Подтверждение технической компетентности лабораторий, осуществляющих контроль качества окружающей среды

Размещено на http://www.allbest.ru/

Содержание

Введение

1. Критерии качества результатов экоаналитических исследований

1.1 Погрешность

1.2 Точность и правильность, повторяемость и воспроизводимость

2. Особенности организации внутрилабораторного контроля качества результатов анализа

2.1 Внутрилабораторный контроль

2.2 Оперативный контроль

2.3 Контроль стабильности результатов анализа

2.3.1 Контроль стабильности при наличии стандартного образца

2.3.2 Контроль стабильности в условиях отсутствия стандартного образца

3. Подтверждение технической компетентности лабораторий, осуществляющих контроль качества окружающей среды

3.1 Факторы, определяющие правильность и надежность

3.2 Аккредитация лабораторий

Заключение

Библиографический список

Приложение А

Приложение Б

Приложение В

Введение

Организация контроля качества результатов анализа в лаборатории очень важна для всех исследований в лабораториях, так как на ней основывается точность всех результатов.

Целью данного курсового проекта является ознакомление с организацией контроля качества результатов анализа в лаборатории. А также ознакомление с нормативно-правовым и нормативно-техническим обеспечением процесса. В данном курсовом проекте рассматриваются критерии качества результатов экоаналитических исследований, особенности организации внутрилабораторного контроля качества результатов анализа. А также разбирается подтверждение технической компетенции лабораторий, которые осуществляют контроль качества окружающей среды.

1. Критерии качества результатов экоаналитических исследований

1.1 Погрешность

Погрешность измерения (ошибка измерения) - это любое отклонение измеренного значения от ее истинного (действительного) значения. При этом истинное значение -- это значение, которое идеальным образом характеризует в качественном и количественном отношении соответствующую величину.

Доверительные границы погрешности - это верхняя и нижняя границы интервала, которая с данной вероятностью захватывает погрешность измерения. То есть это наименьшее и наибольшее значения погрешности измерений, ограничивающие интервал, внутри которого с определенной заданной вероятностью находится истинное значение погрешности результата измерений

(1)

где Хизм - измеренное значение;

?_p - доверительная граница погрешности.

Так как применяемые методы и средства измерения далеко не совершенны, то результат абсолютно каждого измерения несет в себе погрешность.

Погрешности измерений могут быть классифицированы по различным признакам.

1) По способу выражения (форме представления):

а) абсолютные погрешности;

б) относительные погрешности.

2) По характеру проявления:

а) систематические погрешности;

б) случайные погрешности;

в) грубые погрешности.

Теперь рассмотрим все эти погрешности более подробно.

Абсолютная погрешность - это погрешность измерения, которая выражается в единицах измеряемой величины. Она является оценкой абсолютной ошибки измерения (испытания) и рассчитывается как разность между истинным и полученным значением.

Абсолютная погрешность рассчитывается по формуле

(2)

где А - оценка абсолютной погрешности;

И - истинное значение;

П - полученное значение.

Абсолютная погрешность не зависит от значения измеряемой величины.

Она обычно записывается со знаком ± (пример: 100±0,05) и измеряется в тех же единицах измерения, что и сама величина.

Эта погрешность не может в полной мере служить показателем точности измерений, так как одно и то же ее значение может одновременное соответствовать, и достаточно высокой, и достаточно низкой точности измерений [7].

Например: длина листа бумага формата А4 равна (29,7±0,1) см, а расстояние между Кировом и Москвой (950±0,1) км. Погрешность в первом случае будет меньше одного миллиметра, а во втором - одного километра.

Кроме абсолютной погрешности существует очень взаимосвязанная с ней относительная погрешность.

Относительная погрешность - это отношение абсолютной погрешности измерения к истинному значению измеряемой величины. Относительную погрешность можно выразить с помощью формулы

, (2)

где О - оценка относительной погрешности.

Относительная погрешность является безразмерной величиной, но её численное значение может указываться, например, в процентах. Тогда формула приобретает вид

(3)

Относительная погрешность зависит от значения измеряемой величины, так как она непосредственно отнесена к этому измеренному значению [7].

