Обследва процеса на реформинг на природния газ и получаване на водород

81

Министерство на образованието и науката

Университет „Професор доктор Асен Златаров”

Факултет „Технически науки”

гр. Бургас

ДИПЛОМНА РАБОТА

на Петър Стефанов Делчев, ф. Н. ТНГ 4012

Специалност:

«Органични химични технологии. Технология на нефта и газа»

Научен ръководител:

доц. Т. Паличев

Дипломант:

инж. П. Делчев

І. Въведение

Водородът е най-простият, най-лекият и най-често срещан в природата елемент. Навсякъде е в свързано състояние - във водата, в сложните молекули на въглеводородите - нефта, в природния газ. Има три изотопа: протий, деутерий и тритий, като най-разпространен е първият. Водородът изобилства в Слънчевата система като съставлява 71% от нейната маса или 91% от всички атоми.

Притеглен от гравитационните сили на Слънцето водородът се превръща в хелий чрез реакции на ядрен синтез, процесът който осигурява енергия за живот на Земята.

Молекулярният водород е газ без цвят и миризма и е практически неразтворим във вода. Противно на всички останали газове той се стопля при разширение, но само до определено налягане. Водородът е 14,5 пъти по-лек от въздуха и 16 пъти по-лек от кислорода и съгладно закона на Грем, той дифундира 4 пъти по-бълзо от кислорода във въздуха. Коефициентът му на топлопроводност е 7 пъти по-голяма от тази на въздуха.Водородът се втечнява при -253 ⁰С, а изкристализира при -259 ⁰С.

В химично отношение при обикновени температури водородът не е много активен. Енергично се свързва само с флуора, с хлора - фотохимично, а с кислорода при нагряване. При подходящи високи температури взаимодейства с много елементи като получените съединения се наричат хидриди.

Водородът е едно изключително перспективно гориво - при изгаряне отделя 120 МКал/кг, като продукт от изгарянето е само вода. В космическите совалки отдавна го използват за снабдяване с енергия, а получената вода астронавтите използват за пиене. Създаването на ДВГ работещ с водород би подобрило значително екоравновесието на земята.

Поради опасността от експлозия и неудобството при съхранение и транспорт, водородът все още не е намерил широко приложение като гориво за ДВГ. Най-използван метод на съхранение е в балони, като с увеличение на допустимото налягането, намаля масовото съдържание на водорода в съхранявания газ(300атм - 13% mass, 500атм - 11% mass, 900атм - 9% mass). Надежда за развитието на водорода като гориво е, че той се разтваря много добре в няко метали (600 до 3000 обема в паладий) и при загряване се освобождава. Друга насока в изследванията е използване на въглеродни нанотръбички или стъклени микросфери за съхраняване на водорода. От друга страна разтварянето на водорода в желязото е причина за намаляне на механичните му показатели (т. н. „водородна слабост”), което е причина за аварийни ситуации. В инсталации за производство на водород се използват скъпи, висококачествени стомани.

Съществуват следните методи за получаване на водород:

· Термохимични - наричат се още реформинг процеси и в момента намират най-широко приложение. Използват термокаталитично преобразуване на въглеводороди като природен газ, метанол, газолин и дори въглища във взаимодействие с водни пари.

· Електрохимични - при пропускане на електрически ток през воден разтвор на електролит се получава водород

· Фотоелектрохимични - водородът се получава, когато към потопен във вода електрод, през който протича ток, се насочи светлина.

· Фотобиологични - фотобиологичните системи принципно използват естествената фотосинтетична активност на бактерии и зелени водорасли, които синтезират водород.

В настоящето водородът е основна суровина, без който е немислимо съществуването на торовата промишленост, производството на горива, в хранителната промишленост - за произходство на хидрирани мазнини, за получаване на някои метали(W, Mo) в чист вид от техните оксиди поради неговото редукционно действие.

Водородът в нефтохимическата промишленост се получава основно при процесите на реформинг и крекинг и се използва за хидроочистка на средно и високо дестилатните фракции от серни и азотни съединения. Без него е немислимо производството на дизелови горива. В хидрокрекинг процесите се използва за получаване на изключително висококачествени бензини. Инсталациите за реформинг са източник на водород, поради протичащите в тях процеси на дехидрогенизация и циклизация на въглеводородите, но някои нефтопреработвателни заводи строят специални инсталации за производство на водород.

В торовата промишленост водородът се използва за синтез на амоняк, от който се произвеждат едни от най-високотонажните минерални торове - амониева селитра и карбамид.

Цел на настоящата дипломна работа е да се обследва процеса на реформинг на природния газ и получаване на водород като съставна част на азото-водородния синтез газ в цех АМ - 76 на „Неохим” АД.

ІІ. Теоретична част

В днешни дни основен метод за производство на водород е паро-каталитическата конверсия на въглеводородите, в частност природения газ. Нефтопреработвателната и нефтохимическа индустрия разполага с значителни ресурси на водородсъдържащи газове, които обаче не могат да се използват, заради ниското съдържание на водород в тях и присъствието на вредни примеси. Този метод е добре разработен технологично и апаратурно.

За метода на паро-кислородната газификация нефтените остатъци важи същото, но при него са нужни по-големи експлуатационни разходи и капиталовложения. Що се отнася до другите методи за получаване на водород като основен продукт (крекинг на въглеводороди, метало-паров метод, електролиза на водата, термохимични методи), те не са намерили приложение в промишлеността и затова няма да бъдат разгледани в тази дипломна работа.

Водородът в процесите на частично дехидриране (каталитически риформинт на бензина, дехидриране на бутана и бутилена), се явава страничен макар и ценен продукт.

