Совершенствование технологии получения адсорбентов из местных полиминеральных глин

Размещено на http://www.allbest.ru/

Размещено на http://www.allbest.ru/

МИНИСТЕРСТВО ВЫСШЕГО И СРЕДНОГО СПЕЦИАЛЬНОГО ОБРАЗОВАНИЯ РЕСПУБЛИКИ УЗБЕКИСТАН

БУХАРСКИЙ ТЕХНОЛОГИЧЕСКИЙ ИНСТИТУТ ПИЩЕВОЙ И ЛЕГКОЙ ПРОМЫШЛЕННОСТИ

На правах рукописи

АБДУЛЛАЕВ НОДИР МАНСУРОВИЧ

совершенствование технологии получения адсорбентов из местных полиминеральных глин

5А 522504 - «Переработка нефти и газа и ее химическая технология»

Диссертация

на соискание академической степени магистра

Научный руководитель: к.т.н. Муродов М.Н.

Заведующий кафедрой: к.т.н. Адизов Б.З.

Руководитель отдела магистратуры: доц. Шомуродов Т.Р.

БУХАРА- 2011 г.

ОГЛАВЛЕНИЕ

ВВЕДЕНИЕ

Глава 1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР

1.1 Адсорбционные и каталитические свойства природных алюмосиликатов Узбекистана

1.2 Теория кислотности, отбеливающие и каталитические свойства природных алюмосиликатов

1.3 Физико-химические свойства Навбахорского бентонита

1.4 Адсорбционная активность бентонита Навбахорского месторождения по нефтяным компонентам

Глава 2. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ МЕТОДЫ И ОБЪЕКТЫ ИССЛЕДОВАНИЯ

2.1 Методы исследования

2.2 Объекты исследования

ГЛАВА 3. ИССЛЕДОВАНИЕ ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИХ, КИСЛОТНЫХ И КАТАЛИТИЧЕСКИХ СВОЙСТВ ПРИРОДНЫХ И АКТИВИРОВАННЫХ БЕНТОНИТОВ

3.1 Изучение влияния способов активации на химический состав природных алюмосиликатов

3.2 Влияние активации на структуру алюмосиликатов

3.3 Рентгенографические исследования природных и активированных алюмосиликатов

3.4 Структурно-сорбционные свойства естественных и активированных алюмосиликатов

Выводы

Список использованной литературы

ВВЕДЕНИЕ

Всемирный финансово-экономический кризис, разразившийся в 2008 году и приобретающий сегодня большие масштабы и глубину в оценках многих международных экспертов и специалистов, получает больше вопросов, чем ответов о причинах и прогнозах его полнейшего развития.

Каждый из нас должен отдавать себе отчет в том, что Узбекистан сегодня- это составная часть мирового пространства и глобального финансового экономического рынка.

Наглядным свидетельством этому являются все возрастающие наши связи с внешним миром реализация с помощью ведущих развитых стран, программ по развитию модернизации, техническому и технологическому переоснащению отраслей экономики, интеграция Узбекистана в международную сферу торговли, рост импорта и экспорта продукции и товаров.

И вполне закономерно, что глобальный финансовый кризис и, в первую очередь, его последствия уже сказываются на развитии и эффективности нашей экономики. Из-за сокращающегося спроса на мировом рынке снижаются цены на экспортируемую Узбекистаном продукцию, такую как драгоценные и цветные металлы, хлопок, уран, нефтепродукты, минеральные удобрения и другие.

Актуальность проблемы. На территории Узбекистана и в определенных ему районов имеются огромные, причем промышленные запасы природных алюмосиликатов - бентонитовых, каолинитовых, опоковидных и других видов глин и глинистых образований, обладающих определенными адсорбционными и каталитическими свойствами. Из-за полиминеральности и высокой минерализованности они качественно уступают активированным и синтетическим алюмосиликатам. Поэтому с целью расширения области применения природных алюмосиликатов в народном хозяйстве необходимы опыты по их активации. При этом, по-видимому, главное внимание должно быть уделено разработке рационального способа активации природных алюмосиликатов.

Целъю данной диссертационной работы является совершенствование технологии получения адсорбентов из местных полиминеральных глин на основе изучения изменения структурных особенностей, кислотных и связанных с ними адсорбционных и каталитических свойств, а также установление взаимосвязи между различными свойствами природных алюмосиликатов различного химического и минералогического состава и способами их активации, установление пригодности приготовленных на основе местного сырья адсорбентов и катализаторов взамен дорогостоящих и дальнепривозных (даже импортных) поглотителей и катализаторов для удовлетворения потребности интенсивно развивающихся масложировой (в которой потребность по отбельным глинам за счет импортных удовлетворяется всего лишь на 12%), нефтеперерабатывающей, энергетической, газовой и ряда других важных отраслей народного хозяйства республики.

Научная новизна диссертационной работы заключается в том, что :

- Разработаны различные способы воздействия на структуру и свойства природных алюмосиликатов. В зависимости от способа обработки получаются образцы с улучшенными адсорбционными и каталитическими свойствами. Причем, природные алюмосиликаты в зависимости от вида, месторождения, минералогического состава по-разному активируются одним и тем же методом активации. Часто алюмосиликаты одного минералогического типа (например, бентонитовые глины), близкие по химическому составу и некоторым другим показателям, при активации активатором (например, серной кислотой) реагируют по-разному. Поэтому для каждого месторождения выявляется свой оптимальный режим теми или иными способами активации.

Поверхность алюмосиликатов покрыта сеткой ионов гидроксила, которые ответственны за проявление кислых (гидролитическая, от части обменная кислотность), адсорбционных (если образуются поверхностно-химические соединения) и каталитических (если реакция протекает по карбонионному механизму) свойств алюмосиликатов. Причем, содержание гидроксилов можно изменить путем физических и химических способов активации образцов. С изменением числа гидроксилов должен меняться комплекс свойств алюмосиликатов. С этой точки зрения, эксперименты по определению изменения структур, кислых, адсорбционных, отбеливающих, каталитических и других свойств одного и того же образца в зависимости от способа обработки представляют интерес для установления взаимосвязи между изменениями названных свойств алюмосиликатов. Имеющиеся в литературе материалы, в частности по установлению роли гидролитической кислотности в катализе и обменной кислотности в процессе отбеливания, по установлению наличия определенной зависимости между гидролитической кислотностью алюмосиликата и его емкостью монослоя по парам воды не позволяют установить каталитические свойства алюмосиликатов на основании их других свойств.

