Совершенствование технологии получения адсорбентов из местных полиминеральных глин

m

Cu - исходная концентрация раствора, моль/л

m - навеска адсорбента, г

V - объем исследуемого раствора, взятый для исследования адсорбции.

Cp- равновесная концентрация, моль/л

Из построенных изотерм адсорбции было видно (рис. 1.2.) , что адсорбция изученных сорбатов в области низкой концентрации резко возрастает, а затем идет почти параллельно оси абсцисс и имеется у всех кривых один изгиб.

Причем все они адсорбируются положительно во всем интервале концентрации, и изотермы адсорбции выражаются простыми изотермами адсорбции типа изотерм Ленгмюра или Фрейндлиха.

Рис.1.2. Изотермы адсорбции на Навбахорском бентоните.

1 - н-гексана на термоактивированном бентоните

2 - н-гексана на кислотнотермоактивированном бентоните

3 - трансформатоного масла на термоактивированном бентоните

Причем, наибольшую активность имеет бентонит по трансформаторному маслу, чем по н-гексану. Это можно объяснить многокомпонентностью трансформаторного масла.

Если сравнить изотермы адсорбции н-гексана на исходном и кислотно-активированном образце бентонита, то последний имеет наибольшую емкость. По значениям емкости монослоя (am) они располагаются в следующий ряд: исходный бентонит (amмасла 0,6 ммоль/л) > кислотно-активированный бентонит (am н-гексана 0,5 ммоль/л) > исходный бентонит (am н-гексана 0,45 ммоль). Установлено что при адсорбции из

неполярной среды (циклогексан) у природных минеральных сорбентов участвует Ѕ часть поверхностных гидроксильных групп. Это обусловлено наличием у природных минеральных сорбентов активных центров типа центров кислотности Бренстеда у атома алюминия. Вода, адсорбированная на таких центрах значительно легче диссонирует таким образом усиливается адсорбционное взаимодействие между гидроксилом природных минеральных сорбентов и водородом атомов молекул углеводородов с образованием водородной связи.

Наиболее полное представление о природе адсорбционных сил, механизме адсорбции и о состоянии адсорбированного вещества дают термодинамические характеристики процесса адсорбции. Мономолекулярное взаимодействие в системе сорбат-сорбент может быть оценено и газоадсорбционным вариантом хроматографии. При этом допускается, что скорость массообмена между газовой и твердой фазой намного больше, чем скорость инертной фазы (газоносителя). Газохроматографическим методом измеряется избыточное время удерживания сорбата в колонке, заполненной сорбентом (в данном случае - бентонитом). Данный метод позволяет непосредственно определять избыточную величину адсорбции. Дифференциальная теплота находится из наклона прямолинейных отрезков изотер, выраженных в координатах LgP - T-1.

Проведено сравнение энергетических характеристик адсорбции - теплот адсорбции (Q, кДж/моль) гомологического ряда н-алканов и углеводородов различной электронной структуры состава С6 - н-гексана, бензола, циклогексана на исходном и кислотнотермоактивированном образцах бентонита (фракция 0,25-0,5 мм), определенных вышеуказанным методом.

Как известно, по классификации А.В.Киселева [3], н- алканы относятся к группе А, т.е. это молекулы со сферически симметричной электронной оболочкой, как у благородных газов.

Рабочие условия: Хроматограф ЛХМ-7А Дзержинского ОКБА (РФ), колонка стальная длиной 2м, диаметром 0,4мм, газ-носитель-гелий, температура колонок - 100,110 и 1200С. В качестве адсорбентов использовались исходный бентонит и его активированный образец. Как следует из [63], из всех известных методов улучшения адсорбционных свойств природных минеральных сорбентов является кислотно-термическая активация. Активирование производили 15% серной кислотой и подвергали температурной обработке при 160-1800С в течение 6 часов.

В таблице 1.1. приведены значения удельного удерживаемого объема (Vg см3/г), который является основной физико-химической константой в храмотографии. Видно, что Vg является функцией молекулярной массы сорбата: с ее повышением значение Vg увеличивается, а с повышением температуры Vg для каждого сорбата уменьшается, в связи с тем, что связь сорбат-сорбент ухудшается и увеличивается количество молекул, переходящих в газовую фазу.

Так, например при температуре колонки 473 К н-гексана Vg составляет 48,34; н-гептана 95,31 и н-октана - 149,73; инкремент Vg на одну метиленовую группу в гомологическому ряду 45 см3/г. Такая же картина наблюдается и для других температур колонки.

Таблица 1.1.

Удельные удерживаемые объёмы н-алканов на Навбахорском бентоните

Сорбат	Т, К пол.	Vg, см3/г
н-Гексан н-Гептан н-Октан н-Гексан н-Гептан н-Октан н-Гексан н-Гептан н-Октан	473 493 513	48,34 ±0,84 95,31 ±0,42 149,73 ±0,20 40,40 ±1,02 70,64 ±0,58 105,47 ±0,32 33,38 ±1,33 57,80 ±0,64 79,80 ±0,54

Причем с повышением температуры колонки Vg для каждого сорбата, как и следовало ожидать, уменьшается ввиду того, что процесс десорбции превалирует над адсорбцией. Так, например для н-гексана Vg при 473 К составляет 48,34 см3/г, 493 К - 40,40 см3/г, а при 513 К - 33,38 см3/г.

Таблица 1.2.

Теплоты адсорбции н-алканов С6-С8

Сорбат	Т, К	1/1000 К	TR, мин	Lg tR	tgб	Q, кДж/моль
н-Гептан н-Гексан н-Октан н-Гексан н-Гептан н-Октан н-Гексан н-Гептан н-Октан	473 493 513	2,114 2,028 1,949	2,01 2,505 4,05 1,385 2,175 3,34 1,255 2,04 3,175	0,27155 -0,661 0,574 -0,6819 0,2655 0,4472 -0,57245 -0,65155 0,4252	н-гексан 1,30 н-гептан 1,6 н-октан 1,84	н-гексан 33,00 н-гептан 34,42 н-октан 35,68

В таблице 1.2. представлены значения температур колонки, tR мин - время удерживания компонента, мин; тангенс угла наклона линейной зависимости lg времени удерживания от обратной величины температуры колонки и рассчитанные на их основе значения теплота адсорбции исследованных сорбатов (Q, кДж/моль). Видно, что Q н-алканов в ряду С6-С8 меняется от 35,65 до 35,68 кДж/моль; инкремент на метиленовую группу в гомологическом ряду н-алканов равен 1,3 кДж/моль. Составлена графическая зависимость Vg и Q от числа углеродных атомов в молекуле и температуры кипения, которые являются номограммами. По ним можно вычислить значения Vg и Q для гомологического ряда н-алканов.

На предложенном сорбенте снята хроматограмма смесей н-алканов С6-С8. Пики хроматограмм четкие, симметричные.

Определенные теплоты адсорбции углеводородов, состава С6- различной электронной структуры: бензола, циклогексана и н-гексана даны в таблице 1.3.