1. Паро-каталитична конверсия на въглеводородите

Производството на водород по този метод се състои в три етапа: подготовка на суровината, конверсия и отделяне на оксидите на въглерода от конвертирания газ. На стадия на подготовка суровината се очиства от ненаситени въглеводороди, органични съединения на сярата, в някои случаи се провежда стабилизация, посредством частична конверсия на хомолозите на метана. На стадия на отделянето на въглеродните оксиди от конвертирания газ се извършва конверсия на въглеродния оксид с водна пара, очистка на газа от въглероден диоксид и отделяне на остатъчните оксиди на въглерода чрез метаниране. Изброените етапи, с изключение на отделянето на въглеродния диоксид, са каталитични процеси близки по апаратурно оформление.

1.1 Подготовка на суровината за каталитична конверсия

Катализатоторите използвани при парова конверсия на въглеводородите, нискотемпературна конверсия на въглеродния оксид и метаниране лесно се отравят от серни съединения. В изходната суровина може да се съдържат като примеси сероводород, меркаптани, сулфиди, тиофен и др.

В процеса на парова конверсия на въглеводородите на никеловия катализатор съединенията на сярата се хидрират с образуване на сероводород. Той взаимодейства с никеловия катализатор по реакцията:

mNi + nH₂S ЃЁNii_mS_n + nH₂

Отравянето на катализаторите, използвани за нискотемпературна конверсия на въглеродния оксид става в резултат на неговото взаимодействие с сероводород по реакцията:

ZnO + H₂S ЃЁZnS + H₂O

Cu + H₂S ЃЁ CuS + H₂

В суровината трябва да отсъстват примеси на ненаситени въглеводороди, наличието на които създава опасност от отложения на кокс върху катализатора.

В качеството на суровина за парова конверсия се използват различни газове, но най-често метан. В нефтопреработването, използваните за процеса на конверсия газове са странични продукти с променлив състав. Затова е целесъобразно на стадия на подготовка да се осигури стабилен по състав газ, чрез нискотемпературна конверсия на хомолозите на метана в метан по реакцията:

C_nH_2n+2 + (n-1)/2H₂O ЃЁ (3n+1)/4CH₄ + (n-1)/4CO₂

1.1.1 Очистване от серните съединения и ненаситени въглеводороди

Изискванията към дълбочината на очистване от серни съединения за различните стадии на производство на водород са различни и зависят от условията, при които се води процеса и от използвания катализатор. Отравяне на никеловия катализатор се наблюдава още при съдържание на сяра 0,1% от масата на катализатора, въпреки че за покриване повърхността му е нужно около 1% сяра.

Равновесното съдържание на никелов сулфид при конверсия се снижава с увеличаване на температурата. За различните катализатори пределно допустимата концентрация на H₂S в газа в зависимост от съдържанието на никел и активността на катализатора е (в мг/м³):

при 800 ⁰С - от 1 до 60

при 850 ⁰С - от 5 до 76

при 900 ⁰С - от 25 до 120

Твърде чувствителен към отравяне със сероводород са катализаторите за нискотемпературна конверсия на въглеродния оксид, съдържащи медни и цинкови оксиди. Например при съдържание на сяра в газа 0,2 мг/м³ и обемна скорост 3000 ч^-1 срокът на използване на катализатора НТК-4 е две години. Отчитайки увеличения обем на газа в процеса с 4-6 пъти, концентрацията на сените съединения в очистения газ, постъпващ за конверсия, се ограничава до 1 - 1,5 мг/м^3. Още по-големи са изискванията към дълбочината на очистване на газа за нискотемпературната конверсия на метана. Съдържанието на сероводород в очистения газ в този случай не трябва да превишава 0,5 мг/м³_.

В условията на парова конверсия, ненаситените въглеводороди образуват циклични структури и полимеризират с образуване на кокс, което води до блокиране на активните центрове на катализатора. Едновременно с това протичат реакции на хидрогениране и парова конверсия на ненаситени въглеводороди:

C_nH_2n + 2H₂ ЃЁ C_nH_2n+2

C_nH_2n + nH₂O ЃЁ nCO + 3nH₂

Съдържанието на ненаситени въглеводороди в суровината се ограничава от съотношението на скоростта на тези реакции и скоростта на образуване на кокс.

Много серни съединения се разлагат термически при нагряване до 400 ⁰С. Продустите от терморазпада на серните съединения са сероводород и съответните олефини, но процесът е съпроводен с образуването на високомолекулни смолисти вещества. Например меркаптаните и дисулфидите се разлагат при 200 ⁰С, но тиофена и сулфидите не се разлагат и при 400 ⁰С. Ако в суровината има само термически неустойчиви серни съединения, очистването се провежда в един стадий с поглътител на основата на цинковия оксид. С негова помощ от газа се отделя сероводорода, серовъглерод и меркаптани, но не се отделят тиофена и сулфидите.

По-надеждна е двустепенната схема за извличане на серните съединения из въглеводородната суровина, вчключваща деструктивно хидриране на серните съединения и последващо поглъщане на сероводорода с цинков оксид.

В интервала 300 - 400 ⁰С, в които се осъществява процеса на очистване, реакцията на хидриране на серните съединения е практически необратима.

Концентрацията на водорода в нефтозаводските газове, постъпващи за хидриране е 10 -15%. При хидриране на серни съединения, съдържащи се в природния газ или бензина, към суровината се добавят още 5 - 7% водород. Концентрацията на органаничните серни съединения не превишава 50 мг/м³, тоест 10³ - 10⁴ пъти по-ниска от тази на водорода.

В инсталациите за парова конверсия на природен газ или нефтозаводски газове, работещи при ниско налягане, със съдържание на ненаситени въглеводороди не повече от 0,5%, за очистване на серните съединения се използват контактни маси 481-Cu и 481-Zn. Процесът се води при 300-350 ⁰С. Тези поглътители се зареждат в тарелкови реактори по слоеве, при което първият се използва за преобразуване на серните съединения в сероводород, а втората - за поглъщане на H₂S. Следва да се отбележи, че и 481-Cu в значителна степен реагира и със сероводорода като го поглъща, а цинковият оксид поглъща и такива съединения като меркаптаните, серовъглерод и други. Необходимата дълбочина на очистване се достига при обемна скорост до 1000 м^-1 като се отчете и общия обем на контактните маси.