Практической ценностью работы можно считать, что в настоящее время положительно решается вопрос относительно изменения кислотных (адсорбционных и каталитических) центров у природных алюмосиликатов при их активации. Однако, происходящие при этом количественные изменения, в результате чего неизбежно происходят качественные изменения в их свойствах, являются дискуссионными. Поэтому эксперименты, поставленные с целью выявления активации природных алюмосиликатов, заслуживают определенного внимания, ибо с этим вопросом связано решение таких теоретических задач, как направленное изменение свойств алюмосиликатов, и практических задач - получение материалов (адсорбентов и катализаторов) с заданными свойствами, и их моделирования для технологических процессов.

1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР

1.1 Адсорбционные и каталитические свойства природных алюмосиликатов Узбекистана

алюмосиликат адсорбционный каталитический бентонит

В пределах Узбекистана и Каракалпакской Республик известно большое количество месторождений с промышленными запасами алюмосиликатов - глин, глинистых образований и др. [1]. Первая работа по изучению адсорбционно-отбеливающих свойств бентонитовых глин принадлежит Б.Г. Запрометову [2]. Систематическое изучение адсорбцион-ных и др. физико-химических свойств бентонитовых, опоковидных глин, опок, трепелов, цеолит содержащих пород и др. показало, что они отвечают всем требованиям, предъявляемым к твердым сорбентам (основное из них - высокие адсорбционные качества, хорошая избирательность, достаточная прочность гранул, фильтрующая способность, легкая регенерация, каталитическая активность [3]), и поэтому их называют природными минеральными сорбентами [4]. Отличительной особенностью выше названных пород от подобных других регионов бывшего Советского Союза, как отмечено в [4], являются полиминеральность, высокая минерализация (особенно карбонатами, сульфатами и хлоридами) с коагуляцией первичных структур, повышенное содержание окислов железа и преобладание катиона магния над ионами кальция в обменном комплексе.

Достигнуты значительные успехи в области изучения поверхностных, адсорбционных и др. свойств природных алюмосиликатов республики [4]. В противоположность этому их каталитические свойства практически не изучены. Так, по сведениям М. З.Закирова [5], В. М. Лигуше в 1956 году исследовал каталитическую активность глин много месторождений - каолиновых и огнеупорных (Лянгар, Ангрен, Сулюкта, Кызыл-Кия и др), бентонитовых и бентонитоподобных (Келес, Кермине, Кызылтепе и др.) установлено, что для нефтяной промышленности Узбекистана практический интерес представляет Кызылтепинское (Азкамарское) и другие месторождение бентонитовых глин.

В 1958 году В. И. Ездаков опубликовал работу, в которой были изучены каталитические действия глин Азкамарского, Катта-Курганского, Ингичкинского, Куксайского, Карнапского, Чупанатинского месторождений на примере реакции бензилирования. Установлено, что реакция протекает бурно и полно, если взять катализатора 0,023% от массы реагирующего хлорбензила [6]. Продолжая работы в этом направлении, он установил, что величина навески глины существенно влияет на глубину полимеризации нефтяных смол - чем больше навеска при постоянной исходной концентрации смол, тем глубже процесс полимеризации и меньше растворимость смол. Положение верно для каолинов, бентонитов, опок, но не применимо к гидрослюдистым и палыгорскитомонтмориллонитовым глинам, что объясняется, видимо, особенностью их структур. Гомоионные формы глины, в частности, медной, хромовой, марганцевой форм полыгорскито-монтмориллонитовой глины Чупанатинского месторождения, обладают повышенной каталитической активностью [7].

Изучение реакции конденсации нафталина с моноголоидуксусными кислотами для получения нафтилуксусных кислот в присутствии глин показало, что внесение катализатора - глины мелкими порциями дает лучший эффект; при извлечении целевого продукта смолы остаются на глине и кислота получается совершенно чистой. Наилучшим каталитическим действием в данной реакции так же, как и в реакции бензилирования, обладает каолин, бентонит и наименьшим - опока. Термическая активация глин способствовала улучшению выхода и чистоты целевого продукта [7].

А. С. Султанов и С. А. Бабаходжаева [8], изучавшие реакции кетонизации уксусной кислоты с помощью естественного и известкованного нефтеабадского малинового бентонита, обнаружили достаточную каталитическую активность у глин, обработанных известковым раствором.

Э. А. Ариповым и др. отмечается, что природный минеральный сорбент является не только поглотителем, но и ускорителем ряда процессов, если сорбтив не устойчив в данном адсорбционном процессе. Отмечено, окисление госсипола при адсорбции его из хлороформного ратвора на природных и обработанных серной и уксусной кислотами азкамарком и келесском бентонитах. Установлено, что окисляющая способность келесского бентонита почти в два раза больше, чем окисляющая способность азкамарской глины; кислотная активация привела к повышению каталитической активности глин, причем глина, активированная серной кислотой, почти в три раза больше окисляет госсипола, чем глины, обработанные уксусной кислотой [9].

Таким образом, имеющийся в литературе скудный материал не дает возможности оценивать алюмосиликаты Узбекистана в качестве освежителей и катализаторов для промышленности республики. Можно полагать, что глины и глинистые образования Узбекистана будут уступать по каталитическим (так же, как и по адсорбционным) свойствам активированным глинам и синтетическим алюмосиликатам. Отсюда следует необходимость улучшения комплекса свойств глин республики, что может быть осуществлено путем их активирования и модифицирования.

В настоящее время почти повсеместно и даже в промышленных масштабах осуществляются термическая и кислотная; активация глин, модифицирование их органическими веществами, а также обработка их растворами минеральных солей. Новыми являются известковый, щелочно-кислотный и кислотно-щелочной способы активации глин и глинистых образований [3, 4, 7, 10-19].