Сравнивая теплоты адсорбции углеводородов различной электронной структуры - бензола, циклогексана и н-гексана, можно сказать, что по значениям теплот адсорбции углеводороды располагаются, как на исходном, так и обработанном бентоните в следующий ряд: н-гексан < циклогексан < бензол.

Таблица 1.3.

Теплоты адсорбции углеводородов состава С6

Сорбаты	Теплоты адсорбции (Q, кДж/моль)
	Q1 исх.	Q2 обраб.
Бензол	26,00 ±0,46	13,61 ±0,14
н-гексан	20,43 ±0,59	10,12 ±0,14
Циклогексан	22,08 ±0,55	11,16 ±0,12

В обоих случаях, как на исходном, так и термоактивированном бентоните теплота адсорбции бензола выше, что можно объяснить наличием наряду с дисперсионным взаимодействием в системе сорбат - сорбент специфического взаимодействия за счет р - электронов ароматических углеводородов. Причем, сравнивая теплоты адсорбции бензола и н-гексана можно сказать, что теплота адсорбции р - электронов ароматического кольца составляет 0,57 кДж/моль.

Из приведенных данных видно, что теплоты адсорбции изученных сорбатов на обработанном бентоните ниже почти в два раза, чем на исходном, что можно объяснить концентрированием кристаллической фазы и уменьшением удельной поверхности бентонита, следовательно, и десорбция углеводородов будет происходить с меньшими затратами.

Следовательно, бентонит Навбахорского месторождения можно использовать в качестве сорбента для газоадсорбционной храмотографии.

Определялась емкость исходного и кислотнотермически обработанного бентонита по широкому кругу органических веществ, которые могут встречаться в масляных фракциях: углеводородам и гетероорганическим веществам, как S-, N-, и О-содержащие соединения - для первых шести сорбатов (н-гексану, бензолу, тиофену, пиридину, фенолу, циклогексанкарбоновой кислоте) криоскопическим методом ( разработка ИОНХ АН РУз [55] ) и двух последних (асфальтенам и смолам) - по обесцвечиванию их растворов при прохождении через слой сорбента [63]. Сущность криоскопического метода определения динамической емкости сорбентов заключается в изменении температуры кристаллизации модельных 2% растворов сорбатов при хроматографировании через 10г. сорбента (фр. 0,25-0,5мм, стеклянная колонка диаметром 1см, скорость фильтрации 1 капля в 1 сек.).

Так как изменение температуры кристаллизации раствора пропорционально его концентрации, то, пользуясь экспериментально найденными значениями температуры кристаллизации, построим «выходные кривые», (рис.1.3.) откладывая по оси абсцисс количество жидкости, прошедшей через слой адсорбента, а по оси ординат - температуру кристаллизации раствора.

При этом площадь фигуры АВЕД, отнесенная к 1кг (или 100г) адсорбента, соответствует полной динамической емкости до проскока, на основании которой рассчитывается рабочая активность адсорбента.

Размещено на http://www.allbest.ru/

Размещено на http://www.allbest.ru/

Рис. 1.3. Выходные кривые динамической емкости сорбента, определенные криоскопическим методом.

По площади АВЕД (S1) и АВСД (S2) выходной кривой можно графически определить емкость адсорбента (m1) по формуле:

m1 S1 S1

------ = ------ m1 = ------ M0

M0 S0 S0

где, M0 - количество введенного вещества.

Адсорбция в динамических условиях. Головным процессом в производстве нефтяных масел является вакуумная перегонка мазута, все последующие стадии производства сводятся к различным видам очистки дистиллятного и остаточного сырья от продуктов, ухудшающих эксплуатационные свойства масел. К таким продуктам относятся смолисто-асфальтеновые вещества, полициклические ароматические углеводороды, твердые парафины, серо-, кислород -, азотсодержащие соединения.

Производство масел из восточных нефтей сильно отличается от производства масел из старых промышленно освоенных нефтей. Открытие новых перспективных месторождений высокопарафинистых сернистых, смолистых нефтей вызывает необходимость разработки новых способов и подходов их переработки для получения качественных масел.

Для улучшения качеств нефтяных масел в работе рассматривается вопрос подбора селективных адсорбентов на основе местного Навбахорского бентонита для удаления нежелательных компонентов масляных фракций, ухудшающих эксплуатационные свойства.

Поскольку исходный бентонит и продукт его кислотно-термической активации обладают определенными значениями удельной поверхности, следует полагать, что они будут обладать поглотительными способностями.

ГЛАВА II. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ. МЕТОДЫ И ОБЪЕКТЫ ИССЛЕДОВАНИЯ

2.1 Методы исследования

В соответствии с поставленной задачей работы проводили по изучению изменения структуры, структурно-сорбционных характеристик, отбеливающих, регенерирующих и каталитических свойств природных алюмосиликатов в зависимости от их способа и режима активации, для чего был применен комплекс методов анализа - химический, физический и физико-химический методы исследований.

Химический состав проб был определен общеизвестным методом силикатного анализа сотрудниками лаборатории аналитической химии Института Химии АН УзССР (аналитики- К.С.Маряновская и Л.И. Жданова). На основании валового химического состава были выведены кристаллохимические формулы глинистых минералов, входящих в состав образца, по кислородному методу расчета формул по зарядам [90].

Структуры образцов были охарактеризованы по дифференциально-термическим и рентгенографическим данным, снятым сотрудниками лаборатории физ.-хим. методов анализа Института Химии АН УзССР. Кривые ДТА образцов снимались на приборе Курнекова ФПК-55 со скоростью нагрева 30-40є в мин., навеска образцов по 0,5-0,6 г; размер фракции - менее 0,01 мм (оператор Т. Азизов). Рентгенограммы образцов снимались на дифрактометре УРС-50-ИМ при режиме трубки ; скорость вращения счетчика 4 об/мин.; излучение . Для некоторых образцов были сняты рентгенограммы при режиме: ; вращение образца 0,5 об/мин.; излучение (оператор М. Казаков).

Структурно-сорбционные свойства образцов охарактеризовали через величины их суммарной пористости (Р, %) суммарного объема пор (, см3/г) и удельной поверхности (S, м2/г). Для вычисления Р и были определены удельные веса образцов по бензолу (истинный удельный вес - d, г/см3) и по ртути (кажущийся удельный вес - d, г/см3). Значения удельной поверхности образцов были определены методом тепловой десорбции азота газохроматическим методом [91]. Кроме того были сняты кривые кинетики поглощения паров толуола при . По данным значениям предельно сорбированных паров толуола были вычислены статические активности образцов по толуолу (), удельный объем пор (, , где - привес за счет сорбции, г; - навеска образца, г; г/см3 - плотность толуола) и средний радиус пор ().

Из структурно-механических параметров образцов были определены объемный вес , и пористость (), а также механическая прочность (, кг/см2) гранул и таблеток образцов в размере 3х3 мм по ГОСТу 1140-42 методом раздавления с применением лабораторного прочностномера.

