поддерживают рН " 4. В водном реэкстракте содержится 12-15 г/л, а в органическом растворе после реэкстракции 0,1 г/л .

Уран извлекают из реэкстракта осаждением безводным аммиаком при рН = 7. Осадок фильтруют на барабанных фильтрах, перекачивают в непрерывную центрифугу и затем в шестиподовую сушилку. После сушки при 500 °С продукт затаривают в барабаны емкостью по ~500 кг. В продукте содержится 97-98% , 1% и 0,3% .

На нескольких заводах для очистки урана применяется процесс Eluex - экстракция третичным амином после ионообменного извлечения из раствора. В результате получен уран высокой чистоты. На многих заводах насыщенную ионообменную смолу элюируют хлоридным или нитратным растворами. Применение нитратного раствора сопряжено с загрязнением окружающей среды, но при этом можно получить более чистый продукт. Поэтому процесс Eluex будет, по-видимому, широко применяться. Его можно использовать на всех существующих заводах, где используют процесс ионного обмена. Вместо нитрата для элюирования урана в этом случае применяют 5-10% -ную серную кислоту. Затем уран экстрагируют третичным амином. Возможно применение диалкилфосфоната для экстракции урана из нитратного раствора. На заводе фирмы "Western Nuclear" для внедрения процесса Eluex в 1966 г. была сооружена экстракционная установка. Для десорбции урана применяется сернокислый раствор, содержащий 120г/л . Соотношение раствора и смолы поддерживается на уровнях - 65 и 35%. Богатый элюат, содержащий 12-14 г/л , поступает с расходом 190-230 л/мин на экстракцию урана 6% -ным раствором третичного амина в керосине, содержащем 3-4% изодеканола для подавления эмульгирования. Экстракцию производят в четырех ступенях смесителя-отстойника. Рафинат из последней ступени подают в отстойник для удаления из него захваченного органического раствора. Затем в рафинат вводят серную кислоту до концентрации 120 г/л и возвращают его на десорбцию.

Из органического раствора уран реэкстрагируют сульфатом аммония при контролируемом рН концентрации 120 г/л. Для поддержания pH 4,5 на первой и pH 3,5 на второй ступени вводят безводный аммиак. Уран осаждают газообразным аммиаком при pН = 7,0 из реэкстракта, содержащего ~33 г/л (рис.1.1.17).

Рис.1.1.17. Схема производства урана фирмой "Western Nuclear": А - экстракция, Б - реэкстракция, В - промывка, Г - раствор для реэкстракции, Д - раствор для отмывки от молибдена, Е - осаждение, Ж - центрифуга, И - подовая печь для обжига, К - извлечение экстрагента, Л - экстрагент, М - хвостохранилище, Н - элюат ионообменного процесса, О - рафинат, П - в узел сорбции из пульпы

Если вместе с ураном экстрагировался молибден, его удаляют из органического раствора после реэкстракции, используя для его реэкстракции карбонат натрия.

Фирмой "Ranstad" в Швеции также используется процесс Eluex, но для экстракции применяется диалкилфосфорная кислота. Завод этой фирмы может перерабатывать в год ~770 т бедных глинистых сланцев, содержащих - 0,03% урана.

Исходный раствор для ионообменного извлечения урана содержит, г/л:

0,56 - , 0,12 - , 1,7 - , 5,2 - , 0,8 - , 4,8 - , 1,1 - , 14 - , 18,0 - , 0,8 - при pH = 1,8.

После насыщения одной, двух или трех последовательных колонн уран элюируют 1,5 М серной кислотой при 60 °С. Уран из элюата экстрагируют при 40 °С органическим раствором, содержащим 10% Д2ЭГФК и 5% ТБФ в керосине. Из насыщенного органического раствора уран реэкстрагируют при 40 °С карбонатом натрия концентрацией 80 г/л. Из горячего реэкстракта уран осаждают гидроокисью натрия. В процессе Eluex нет потерь урана, так как раствор после осаждения насыщают двуокисью углерода и возвращают на реэкстракцию, а рафинат после экстракции возвращают на выщелачивание. Схема завода представлена на рис.1.1.18.