Проводятся систематические работы по активации и модификации алюмосиликатов Узбекистана физическими (термо- и гидротермальная обработка) и химическими (обработка образцов растворами серной кислоты, извести, солей, поверхностно-активных веществ, водорастворимых полиэлектролитов), а также комбинированными (кислотно-термическая, щелочно-поверхностноактивными веществами) способами. Разрабатываются условия обработки, изучается механизм активации и модификации, исследуются свойства полученных при этом образцов, а также выявляются области их применения [4,20,21]. Однако работы по активации глин республики с помощью разлияных кислот и таких комбинированных способов как кислотно-щелочной и щелочно-кислотный, до нас не ставились.

Многочисленными исследованиями отечественных и зарубежных ученых установлено, что природные алюмосиликаты в зависимости от генетической особенности и минералогического состава одним и тем же методом активации активируются по разному. Часто алюмосиликаты одного минералогического типа (например, бентонитовые глины), близкие по химическому составу и некоторым другим показателям, при активации реагируют с активатором (например, с кислотой) также не однозначно. Поэтому для каждого месторождения выявляется свой оптимальный режим активации.

Анализ литературных материалов по напряженному изменению свойств природных алюмосиликатов позволяет сделать заключение о том, что при активации и модификации глин происходит сложный физико-химический процесс, в результате чего меняется химический состав исходного образца (в связи с этим изменяется и его минералогический состав), его поверхностные свойства и пористые структуры. Предопределение направленного изменения свойств глин при их обработке теми или иными способами воздействий связано с знанием свойств исходного образца, обусловленных структурой глинистых минералов, из которых состоит природный алюмосиликат. Кроме того, успешное применение как природных, так и активированных алюмосиликатов в технике в качестве адсорбентов в адсорбционных процессах или как катализатора в каталитических процессах связано с решением проблемы регулирования физико-химических процессов, протекающих на границе раздела фаз.

1.2 Теория кислотности, отбеливающие и каталитические свойства природных алюмосиликатов

Современные рентгенострутурные, электронно-, кристалло-, рентгено-, термо-, нейтронографические, ИК-, УФ- и радиоспектроскопические, химические и другие методы анализов сыграли огромную роль не только в определении минералогического состава природных алюмосиликатов, но и позволили установить кристаллохимическую и морфологическую особен-ность минералов, входящих в состав природных алюмосиликатов. Показано, что основными составляющими природных алюмосиликатов являются глинистые минералы.

Согласно классификации глинистых минералов, из которых, в основном, состоят природные алюмосиликаты, Р. Грима [11], который среды специалистов, занимающихся исследованием физико-химических и других свойств глин и глинистых образований, пользуется наибольшей популярностью, они разделяются на аморфные и кристаллические минералы.

Аморфная фаза глинистых минералов, или аллофон, состоит, в основном, из геля окислов кремния, алюминия и других веществ. Один из них - глинозем. Его структура состоит из двух слоев атомов кислородов или гидроксилов, между которыми в октаэдрической координации расположены атомы алюминия, находящегося на равном расстоянии от 6 атомов 0 или 6 групп ОН. Обычно расстояние 0-0 равно 2,60 , ОН-ОН 2,94 , пространство, доступное для иона в октаэдрической координации, имеет размер 0,61 . Толщина этого структурного элемента в структуре глинистых минералов равна 5,06. Эта структурная единица соответствует структуре соединения, называемого гидраргиллитом .

Второе вещество, входящее в состав аллофона, - кремнезем, встречающийся иногда в виде геля. Он состоит из тетраэдрических групп , соединенных между собой в гексагональную сеть состава . Расстояние 0-0 в тетраэдрическом слое равно 2,55 ; пространство, доступное для иона, в тетраэдрической координации имеет размер примерно 0,55; толщина этого структурного элемента в структурах глинистых минералов равна 4,93. Каждый из них имеет расстояние от центра до центра примерно 2,1[3, 11, 22].

Кристаллическая фаза глинистых минералов состоит из двух выше приведенных структурных элементов. Первый состоит из двух слоев плотно упакованных атомов кислорода или ОН - групп с атомами алюминия, железа и магния между ними в октаэдрической координации, второй - из кремнезекислородных тетраэдров.

Различные совокупности этих структурных элементов образуют отдельные разновидности глинистых минералов [3, 11, 22]. Например, двухслойный тип кристаллической решетки (1:1), состоящий из пакетов, которые содержат один слой кремнекислородных тетраэдров, характерен для глинистых минералов каолинитовой группы (каолинит, накрит, галлуазит и т.д.). к трехслойному типу решетки (2:1), который образован из двух слоев кремнекислородных тетраэдров и расположенного между ними одного слоя алюмокислородных октаэдров, относятся монтмориллонитовые (монтмориллонит, сиконит, вермекулит, нонтронит и др.) и иллитовые (иллит, слюда и т.п.) группы.

Наличие аморфных веществ обычно незначительно и не Вов всех глинах. Глинистые минералы в природе встречаются всегда с примесями; мономинеральные глины редки и все равно в той или иной степени содержат различные примеси [3, 4, 11, 23].

Химичекими, спектроскопическими, изотопными и другими методами выявлено, что на поверхности природных алюмосиликатов (следовательно, и на поверхности глинистых минералов, а также глин) имеются гидроксилы, связанные с атомами кремния и алюминия в соответствующих структурных единицах - кремнекислородных тетраэдрах и алюмокислородных октаэдрах (реже тетраэдрах). Поверхностные гидроксилы природных алюмосиликатов при их взаимодействии с молекулами сорбтива в ряде случаев проявляют протонодонорную функцию. Происходящую при этом частичную протонизацию водорода можно рассматривать как проявление кислотной природы гидроксильных групп [4, 23]. Поверхностные гидроксилы природных алюмосиликатов обладают слабокислотными свойствами и играют решающую роль при адсорбции веществ, способных и донороакцепторному взаимодействию [23], а также при каталитических процессах, протекающих по карбоноионному механизму [24].