Определены различные формы кислотности. По описанной в [32,] методике находили активную, общеобменную, обменноводородную, обменноалюминиевую и гидролитическую кислотность образцов и особенно количество двух н.ш. по методу К. В. Топчиевой [33], по обменной адсорбции катиона водорода твердой фазы на катион раствора уксуснокислого натрия, было определено значение протонной кислотности алюмосиликатов.

По методу В. Трамбуза [35], титрованием неводной бензоловой суспензии образца этилацетатом в присутствии индикатора Гамета - парадиметиламиноазобензола (ПДА), определяли апротонную кислотность алюмосиликата. Определением протонной кислотности образцов, отправленных ионами натрия, вычисляли их кислотный центр. О кислотном центре судили и на основании спектра поглощения ультрафиолетовых лучей образцами, отправленными органическими основаниями: из водной среды - n - диметиламиноазобензосульфокислым натрием (метиловый оранжевый - МО) и неводной (высушенный бензол) среды - парадиметил-аминоазобензолом (ПДА). Электронные спектры поглощения таких отравленных образцов снимали на регистрирующем спектрофотометре СФ-10 в видимой области спектра - 400-700 ммк в проблемной лаборатории химии природных соединений ТашГУ (оператор В. Б. Леонтьев). Образцы до отравления органическими основаниями были прокалены до постоянного веса при 500 и 600є (первая температура для бентонитовых, а вторая - для каолинитовой и опоковидных глин).

Адсорбционную очистку асидола-технических нафтеновых кислот и гудрона образцами проводили в статических и динамических условиях. Были приготовлены 5 и 10%-ные растворы сорбтивов в циклогексане. Условия контактной очистки: количество адсорбента (фракции менее 4900 отв/см2) от 10 до 50% от веса нафтеновых кислот вносили в раствор сорбтива, взбалтывали 15-20 мин., затем фильтровали через складчатый фильтр; степень обесцвечивания раствора определяли на ФЭК-М по оптической плотности, применяя каветы с расстоянием между рабочими гранями 10,045 мм, с использованием светофильтра-1. условие перколяционной очистки: хроматографировали 10%-ный раствор нафтеновых кислот в циклогексане в стеклянной колонке диаметром 1 см через слой 2 г адсорбента (фр. 0,16-0,50 мм) со скоростью одна капля в секунду. После окончания хроматографирования адсорбент дополнительно промывался циклогексаном. Из элюата отгонялся растворитель, после чего определялось кислотное число и цвет очищенных нафтеновых кислот титрованием 0,05 н. спиртовым раствором едкого калия в присутствии нитрозина синего (до сине-зеленой окраски).

Адсорбционную очистку реактивного топлива алюмосиликатами проводили также в динамических условиях. Колонку заполняли 2 г сорбента с размером зерен 0,25 мм. Пропустили через него согласно описанной в методике.

Адсорбционную очистку реактивного топлива алюмосиликатами проводили также в динамических условиях. Колонку заполняли 2 г сорбента с размером зерен 0,25 мм. Пропустили через него топливо. Отобрав по 50 мл элюата, определяли кислотное число топлива титрованием спиртовым раствором КИН в присутствии нитрозина синего. Активность адсорбента выражали по выходу элюата с нулевой кислотностью в граммах поглощенных нафтеновых кислот на 100 г образца.

Каталитическую активность образцов изучали в реакциях крекинга кумола. Реакцию разложения углеводорода проводили на собранной нами по установке с кварцевым реактором проточного типа. Применялась фракция катализатора 1,0-2,5 мм или гранулы размером 3х3 мм; отношение катализатора: сырье = 2:1; продолжительность опыта 30 мин.; температура крекинга 450є; скорость подачи сырья 0,5 час-1.

Продукты крекинга анализировались хроматографически с использованием прибора ЦВЕТ-1 (лаборатория адсорбции института Химии АН УЗССР, оператор Л. С. Борисова) и ХЛ-4 (лаборатория гидрокрекинга СредАзНИИНП, оператор Ш. Мурзикова). Режим разделения жидкого катализата: температура термостата 150є, испарителя - 230є; скорость подачи газоносителя (гелий) 35 мл/мин; длина колонки 1 м и ток моста 190 ма. В качестве неподвижной фазы использовали выделенные из битума Избасткентского месторождения высокомолекулярные ароматические углеводороды, предложенные Л. С. Борисовой и Н. Д. Рябовой. Они были нанесены на твердую фазу ИНЗ-600 в количестве 9%. Для разделения газового состава (азот, водород, углеводороды и др.) длина колонки, наполненной ИНЗ-600, для углеводородов 12 м; температура детектора - 100є, а колонки - 40є, а для неуглеводородов длина колонки, наполненной цеолитом NaA (фракция 0,5-0,25 мл) - 2 м; температура колонки - 40є, детектора - 72є.

Индекс активности катализатора определяли по выходу бензиновой фракции при крекинге керосино-газойливой фракции согласно ГОСТу МРТУ-38-1-189-65; =0,872 г/см3. Температура опыта 450є при атмосферных условиях, и его продолжительность 30 мин.; объемная скорость 0,7 час-1. до и после опытов катализатор продували азотом в течение 10 мин. со скоростью 300 мл/мин. Регенерацию катализатора проводили по с перекисью водорода; расход регенератора 1-2 мл в мин.; температура регенерации 475є. Цикл крекинга и регенерации катализатора проводили.

Мерой каталитической активности катализаторов служило количество выходящих газообразных продуктов по и бензола по. Степень превращения кумола выражали в % как отношение количества объема (массы) газа к теоретическому значению газа, получаемому при 100%-ном разложении молекул кумола.

2.2 Объекты исследования

Объектами исследования были сорбтивы, растворители для сорбтивов и сорбенты - природные и активированные различными способами влюмосиликаты различных месторождений и происхождения.

Сорбтивами были:

1. Технические исходные нафтеновые кислоты (асидол), взятые из Бакинского нефтеперерабатывающего завода им. Караева; молекулярный вес 400; кислотное число 221 мг-КОН/г.

2. Кубовой остаток - гудрон (темный по цвету).

3. Реактивное топливо ТС-1 из ФНПЗ с кислотным числом 8,8 мг-КОН/г.

4. Бензол марки ч.д.а. для анализа.

5. Толуол марки ч.д.а. для анализа.

6. п-диметиаминоазобензосульфокислый натрий - метиловый оранжевый (МО).

7. Парадиметиламиноазобензол (ПДА).

В качестве растворителей для приготовления растворов нафтеновых кислот, черного хлопкового масла в мисцелле и других сорбтивов использовлись дистиллированная вода, циклогексан, экстракционный бензин, бензол, этиловый спирт. Технически циклогексан был очищен адсорбционным методом с применением активированного угля БАУ. Температура замерзания очищенного циклогексана была равна 4,46є.

В качестве алюмосиликатов были использованы глины Азкамарского, Керменинского, Клесского, Дарбазинского, Ангренского, Огланлынского, Таганского месторождений. Брали также грузинский аскангель, чешскую, венгерскую отбельные глины, Новокуйбышевские, Уфимские синтетические алюмосиликаты, алюмосиликат фирмы «Линде», окись люминия, силикагель, цеолиты, зикеевскую опоку, широкопористое стекло.