В качестве примера продолжим разбирать предыдущий пример, рассчитывая погрешность листа бумаги. В первом случае (с листом бумаги) мы получим

А при расчете расстояние между городами

И так мы видим, что расстояние между городами измерено точнее, чем длина листа формата А4.

Тут можно говорить сразу и о роли абсолютной погрешности (так как одно и то же ее значение применимо к разным величинам, но при этом результат разный), и об относительной погрешности

По характеру проявления погрешности делятся на случайные, систематические и грубые.

Случайная погрешность - это разброс, который характеризует случайные изменения в серии повторных измерений одной и той же величины, проводимых в одинаковых условиях [7].

Источником этой погрешность является неопределенность результатов, которые могут быть персонального, инструментального или методического происхождения [7]. Примером персонального происхождения может служить, к примеру, разное цветовое восприятие людей, а методического - факт того, что в методике рассчитывают на идеальные условия, которые в жизни могу быть просто невоспроизводимы.

В появлении случайных погрешностей не наблюдается какой-либо закономерности, они выявляются при повторных измерениях одной и той же величины в виде небольшого разброса получаемых результатов. То есть, если рассматривать этот же фотоколориметр, то выявить случайную погрешность будет возможно только при проведении нескольких опытов. Каждый раз результаты будут похожи друг относительно друга, но все же будут отличаться на определенное значение. Это и будет случайной погрешностью.

Случайные погрешности, как правило, возникают из-за одновременного влияния многих независимых причин, каждая из которых в отдельности слабо влияет на результаты испытаний. Таким образом, случайные погрешности могут быть связаны с особенностями приборов и объекта измерений (пример: при определении диаметра тонкой проволоки, может оказаться, что ее сечении вовсе не круглое).

Величина разброса определяется как качеством работы оператора, так и качеством применяемой методики. Степень близость друг к другу отдельных значений в серии результатов повторных (параллельных) измерений, то есть степень разброса данных относительно среднего, называется воспроизводимость (для параллельных - повторяемость), которые будут рассмотрены ниже. Но пока можно сказать, что случайные погрешности определяют воспроизводимость [7].

Случайная погрешность оценивается из серии параллельных измерений. Все полученные результаты, как правило, будут отличаться друг от друга. Простейшая операция, которую можно провести над этими данными - усреднение, например, путем вычисления среднего арифметического

(4)

где n - серия независимых испытаний [7].

Случайные погрешности присутствуют всегда, они неустранимы, но их влияние всегда можно снизить за счет аккуратности в работе и простой статической обработкой результатов, то есть увеличением числа параллельных измерений. Эту ситуацию можно опять же встретить при работе с фотоколориметром: если каждое измерение прибор будет проверяться на точность установки (то есть настраиваться на ноль), то случайная погрешность сводится к минимуму.

Систематическая погрешность - это часть погрешности измерения, остающаяся постоянной или же закономерно изменяющаяся при повторных измерениях одной и той же величины. Количественно данная погрешность характеризуется как разность между средним и истинным значениями. В зависимости от характера измерения систематические погрешности подразделяют на постоянные и переменные.

Постоянные погрешности - это погрешности, которые длительное время не изменяют свое значение, например, в течение времени выполнения всего ряда измерений. Они встречаются наиболее часто. Пример: неправильная градуировка, неправильная установка отсчета.

Переменные погрешности - погрешности, значение которых является периодической функцией времени или перемещения указателя измерительного прибора. Пример: временное изменение температуры. [17]

Источником систематической погрешности может быть как лабораторная погрешность, так и погрешность методики. Погрешность методики можно разобрать на примере методик по почвоподготовке. Во многих методиках по определению различных характеристик почв, нужно подготовить почвенную вытяжку. Методики описывают как это делать, но не учитывают, что часть вещества, содержащаяся в почве, не попадает в почвенную вытяжку, что может существенно повлиять на качество результатов. Таким образом, у этой методики всегда присутствует систематическая погрешность, при чем, также будет присутствовать и случайная, так как каждый раз в почвенную вытяжку будет попадать разное количество веществ, которое удастся вымыть из почвы.

Также подобное влияние можно встретить в титровании. Как известно, последняя капля всегда будет лишней, но без нее не определить, что вещество оттитровано, поэтому оператор всегда будет определять не точное количество вещества.