При повишено налягане (2 - 3 MPa) в стадия на хидриране се използват модифицирани алумокобалтомолибденов и алумоникелмолибденов катализатор, намиращи приложение за хидрогенизационни процеси в нефтопреработката и нефтохимията.

Между серните съединения върху катализатора и сярата и водорода, намиращи се в газа се установява равновесие. При промяна на съдържанието на сяра или водород в газа равновесието се нарушава и е възможно отделяне на сяра от катализатора или поглъщане на сяра от газа. При очистването по двустепенната схема този процес обаче не дава отражение на общия ефект от очистката, доколкото след хидриращия катализатор следва поглътител на серните съединения на основата на цинкови оксиди. Взаимодействието на сероводорода и цинковия оксид при 350 - 400 ⁰С и излишък на водород протича до край.

На основата на цинка, освен 481-Zn, се изработват поглътители ГИАП-10 и ГИАП-10-2. За очистване от сероводород е възможно използването също на отработен катализатор за нискотемпературна конверсия на въглеродния оксид НТК-4., съдържащ цинков оксид. Стандартният цинков оксид има малка относителна повърхност (4,2 - 6,6 м²/гр) и много ниска сярополгътимост (1,7 - 4,2%). Неговото използване като очистващ реагент е нецелесъобразно. Активираната форма на цинковия оксид се получава при разлагането на цинков карбонат или хидрооксид при 350 - 400 ⁰С. При това се получава цинков оксид с относителна повърхност 32,8 м²/гр и серопоглътимост 32%, а при разлагане на цинков хидрооксид - относителна повърхност 26,9 м²/гр и серопоглъщаемост 21,9%. ГИАП-10 се получава на основа цинков карбонат, а 481-Zn - цинков хидрооксид. Въвеждането на меден оксид в катализатора позвалява реакционната температура да се намали до 260 -280 ⁰С.

В табл. 1 са приведени характеристиките на някои катализатори с хириращо действие, а в табл. 2 на катализатори-поглътители на серните съединения на основата на цинков оксид.

Табл. 1

М-8-10 Al-Co-Mo Al-Ni-Mo

Размер на частиците, мм

диаметър.................. 2,8 - 3,0 4,0 - 4,1 4,0 - 4,5

височина................... 4 - 8 5,0 - 5,5 4,0 - 4,5

Относителна плътност,

кг/м³.................................. 690 640 640 - 670

Активна повърхност,

м²/гр................................. 242 150 100 - 120

Активност*, % mass......... 99 98,4 95

* Активността характеризира дълобочината на превръщане на

C₂H₅SH, съдържащ се в природния газ, при 350 ⁰С и обемна

Скорост 2000 ч^-1 при количество на добавяния водород 5%

Табл. 2

Поглъти-тел	Произход (фирма, страна)	Форма и размер на частиците,(мм)	Относи-телна плътност, кг/м3	Пори- стост, %	Активна повърхност, м2/гр	Серопоглъ-щаемост при 400 0С
ГИАП-10 ГИАП-10-2 B-ZnO G-72C 32-4 29-2 R-5-10	6-03-322-72 6-03-328-72 BASF(Герм) Gerdler(САЩ) ICI(Англия) ICI(Англия) ICI(Англия)	Таблетки d = 4 -5 h = 3 - 4 Същото Гранули d=4 h=5-10 Сфери r=2-3 Сфери r=3 Таблетки d=5 h=5 Таблетки d=4 h=4-6	1400 - 1500 2110 1400 1230 1190 1930 1600	45 -55 36,9 44,8 58,6 43,3 30,3 -	32,8 45,0 18,7 35,6 34,9 35,7 20,0	25,0 19,6 26,3 21,4 20,2 20,7 22,0

В схемата на инсталации, предвиждащи провеждане на конверсия на въглеводороди при 2,2 - 2,4 MPa, на стадия на очистка на серните съединения е целесъобразно да се използва алумоникелмолибденосиликатен катализатор и поглътител ГИАП-10. Тогава и за двата стадия условията на очистка са еднакви: температура 350 - 400 ⁰С, обемна скорост 1000 ч^-1, налягане 2,3-2,5 MPa. Такива условия са благоприятни за хидриране на ненаситените въглеводороди, които се превръщат в съответните наситени въглеводороди по реакция:

C_nH_2n + H₂ ЃЁ C_nH_2n+2 + Q

Термодинамически в дадения температурен интервал е възможно също да протичат реакции на хидрокрекинг на наситените въглеводороди с образуване на метан:

C_nH_2n+2 + (n - 1)H₂ ЃЁn CH₄ + Q

В таблица 3 са дадени константите на равновесие и топлинните ефекти на реакцията на хидриране на ненаситените въглеводороди и хидрокрекинг на етан и пропан.

Както се вижда от таблицата, хидрирането на ненаситените въглеводороди в интервала 300 - 400 ⁰С практически протича до край. Такива термодинамично благоприятни условия има и за хидрокрекинг на наситените въглеводороди, но хидрокрекинг на наситените въглеводоро-ди C₂ - C₅ не протича на катализатори съдържащи сяра и при наличие на серни съединения в газа.