Природные глины подвергались термической, кислотной, кислотно-щелочной, щелочно-кислотной, известковой активации. Перед активацией пробы доводили до воздушно-сухого состояния. Малые порции измельчали в ступке или в лабораторной шариковой мельнице до фракции менее 0,16 мм.

Термическая активация. Этот вид активации проводили как в лабораторных, так и в производственных условиях. Активацию провели в статических условиях в муфельных печах при 100, 200, 300, 400, 500, 600, 700 и 800єС с колебанием температуры ±10є до постоянного веса при заданной температуре. Термическую активацию больших проб (одна тонна) осуществляли в Технологической лаборатории института Химии АН УзР (измельчение до фракции менее 0,16 мм на дизентеграторе) и в катализаторном цехе опытного завода СредАзНИИНП (сушка при 500-550є).

Кислотная активация. Активацию глин растворами серной, азотной и соляной кислот провели по методу АзНИИ, заключающемуся в следующем: образцы глин, после размелчения до фракции 0,16-0,25 мм, помещали в круглодонную колбу, снабженную обратным холодильником, термометром и механической мешалкой, оборот которой регулируется электрическим током, и нагревали на водяной бане при температуре 98-100єС. После окончания опыта смесь предварительно промывалась от непрореагировавшей кислоты. Затем суспензию выливали в воду и промывали через воронки Бюхнера или подвергали декантации до нейтарльной реакции. Концентрации активаторов были для серной 5, 10, 15, 25 и 35%. Расход кислот на 100 г сухой глины в соотношении глина: кислота составлял 75 г; время активации равно 2, 4, 6, 8 и 10 часам с момента начала кипения раствора активатора.

Кислотно-щелочная активация. С целью проведения кислотно-щелочной активации ко всей массе активированной кислотой глины при постоянном перемешивании добавляли раствор едкого натра до нейтральной реакции. В дальнейшем проводилось промывание и отфильтрация.

Щечлоно-кислотная активация. Сначала в установке, собранной для проведения кислотной активации, проводили щелочную активацию, для чего в реактор загружали отмученную от грубых частиц глину и добавляли 8-15%-ный раствор NаOH в весовом отношении - глина: NaOH=1:1. образовавшуюся суспензию нагревали при температуре около 100є в течение 5-10 часов. По окончании опыта содержимое реактора декантировали и разбавляли водой, после чего в реактор добавляли соляную кислоту до полного растворения осадка, полученного после щелочной обработки глин. Затем, добавляя водный раствор аммиака, среду доводили до рН 7-8. образующийся при этом творожистый осадок тщательно отмывали от солей до полного удаления ионов CI-. Маточный раствор после корректировки содержания в нем щелочи повторно использовали в процессе активации.

Получение адсорбента и катализатора по В.С. Комарову [19]. По окончании процесса кислотной активации образцов содержимое реактора разбавляли водой. Затем кислый раствор отделяли от твердой фазы. Глину на фильтрате промыли небольшим количеством воды. 1/8 часть от активированной глины добавляли к кислому фильтрату и тщательно перемешивали. В дальнейшем фильтрат обрабатывали водным раствором аммиака, а затем промывали. При этом выпадает осадок, который промывается от ионов и высушивается.

Известковая активация глины. Такой вид активации разработан Н. Х.Алимухаммедовым и др. [10].

По этому способу тонкоизмельченную глину вносят в бутыль и доливают насыщенным раствором извести при соотношении Т:Ж=1:15. перемешивают, оставляют на ночь. Отработанный раствор сливают и заливают свежим раствором извести. Эту операцию проводят до тех пор, пока глина не насытится известью. Произвесткованные пробы были любезно представлены Н. Х.Алимухаммедовым.

Термо-химическая активация. Образцы, полученные после кислотной, кислотно-щелочной, щелочно-кислотной и других способы активации, в некоторых случаях дополнительно подвергали термической активации по описанной выше методике.

Полученные после соответствующей химической обработки продукты (табл. 2.1) сушили при 105є, измельчали, просеивали через сито до требуемой фракции или таблетировали на полуавтоматической таблеточной установке в виде цилиндра в размере 3х4 мм, либо формовали в гранулы. В последнем случае тесто продавливали через шприц с отверстием 3 мм и после некоторого высыхания разрезали бритвочкой до размера 4-5 мм и сушили.

Таблица 2.1.