На основании результатов работ, посвященных изучению химии поверхности [25-27] адсорбционно-каталитических свойств [28,29] силикагелей, силикатов, алюмосиликатов можно заключить, что водород группы ОН, принадлежащие атому кремния в тетраэдрической координации, обладает относительно слабым кислотным свойством, чем водород гидроксильной группы принадлежавшей атому алюминия, а октаэдрических (даже в тетраэдрических) координациях.

В настоящее время различают три вида поверхности у природных алюмосиликатов [30].

Поверхность первого рода - поверхность скола, представляющая собой край кристаллической решетки или частиц. Энергия этой поверхности определяется числом атомов с некомпенсированными электровалентными связями, и поэтому эта поверхность является наиболее активной. По мнению Э. А. Арипова [4, 31], этот вид поверхности является не только активным, но и ответственным за число свободных радикалов (или число парамагнитных центров) у глинистых минералов и глин. Поверхность второго рода - базальные поверхности внутри пакета; она находится в поле влияния плоскостей. Поверхность третьего рода - тоже базальная; она представляет внешнюю поверхность частиц (или кристаллов) и поэтому является свободной от влияния соседней поверхности, следовательно, по энергетическому состоянию отличается от поверхности второго рода.

Если рассматривать поверхности второго и третьего родов без учета изоморфных замещений атомов решетки, то эти поверхности должны в силу своего кристаллохимического строения являться электронейтральными. Однако, как отмечено в [3, 11, 22], в реальных глинистых минералах всегда имеет место изоморфное замещение кремния на алюминий в тетраэдрической координации и алюминия на магний, железо и др. в октаэдрической координации, при которых освобождаются отрицательные заряды по одному от каждого освобождаются.

Таким образом, активные адсорбционные центры у алюмосиликатов самые разнообразные. Однако, приписывать предпочтению одного из этих факторов процесс адсорбции или адсорбционного отбеливания нельзя. Но увеличить долю одного из этих факторов можно путем активирования и модифицирования глин. Например, увеличение степени дисперсности образца при активации способствует повышению величин его поверхности первого рода. Благодаря этому обеспечивается максимальный эффект при контактной очистке минеральных и растительных масел.

Активная кислотность выражается величиной рН водной вытяжки образца или его водной суспензии. При внесении образца в воду в нее переходят присутствующие в образце водорастворимые минеральные и органические соли, газы (особенно ). Кроме того, имеет место диссоциация соли алюмо-кремниевых кислот (определение Вернадского В. И. [34]).

Обменная кислотность определяется титрованием нейтральной солевой вытажки ( и др.), а гидролитическая кислотность - титрованием вытяжки, полученной обработкой образца растворами гидролитически щелочной соли (), и др.).

При вытеснении поглощенных катионов алюмосиликатами (почва, глина), катионом нейтральных солей в раствор переходит и некоторое количество алюминия, соли которого, гидролизуясь, дополнительно обусловливают кислотность. Этот вид кислотности принято называть обменно-алюминиевой формой кислотностей находят обменно-водородную форму кислотности образца.

Протонную (бренстедовскую) кислотность алюмосиликатов, глубоко гидролитическую, определяют отравлением гидролитически щелочной солью, но только с той разницей, что в этом случае находят не все подвижные и неподвижные водородные ионы, а по К. В. Топчиевой [33] - лишь подвижные.

Апротонную (льюисовскую) кислотность по методу В. Трамбуза [35] определяют титрованием неводной (обычно бензиновой) суспензии образца этилацетатом или диоксаном в присутствии индикатора парадиметиламино-азабензола (НДА). Беря в качестве титрующего агента Н-бутиламин в этих же условиях согласно Тамеле [36], определяется сумма протонной и апротонной кислотности алюмосиликатов.

Г.А.Бенези [37], измеряя силу поверхностной кислотности синтетических и природных алюмосиликатных катализаторов крекинга, показал, что на поверхности катализаторов имеются кислотные центры, общее количество которых составляет не больше семи процентов от общей поверхности образца.

С целью приближения к оценке числа активных центров в условиях катализа К.В.Топчиевой с сотрудниками [38] разработан импульсный хроматографический метод определения кислотных центров, основанный на дозировании органического основания-пиридина во время опыта, с образованием нона пиридина.

О причинах появления кислых свойств алюмосиликатов (почв, глин и др.) высказаны различные гипотезы. Первая из них объясняет кислотность наличием поглощенных ионов водорода на поверхности коллоидных частиц (например, кислые глины) алюмосиликатов. По этой гипотезе, кроме более прочной связи с частицей алюмосиликатов, ионы водорода ничем не отличаются от других поглощенных катионов образцами [32, 39].

По второй гипотезе, кислотность алюмосиликатов обусловлена адсорбированными солями алюминия, которые обмениваются на катионы нейтрального солевого раствора; образующаяся при этом в растворе соль гидролизуется и создает кислую реакцию равновесного солевого раствора [32, 39].

Следующая гипотеза основывается на наличии гидроксилов на поверхности частиц алюмосиликатов. Допускается, что водород этих гидроксилов обладает способностью обмениваться на катион других металлов и, таким образом, водороды ОН группы обусловливают обменную кислотность [28].

Число поверхностных гидроксилов зависит от двух факторов - от наличия изоморфного замещения и степени дисперсности образца. При этом: 1) Чило Он в алюмосиликатах увеличивается с ростом степени изоморфного замещения на в тетраэдре и на в октаэдре, т.е. число гидроксилов пропорционально росту отрицательного заряда частиц алюмосиликата, который повышается с увеличением степени замещения катионов с большей валентностью на катионы с меньшей валентностью [3, 11, 22, 34, 40, 2]. Число гидроксилов на поверхности частиц тем больше, чем больше степень дисперсности частиц образца; при диспергировании увеличивается число разрывов связи и , куда могут присоединяться наряду с другими молекулами и молекулы воды, водород которых обладает в этом случае сильно протонизирующей способностью. Причем, этот протон не входит в состав минерала и обладает высокой подвижностью [41].

Многочисленными трудами отечественных и зарубежных ученых установлено, что природные алюмосиликаты обладают каталитическими свойствами по отношению к различным органическим веществам и что у глин разного состава эти свойства проявляются различно. Рассмотрению явления катализа и роли глинистых катализаторов в крекинге нефти посвящено много работ.