Табл. 3

Темпера- тура, 0С	Реакция на хидриране	Реакции на хид- ро крекинг
	C2H4	C3H6	н-C4H8	изо-C4H8	C2H6	C3H8
200 300 400 500 600 700 800 900 1000	5,1.108 9,8.105 8,3.104 1,1.104 3,9.102 3,1.10 4,1 7,8.10-1 6,1.10-2	1,4.106 2,8.104 3,5.103 6,8.102 2,5.10 2,3 3,7.10-1 9,1.10-2 1,0.10-2	9,2.106 3,2.104 4,1.103 8,0.102 3,2.10 2,8 4,3.10-1 1,0.10--1 1,0.10-2	1,0.106 5,1.103 6,5.102 1,1.102 6,7 7,9.10-1 1,4.10-1 4,1.10-2 6,3.10-3	-- 1,5.106 2,03.105 4,47.104 1,33.104 4,97.103 2,22.103 -- --	-- 4,62.1011 1,04.1010 5,90.108 5,98.107 9,15.106 1,97.106 -- --
Q, kJ/mol	137	126	127	119	68	127

Провеждани са опити за едновременно очистване на нефтозаводските газове от серни съединения и хидриране на ненаситените въглево-дороди в лабораторни условия с използване на алумокобалтомолибденов и алумоникелмолибденов катализатор и поглътител ГИАП-10. Условията и резултатите от опита са следните:

Продължителност на изпитанието, ч 3000

Налягане, MPa.................................... 2,0

Температура, ⁰С................................. 380 - 400

Обемна скорост, ч^-1............................ 1000 - 1500

Съдържание на H₂ в суровината, % 35 - 60

Съдържание на ненавитени въгле-

Водороди, %

в суровината............................... 5 - 20

в изходящите газове.................. отсъства

Съдържание на меркаптани, мг/нм³

в суровината.............................. 5,3 - 28

в изходящите газове................. 0,1 - 0,9 0,1 - 0,3

(на Al-Co-Mo) (на Al-Ni-Mo)

Лабораторните опити погазали, че хидриране на ненаситените въглеводороди протича до край, в същото време хидрокрекинг на наситените въглеводороди не се наблюдава.

Реакцията на хидрокрекинг на серните съединения е екзотермична, но впредвид малките количества на тези съединения в суровината, топлинния ефект може да бъде пренебрегнат. При значително съдържание на ненаситени съединения в суровината, в резултат на тяхното хидрира-не, се повишава температурата на процеса. Например, при съдържание на 2,5% етилен, температурата на газа на изход от реактора се повишава с 25 ⁰С. В такъв случай, ако се хидрира газ, съдържащ повече от 4% ненаситени въглеводороди, за да се избегне прегряване на катализатора е необходимо да се обезпечи отвеждане на топлината от реактора.

Продължителността на работа на катализатора, използван за очистване на суровината от серни съединения и ненаситени въглеводороди, обикновено е 2 - 3 години. Срокът на използване на поглътителя зависи от съдържанието на H₂S в газа. Ако сяроуловяемостта на поглътителя е недостатъчна или концентрацията на серни съединения е висока, в схемата се предвижда включване на два последователно действащи апарата с поглътител.

Нефтозаводските газове след моноетаноламиновата очистка от сероводород съдържат 50 - 100 мг/м³ серни съединения. В този случай про серопоглъщаемост 20% от масата, срокът на използвана за едно зареждане с поглътител е 3 - 6 хил. часа, т.е. доста по-малко от срока на използване на хидриращите катализатори. Затова е нерационално да се използват така наречените бифункционални катализатори, представляващи полгътител с добавка от хидриращ агент и предназначени за гидрогенолиза на серните съединения и едновременно поглъщане на сяроводо-рода. Освен това, на бифункционалните катализатори хидрирането на ненаситените въглеводороди не протича с достатъчна дълбочина.

1.1.2 Частична конверсия на хомолозите на метана

Паровата конверсия на въглеводороди с преимуществено образуване на метан, наричаща се частична конверсия, в днешно време намира приложение за получаване на заместители на природния газ, от въглеводороди достигащи до С₈ - С₁₀.

Пълна конверсия на нефтозаводските газове и бензини в тръбни реактори с външно подгряване фактически протича в два стадия: първи - частична конверсия - парова конверсия на хомолозите на метана преи-муществено в метан в началния участък на реакционната зона и втори - конверсия на метана и получаване на водород и въглеродни оксиди. Първият стадий може да се осъществи в отделен реактор при 350 - 500 ⁰С, в режим призък до адиабатния. Това би позволило по-ефективно да се използват скъпите пещи за конверсия с тръбни реактори за провеждане на основната реакция за пълна конверсия на метана и да се съкрати разхода на пара, без опасност от отложение на кокс върху катализатора.

Частичната конверсия може да се разглежда като стадии за подготовка, чрез стабилизация на суровината, за пълна парова конверсия на метана. В този случай, налягането на процеса на частична конверсия се определя от налягането на вход в тръбния реактор за пълна конверсия. Отношението пара/газ не може да бъде по-високо от това в стадия на пълна конверсия, но то може да се намали до 2/1 с цел да не се натоварва реактора за частична конверсия с излишно количество пара.

В процеса на частична конверсия протичат реакции с отделяне на топлина (хидрокрекинг на въглеводородите с образуване на метан) и с поглъщане на топлина (парова конверсия на метана, служеща като донор на водород за реакциите на хидрокрекинг). Колкото е по-висока температурата, толкова по-силно развитие получава процеса на конверсия на метана. Температурата на процеса на частична конверсия се избира така, че процесът да протича при адиабатни условия. Реактора за частична конверсия е разположен след реактора за очистване на газа от серни съединения, където температурата на процеса е 350 - 400 ⁰С. Поради това, долната граница на процеса на частична конверсия е 350 ⁰С, а гор-ната се определя от условията на адиабатност - 500 ⁰С. В табл. 4 са представени данни за термодинамическите характеристики по състава и добива на газ при частична конверсия на нефтозаводските газове при 2,4 MPa, и 400 ⁰С с различен въглероден еквивалент на изходящия газ (n) приведен в табл. 4