Систематические погрешности в зависимости от причин классифицируют:

a) погрешности метода (теоретические погрешности), которые связаны с недостаточной проработкой теории методических указаний измерений, а также могут быть связаны с упрощениями при проведении анализа;

b) инструментальные погрешности, обусловленные неправильной установкой средств измерений (пример: неправильная настройка длины волны в фотоколориметре);

c) персональные погрешности, которые обусловлены индивидуальными особенностями наблюдателя (пример: запаздывание или опережение при регистрации сигнала, разное восприятие цветовой гаммы).

Чаще всего систематические погрешности могут быть связаны с ошибками приборов, которые не были учтены экспериментатором до проведения анализа. Систематические погрешности подлежат исключению насколько возможно. Наиболее известный способ это введение поправок на известные систематические погрешности, в ходе которой в результат измерения вносят поправки, которые равны этим погрешностям, но с обратным знаком. Однако исключить эту погрешность до конца практически невозможно, хотя бы потому, что условия измерения, а значит и условия возникновения систематических ошибок постоянно изменяются.

Систематические погрешности могут быть выявлены и уменьшены, а при возможности и полностью устранены [7].

Также необходимо учесть, что в условиях параллельных измерений главная задача выявление и оценка. А исключение в таких случаях чисто техническая задача: откалибровать прибор, например, или приготовить заведомо перетитрованный раствор для сравнения.

При этом систематическую погрешность нельзя выявить и оценить повторными измерениями, потому, что, например, если ее исключить введением поправки, то случайные отклонения погрешности от значений все равно останутся не исключенными. Такое случайное по характеру различие значений систематической погрешности при повторении измерения, которое невозможно исключить, называют остаточным действием систематической погрешности.

Грубая погрешность (промах) - это случайная погрешность результата отдельного наблюдения, входящего в ряд измерений, которая для данных условий резко отличается от остальных результатов этого ряда. Причины грубой погрешности, как привило, происходят из-за следующих возможных факторов:

- неправильных действий оператора, в том числе его ошибки (неверные записи, вычисления, неверный отсчет, неправильное обращение с приборами и т.д.);

- сбоя технических средств;

- кратковременных резких изменений условий измерения.

Грубые погрешности обязательно должны быть исключены, после обнаружения.

Также необходимо отметить, что классификация погрешностей на случайные и систематические очень условно. Примером может послужить ошибка округления, которая может носить как систематический, так и случайный характер.

Очень важно отметить два следствия из всех погрешностей:

1) чем меньше измеряемая величина, тем больше погрешность (пример с листом бумаги и расстояние между городами);

2) чем больше размер измеряемой величины, тем меньше погрешность. Это следствие из верхнего: чтобы снизить величину погрешности, нужно увеличивать измеряемые величины. Здесь можно привести пример разбавления в 500 раз. Это можно сделать многими способами, самый простой из которых - взять аликвотную часть в 1 мл и довести дистиллированной водой до метки мерной колбы. А более правильно будет то, что мы, отобрав аликвотную часть 1 мл, сначала разбавим в 50 раз, а далее из этого раствора отберем 10 мл и разбавим их еще в 10 раз.

Для подтверждения этого фактора можно привести в пример ситуацию с лупой. Можно взять лупу, которая увеличивает предмет в 2 раза, и лупу, которая увеличивает в 4 раза. Мы можем рассмотреть предмет и в более слабую лупу, но более точное изображение мы получим, если возьмем лупу, увеличивающую в 4 раза.

Также существует понятие общей погрешности. Это сумма случайной и систематической погрешности. Сюда не входит грубая погрешность, так как они, как было сказано выше, должны быть обязательно исключены после обнаружения. Чем меньше общая погрешность, тем выше точность измерений.

Необходимость в общей погрешности заключается во том, что измерения, выполняемые на предположительно идентичных материалах при предположительно одинаковых условиях, не дают, как правило, похожих результатов. Это зависит от влияния многих факторов на результат измерения, не поддающимся полному контролю, так как включают в себя целый спектр различных условий. К таким факторам относится температура, давление, освещение, погрешность применяемого оборудования, качество используемых реактивов и многое другое, в том числе многообразный человеческий фактор [15].