Условие активации природных алюмосиликатов

№	Вид и условие активации алюмосиликатов	Лабораторный номер
	Глина (алюмо-силикат)	Условн. обозначение	Вид активации	Условия активации
				Активатор	Время актив., час.	Конц. активатора, %	Нейтрализатор
1.	Азкамарский белый бентонит	АББАК-6	кислотная		6	6		161
2.	То же	АББАК-12	то же		6	12		162
3.	То же	АББАК-18	то же		6	18		163
4.	То же	АББАК-24	то же		6	24		164
5.	То же	АББАК-30	то же		6	30		165
6.	То же	АББ-К-25	то же		6	25		200
7.	То же	АББСК-25	то же		6	25		201
8.	То же	АББЩК	щелочно-кислотная		12	18		247
9.	Азкамарский серый бентонит	АСБАК-6	кислотная		6	6		166
10.	То же	АСБАК-12	то же		6	12		167
11.	То же	АСБАК-18	то же		6	18		168
12.	То же	АСБАК-24	то же		6	24		169
13.	То же	АСБАК-30	то же		6	30		170
14.	То же	АСБСК-5	то же		6	5		217
15.	То же	АСБСК-10	то же		6	10		218
16.	То же	АСБСК-15	то же		6	15		219
17.	То же	АСБСК-25	то же		6	25		220
18.	То же	АСБСК-35	то же		6	35		221
19.	То же	АСБЩК	щелочно-кислотная		12	18		245
20.	То же	АСБК-25	кислотная		6	25		284
21.	Келесский бентонит	КБАК-6	кислотная		6	6		171
22.	То же	КБАК-12	то же		6	12		172
23.	То же	КБАК-18	то же		6	18		173
24.	То же	КБАК-24	то же		6	24		174
25.	То же	КБАК-30	то же		6	30		175
26.	То же	КБСК-5	то же		6	5		271
27.	То же	КБСК-10	то же		6	10		272
28.	То же	КБСК-15	то же		6	15		273
29.	То же	КБСК-25	то же		6	25		274
30.	То же	КБСК-35	то же		6	35		275
31.	То же	КБСК25-2	то же		2	25		240
32.	То же	КБСК25-4	то же		4	25		241
33.	То же	КБСК25-6	то же		6	25		274
34.	То же	КБСК25-10	то же		10	25		243
35.	То же	КБСК25-12	щелочно-кислотная		12	18		244
36.	Таганский розо-вый бентонит	ТРБАК-6	кислотная		6	6		236
37.	То же	ТРБАК-12	то же		6	12		264
38.	То же	ТРБАК-18	то же		6	18		265
39.	То же	ТРБАК-24	то же		6	24		266
40.	То же	ТРБАК-30	то же		6	30		267
41.	То же	ТРБК-30	то же		6	30		268
42.	То же	ТРБСК-25	то же		6	25		269
43.	То же	ТРБКЩ-25	по Кома-рову В. С.		6	25		276
44.	То же	ТРБКЩ	щелочно-кислотная		12	18		251
45.	Аскангель	АСКАК-6	кислотная		6	6		176
46.	То же	АСКАК-12	то же		6	12		177
47.	То же	АСКАК-18	то же		6	18		178
48.	То же	АСКАК-24	то же		6	24		179
49.	То же	АСКАК-30	то же		6	30		180
50.	То же	АСКЩК	щелочно-кислотная		12	18		253
51.	То же	АСКК-25	кислотная		6	25		204
52.	Огланлинский бентонит	ОБЩК	щелочно-кислотная		12	18		255
53.	Дарбазинская опока	ДОПАК-6	кислотная		6	6		195
54.	То же	ДОПАК-12	то же		6	12		196
55.	То же	ДОПАК-18	то же		6	18		197
56.	То же	ДОПАК-24	то же		6	24		198
57.	То же	ДОПАК-30	то же		6	30		199
58.	То же	ДОПСК-5	то же		6	5		211
59.	То же	ДОПСК-10	то же		6	10		212
60.	То же	ДОПСК-15	то же		6	15		213
61.	То же	ДОПСК-25	то же		6	25		214
62.	То же	ДОПСК-35	то же		6	35		215
63.	То же	ДОПЩК	щелочно-кислотная		12	18		235
64.	Керменинская опоковидная	КОПАК-6	кислотная		6	6		190
65.	То же	КОПАК-12	то же		6	12		191
66.	То же	КОПАК-18	то же		6	18		192
67.	То же	КОПАК-24	то же		6	24		193
68.	То же	КОПАК-30	то же		6	30		194
69.	То же	КОПСК-5	то же		6	5		223
70.	То же	КОПСК-10	то же		6	10		224
71.	То же	КОПСК-15	то же		6	15		225
72.	То же	КОПСК-25	то же		6	25		226
73.	То же	КОПСК-35	то же		6	35		227
74.	То же	КОПКЩ-5	кислотно-щелочная		6	5		228
75.	То же	КОПКЩ-10	то же		6	10		229
76.	То же	КОПКЩ-15	то же		6	15		230
77.	То же	КОПКЩ-25	то же		6	25		231
78.	То же	КОПКЩ-35	то же		6	35		232
79.	То же	КОПЩК	щелочно-кислотная		12	18		238
80.	То же	ИКОП	известковая		до насыщения	262
81.	Ангренский каолин	АКЩК	щелочно-кислотная		12	18		257
82.	Дурменская (Каракуль)	ДГАК-18	кислотная		6	18		208
83.	То же	ДГ-К-18	то же		6	18		209
84.	То же	ДГСК-18	то же		6	18		270
85.	Зикеевская опока	ЗОПИ	известковая		до насыщения	285

ГЛАВА 3. ИССЛЕДОВАНИЕ ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИХ, КИСЛОТНЫХ И КАТАЛИТИЧЕСКИХ СВОЙСТВ ПРИРОДНЫХ И АКТИВИРОВАННЫХ БЕНТОНИТОВ

3.1 Изучение влияния способов активации на химический состав природных алюмосиликатов

Химический состав исследованных природных алюмосиликатов приведен таблицах. Видно, что для изученных монтмориллонитовых глин свойственно содержание от 52 до 68%, до 23%, - 10-20% и п.п.п. - до 17%. Для каолина - 74%, - 22%, - 0,5%; для опоки - 83%, - 5%, - до 12%. Содержание окиси магния в глинах республики, как было отмечено в [4], больше, чем количество окиси кальция в них. Содержание окислов железа колеблется для монтмориллонитовых глин в пределах 1,01-5,13%, для каолина равно 0,97%, для опоковидной глины - 3,58% и для опоки - 1,43%.

Содержание во всех бентонитах больше, чем в чешской (обр. 263) глине; то же самое можно сказать относительно содержания глинозема.

Бентонитовые глины, белая - обр. 246 и серая - обр. 216 разновидности Азкамарского месторождения, характеризуются высоким содержанием окислов щелочно- и щелочноземельных элементов, что свидетельствует о наличии в них чистого щелочного монтмориллонита; причем, наблюдается, как уже сказано, преобладание содержания над содержанием СаО, а также повышенное содержание воды.

Опока (обр. 210) от опоковидной глины (обр. 222), как и следовало ожидать отличается высоким содержанием кремнезема. Относительно малое содержание глинозема в опоке свидетельствует о незначительной примеси в ней глинистых минералов.

Мольное соотношение к для изученных нами проб бентонитовых глин колеблется в пределах 4-9,2. это указывает на преобладание в них глинистого минерала монтмориллонитовой группы. Завышенное значение : по сравнению с теоретическим (согласно Р. Гриму [3, 11] оно равно 4) связано с наличием в них кремнистых пород, главным из которых является халцедон, - кристобаллит [5].

На основании данных валового химического состава, были выведены кристаллохимические формулы (табл. 4) для бентонитовых глин и каолина по кислородному методу расчета формул по зарядам [90]. При этом за основу брали теоретические формулы монтмориллонита и каолинита.

Теоретическая формула монтмориллонита, согласно [11], следующая:

или

где n - межслоевая вода. Химический состав монтмориллонита, без учета межслоевой воды, выражается следующими значениями: = 66,7%, =28,3%. Мольное соотношение к равно 4. количество отрицательных валентностей равно 22. они составлены из валентности 10 кислородных атомов и двух гидроксильных групп.

Теоретическая формула каолинита, согласно [11], следующая: или .Количество отрицательных валент-ностей составлено 10 атомами кислорода и 8 группами гидроксила и в сумме равна 28. химический состав каолинита следующий: =46,54, =39,50 и =13,96%. Из данных, приведенных в табл. 3, видно, что химический состав ангренского каолина (обр. 256-АК) сильно отличается от состава каолинита и характеризуется низким содержанием (примерно на 45%) глинозема, а содержание кремнезем в 1,6 раз больше теоретического. По сведениям Р. Грима [11], такие породы, относящиеся к каолинитовой группе, называются анокситом. Согласно Хентриксону (сведения Р. Грима [11]), аноксит состоит из каолинитовых структурных слоев, между которыми статически расположены двойные кремнекислородные тетраэдрические слои. В кремнекислородных слоях тетраэдры каждой сетки направлены к середине слоя так, что тетраэдры противоположных сеток в средней плоскости имеют общие вершины, в которых расположены общие для них атомы кислорода.

Таким образом, ангренская каолиновая глина является полиминеральной системой, в которой может находится не только каолинит, но и другие глинистые минералы этой группы, в частности, аноксит.