Табл. 4

Въглеро- ден екви- валент	Разход на пара, м3/м3	Състав на газа, %(об.)	Добов на газ, м3/м3	Количество отделяща се топлина, kJ/m3
		CO2	CO	H2	CH4	сух	влажен
1,0 1,2 1,4 1,6 1,8 2,0 2,2 2,4 2,6 2,8 3,0	2,0 2,4 2,8 3,2 3,6 4,0 4,4 4,8 5,2 5,6 6,0	4,95 7,69 9,77 11,41 12,73 13,81 14,72 15,50 16,16 16,74 17,25	0,06 0,07 0,08 0,09 0,09 0,09 0,09 0,08 0,08 0,08 0,07	19,95 17,18 15,08 13,43 12,12 11,03 10,13 9,36 8,70 8,12 7,62	75,04 75,06 75,06 75,07 75,06 75,06 75,06 75,06 75,06 75,06 75,06	1,24 1,44 1,64 1,84 2,04 2,24 2,44 2,64 2,84 3,04 3,24	3,12 3,62 4,12 4,62 5,12 5,62 6,12 6,62 7,12 7,62 8,12	422,8 542,0 663,5 784,9 904,2 1025,8 1147,2 1268,0 1385,8 1507,2 1628,7

1.2 Процес на паро-каталитична конверсия на въглеводо-родите

1.2.1 Термодинамични основи на процеса

На съвременните катализатори конверсията на въглеводородите протича при условия доближаващи се до термодинамическото равновесие. Реакциите на парова конверсия са обратими. Състава и добива на продуктите се определя от термодинамическото равновесие на протичащите реакции.

Конверсията на метана с водна пара може да се опише с реакциите:

CH₄ + H₂O CO + 3H₂ - 206,4 kJ (1)

CO + H₂O CO₂ + H₂ + 41,0 kJ (2)

Константите на равновесие на реакциите (K₁ и K₂) се изразяват с уравненията:



където P_CO, P_H2, P_CO2, P_H2O, P_CH4 - парциалните налягания на съответстващите компоненти в равновесната смес.

Началният и крайният състав на конвертирания газ, а също парциалните налягания на неговите компоненти при установяване на равновесие се изразяват с уравненията, приведени в табл. 5.

Табл. 5 Уравнения на равновесния състав на конвертирания газ и парциалните налянагия на неговите компоненти при конвесия на метана

Компоненти	Обем на газовата смес, м3	Парциално налягане на компонентите в конвертирания газ, MPa
	Начален	След конверсията
CH4 H2O CO CO2 H2	1 a - - -	1 - б a - б - в б - в в 3б + в	(1 - б).Р 1 + a +2б (a - б - в).P 1 + a + 2б (б - в).P 1 + a + 2б в.P 1 + a + 2б (3б + в).P 1 + a + 2б
Общо	1 + a	1 + a + 2б = V	P

Легенда: a - обем на подадената пара за единица от обема CH₄; б - част на реагиралия CH₄; в - част на реагиралия CO; Р - налягане в систе-мата; V - общ обем на конвертирания газ.

Замествайки съответно на парциалните налягания на компонентите в уравненията на константите на равновесие на реакциите се получава:

K₁= [(б - в).(3б + в)³].P²

(1 - б).(a - б - в).(1 + a + 2a)² (5)

K₂= в.(3б + в)

(б - в).(a - б - в) (6)

Хомолозите на метана C₂ - C₁₀ са по-неустойчиви при еднакви температурни условия отколкото метана, което е видно от данните за константите на равновесие на реакциите на конверсия на метана, етана и пропана с водна пара, приведени в табл. 6. Термодинамичните разчети са показали, че при 300 ⁰С и по-висши хомолози на метана присъвстват в конвертирания газ в нищожни количества.

Табл. 6 Константи на равновесие на реакцията на кон версия на метана, етана и пропана в водна пара

Температура, 0С	KCH4	KC2H6	KC3H8
327 427 527 627 727 827	5,058.10-7 2,687.10-4 3,120.10-2 1,306 26,56 3,133.102	3,805.10-7 1,467.10-2 43,281 2,268.104 3,505.106 2,184.108	5,686.10-8 0,2015 1,775.104 1,331.108 1,716.1011 6,084.1013

Термодинамичните изчисления на паровата конверсия на алифатните въглеводороди, започваща от 300 ⁰С, може да бъде водена използвайки уравненията за парова конверсия на метана (2) и окиси на въглеро-да (3), а също и уравнението за парова конверсия на хомолозите на метана в метан (1). Предвид последните уравнения за стехиометричните съотношения на компонентите и техните парциални налягания при паровата конверсия на алифатните въглеводороди приемат значенията, приведени в табл.7.

Табл. 7 Уравнение за равновесния състав на конвертирания газ и парциалните налягания на неговите компоненти при конверсия на алифатните въглеводороди

Компо-ненти	Обем на газовата смес, м3	Парциално налягане на компонентите, MPa
	Начален	След конверия
CnH2n+2 CH4 H2O CO CO2 H2	1 - (n-1)/2 + [(3n + 1)a]/4 - - -	- (3n + 1)/4.(1 - б) (3n + 1)/4.(a - б - в) (3n + 1)/4.(б - в) (3n + 1)/4.в + (n - 1)/4 (3n + 1)/4.(3б + в)	- (3n + 1)/4.(1 - б).P/V (3n + 1)/4.(a - б - в).P/V (3n + 1)/4.(б - в).P/V [(3n + 1)/4.в + (n - 1)/4].P/V (3n + 1)/4.(3б + в).P/V
Общо	1 + (n - 1)/2 + + (3n + 1)/4.a	(n - 1)/4 + (3n + 1)/4. .(1 + a + 2б) = V	P

Замествайки парциялните налягания със значенията им от таблицата, в уравненията за константите на равновисие ще получим

K₁ = (б - в).(3б + в)³. [(3n - 1)/4.P/V]²

(1 - б).(a - б - в) (7)

K₂ = [(n - 1)/(3n +1) + в](3б + в)

(б - в).(a - б - в) (8)

Уравнения (5) и (6) са частен случай на уравнения (7) и (8), когато n=1.