При этом при практическом объяснении результатов измерений эта изменчивость должна быть всегда учитана. К примеру, нельзя учитывать фактическое различие между полученным результатом измерений и какой-либо точной величины, если она лежит в области неизбежных случайных погрешностей измерительной процедуры, которые представлены в таблицах в начале методик по проведению измерений.

Таким же образом, сопоставление результатов испытаний двух существенно различающихся проб материала не выявит какого-либо серьезного отличия в качестве, если расхождение между результатами лежит в вышеупомянутой области.

Обобщенной характеристикой средств измерения является класс точности. Это характеристика прибора, которая определяет допустимые значения всех погрешностей, которые непосредственно влияют на точность. То есть класс точности описывает максимально возможную погрешность прибора. Самый точный класс - первый. Чем меньше класс точности, тем меньше точность прибора и больше погрешности, получаемые при использовании этого средства измерения.

Для стрелочных приборов принято указывать класс точности в виде числа. Это число дает максимально возможную погрешность прибора, выраженную в процентах от наибольшего значения величины, измеряемой в данном диапазоне работы прибора. Например, у вольтметра, который работает в диапазоне измерений 0 - 30В, класс точности 1,0 определяет, что указанная погрешность не превышает 0,3В.

Как привило, половина цены деления шкалы прибора соответствует погрешности этого прибора. И, при условии, что класс точности не известен, за погрешность прибора как раз применяют половину цены его деления [9, 10, 11].

Мерная посуда тоже имеет свои классы точности. Стоит отметить, что мерная посуда включает в себя цилиндры, мензурки, колбы, бюретки, пипетки и др. Для мерной посуды устанавливается два класса точности: первый устанавливается для более высокой точности измерений, второй - для менее точных измерений. Так, по ГОСТ 1770-74 цилиндры изготавливают 1 и 2 классов точности. В качестве примера может служить цилиндр вместимостью 250 м³, 2 класса точности. Тогда его можно записать: Цилиндр 1-250-2 ГОСТ 1770-74, где первая цифра (1) - исполнение (в данном случает 1 означает, что цилиндр изготовлен с носиком), 250 - объем цилиндра, последняя цифра (2) - класс точности [12, 14].

Пипетки с одной меткой изготавливаются по ГОСТу 29169-91 первого и второго классов точности. Они изготавливаются разной вместимостью. Для каждой вместимости и класс точности существуют предельные отклонения, зависимость которых можно наблюдать в таблице 1.

Таблица 1 - Предельные отклонения от номинальной вместимости пипеток с одной отметкой при 20?С.

Номинальная вместимость,  см3	Предельные отклонения, см3
	1 класс	2 класс
0,5	±0,005	±0,01
1	±0,008	±0,015
2	±0,01	±0,02
5	±0,015	±0,03
10	±0,02	±0,04
20	±0,03	±0,06
25	±0,03	±0,06
50	±0,05	±0,01
100	±0,08	±0,15
200	±0,1	±0,2

Пример условного обозначения пипетки 1 класса точности, номинальной вместимости 10 см³: Пипетка 1-50 ГОСТ 29169-91 [13, 14].

1.2 Точность и правильность, повторяемость и воспроизводимость

В метрологии качество измерений характеризуется четырьмя основными критериями. Это точность, правильность, повторяемость, воспроизводимость.

На практике при оценке качества должны соблюдаться следующие условия:

1) стандартный метод измерений (метод должен быть стандартизован, то есть все измерения должны проводиться в соответствии с письменным документом, который подробно описывает, как должно проводиться измерение);

2) идентичные объекты испытаний (то есть образцы должны быть идентичными при их рассылке в лаборатории и они должны оставаться такими во время транспортирования на протяжении любых интервалов времени);

3) короткие интервалы времени;

4) условия наблюдений (очень важно точно определять какие факторы будут меняться, а какие нет; особенно важно установить три условия наблюдения, такие как «время», «оператор» и «оборудование») [1, 16].

В ИСО 5725 для описания точности метода измерений используют два термина. Это правильность и прецизионность. Правильность в этом нормативном документе характеризуется как степень близости среднего арифметического значения большого числа результатов измерений к истинному или принятому опорному значению. А термин прецизионность характеризуется как степень близости результатов измерений друг к другу [1, 15].