Главным в этих работах, по-видимому, является решение вопросов, связанных с каталитическими свойствами алюмосиликатов, с их структурной особенностью. Предполагают, что на поверхности частиц алюмосиликатов имеются активные каталитические (адсорбционные) центры. Так, активные центры согласно И. Легмюра [42], - это энергетически неоднородные участки на поверхности; Г. С. Тейлора [43] - это взаимнонекомпенсированные атомы, выступающие в виде пиков; А. Ф. Иоффе [44] - это молекулярные трещины и ямы, вызывающие понижение прочности и где работа диссоциации будет понижена в несколько раз (Я. Х. де-Бур [45] считает, что ямы являются активными центрами при ван-дер-ваальсовой адсорбции); Баландина А. [46] - это участки кристаллической решетки, способные с молекулами реагентов образовывать мультиплетный комплекс; Н. И. Кобозова [47] - это ансамбль атомов, которые на поверхности катализатора удерживаются благодаря адсорбционной силе.

Образование активных цкентров (мест) катализаторов А. В. Писаржевский [48] связывает с явлением электронной изоляции. Это послужило основанием для разработки электронно-химической теории явления катализа, а также процесса адсорбции на неоднородной поверхности сорбента [49, 50].

В. И. кузнецов [51] поверхность кристаллических и аморфных алюмосиликатных катализаторов рассматривает как непрерывно изменяющийся бертоллоид. В основе этого понятия лежит неоднородность поверхности, которую можно разделять на структурную неоднородность, вызванную различной активностью разных граней кристаллов, атомов или группы атомов на ребрах, вершинах граней, на ступенях дислокаций, и на неоднородность, обусловленную включениями посторонних веществ и образованием новой фазы.

В реакциях превращения углеводородов самыми наилучшими катализаторами являются кислые катализаторы [52]. В связи с этим заслуживают внимания данные А. В. Фроста, в которых указано на глубокие сходства каталитических действий алюмосиликатов с каталитическими действиями таких кислых катализаторов, как и [53].

В настоящее время в литературе имеется ряд работ, в которых предпологается модель активного центра алюмосиликатного катализатора. Одна из таких моделей, как апротонный кислотный центр тип Льюиса для алюмосиликата, согласно Л. Литтлу [54], состоит из кремнекислородного тетраэдра и алюмокислородного октаэдра. Рост кислотности алюмосиликатов проявляется тем сильнее, чем больше степень замещения атома кремнияв кремнекислородной структурной единице атомом алюминия. Допускается, что ион алюминии в этой структуре стремится присоединением пары электронов заполнить р-подуровень. При этом в отсуствии воды образуются кислоты типа Льюиса, а в ее присутствии - кислоты типа бренстеда по схеме:

Или

Этот протон, как указывает О. В. Крылов [41], не входит в состав ОН -группы и обладает высокой подвижностью. Наличие протона М. М. Мортленд и др. [55] объясняют высокой степенью диссоциации воды, адсорбированной на центре Льюиса. Причем, воды диссоциируясь, образует кислоту с подвижным водородом.

Согласно М. Р. Базила и др. [57], все первичные кислые места на алюмосиликатах представляют собой центры Льюиса, локализованные на поверхностных атомах алюминия. Бренстедовская кислотность образуется взаимодействием молекул углеводорода, хемосорбированных на льюисовских центрах и на соседних поверхностных гидроксильных группах.

Подвижный протон может возникать не только в четверто координации алюминия, но и в результате электронного смещения от поверхности силанальной группы к алюминию [58].

Согласно модели активного центра алюмосиликата, предложенной А. П. Боллод и К. В. Топчиевой [59], кислотность связана так с замещением кремния в кремнекислородных тетраэдрах на алюминий с образованием комплекса , где трехвалентный алюминий неспособен полностью насытить все четыре атома кислорода, в результате чего алюмосиликат проявляет сильные кислотные свойства по схеме:

В работе [10] З.Г. Зульфугаровым предложена модель для активированного килотой монтмориллонита с учетом активных центров как для гидролитический, так и для обменной формы кислотности по следующей схеме:

Эта модель рассматривает обменную и гидролитическую кислотности, отравление ионами щелочных металлов, а также механизм дегидратации кислого монтмориллонита. Ответственность за отбеливание и катализ приписывается атому водорода, находящемуся в обменном положении.

Согласно модели А. В. Киселева и В. И. Лыгина [60], возбужденный протон появляется за счет возникновения парных кислотных центров апротонного и протонного типа по схеме:

Природа активных центров алюмосиликатов, согласно М. А. Калико [61], следующая: генерация протона может осуществиться за счет адсорбированной воды при температурах крекинга:

а за счет перестройки гидроксилов - в хемосорбированную воду:



допускается, что из-за химически ненасыщенной связи между и образуется молкулярный комплекс (например, при разложении кумола), т.е. изопропилобензол состоящий из адсорбированных молекул воды и молекулы углеводорода, по следующей схеме:

В случае цеолитов кислотными центрами являются отрицательно в заряженные тетраэдры , возникающего в результате изоморфного замещения в тетраэдре на , и катионы, компенсирующие этот заряд, а также кислородные атомы алюмосиликатного каркаса. Поэтому катионы цеолита, хотя и не являются каталитическим центром, своим поляризующим действием могут влиять на активность кислотных центров цеолита [62-69]. Эти взгляды целиком могут быть применены и в случае катализаторов глинистого происхождения. В аспекте этого представляет интерес механизм отравления каталитических центров цеолитов. Так, одно- и двухвалентные катионы полностью компенсируют заряд тетраэдра не зависимо от молекулярного соотношения в цеолите типа А и Х. в случае же высококремнистых цеолитов типа У, у которых тетраэдра расположены не через один, а через два тетраэдра , компенсирующие ионы, например, катион , располагаются асимметрично относительно соседних тетраэдров [62]. Благодаря этому имеет место катиона по , в результате чего заряд одного будет компенсирован, а другого - не компенсированным по схеме:

Отрицательный заряд и служит активным центром алюмосиликата, а из газообразных и веществ содержащих аминогруппы пиридин и т.п.