Рис.1.1.18. Схема уранового завода фирмы "Ranstad": А - экстракция, Б - реэкстракция, В - экстрагент, Г - раствор для реэкстракции, Д - осаждение, Е - фильтрация, И - карбонизация, И - сушка, К - элюат ионообменного процесса, Л - на выщелачивание

В таблице 1.1.2 указаны составы элюата, реэкстракта и продукта - диураната натрия.

Таблица 1.1.2 Составы элюата, реэкстракта и продукта - диураната натрия

Известно также об использование третичного амина при экспериментальной экстракции урана из раствора после элюирования ионообменной смолы, содержащего 10% серной кислоты. Этот, так называемый "Buffex" процесс.

Элюирование серной кислотой не ухудшает свойств смолы по сравнению с элюированием нитратом, за исключением накопления политионатов. Элюированием серной кислотой с последующей экстракцией урана можно получить продукт большей чистоты при меньших затратах из-за, в основном, устранения из процесса азотной кислоты.

Узел ионного обмена имеет восемь цепочек по три колонны со смолой в каждой. После элюирования 10% -ной серной кислотой уран экстрагируют в четырех ступенях смесителя-отстойника 5% -ным раствором Alamine - 336 в керосине, содержащем 2% изодеканола. Расходы водной и органической фаз составляют по ~95 л/мин. Для извлечения захваченного водным раствором экстрагента перед возвращением рафината на выщелачивание имеется дополнительный отстойник. Примеси из насыщенного органического раствора вымываются в четырех ступенях водой и небольшим количеством раствора гидроокиси аммония с расходом 19 л/мин. При этом удаляются железо, кремний, магний и кальций. Экстракцию и промывку осуществляют в условиях сплошной органической фазы. Реэкстракцию ведут 15% -ным сульфатом аммония при расходе 95 л/мин. Значения pH при реэкстракции поддерживают равными 7,0, 5,0 и 3,0. Для этого на каждую ступень вводят 2,5 М раствор . На двух ступенях реэкстракция происходит в условиях сплошной органической фазы. Органический раствор после реэкстракции регенерируют в одной ступени смесителя-отстойника, для чего его обрабатывают раствором, содержащим карбонат и едкий натр при pН = 8,5. При этом удаляются политионат и другие яды. Регенерированный экстрагент в основной форме закачивается в буферный бак - хранилище для последующего использования. Уран из реэкстрагента извлекают осаждением газообразным аммиаком при рН = 7,0.

Чистота уранового продукта, получаемого по этой технологии, по-видимому, удовлетворяет большинству требований.

Следующим за Bufflex был разработан более экономичный процесс Purlex. К 1970 г. этот процесс применяли на пяти заводах, три установки сооружали и по крайней мере еще одну было запланировано построить. Процесс Purlex во многих отношениях сходен с процессом Атех, который применяется в США, Канаде и других странах.

Основные различия заключаются в промывке и получении конечного продукта. Схема процесса Purlex представлена на рис.1.1.19.

Органический раствор состоит из 5% -ного раствора Alamine - 336 и 2% -ного изодеканола в керосине. Вследствие развития плесени изодеканол был заменен 35% разбавителя Solvesso - 150.

Сравнительные испытания показали, что наряду с Alamine 336 можно использовать Adogen - 364.

Рис.1.1.19. Схема извлечения урана в ходе процесса "Пурлекс": А - экстракция, Б - реэкстракция, В - регенерация, Г - нейтрализация рафината, Д - раствор для реэкстракции, Е - раствор для регенерации, Ж - осаждение, И - сгуститель, К - фильтрация, Л - экстрагент, М - исходный раствор, И - возврат отработанного раствора для извлечения золота, О - диуранат аммония, П - на нейтрализацию.