Последните уравнения позволяват да се изчисляват състава и добива на конвертиран газ не само за процеса на пълна конверсия на въглеводородите, когато преобладаващи компонент стават H₂, CO, CO₂, а съдържанието на CH₄ неголямо, но и за частична конверсия на въглеводородите, когато преобладаващ продукт на реакциите се явява CH₄.

С помощта на горните уравнения и таблици с метода за последователното приближение се извършват дигитални изчисления за условията на протичане на реакциите на парова конверсия за съвременните схеми за производство на водород. Във връзка с това, че в реални условия рав-новесието на реакциите на конверсия на метана с пара не се достига, за практически изчисления на K₁ се приема температура, по-ниска от темпе-ратурата на изход от реактора. При провеждане на процеса под налягане 2 - 3MPa разликата е 20 -30 ⁰С.

Паровата конверсия на въглеводородите се провежда така, че на катализатора да не се отлага водород. Закоксуването с въглерод върху катализатора може да доведе до неговото разрушение и увеличаване на съпротивлението на катализаторния слой. Затова едновременно с описаните по-горе изчисления се правят и разчети на термодинамичното равновесие на реакциите с възможно образуване на въглерод в системата по една от следващите реакции:

C_nH_2n+2 nC +(n + 1)H₂ - Q

CO + H₂ C + H₂O + Q

2CO C + CO₂ + Q

Константите на равновесие на реакциите на разпадане на въглеводородите приведени в приложение в табл. 8. Константите на равновесие на последните две реакции K₃ и K₄ са следните:

Температура K₃ = P_COP_H2 K₄ = (P_CO)²

P_H2O P_CO2

300 1,43.10^-5 3,60.10^-7

500 2,01.10^-2 4,51.10^-3

700 2,00 1,32

900 2,97.10¹ 3,90.10¹

1100 2,25.10² 4,72.10²

Табл. 8 Константи на равновесие на реакциите на разпадане на въглеводородие

Тем- пера- тура, 0С	KCH4	KC2H6	KC3H8	KC2H4	KC3H6	KC2H2
200 400 600 800 1000 1200 1400	9,3.103 2,0.10 6,9.10-1 8,5.10-2 2,0.10-2 7,1.10-3 3,2.10-3	1,4.10 3,3.10-3 3,3.10-5 1,9.10-6 2,6.10-7 6,3.10-8 2,1.10-8	32.10-2 1,0.10-6 1,5.10-9 1,1.10-10 9,8.10-12 1,7.10-12 4,7.10-13	5,5.10-8 3,5.10-7 9,1.10-7 1,7.10-6 2,5.10-6 3,5.10-6 4,4.10-6	3,2.10-10 2,5.10-10 2,2.10-10 2,0.10-10 1,9.10-10 1,8.10-10 1,7.10-10	2,5.10-23 1,4.10-14 1,7.10-11 6,3.10-9 3,6.10-7 6,9.10-6 6,6.10-5

За определяне на термодинамичните условия за отложение на въглерод по реакция CO + H₂ C + H₂O намираме константата на равновесие по формулата:

K₃ = P_COP_H2

P_H2O

Използвайки парциалните налягания на реакцията на конверсия от табл. 7 ще получим за K₃ следното уравнение:

K₃ = (б - в)(3б + в)(1 + a + 2б).V

(a - б - в) P

Минималният разход на пара в процеса на парова конверсия на нефтени газове и бензини, под който е възможно закоксуване, се определя като се решат съвместно последното уравнение с уравнения (7) и (8). Тогава ще получим:

K₃ = (б - в)(3б + в)(3n + 1).V

(a - б - в) P

Тези уравнения обаче не се отнасят за конверсия на газове, съдържащи ненаситени и ароматни въглеводороди, които на вход в реакторната зона могат да се разпаднат с отделяне на въглерод.

Процесът на парова конверсия се извършва с топлообмен през стените на реактора. Количеството на подаваната топлинна енергия може да се изчисли след като са определени добива и състава на конвертирания газ. Сметките се правят възоснова на първия закон на термодинамиката по уравнението на топлинния баланс:

q = Q_н' + t'.(c' + ac') - V.(Q_н'' + c''t'')

, където q - топлината подадена отвън в процеса на парова конверсия (ПК) на 1 м³ изходящ газ, kJ/m³; Q_н' - топлината на изгаряне на изходния газ, kJ/m³; Q_н'' - топлината на изгаряне на влажния конвертиран газ, kJ/m³; t' и t'' - температура на парогазовата смес на вход в реактора и температура на конвертирания газ на изход от реактора, ⁰С; c' - средна топлоемкост на изходния газ и водната пара при постоянно налягане и температура на вход в реактора, kJ/(m³.⁰C); c'' - средна топлоемкост на влажния конвертиран газ при постоянно налягане и температура на изход от реактора, kJ/(m³.⁰C); V - обем на влажния конвертиран газ, получен за 1 м³ от изходния газ, м³; a - обем на водната пара, подавана за 1 м³ от изходния газ, м³.

1.2.2 Режим на процеса

Режимът на паро-каталитичната конверсия на въглеводородите трябва да осигурява получаване на технически водород със съдържание 95 - 98% H₂. При по-ниска концентрация се повишават разходите на инсталацията за хидрокрекинг. Производството на водород с висока концентрация изисква големи капита-ловложения и не е оправдано икономически. Технически водород с концентра-ция около 95% водород може да се получи при съдържание в сухия конвертиран газ 2 - 2,5% метан, тъй като в следващите процеси на очистване от CO₂ след конверсията на въглеродния оксид и метаниране съдържанието на метана в газа нараства до 4 - 5%. Степента на конверсия на метана в такъв случай е 0,9. Технически водород със съдържание 98% Н₂ се получава при съдържание в конверти-рания газ на 1 - 1,3% СН₄ или степен на конверсия на метана 0,95.

Водород със съответната концентрация може да бъде получен чрез изменение на налягането, температурата и отношението пара/метан. Връзката между тези параметри е илюстрирана на фигура 1 и 2.