Известно, что в глинистых минералах существуют следующие главные изоморфные замещения: на ; на или ; на или . В монтмориллонитах и некоторых других гилнах идет также замещение обменоспособных катионов [3, 11, 22]. Выведенные кристаллохимические формулы для азкамарских (обр. 246-АББ, 216 АСБ), таганского (обр. 250/ТРБ), келесского (обр. 239-КБ) и огланлинского (обр. 254-ОБ) бентонитов и аскангеля (обр. 252-АСК) соответствуют формулам мантмориллонита: . В тетраэдрической сетке обр. 246-АББ, 216-АСБ, 239-КБ, 254-ОБ и 256-АК находятся атомы кремния, а в остальных частично замещен на .

Из данных таблиц видно, что из-за отсутствия изоморфного замещения в тетраэдрической координации глин азкамарского серого, колесского, огланлинского бентонитов наблюдается избыток положительного заряда этой ячейки, что обусловлено, несомненно, наличием избытка . В глинах, у которых имеется частичка замещения на наблюдается повышение отрицательного заряда тетраэдрической структурной единицы, что придает им дефектность или вакансии (не насыщенность валентных связей).

Вакантные места в октаэдрической координации глинистых минералов опеределяли как произведение разницы суммы катионов в октаэдрической координации от двух к валентности алюминия. При этом выявлено, что величины зараядов октаэдра, в противоположность зарядам тетраэдра, колеблется в широком диапазоне. Причем, из-за замещения иона высокой валентности на ион относительно низкой валентности суммарный заряд октаэдра всегда отрицательный. Другими словами, чем больше замещений, тем больше значения отрицательных зарядов, т.е. тем больше вакантных мест (или дефектность). По уменьшению абсолютного значения суммарного заряда октаэдрической координации монтмориллонита изученные нами глины располагаются в следующий ряд:

Известно [11], что в монтмориллонитовых глинах одна шестая часть алюминия в октаэдрической сетке бывает замещенной на магний. Аналогичная картина наблюдается и в случае изученных нами бентонитов. Изоморфные замещения на в тетраэдрической и на , и др. в октаэдрической координации глин создают неуравновешенность заряда в соответствующих структурных единицах и обусловливают дефект в кристаллической решетке.

На основании анализа химического состава глин, их кристаллохимической формулы и зарядов решетки можно допустить, что большая часть связано с ионами , входящими в структуру монтмориллонита. Часть окиси железа входит в октаэдрическую структурную единицу, а основная масса его находится в виде свободных окислов, что придает бентонитам желтый, или красноватый, пятнистый оттенки, как это свойственно азкамарскому белому, келесскому бентонитам и ангренскому каолину. и др. в бентоните находятся в поглощенном виде катионы, которые компенсируют отрицательный заряд глинистого минерала.

Обычно монтмориллонит не содержит . Однако наличие в бентонитах и в других глинах связано с присутствием слюды, полевого шпата [11] .

Итак, в октаэдрической координации всех изученных проб имеется изоморфное замещение на соответствующий катион . Изоморфное замещение на в тетраэдрической координации наблюдается в случае аскангеля, азкамарского белого и таганского бентонитов. В октаэдрической сетке каолина , в противоположность бентонитам, замещен только на ион . Во всех глинах проявляется дефект структуры минералов - вакантные места. Причем, последний составляет 75-81% от общего заряда кристаллической решетки минералов, входящих в состав образца.

Химическая активация глин привела к существенному изменению их химического состава, следовательно, и кристаллохимической структуры. Так, кислотная активация привела к возрастанию в образцах (табл. 3.1.) При этом содержание окисей алюминия и железа уменьшается; количество окиси магния практически остается постоянным или уменьшается незначительно, что свидетельствует о сохранении катиона магния в октаэдрической координации. Обращает на себя внимание тот факт, что содержание СаО тоже изменяется незначительно, если активацию глин провести с раствором серной кислоты. По-видимому, кальций в данном случае в глинах присутствует в трудно растворимой в воде форме.

Таблица 3.1.

Изменение химического состава глин после кислотной активации

Лабораторный номер пробы и ее обозначение	Содержание компонентов на сухую массу, %	(сумма)
									п.п.п.
61	АББК-6	53,45	17,16	3,10	0,36	2,36	0,33	0,30	0,07	23,34	100,47	5,1
62	АББК-12	54,34	16,52	3,02	0,17	2,28	0,32	0,20	0,07	23,05	99,74	5,2
63	АББК-18	54,66	16,32	2,99	0,17	2,04	0,22	0,20	0,10	23,37	100,40	5,4
64	АББК-24	55,63	15,37	2,94	0,12	1,91	0,20	0,20	0,17	22,20	100,54	5,5
65	АББК-30	56,41	15,28	2,06	0,06	1,87	0,20	0,20	0,21	24,70	99,88	6,3
00	АББК-25	54,98	18,66	2,49	0,32	2,50	0,25	0,18	сл.	20,79	100,17	5,0
01	АББСК-25	62,65	17,59	1,89	0,58	2,19	0,21	0,17	0,10	14,55	99,8	5,8

Таблица 3.2.

Химический состав глин, подвергнутых щелочной, кислотной и известковой активации

Лабораторный номер пробы и ее обозначение	Содержание компонентов на сухую массу, %	(сумма)
									п.п.п.
235-ДОП-ЩК	74,24	5,94	1,71	0,51	0,65	1,80	0,72	0,09	14,77	100,43	20,05
238-КОП-ЩК	58,03	12,89	4,00	3,63	2,27	0,94	1,26	0,12	17,44	100,62	6,0
262-ИКОП	51,27	8,51	2,99	13,83	2,11	0,97	1,38	0,45	18,21	99,72	8,5
247-АББ-ЩК	51,76	19,73	2,86	0,17	2,91	3,70	0,06	0,09	18,76	100,09	4,3
245-АСБ-ЩК	59,04	15,78	5,71	0,51	2,28	2,36	1,80	0,12	12,25	99,85	4,3
244-КБ-ЩК	59,83	15,22	4,65	0,91	2,36	1,80	1,54	0,09	13,62	100,02	5,5
251-ТРБ-ЩК	48,39	20,57	0,65	0,91	2,83	7,67	0,21	0,03	19,13	100,39	4,0
253-АСК-ЩК	54,38	17,95	3,64	0,68	3,97	2,21	2,87	0,03	14,10	98,70	4,3
255-ОБ-ЩК	70,23	8,40	0,97	1,26	1,22	1,44	0,29	0,06	11,25	100,17	13,7
257-АК-ЩК	59,44	18,49	0,81	0,34	0,08	5,65	0,34	0,15	15,11	100,20	5,3

Мольное отношение кремнезема к сумме полуторных окислов с ростом концентрации растворов кислот и продолжительности контакта глин с активаторами увеличивается. Причем, с повышением содержания кислот в единице объема раствора активатора до определенной концентрации эта величина увеличивается незначительно; резкое изменение начинается при активировании глин с применением раствора кислот с концентрацией более 15% в случае серной кислоты и более 24% - в случае азотной кислоты.