Истинное значение -- значение, которое идеальным образом характеризует в качественном и количественном отношении соответствующую величину. Кроме того можно встретить наблюдаемое значение, то есть значение характеристики, полученное в результате единичного наблюдения, где результат измерений - значение характеристики, полученное выполнением регламентированного метода измерений. Это определение можно также отнести к истинному значению. А принятое опорное значение - это значение, которое служит в качестве согласованного для сравнения, то есть выбирается лаборантом непосредственно на месте [1].

Принятое опорное значение получается как:

1) теоретическое или установленное значение, базирующееся на научных принципах;

2) приписанное или аттестованное значение, базирующееся на экспериментальных работах какой-либо национальной или международной организации;

3) согласованное или аттестованное значение, базирующееся на совместных экспериментальных работах под руководством научной или инженерной группы;

4) математическое ожидание измеряемой характеристики, то есть вычисленное как среднее значение заданной совокупности результатов измерений (при этом данный пункт выбирается лишь в тех случаях, когда пункты 1), 2) и 3) недоступны) [1].

Таким образом, можно заметить, что принятое опорное значение это заранее выбранное, в результате экспериментов, или рассчитанное, научным способом, значение.

Вообще на изменчивость результатов измерений, которые выполнены по одному методу, кроме различий между похожими образцами, могут влиять многие факторы, в том числе:

1) оператор (лаборант);

2) используемое оборудование;

3) калибровка оборудования - доведение измерительного прибора до достижения согласования между эталонной (стандартной) величины на входе и результатом на выходе;

4) параметры окружающей среды (температура, освещенность, влажность, степень загрязненности воздуха и т.д.);

5) интервал времени между измерениями [1].

Точность - это степень близости единичного результата измерений к принятому опорному значению. Включает в себя случайную и систематическую погрешности, на основании чего можно сделать вывод, что чем меньше общая погрешность, тем выше точность измерений [1, 15, 16].

Правильность - степень близости среднего значения, полученного на основании большой серии результатов измерения к принятому опорному значению, то есть близость измеренной величины к истинной.

Показателем правильности обычно является значение систематической погрешности, которая рассмотрена выше. Правильность зависит от класса применяемой аппаратуры, от опыта экспериментатора (оператора), от его классификации и так далее. [1, 15, 16]

Правильность метода измерений применяется в случаях, когда можно воспроизвести истинное значение измеряемой величины. Но в связи с тем, что истинное значение не может быть известно точно, есть основания располагать принятым опорным значением измеряемой величины.

Также для практики измерений очень важен термин «выброс». Выброс - это элемент совокупности значений, который несовместим с остальными элементами данной совокупности. То есть выброс - это какое-то значение, не попадающее в общую выборку, он не определяется методами математической статистики.

Причины выбросов могут быть разнообразными. Наиболее распространенными являются:

- ошибки измерения, в том числе неисправность приборов;

- необычная природа входных данных.

Если в процессе измерения выявился выброс, то его просто отметают и переделывают опыт еще раз [1, 2].

Прецизионность - это степень близости друг к другу независимых результатов измерений, которые были получены в конкретных регламентированных условиях. И в данном случае прецизионность зависит только от случайных погрешностей, а также не имеет отношения к истинному или установленному значению измеряемой величины [1, 16].

Независимый результат измерения - это такой результат, который был получен способом, на который не оказывает влияния никакой предшествующий результат, полученный при исследовании того же самого или же подобного объекта. То есть это такой результат, который полностью огражден от результатов предыдущих измерений [1, 16].

Прецизионность является общим термином для выражения изменчивости повторяющихся измерений. То есть прецизионность включает в себя два условия. Это условия повторяемости и воспроизводимости. В условиях повторяемости факторы, указанные выше, будут считаться постоянными, и не будут влиять на изменчивость, тогда как в условиях воспроизводимости эти факторы будут изменяться и влиять на изменчивость результатов проведенных испытаний. То есть, делая вывод на основании этих двух понятий, можно заметить, что повторяемость и воспроизводимость представляют собой два крайних случая прецизионности, причем, первый характеризует минимальную изменчивость результатов, а второй - максимальную. [1]

Повторяемость (сходимость) - это степень близости друг к другу независимых результатов измерений, полученных в условиях, повторяемости (сходимости):

1) применение одних и тех же методов;

2) проведение измерений в одной и той же лаборатории;

3) проведение измерений одним и тем же человеком (оператором);

4) использование одного и того же оборудования;

5) проведение измерений в пределах короткого промежутка времени [1, 4].