Содержание воды в катализаторах крекинга имеет некоторое значение при установлении связи между кислотностью и химической природой кислотных центров катализатора. Ясно, что после прокалывания, например, при 800є, на поверхности катализатора не остается адсорбционно связанной воды. Однако, водород присутствует в виде гидроксильных групп, связанных с атомами кремния или алюминия. Вероятно, водород находится у атома кремния, так как энергия связи (1541,25 кДж/моль) больше против энергии связи (329,0 кДж/моль). Поэтому при прокаливании водород удаляется из атома алюминия. Возникающая при этом вакантность (электронный дефицит) компенсируется за счет миграции водорода от силанальных групп. И этот водород является кислотным центром бренстедовского (протонного) типа алюмосиликатного катализатора и у целотов [65, 66]. Установлено, что катализатор с большой величиной протонной кислотности является одновременно хорошим катализатором в реакциях крекинга углеводородов [67-69].

Результаты работа Т. Г. Мелликкена и др. [70, 71] позволяют предположить, что большинство албмосиликатных катализаторов представляют собой смесь частиц двуокиси кремния и окиси алюминия с ионами кремния и алюминия в решетке, совместно владеющим ионами кислорода. Поэтому в смешанной окисной структуре будут проявляться химические свойства окиси алюминия в ее различных кристаллических формах, тогда как габитусы кристаллов двуокиси кремния будут играть в определении характера катализатора лишь второстепенную роль. Бемит, байерит и гидраргиллит представляют собой окисно-алюминиевые структуры с основными свойствами, и в их кристаллах алюминий имеет координационное число шесть, будучи связанным с шестью атомами кислорода. Так как радиус иона алюминия сравнительно невелик (около 0,5), то он может перейти из состояния, характеризующегося координационным числом 4, в состояние с координационным числом 5, вступая в коорданиционную связь с четырьмя, либо с шестью плотно упакованными ионами кислорода. Кислотно-основные свойства окиси алюминия определяются тем, какое координационное число имеют ионы алюминия, образующие кристаллическую структуру. Если алюминий имеет координационное число четыре, он ведет себя как кислота. Соли такой кислоты имеют кольцевую структуру, состоящую из шести алюмокислородных тетраэдров с катионом внутри этого кольца. В то же время двуокись кремния в кварце, тридимите и кристобалите всегда имеет координационное число, равное четырем, причем существование этих различных кристаллических форм обусловлено различным расположением кремнекислородных тетраэдров в смесях окислов или в алюмосиликатах. Стабильная тетраэдрическая структура кремния усилена соответствующей координацией ионов кислорода вокруг иона алюминия, причем габитус кристалла стабилизируется такими катионами, как ионы натрия или алюминия. Так как кристобаллит имеет структуру, аналогичну структуре алюмината калия, явно выраженные кольца кристобаллита образуются в тех точках соприкосновения, где ионы кислорода делятся между двуокисью кремния и окисью алюминия.

Некоторые авторы предполагают, что в прокаленном алюмосиликатном катализаторе присутствует кислотный комплекс типа , обладающий способностью диссоцировать с образованием протонов [72]. Однако, согласно данным работы А. Г. Облада и др. [71]. Эта структура отвечает ангидриду метаалюминиевой кислоты , она не способна диссоциировать, давая протоны, а потому ее следует считать кислотой Льюиса, а не кислотой бренстеда.

Согласно создавшемуся представлению об активном центре катализатора, углеводород, находящийся в газовой фазе, отдает электрон льюисовскому кислотному центру, при этом на поверхности катализатора образуется карбониевый ион, что стабилизирует кислотный центр катализатора. Стремление алюминия вернуться в состояние, характеризующееся координационным числом 6, создает движущую силу десорбции. Однако, для перемещения иона водорода, который также образуется в процессе крекинга, необходимо одновременно присутствие и сосуществование на двойном центре кислоты Льюиса и кислоты бренстеда [63]. Транспорт протонов может происходить и без участия кислоты бренстеда.

Ряд авторов, учитывая возможную координационную связь у атома алюминия в алюмосиликатах, активным центром в них считают атом алюминия, имеющий координационное число 3. при взаимодействии молекул, образующих карбонион с алюмосиликатом, в том числе у цеолитового крекинга, координационное число у атома алюминия становится равным 4 [28, 36, 70, 71] по схеме:



При этом допускают, что обменные свойства алюмосиликатов обусловлены именно таким атомом алюминия, ибо он, гидротируясь в водной среде, способствует образованию алюмосиликатного комплекса, при котором выделяется ион водорода [28, 52].

Таким образом, для алюмосиликатов характерно наличие протонных и апротонных форм кислотности. Причем, их содержание, а также соотношение могут регулироваться активацией алюмосиликатов. Так, при обработке алюмосиликатов (например, глин) в начале, когда концентрация активатора низка, происходит эквивалентный обмен поглощенных катионов твердой фазой на катион дисперсионной среды. При этом получается Н-форма глины [4, 21, 31] . Однако, эта форма глины не устойчива во времени и переходит в -форму (или -форма переходит в Н-форму) по параболическим законам [73]. Поэтому при обработке глин разбавленными растворами солей алюминия или минеральных кислот образуются одновременно Н и -формы глины. При обработке глины раствором кислоты повышенной концентрации происходит разрушение кристаллической структуры глины и при этом происходит образование алюмосиликата с повышенным содержанием , обладающего кислотными свойствами, о причине появления которых сказано выше.

В работе [70] авторы допускают, что при кислотной обработке глины, чтобы занаять место иона алюминия в глине, ион водорода должен ассоциироваться с молекулами воды, тогда как ион анимает место большего катиона. Это предположение является стратегическим критерием расположения активного центра с ионами алюминия, находящимися в непосредственной близости от тетраэдрического кремнезема, и алюминий легко меняет координационное число от 6 до 4. Если в процессе катализа при взаимодействии кислого иона алюминия с молекулой углеводорода на поверхности катализатора образуется ион углеводорода, то возникает вопрос, каким образом ион углеводорода разлагается и как происходит десорбция продукта. Можно считать, что тенденция иона алюминия вновь принимать шестерную координацию является движущей силой десорбции. Следовательно, каталитическая активность алюмосиликата зависит от легкости, с которой ион алюминия меняет свое координационное число от 4 до 6. эти предположения подтверждаются работами ряда авторов [72,].