Раствор после выщелачивания содержит 0,3 г/л U₃O₈, 3,5 г/л H₂SO₄, 16-20 г/л SO₄ и 20 г/л SCN. Может присутствовать также хлорид в концентрации до 0,8 г/л. Экстракцию ведут в четырех ступенях смесителя-отстойника. На ступени 1, 2 и 4 вводят раствор NH₄OH. На третьей ступени вводят 10% -ную серную кислоту для удаления железа. Уран из органического раствора извлекают реэкстракцией гидроокисью аммония в четырех ступенях, контролируя рН. Для предотвращения образования "бороды", приготовляя раствор NH₄OH, содержащий 4% NH₃ и 15% (NH₄) ₂SO₄, используют деионизованную воду. Величину рН при реэкстракции поддерживают на уровне 3,9-4,3, 4,7-4,9 и 5,1-5,3. При рН = 3,5 - 6,5 происходит гидролиз. Образуется сульфат аммония, который возвращается в процесс после осаждения диураната газообразным аммиаком при рН = 7,3. Ежесуточно получают ~35 т U₃O₈. Как в и процессе Bufflex органический раствор после реэкстракции регенерируют обработкой 6% -ным раствором карбоната натрия с расходом 1 л/мин, при рН = 8,5 добавляя 10% -ный раствор карбоната натрия. Для уменьшения потерь экстрагента все операции проводят в условиях сплошной органической фазы.

При переработке урановых руд, особенно бедных и сложного минералогического состава, используют азотную кислоту. По крайней мере на одном заводе в Канаде серьезно рассматриваются возможности применения этих процессов, но постройка таких заводов осложняется соображениями охраны окружающей среды и удаления нитратов.

Фирма "Palabora Mining Company" в 1971 г. приступила к гравитационному обогащению хвостов переработки медной руд. Выделяется концентрат ураноторита, который поступает на выщелачивание. Этот исходный концентрат, содержащий 5% , 14% и 65% , выщелачивают горячей азотной кислотой. После выщелачивания, отстаивания и осветления центрифугированием раствор направляют на очистку. Газы от выщелачивания улавливают гидроокисью аммония, получая при этом нитрат аммония. Схема завода представлена на рис.1.1.20. Исходный раствор, поступающий на экстракцию, содержит 30-40 г/л, 120-140 г/л ThO₂ и 80-100 г/л свободной .

Уран (и некоторое количество тория) экстрагируют в щестиступенчатом смесителе-отстойнике 10% -ным раствором ТБФ в Shellsol. Экстрагированный торий удаляют промывкой нитратом уранила в четырех ступенях. Все смесители-отстойники на заводе изготовлены из нержавеющей стали 316L.

После восьми ступеней промывки водой при 40 °С органический раствор по окончании реэкстракции промывают карбонатом натрия в одной ступени и перед возвратом на экстракцию обрабатывают кислотой в одной ступени.

Рис.1.1.20. Схема азотнокислотной переработки концентрата, разработанная фирмой "Palaboro": А - азотнокислый раствор после выщелачивания, Б - экстракция, В - промывка, Г - обработка кислотой, Д - обработка содой, Е - реэкстракция, Ж - осаждение диураната аммония, И - фильтрация, К - обработка рафината, Л - возврат кислоты на выщелачивание, М - прокаливание

Уран из реэкстракта выделяют в виде диураната аммония с помощью газообразного аммиака. Продукт после прокаливания содержит <0,6% Th по отношению к . Торий, оставшийся в рафинатё после извлечения урана, обрабатывают серной кислотой и сбрасывают. Процесс экстракции характеризуется следующими расходами, л/мин, растворов: исходного водного 16, органического 25-30, промывного 2-5, реэкстрагирующего 20-30.10^-4%:

25 - , 3 - , 0,3 - B, 1 - , 1 - , 0,3 - , 9 - , 60 - , 40 - , 1 - , 0,5 - , 1 - , 17 - , 3 - , 3 - , 300 - , 1 - , 10 - .