Предел повторяемости (сходимости) - это значение, которое, как правило, с доверительной вероятностью 95 % не превышается абсолютной величиной разности между результатами двух измерений, которые были получены в условиях сходимости. То есть это значение, у которого расходимость между результатами не должна превышать 5 %. Или это можно понять как тот факт, что если мы будем делать все правильно, то с вероятность в 95% мы уложимся в интервал [1, 2, 4].

Воспроизводимость очень похожая на повторяемость величина, которая характеризует степень близости друг к другу независимых результатов измерений, которые получают в условиях воспроизводимости. Эти условия во многом противоположны условиям повторяемости [16].

Воспроизводимость - это характеристика результатов испытаний, которая определяется степенью близости результатов повторных испытаний объекта, полученных в условиях воспроизводимости:

1) применение одних и тех же методов;

2) проведение измерений в разных лабораториях;

3) проведение измерений разными людьми (операторами);

4) использование различного оборудования;

5) проведение анализа в разное время [1, 2].

Для воспроизводимости нужно выполнение хотя бы одного условия, а не всей совокупности, как в повторяемости.

Предел воспроизводимости аналогичен повторяемости, только при условиях воспроизводимости [1, 2].

Различия между результатами измерений, выполняемых разными операторами или при использовании разного оборудования будут больше, чем между результатами измерений, которые будут выполняться в течение короткого промежутка времени одним оператором с использованием одного и того же оборудования [1, 3, 5].

2. Особенности организации внутрилабораторного контроля качества результатов анализа

2.1 Внутрилабораторный контроль качества

точность контроль качество анализ

Внутрилабораторный контроль качества - это определенная система мероприятий, которые осуществляются людьми, работающими в лаборатории. Эти мероприятия направлены на оценку надежности получаемых результатов, которые выдает эта лаборатория, а также на устранения причин неудовлетворительных параметров полученных результатов.

Целью внутреннего контроля качества результатов анализа является обеспечение необходимой точности результатов текущего анализа и экспериментальное подтверждение лабораторией своей технической компетентности, чтобы экоаналитический процесс удовлетворял предварительно установленным требованиям к точности анализа и величинам отклонения [8, 15].

Необходимым этапом обеспечения качества результатов анализа является контроль наличия в лаборатории условий для проведения анализа. Факторов контроля огромное количество, но самыми распространенными являются:

1) сроки проверки (калибровки) средств измерений;

2) сроки аттестации испытательного оборудования;

3) условия хранения и сроки годности экземпляров стандартных образцов;

4) условия и сроки хранения реактивов, материалов, растворов;

5) соответствие экспериментальных данных, полученных при построении градуировочной характеристики, выбранному виду зависимости;

6) качество реактивов с истекшим сроком хранения: по окончании срока хранения использование реактива, качество которого может оказать влияние на точность результатов выполняемых в лаборатории измерений, допустимо только после проведения проверки его пригодности к применению. Для реактива, признанного по результатам проверки, пригодным к применению в лаборатории, устанавливается дату проведения следующей проверки [18];

7) качество дистиллированной воды и т.п. [8].

Внутренний контроль качества результатов анализа проводят для методик анализа с установленными нормативно-документированными показателями качества, допущенных к применению.

Он основан на информации, получаемой в процессе реализации контрольных процедур - процедур оценок погрешности или ее составляющих с использованием контрольных измерений (определений), выполненных с применением средств контроля.

В качестве средств контроля могут быть использованы:

1) образцы для контроля: стандартные образцы или аттестованные смеси;

2) рабочие пробы с известной добавкой определяемого компонента;

3) рабочие пробы, разбавленные в определенном соотношении;

4) рабочие пробы, разбавленные в определенном соотношении, с известной добавкой определяемого компонента;

5) контрольные пробы;

6) контрольные методики (другие методики анализа с установленными показателями качества);

7) рабочие пробы стабильного состава (как минимум на время получения результатов контрольных измерений для формирования контрольной процедуры) [8].