Известна проматирующая роль воды в каталитическом процессе, если в качестве катализатора используется алюмосиликат [61,71]. Установлено, что полностью обезвоженный алюмосиликат не активен в реакции крекинга кумола [71]. Однако, если этот образец снова гидратировать, его первоначальная активность восстанавливается. Проматирующее действие небольших количеств воды в реакциях углеводородов объясняется тем, что вода вызывает десорбцию карбоний-иона, сдвигая равновесие в сторону образования новых ионов. Большое количество воды приводит к конкуренции за активным центром между углеводородом и водой, и адсорбируются из них более полярные, т.е. воды, что приводит к понижению активности катализатора. Однако, одновременное существование донора протонов (кислоты)и акцептора протонов (основания) в алюмосиликатах делает их способными для расщепления углеводородов [71]. Вода в алюмосиликатах, повидимому, одновременно служит акцептором и донором протона, согласно схеме:

повышение каталитической активности прокаленных, затем охлажденных до температуры крекинга природных промышленных алюмосиликатов объясняется неравномерным распределением ОН-групп и высокой подвижностью протона вновь адсорбированной влаги и их миграцией на поверхности [70]. Сказанное подтверждается еще и тем, что при постоянном суммарном значении общей кислотности алюмосиликатного катализатора с содержанием определенного количества воды протонная кислотность катализатора имеет наибольшее значение при низких, а апротонная - при высоких температурах [35, 80].

Есть указание о том, что активность катализатора уменьшается с ростом радиуса катиона, адсорбированного алюмосиликатом [81]. Предполагают, что катализ в некоторых алюмосиликатах, в частности на цеолитах, протекает не на протонных, а не катионных центрах, имеющих электротстатическое поле сильнее, чем на протонных центрах. Молекула углеводорода на них поляризуется () или даже отщепляется с образованием иона карбония.

При оценке активности природных алюмосиликатов (глин и др.) при крекинге кумола или газойливой фракции исходят из суммарной величины обменных ионов и и отрицательного заряда решетки. Замечена симбатность между изменением общеобменной кислотности алюмосилиткатов при их активации и их каталитической активностью в реакциях крекинга [10, 18, 36, и др.].

Таким образом, у алюмосиликатных катализаторов имеются каталитические центры, проявление которых, в основном, зависит от структуры алюмосиликата, наличия воды в нем и от процесса катализа. Структура природных алюмосиликатов, количество воды в них и связанные с этим свойства природных алюмосиликатов регулируются воздействием на них физическим и химическим способами активации. При этом, в зависимости от условий активации, образуются катализаторы, свойства которых устанавливаются пока опытным путем. Можно с уверенностью сказать, что при воздействии на природный алюмосиликат каким-либо методом активации в определенном участке его структуры происходит изменение, благодаря чему возникает напряженность в структуре в целом, а в системе появляется сила, направленная на уменьшение напряжения, возникшего в результате внешнего воздействия на алюмосиликат. Однако, отсутствие прямого измерения силы возникшего напряжения делает это положение гипотетическим. Несмотря на это, увеличение адсорбционной и каталитической активности природных алюмосиликатов при их термо-, термокислотнощелочно, и наоборот, активации указывает на избыточность внутренней энергии, для компенсации возникающей внешнего напряжения. Такое предположение согласуется с мнением Д.И.Менделеева о внутренней подвижности составляющих системы при ее встрече с внешними молекулами. Другими словами, адсорбенты и катализаторы являются более эффективными, если в нем созданы благоприятные условия для внутреннего движения. Таким образом, «катализатор - это приведенное в неустойчивое состояние вещество, химически возбуждающее субстрат и направляющее химическую реакцию».

1.3 Физико-химические свойства Навбахорского бентонита

Как уже упоминалось, месторождение бентонитовых глин Навбахор было открыто в 1998 году [45]. Разведочные работы по нему завершены, запасы утверждены ГКЗ РУз и оно подготовлено к промышленному освоению.

Вещественный состав бентонитовых глин изучен авторами [46] комплексными лабораторными методами (химический, термический, электронно-микроскопический и рентгено-структурный анализы), определена общая обменная емкость поглощенных оснований, соотношение обменных катионов и изучены физико-химические свойства. По результатам лабораторных исследований в разрезе продуктивной толщи месторождения выделены щелочные и щелочно-земельные разновидности глин, которые сильно отличаются по физико-химическим свойствам друг от друга. Бентонитовое число (набухаемость) щелочных бентонитов в пробах колебалась от 42 до 86, в среднем 79мл. Коллоидальность изменялась от 45 до 90,6, в среднем 80,5%. Эти показатели в щелочноземельных бентонитах значительно ниже, чем в щелочных и составляют в среднем 41 мл и 51%, соответственно.

Объектами нашего исследования были щелочные бентониты. Химический состав образца приведены ниже.

Химический состав (масс, %)

SiO2	AI2O3	Fe2O3	Na2O	K2O	MgO	CaO	P2O5	TiO2	FeO	Ппп
54,20	11,78	9,29	3,36	2,53	1,77	1,34	0,15	1,37	-	14,21

Как видно из приведенных данных основным оксидом в минерале является оксид кремния ( 54,20 % масс.), содержание красящих оксидов тоже значительно: Fe2O3 - 9,29 и TiO2 - 1,37; оксида алюминия - 11,78% масс. На основании проведенных исследований можно сказать, что исследуемый образец сложен монтмориллонитом.

Адсорбционные характеристики, полученные из изотерм адсорбции паров воды и бензола методом БЭТ, (заимствовано из [59] показывают, что удельная поверхность по воде (237м2/г) больше, чем по бензолу (67м2/г)). Это обусловлено различием взаимодействий глин с полярными и неполярными молекулами адсорбата.