Фиг. 1 Зависимост на конц. СН₄ в сухия газ от температурата, на негането, отношението пара/метан в условията на достигнато термодинамично равновесие



Фиг.2 Режими на процеса на ПК на метана, осигуряващи в условията на ТД равновесие получаване на 95% Н₂ и 96% Н₂ (съответно първата и втора графика; защрихованите об ласти са условията, при които се работи в съществуващи те инсталации)

Както се вижда от фигурите, режимът може да се променя в широки диапазони, но техническите възможности на оборудването, а също и режимите на другите стадии на производство и отделянето на въглерод при определени гранични условия, значително стесняват този диапазон. Резултатите от пресмятането за минимален разход на пара, под които се отделя въглерод, са показани във фи-гура 3.

Фиг. 3 Граници на отделяне на въглерод в процеса на ПК при различни налягания (с непрекъсната - ПК на бензин, прекъсната - ПК на метан)

Разхода на пара за конверсия на метана трябва да е не по-нисък от 2:1, за да се предотврати отделянето на въглерод, но такова отношение не са използва, защото в случай парата трябва да се добавя на стадия на парова конверсия на въглероднидния оксид. В реактора за ПК за излишното количество добавена пара се изразходва допълнителна топлина, но то се възстановява в котел-утилизатора. Подаване на излишък от пара подобрява топлопредаването, затова за 1м³ метан се изразходва не по малко от 3 м³ водна пара, а при налягане 2 МРа са не-обходими 4 - 5 м³.

Режима на ПК е ограничен не само от разхода на пара, но и от температу-рата, налягането. Максималната температура на процеса зависи от качеството на стоманата, диаметъра на реактора, допустимото топлинно напрежение на върху повърхността на реакционните тръби и особено от налягането на процеса. В голяма част от инсталациите температурата на процеса се поддържа в границите 830 - 880 ⁰С. При по-ниска температура е трудно да се получи водород с необходимите качества, а под 750 ⁰С процесът е неефективен. В интервала 750 - 800 ⁰С ПК се осъществява при ниско налягане, но провеждане на процеса при наля-гане под 1,0 МРа е нецелесъобразно.

Изборът на налягане е обусловен най-вече от възможността да се използва топлината от кондензация на нереагиралата пара за регенерация на разтвора в системата за очистване на газа от СО₂. При налягане по-ниско от 0,7 - 1,0 МРа, използването на тази топлина е практически невъзможно. Освен това, повишение на налягането се прави с цел понижаване на енергиините разходи от ком-пресиране на газа. Комресирането на суровината, в сравнение с компресирането на водорода, позволява да се съкратят енергиините разходи, пропорционално с увеличение обема на газа в процеса на ПК. Повишеното налягане интензифици-ра масообмена и топлопренасянето в реакторите и топлообменниците. Обикновено ПК на метана се води при налягане 1,2 - 3,0 МРа, без да се взема под внимание, че повишеното налягане премества равновесието на реакцията на ПК към неблагоприятните зони (фиг. 1 и 2).

За достигане на необходимата концентрация на водород при увеличено на-лягане, се увеличава температурата на процеса и разхода на пара. Но повишено-то налягане и температура водят до нуждата от използване на реакционни тръби от високолегирани стомани. Във връзка с това производството на водород в дне-шни дни се осъществява при налягане на по-високо от 2,5 МРа. Границата на во-дене на процеса е обусловена от качеството стоманата на реакционните тръби, данни на фигура 4. В съвременните инсталации, процеса се води при 2,0 - 2,6 МРа, 800 - 880 ⁰С и отношение пара:метан от (4 - 5) : 1.

Ограниченията в съдържанието на Н₂, температурата и налягането при избора на режема на ПК на метана важат и за конверсията на нефто-заводските газове и бензини.

Фиг. 4 Ограничение на режима на паро-каталитична конверсия от качеството на стоманата на реакционните тръби

В таблица 9 и 10 са приведени резултатите от ТД изчисления за ПК на нефтозаводски газове с различен въглероден еквивалент n за производство на 95% и 98% водород при 2 МРа и температура 830 и 860 ⁰С (температурата на конвертирания газ на изход от реактора ше е съот-ветно 800 и 830 ⁰С)

Табл. 9 Добив и състав на конвертирания газ от ПК на нефтозаводските газове в условия на достигнато ТД равновесие при 2 МРа и 830 ⁰С

n	Разход на пара, м3/м3	Добив на газ, м3/м3	Състав на сухия газ,%
		сух	влажен	СО2	СО	Н2	СН4
Съдържание на Н2 в технически водород 95 - 96%
1,0 1,4 1,8 2,2 2,6 3,0	4,5 6,1 7,6 9,2 10,7 12,2	4,1 5,4 6,7 8,0 9,3 1,5	7,3 9,6 11,9 14,1 16,4 18,6	10,6 11,6 12,1 12,5 12,8 13,0	11,1 11,7 12,2 12,5 12,7 12,9	75,7 74,1 73,1 72,4 71,9 71,5	2,6 2,6 2,6 2,6 2,6 2,6
Съдържание на Н2 в технически водород 98%
1,0 1,4 1,8 2,2 2,6 3,0	6,0 8,2 10,2 12,2 14,2 16,2	4,3 5,7 7,1 8,5 9,8 11,2	8,9 11,8 14,6 17,4 20,1 22,9	12,1 13,1 13,7 14,1 14,4 14,6	9,6 10,0 10,3 10,6 10,8 10,9	77,0 75,6 74,1 74,0 73,5 73,2	1,3 1,3 1,3 1,3 1,3 1,3

Както се вижда в таблица 10 с увеличаване на въглеродния еквива-лент на нефтозаводските газове, расте и разхода на пара за 1 м³ от изходходния газ, но относителния разход на пара расте незначително. По-забележимо (24 - 25%) расте разхода на пара при повишение концен-трацията на Н₂ в техническия водород от 95 на 98%.