Внутренний контроль качества делят на:

1) оперативный контроль процедуры анализа;

2) контроль стабильности результатов анализа.

2.2 Оперативный контроль

Оперативный контроль основан на оценке погрешности результатов анализа при реализации отдельно взятой контрольной процедуры и сравнения полученной оценки с установленным нормативом контроля [19]. Его осуществляет оператор с целью проверить готовность лаборатории к проведению анализа проб или оперативно оценить качество результатов анализа каждой серии рабочих проб, полученных совместно с результатами контрольных измерений [8].

Оперативный контроль проводят:

1) при внедрении методики;

2) при появлении факторов, которые могут повлиять на стабильность процесса анализа. К этим факторам относится: смена партии реактивов, использование средств измерений после ремонта и т.п.;

3) с каждой серией рабочих проб (при наличии достаточного количества стандартных образцов) [8, 19];

Схема оперативного контроля процедуры анализа предусматривает:

1) выбор контрольной процедуры (если алгоритм оперативного контроля процедуры анализа не установлен НД на методику анализа);

2) реализацию контрольной процедуры;

3) расчет результата контрольной процедуры;

4) расчет (установление) норматива контроля;

5) реализацию решающего правила контроля (сопоставление результата контрольной процедуры с нормативом контроля, принятие решений по результатам контроля).

Контрольные процедуры могут быть реализованы с применением:

1) образцов для контроля;

2) метода добавок совместно с методом разбавления пробы;

3) метода добавок;

4) метода разбавления пробы;

5) контрольной методики анализа.

На примере документа [19] ПНД Ф 14.2.99-97 разберем контрольные процедуры более подробно.

1) Алгоритм оперативного контроля процедуры анализа с применением образцов для контроля. Его проводят путем сравнения результатов отдельно взятой контрольной процедуры К_к с нормативом контроля К. Результат контрольной процедуры К_к рассчитывают по формуле

(5)

где С_ср - результат анализа массовой концентрации гидрокарбонатов в образце для контроля - среднее арифметическое двух результатов параллельных определений;

С - аттестованное значение образца для контроля.

Норматив контроля К рассчитывают по формуле

(6)

где ?_л - характеристика погрешности результатов анализа, соответствующая аттестованному значению образца для контроля.

Процедуру анализа признают удовлетворительной, при выполнении условия: К_к = К. При невыполнении условия контрольную процедуру повторяют. При повторном невыполнении условия выясняют причины, приводящие к неудовлетворительным результатам, и принимают меры по их устранению. [19]

В случае с применением образцов для контроля важно учитывать несколько условий. Образцы для контроля должны быть адекватны анализируемым пробам [8].

2) Алгоритм оперативного контроля процедуры анализа с использованием метода добавок. Он аналогичен первому и различается только в формулах расчета.

Процедуру анализа признают удовлетворительной, при выполнении условия: К_к ? К. При невыполнении условия контрольную процедуру повторяют. При повторном невыполнении условия выясняют причины, приводящие к неудовлетворительным результатам, и принимают меры по их устранению. [19]

3) В случае использования контрольной методики анализа нужно соблюдать несколько условий:

1) диапазоны действия контролируемой и контрольной методик соответствуют диапазону содержаний определяемого компонента в рабочих пробах, анализируемых в лаборатории (например: если вещество не входит в область калибровки, то это значит, что он сильно разбавленный, или, наоборот, насыщенный; нужно придерживаться указанных в методике диапазонов);

2) для контрольной методики установлены значения характеристики погрешности результатов анализа при ее реализации в лаборатории;

3) характеристика систематической погрешности лаборатории для контрольной методики не является статистически значимой частью характеристики погрешности результатов анализа, получаемых по этой методике (так как присутствуют и другие систематические погрешности: персональные и инструментальные);

4) показатель внутрилабораторной прецизионности для контрольной методики не превышает показателя внутрилабораторной прецизионности результатов анализа для контролируемой методики;

5) результаты анализа, получаемые по контрольной методике, соответствуют требованиям внутреннего контроля. [8]

2.3 Контроль стабильности результатов анализа

Контроль стабильности результатов анализа проводят с целью подтверждения лабораторией компетентности в обеспечении качества выдаваемых результатов анализа и оценки деятельности лаборатории в целом.