Изотермы адсорбции паров воды нового адсорбента измеренные, при 293К имеют S-образную форму. В работе [60] сорбционные характеристики, определенные с помощью метода БЭТ имеют следующие характеристики: ёмкость монослоя (аn) - 4,81моль/кг; удельная поверхность (S) - 319м2/г; пределы адсорбции (as) - 20,2 моль/кг; предельный адсорбционный объем (Vc) - 0,36 · 103 м3/кг.

Для определения термостойкости адсорбента и выяснения его поведения в процессе термообработки использован термический анализ (ДТА).

В работе [60] проведены термический анализ, рентгенографические и электронно-микроскопические (РЭМ) исследования [61,62] образцов Навбахорского бентонита.

В исследованном образце бентонита (Рис.1.1.), как показывают рентгенографические данные наблюдается большое количество максимумов, что отражает сложную кристаллическую слоистую структуру глины. Преобладает SiO2 с характерными рефлексами 2 = 210, 270, 36,60 и 39,50. (наиболее интенсивные рефлексы). Для AI2O3 наиболее характерные рефлексы при 2 = 29,60, в интервале 42-440 и 47-500.

Рис. 1.1. Электронно-микроскопические данные образцов исходного бентонита

При РЭМ - исследованиях видно, что сами частицы исходного бентонита имеют зернистую структуру и при больших увеличениях имеют геометрическую форму, что соответствует кристаллической природе бентонита.

Производство масел из восточных нефтей сильно отличается от производства масел из старых промышленно освоенных нефтей. Открытие новых перспективных месторождений высокопарафинистых сернистых, смолистых нефтей вызывает необходимость разработки новых способов и подходов их переработки для получения качественных масел.

Для улучшения качеств нефтяных масел в работе рассматривается вопрос подбора селективных адсорбентов на основе местного Навбахорского бентонита для удаления нежелательных компонентов масляных фракций, ухудшающих эксплуатационные свойства.

Поскольку исходный бентонит и продукт его кислотно-термической активации обладают определенными значениями удельной поверхности, следует полагать, что они будут обладать поглотительными способностями.

1.4 Адсорбционная активность бентонита Навбахорского месторождения по нефтяным компонентам

Для определения емкости бентонита в статических и динамических условиях из жидкой фазы по различным нефтяным компонентам и приготовления их модельных растворов выбран циклогексан, как наиболее инертный растворитель, адсорбционный индекс которого довольно низок 3,30 и который должен быть высокой степени чистоты.

Циклогексан, полученный любым из существующих методов, требует тщательной очистки от сопутствующих примесей. Разделить смесь циклогексана от примесей обычной перегонкой затруднительно. О чистоте циклогексана судить по коэффициенту преломления также трудно: различное сочетание циклогексана, бензола, метилциклопентана, а также наличие влаги может дать значение показателя преломления, близкое к значениям показателя преломления для чистого циклогексана, в то время как в нем может быть значительное количество этих примесей. Наиболее правильным критерием чистоты продукта является температура его кристаллизации, которая для циклогексана (100-ной степени чистоты) равна 6,520С.

Данные Маскарелли [103] о температурах кристаллизации системы бензол-циклогексан показывают, что кривая температуры выпадения циклогексана из раствора при вымораживании падает круто и эвтектическая точка приходится на температуру - 43,70С, что соответствует содержанию 24,2% бензола в смеси.

Было показано, что в области высоких концентраций циклогексана (97 мол. % и выше) коэффициент преломления не является достоверным критерием чистоты циклогексана, и здесь необходимо определить температуру кристаллизации. Для этого предложен адсорбционный способ очистки циклогексана до температуры кристаллизации 6,400С и выше с использованием силикагелей, активированных углей и цеолитов: наиболее оптимальным адсорбентом являются активированные угли, в частности угли СКТ и БАУ. Наиболее полную информацию об углях можно подшепнуть из [93].

В данной работе для очистки циклогексана - до 99,00% степени чистоты использовался уголь БАУ - березовый активированный уголь.

Очистка циклогексана до требуемых норм осуществлялась следующим способом: уголь БАУ фр 0,25-0,5мм предварительно просушенный в сушильном шкафу при температуре 160-1800С в течение 6 часов, загружался в стеклянную колонку (обыкновенную бюретку с краником), можно в делительную воронку, и через адсорбент непрерывно пропускался циклогексан с заранее определенной температурой кристаллизации и собирался в отдельные приемники. Для каждого фильтрата определялась температура кристаллизации. Скорость фильтрации циклогексана через адсорбент - 1 капля в 1 сек. По окончании очистки пробы с одинаковыми температурами кристаллизации сливались в единую колбу. Составлялся баланс выхода чистого циклогексана.

В работе все растворы готовились на циклогексане с температурой кристаллизации 6,400С.

Адсорбция в статических условиях. Так как в состав моторного масла входят углеводороды, сняты изотермы адсорбции н-гексана и самого моторного масла селективной очистки (продукция Ферганского НПЗ), из неполярного растворителя циклогексана из жидкой фазы на исходном и кислотноактивированном образцах бентонита (фр. 0,25-0,5мм). Образцы сорбентов высушены при температуре 160-1800С в течении 6 часов. При этом условно допускали, что вся адсорбированная вода удаляется с поверхности сорбента, а гидроксильный покров бентонита оставался нетронутым.

Растворы готовились 1, 2, 3, 4, 5 %-ной концентрации. Измерения производились на рефрактометре ИРФ - 22. Предварительно построен калибровочный график и изучена кинетика адсорбции исследуемых сорбатов на бентоните. Установлено, что адсорбционное равновесие наступает через 20 часов. Поэтому равновесная концентрация растворов определялась по истечении этого времени.

Изотермы адсорбции снимали следующим образом: 1г измельченного адсорбента, предварительно дегидратированного в вышеуказанных условиях, заливали 10мл растворов сорбатов, н-гексана и трансформаторного масла в циклогексане различной концентрации. Пробы в закрытых склянках выдерживали при комнатной температуре (20-250С) при периодическом встряхивании, после чего определяли равновесную концентрацию.

Величину Гиббсовой адсорбции вычисляли по общеизвестной формуле:

Cu - Cp

r = ------------ • V где