Табл. 10 Добив и състав на конвертирания газ от ПК на нефтозаводските газове в условията на достигнато ТД равновесие при 2 МРа и 860 ⁰С

n	Разход на пара, м3/м3	Добив на газ, м3/м3	Състав на сухия газ, %
		сух	влажен	СО2	СО	Н2	СН4
Съдържание на Н2 в технически водород 95 - 96%
1,0 1,4 1,8 2,2 2,6 3,0	3,6 4,9 6,2 7,4 8,7 9,9	4,0 5,3 6,5 7,8 9,1 10,3	6,4 8,4 10,4 12,4 14,4 16,4	8,8 9,6 10,1 10,5 10,7 10,9	13,3 14,7 14,7 15,1 15,3 15,5	75,3 73,6 72,6 71,9 71,4 71,0	2,6 2,6 2,6 2,6 2,6 2,6
Съдържание на Н2 в технически водород 98%
1,0 1,4 1,8 2,2 2,6 3,0	4,9 6,6 8,2 9,9 11,6 13,2	4,3 5,6 6,9 8,3 9,7 11,0	7,8 10,2 12,6 15,1 17,6 19,9	10,5 11,4 11,9 12,2 12,6 12,7	11,6 12,2 12,7 13,0 13,1 13,3	76,6 75,1 74,1 73,5 73,0 72,7	1,3 1,3 1,3 1,3 1,3 1,3

С увеличение на въглеродния еквивалент на газа, относителния разход на пара спрямо въглерода, по данни от ТД изчисления, малко се понижава. На практика обаче, поради опасност от отделяне на въглерод на катализатора (особено при нестабилен състав на газа), с увеличавене на въглеродния еквивалент на газа, разхода на пара се повишава. По-високият въглероден еквивалент n на нефтозаводските газове, в сравнение с природния, по-малката им стабилност, водят до необходимост от увеличен разход на пара. Зависимостта на разхода на пара от n на суровината е дадена на фигура 5.

На фигура 6 е дадена зависимостта на равновесната концентрация на метана в сухия газ при конверсия на бензина от температура, налягане и отношение пара:бензин(номограмата може да служи за приб-лизителна оценка на режима на процеса).

Общите зависимости на процеса от температурата и налягането за хомолозите на метана са същите като тези за самия метан.

Изборът на температура и налягане на процеса на ПК на нефтоза-водските газове, а също и бензини се определя от същите фактори, които се определя избора при конверсия на природен газ.

Фиг. 5 Зависимост на разхода на пара от въглеродния еквивалент при ПК на въглеводороди и производство на 95 - 96% Н₂ а) и 98% Н₂ б) при температура 830 ⁰С (непре късната линия) и 860 ⁰С (прекъсната)

Във връзка с разработването на устойчиви паладиеви мембрани е предложена инсталация за конверсия на метан с отделяне на водорода от реакционната зона през мембрана. Това би преместило ТД равновесие на реакцията. Изчисленията за ТД равновесие на реакцията на ПК при налягане 1,925 МРа, отношение пара:метан равно на 3:1 и парциално налягане на Н₂ в остатъчния газ 0,16 МРа, показали, че при отвеждане на получения Н₂, още при 500 ⁰С степента на конверсия на метана достига 1, като в същото време без отвеждане на Н₂ степента на конверсия на СН₄ 0,9 може да се достигне едва при 880 ⁰С.

Количеството чист водород, което минава през мембраната, се оп-ределя също от парциалното налягане на Н₂ в остатъчния газ, на изход от реактора. На фигура 7 е показан резултата от ТД изчисления на ПК на метана с извеждане на водород при различни температури и парциални налягания на Н₂ в остатъчния газ. Както следва от приведените данни, воденето на процеса при 600 - 700 ⁰С е по-ефективно, тъй като се пови-шава количеството на водорода, извеждан през мемраната. С увелича-ване на температурата възниква възможност за повишаване на парциал-ното налягане Н₂ в остатъчния газ, което интензифицира дифузията на водорода през мембраната.

Показателите на процеса, които могат да се достигнат при едновре-менно отвеждане на водород от реакционната зона са следните:

Налягане, МРа...................................................... 2,0

Температура, ⁰С................................................... 727

Отношение пара:метан........................................ 2

Парциално налягане на Н₂ в остатъчния

газ, МРа................................................................. 0,3

Температура на нагряване на паро-газовата

смес, ⁰С.................................................................. 430

Добив, м³/м³

водород 100%-ен............................................. 3,23

остатъчен газ................................................... 1,65

Състав на остатъчния газ, %

Н₂...................................................................... 15,2

СО..................................................................... 17,5

СО₂.................................................................... 39,6

СН₄.................................................................... 3,5

Н₂О.................................................................... 24,2

Степен на конверсия на СН₄................................ 0,94

Степен на извличане на Н₂.................................. 0,93

1.2.3 Катализатори за парова конверсия на въглеводо-родите

Паровата конверсия на метана без катализатор протича с приемли-ва скорост и дълбочина на превръщане върху пълнеж от активни глини само при температури 1250 - 1350 ⁰С. Опитите осъществени в кух кварц-ов реактор, показали, че при обемна скорост 200 ч^-1, отношение пара:газ равно на 2:1 и атмосферно налягане, даже при 1000 ⁰С степента на кон-версия на метана не надвишава 8 - 9%, а при 900 ⁰С тя е равна на 1,1%. При нагряване на хомолози на метана в смес с водни пари, без катализа-тор, над 500 - 600 ⁰С протичат с висока скорост реакции на пиролиз с об-разуване на ненаситени въглеводороди (етилен, пропилен и др.). Образу-ват се още метан, етан, пропан и малко водород.

Катализаторите за ПК на въглеводородите са предназначени не само за ускоряване на основната реакция, но и за инхибиране на страни-чните реакции на пиролиз. Крайно нежелателни странични реакции са тези, при които се отделя въглерод. На тези реакции противостои газифи-кацията на въглерода с водни пари.