Если сопоставить изменение химического состава глин (например, азкамарского белого бентонита обр. 165-АББ-АК-30, 200-АББК-25 и 201-АББСК-20) от вида кислоты, то видно, что при прочих равных условиях (время действия 6 часов, температура активации 100є, концентрация кислоты 25%) серная кислота действует более активнее, чем другие кислоты, хотя количество протонов в единице объема раствора серной кислоты меньше, по сравнению с концентрацией протонов растворов других кислот.

Изменение мольного соотношения у опоковидных глин (обр. 190-194, 223-227) и опок (обр. 195-199, 211-215) при кислотной активации более резко выражено, чем у бентонитовых глин. Причем, это заметнее, если активатором были растворы серной кислоты.

Влияние продолжительности активации кислотой на химический состав глин изучали на примере келесского бентонита (обр. 239). Его активировали 25%-ным раствором серной кислоты при температуре кипения воды в течение 2 (обр. 240-КБ-СК252), 4 (обр. 241-КБ-СК254), 6 (обр. 274-КБ-СК256) и 10 (обр. 243-КБ-СК25-10) часов. Их химический состав совпадает с химическим составом для образцов, приготовленных в аналогичных условиях И. Сатаевым и Э.Ариповым [4,]. Поэтому вполне приемлемы в нашем случае выводы, сделанные этими авторами. Определяя химический состав кислотной вытяжки келесского бентонита и сопоставляя химический состав активированных глин, они установили, что оптимальным условием сернокислотной активации глин является шести часовая обработка глины раствором кислоты. При этом концентрация раствора активатора должна быть равной 5-10% - это достаточно для вымывания присутствующих в глине сопутствующих веществ. Применение раствора выше этой концентрации приведет к резкому изменению , что соответствует началу разрушения кристаллической структуры монтмориллонита - основного составляющего бентонита.

Если допустить, что начало резкого увеличения мольного соотношения от концентрации кислоты можно принять за начало разрушения кристаллической решетки монтмориллонита, входящего в состав бентонитовых и опоковидных глин и опок, то не трудно заметить, что кристаллическая структура глинистого минерала сохраняется в случае азкамарского серого, келесского бентонитов и керменинской опоки при активации их серной кислотой с концентрацией до 15%, а при активации их, а также ахкамарского белого, таганского, огланлинского бентонитов азотной кислотой - до 24%. Эти результаты дополняют данные, полученные И.Сатаевым, Н. Абдуллаевым и Э.Ариповым [4,20,21,], установшими условия активации для глин Узбекистана.

В табл. 3.2 приведен химический состав глин, подвергнутых щелочно-кислотной и известковой активации. В противоположность кислотной активации, в данном случае не наблюдается существенного изменения химического состава глин. Оно и понятно, т.к. вещества, которые вымывались из образцов растворами щелочи, осаждаются кислотой, если, конечно, при этом образуются трудно растворимые соли. Надо полагать, одним из таких веществ являются не только силикаты, но и алюмосиликаты. Об этом свидетельствует сопоставление данных табл. 6 с данными, приведенными в табл. 3. однако, окислы щелочных и щелочноземельных металлов, как и следовало, ожидать, уменьшаются, т.к. их соли тоже растворимы в воде кислотой.

Известковая активация (обр. 262-ИКОП) керменинской глины привела к увеличению содержания СаО и ППП, что согласуется с результатами работ [4,].

Составление по данным химического состава проактивированных бентонитовых глин кристаллохимические формулы монтмориллонитовых глин позволили выяснить, что в тетраэдрической координации всех глин увеличивается атом кремния, благодаря чему повышается и заряд этой структурной ячейки. Причем увеличение в этой структурной единицы тем больше, а чем больше контакт глин с кислотой. Так, для келесского бентонита, активированного 25% в течении 2, 4, 6 и 10 часов (обр. 240-КБСК 25-2, 241-КБСК 25-4, 274-КБСК 25-6 и 243-КБСК 25-10), в тетраэдрической координации увеличивается от 4,11 до 5,01 и в соответствии с этим заряд этой структурной ячейки возрастает с 0,11 до 1,01; чем больше концентрация активатора, т.е. увеличение концентрации с 5 до 35% привело к повышению в тетраэдре азкамарского серого бентонита с 4,35 до 5,00, а его заряда от 0,13 до 1,00; в чем больше разрушающая способность кислоты. Так, значение в тетраэдре азкамарского серого бентонита, активировнного с 25%-ными растворами , и 30%-ным равно 4,85; 4,12 и 4,15 соответственно.

Аналогичным образом изменяется и состав и заряд октаэдрической ячейки. С ростом степени разрушения ячейки повышается степень ненасыщенности этой координации, благодаря ему повышается число вакантных мест, т.е. увеличивается абсолютная величина заряда этой структурной единицы монтмориллонита. В соответствии с этим и изменяется суммарный заряд решеток монтмориллонита (рис. 3.1).

Изучение влияния щелочно-кислотного способа активации на заряды алюмосиликатов показало, что величина заряда кристаллической решетки в случае ангренского каолина, огланлинского, келесского и азкамарского серого бентонитов по сравнению с исходным уменьшается. Наряду с этим, кроме таганского и азкамарского белого бентонитов, в пробах, активированных по щелочно-кислотному способу, в тетраэдрических координациях изоморфного замещения не наблюдается. В значительной степени повышается содержание обменных катионов, обусловленное, по-видимому, присутствием в поглощенном состоянии катионов от активатора-едкого натра.

Рис. 3.1. Изменение заряда кристаллической решетки монтмориллонита () в зависимости от концетнрации (с) , времени () активации азкамарского серого (1) и келесского (2) бентонитов.

Таким образом, заряд элементарной ячейки обусловлен за счет изоморфных замещений в тетраэдрической и октаэдрической координациях. Электрононейтральность ячейки алюмосиликата может быть рассмотрена как компенсация заряда обменными поглощенными катионами. Общий заряд ячейки алюмосиликата в зависимости от условий химического воздействия на него в значительной степени изменяется. Изменение заряда ячейки в зависимости от концентрации и продолжительности времени воздействия активатора идет в сторону увеличения. Щелочно-кислотный способ активации алюмосиликатов способствует повышению содержания обменных катионов, свидетельствующему об увеличении заряда решетки, что подтверждается повышением в незначительной степени общей суммы () катионов в кристаллической ячейке минерала.

3.2 Влияние активации на структуру алюмосиликатов

Термографическое изучение естественных и активированных алюмосиликатов. Видно, что для ДТА азкамарского белого (кривая 1), серого (кривая 2), келесского (кривая 3), таганского (кривая 4), огланлинского (кривая 13) бентонитов, опоковидной глины (кривая 7), а также цеолита (кривая 12) характерно наличие при температурах 120-200є, 480-700є и 850-930є соответственно трех эндоэффектов. На кривых ДТА остальных образцов имеется только один эндоэффект при температуре 150-200є. Термическая реакция при температуре 100-150є (1 эндоэффект) обусловлена удалением адсорбционно-связанной (межслоевой) воды. Второй эндоэффект, который по сравнению с первым проявляется относительно слабо, обусловлен выделением структурной (конструкционной) воды. Появление третьего эндоэффекта для бентонитовых и опоковидных глин, основным составляющим которых из глинистых минералов является монтмориллонит, дискутируется. Оно связано либо с наличием в образцах бейделлита, либо с аморфизацией минералов [3, 11, 22, ].