В последние годы для получения урана применяют подземное выщелачивание с последующей очисткой растворов. Для подземного выщелачивания применяют серную кислоту и карбонатные растворы.

В лабораториях CANMET были успешно проведены лабораторные работы. Исследовались также растворы, полученные подземным выщелачиванием и из руды, извлеченной на поверхность. Урановые растворы получают как подземным выщелачиванием, так и выщелачиванием добытой взрывным способом руды на поверхности. Для выщелачивания применяют сульфат окиси железа с бактериальными агентами (thiobacillus ferroxidans). Осветленный раствор после выщелачивания перерабатывают методом непрерывного ионного обмена в колоннах Химсли. Смолу элюируют серной кислотой и элюат перерабатывают по схеме Eluex. Уран экстрагируют и очищают с помощью третичного амина. После реэкстракции уран выделяют осаждением аммиаком.

Для подземного выщелачивания через буровые скважины обычно применяют раствор карбоната аммония с окислителем - кислородом или перекисью водорода. Уран из осветленных растворов извлекают методом непрерывного ионного обмена. Растворы после выщелачивания содержат 0,05-0,15 г/л при рН = 6,5 - 9,5. В настоящее время не имеется подробных сведений о типе смолы и ионообменном оборудовании на этих заводах.

Другим примером извлечения урана из бедных растворов является получение урана из растворов медного производства после цементации меди. Уран из растворов с содержанием - 10 мг/л извлекают методом ионного обмена, а из ионообменной смолы - серной кислотой. Получают сульфат уранила с небольшими количествами других ионов. Уран очищают экстракцией Д2ЭГФК.

Были проведены широкие исследования с целью разработки методов извлечения следовых количеств урана из различных производственных растворов. Например, Горным Бюро США описан процесс извлечения урана из отработанных растворов после кучного выщелачивания медных руд с помощью экстракции или ионного обмена. Органический раствор, содержащий 2% третичного амина и 1% изодеканола в керосине, контактируют с исходным раствором, содержащим, г/л: 0,01 - , 0,01 - , 7 - , 0,3 - , 6,5 - , 8 - , 70 - . После трехступенчатой экстракции насыщение составляет 0,5 г/л , а коэффициент извлечения из раствора 95%. Реэкстракция осуществляется легко 1 М раствором сульфата аммония или натрия при рН = 4,5.

Кроме руд с относительно высоким ( 0,4%) содержанием урана (), имеются фосфатные руды, содержащие 0,02% . На заводе фирмы "International Minerals and Chemical Corporation" получаемая фосфорная кислота содержит ~30% и 0,1-0,2 г/л , а также фтор, железо, алюминий и кальций с общей концентрацией ? 15 г/л. Анионо - и катионообменные смолы оказались не эффективными: в 1 л насыщенной смолы содержится лишь 0,1-0,2 г .

Температура исходной фосфорной кислоты, поступающей в узел извлечения урана ~ 66 °С.

После охлаждения раствор, содержащий гипсовый осадок, контактируют с железным скрапом в барабанах из нержавеющей стали. При этом окисное железо переводится в закисную форму. Величина ЭДС после составляет 0,0 мВ. Так как в процессе экстракции разделение фаз происходит медленно и имеется тенденция к эмульгированию, применяют центрифугирование.

При использовании для экстракции 5% -ного раствора алкилпирофосфата насыщение достигает 1 г/л. Алкилпирофосфат получают на месте из алифатического спирта, содержащего 8-10 атомов углерода, и пентоксида фосфора. Отношение потоков В/О = 10. Уран извлекают и осаждают одноступенчатой реэкстракцией 12% -ным раствором плавиковой кислоты.

Продукт отделяют от органического раствора центрифугированием. Конечный сырой тетрафторид урана содержит ~50% . Экстрагент разлагается быстро - со скоростью ~1/3 за цикл. На скорость разложения влияет время, температура, а также тип и концентрация фосфорной кислоты.