Химическая активация существенным образом влияет на форму кривых ДТА глин. На кривых ДТА кислотноактивированных глин, как правило, отчетливо проявляется первый эндоэффект. Второй и третий эндоэффекты не проявляются или проявляются очень слабо. Причем, если они проявляются, то при относительно низких температурах.

Кривая ДТА келесского бентонита, активированного серной кислотой различной концентрации. Видно, что с ростом концентрации активатора второй и третий эндоэффекты исчезают. Аналогичные результаты были получены авторами работ [4, 69,] при сернокислотной активации келесского и азкамарского бентонитов. Авторами было установлено, что по легкости изменения эндоэффекты бентонитов могут быть расположены в ряд: III > II > I. Другими словами, площадь эндоэффектов, связанных с термическими реакциями, в которых первостепенную роль играет структура минерала, уменьшается быстрее с увеличением концентрации кислоты. Эти выводы подтверждаются и нашими исследованиями.

В предыдущем параграфе этой главы отмечалось, что серная кислота лучше действует на глины. Проводимые работы по анализу ДТА проб, полученных активацией азотной кислотой, показали, что в результате активации глин на их кривых ДТА сохраняются все эндоэффекты; наблюдается увеличение интегральной площади, как это было и при сернокислотной активации, если концентрация активатора не превышает 10%, первого эндоэффекта.

Такое явление, по-видимому, следует объяснить исходя из декатионирования глин при кислотной активации, в результате чего образуется их водородная форма. Для кислых (Al и Н) форм глин характерно увеличение интегральной площади термической реакции выделения адсорбционно связанной воды [4, 20, 31,]. На этом основании можно заключить, что при приготовлении Н-форм глин лучше пользоваться азотной кислотой, т.к. на кривой ДТА образца бентонита, обработанного 30%-ным раствором имеются все три эндоэффекта, свойственные для исходной глины (рис. 4, кривая 6). Поэтому вряд ли целесообразно говорить о том, что увеличение интегральной площади первого эндоэффекта на кривых ДТА глин кислотной активации обусловлено повышением содержания свободной кремневой кислоты на поверхности частиц глин. Если учесть, что их образованию предшествует разложение (растворение глин кислотой) и осаждение продуктов разложения в кислой среде, то следует полагать, что свободные кремневые кислоты в глинах должны быть больше при их сернокислотной активации, т.к. разрушающее действие последней значительно превосходит таковое у других кислот.

Щелочно-кислотная и кислотно-щелочная активация привели тоже к исчезновению или, во всяком случае, к ослаблению интегральной площад второго эндоэффекта на кривых ДТА глин. Существенное изменение наблюдается в первом эндоэффекте: происходит углубление глубины эффекта и смещение максимума эффекта в сторону низкой температуры (в пределе 20є). Такое явление обусловлено, по-видимому, увеличением степени дисперсности исходных глин в результате их активации и повышением количества сорбированных паров воды продуктами активации. Сказанное подтверждается данными по п.п.п., приведенными в табл. 3 и 6. например, п.п.п. для исходного таганского бентонита (обр. 250-ТДБ) составляет 10-20%, а для активированного (обр. 251-ТРБ-ЩК) - 19, 13%, т.е. содержание воды увеличивалось примерно в 2 раза.

3.3 Рентгенографические исследования природных и активи-рованных алюмосиликатов

Рентгенограммы исследованных глин подтверждает их поли-минеральность. На рентгенограммах бентонитовых глин имеются линии монтмориллонита (16,0-14; 1,70-1,63; 1-65-163; 1,52-1,48 Ає(, интенсивность которых примерно в 7 раз больше интенсивности остальных линий. На этом основании можно заключить, что количество монтмориллонита в бентонитах превышает 70%. Кроме линии монтмориллонита на рентгенограммах бентонитов имеются линии кварца (3,53-3; 1,82-1,81; 1,55-1,54; 1,38-1,37 Ає) гидрослюды (1,79; 2,44; 2,12; 1,37 Ає). на рентгенограммах опок и опоковидных глин явно выражены линии кварца; наряду с ними имеются линии, характерные для монтмориллонита, гидрослюды и гипса (3,02 Ає).

Рентгенограмма ангренского каолина характеризуется линиями каолинита (7,01; 3,53; 2,54; 2,31; 2,32; 1,99; 1,49 Ає). поскольку обогащенный каолин был обожжен при 700є в течении 2-х часов, то, естественно, что на рентгенограммах имеется лини 3,38 Ає, характерная для муллита. Характерной особенностью для рентгенограмм каолина, как всех рентгенограмм других глин, является наличие интенсивной линии отражения рентгеновых лучей с =4,08 Ає, соответствующей криталлолиту.

Химическая обработка глин привела к изменению их рентгенограммы. Например, интенсивность линий, характерных для монтмориллонита, на рентгенограммах бентонита увеличивается с повышением концентрации активатора - серной кислоты (до 10%), а затем уменьшается. при этом интенсивность линий, характерных для кварца, сильно увеличивается. В некоторых случаях появляются новые линии 14,23; 2,12; 1,83; 1,65; 1,53; 1,37 Ає. Кроме того, исчезает линия с межплоскостным расстоянием около 3,17 Ає, характерная для щелочных бентонитов, что свидетельствует о появлении кислых форм глин [4, 10].

Аналогичная картина наблюдается и при кислотной активации опоковидной глины и опоки. Исчезновение линии монтмориллонита на рентгенограммах этих глин наблюдается при активации их растворами кислот с концентрацией выше 15%. Эти результаты совпадают с данными Н.Ф.Абдуллаева [69].

Увеличение интенсивности линий, характерных для глинистых минералов, от концентрации кислоты связано с обогащением образцов (несомненно, преимущественно в Н-форме) за счет удаления растворимых в воде и в разбавленных растворах кислот солей или полуторных окислов металлов, а также тех веществ, с помощью которых склеивались первичные частицы глины во вторичные [4]. Уменьшение интенсивности линии монтмориллонита и увеличение интенсивности линии , которые имеют место для образцов, приготовленных растворами минеральных кислот относительно высокой концентрации, связано, в основном с разрушением структуры глинистого минерала. Однако, наличие линии с d=10,13; 2,54 Ає и др., характерной для монтмориллонита, а также линии, свойственной гидрослюде, у образцов, полученных обработкой исходных глин растворами кислот высокой концентрации, свидетельствует о сохранении алюмосиликатного каркаса, принадлежащего глинистым минералам монтмориллонитовой группы. На этом основании можно делать вывод о том, что при обработке бентонитовых и опоковидных глин и опок, основным составляющим, которых из глинистых минералов является монтмориллонит, кислотой сохраняется структура, свойственная для алюмосиликатного каркаса глинистых минералов. Этот вывод вполне согласуется с данными других авторов [4, 20, 69].