Статический контроль точности предназначен для оценки качества работы лаборатории по всей совокупности результатов контроля, полученных за определенный период времени. Длительность этого периода во многом зависит от числа контролируемых результатов анализа и может быть равна декаде, месяцу, кварталу, году. С увеличением длительности периода надежность информации, полученной вследствие статического контроля, повышается.

Существуют следующие формы контроля стабильности результатов испытаний:

1) контроль стабильности результатов испытаний при наличии стандартного образца, то есть контроль стабильности в пределах лаборатории с использованием контрольных карт;

2) контроль стабильности в отсутствие стандартного образца, то есть это периодическая проверка подконтрольности процедуры выполнения испытаний (применяется, когда в опыте сложно набрать статистику);

3) выборочный статистический контроль внутрилабораторной точности, погрешности результатов испытаний, выполненный за определенный промежуток времени.

2.3.1 Контроль стабильности при наличии стандартного образца

Контроль стабильности результатов анализа с использованием контрольных карт является визуальным средством наблюдения за динамикой изменений показателей качества результатов анализа, последующего установления причин этого изменения и оперативного управления качеством анализа на основе установленных при работе с контрольными картами правил рассмотрения возникающих ситуаций.

Контрольные карты представляют собой графики. По горизонтальной оси этих графиков откладывают порядковый номер подгруппы - это результат измерений стандартного образца, который был получен в условиях повторяемости. А по вертикальной оси - результаты измерения какого-либо показателя качества исследований, как правило, это значения измеряемой величины для стандартного образца. На эти карты наносятся в виде горизонтальных прямых различные «пределы», а выход результата за эти пределы свидетельствует о нестабильности процесса измерений. [20]

Существует несколько видов контрольных карт, но самой распространенной является карта Шухарта (рисунок 1).

Эти карты используются для выявления любых видов статистически значимых проявлений нестабильности, за исключением увеличения стандартного отклонения повторяемости. Данная карта, как следует из названия, была предложена Шухартом. На этих картах по оси абсцисс откладывают номер подгруппы, а по оси ординат - среднее значение для подгрупп. В виде горизонтальных линий наносят общее среднее значение для подгрупп, а также «контрольные пределы».

Контрольные карты Шухарта весьма информативны. Они используются наиболее часто.

Рисунок 1 - Вид контрольной карты [21]

Контрольные границы на карте Шухарта находятся на расстоянии 3у от центральной линии, где у - стандартное отклонение используемой статистики. Границы ±3у указывают, что около 99,7% значений характеристики подгрупп попадут в эти пределы при условии, что процесс находится в статистически управляемом состоянии. То есть, есть риск, равный 0,3%, что нанесенная точка окажется вне контрольных границ, когда процесс стабилен [21].

2.3.2 Контроль стабильности в условиях отсутствия стандартного образца

При наличии стандартного образца можно контролировать различные показатели точности (прецизионности) и правильности измерений. Если стандартный образец не получается приготовить (к примеру, из-за какой-либо неустранимой нестабильности исследуемого материала), то можно контролировать повторяемость и, зачастую, промежуточную точность измерений. [20]

Для контроля отклонения повторяемости каждый раз, когда выполняется исследование, одну из проб исследуют несколько раз. Далее по расхождениям полученных результатов ведут контрольную карту, как указано выше. Условиями правильности этого вида контроля являются:

1) близость состава и свойств выбранных для контроля образцов;

2) однородность каждого образца должно быть всегда одним и тем же;

3) число измерений для каждого образца должно быть всегда одним и тем же.

Еще один вид контроля стабильности в отсутствие контрольного материала - это контроль по выборочному среднему. Для его определения рассчитывается общее среднее значение всех результатов исследования, полученных в условиях повторяемости (выборка), и по полученным результатам ведут контрольную карту Шухарта. Такой способ часто используют в медицине. Он основан на следующих условиях:

1) объем выборки (число проб), результаты исследований которых усредняются, достаточно велико (не менее 20-30) и практически постоянно;

2) выборки получены из одной и той же генеральной совокупности. Проще говоря, среднее значение определяемого показателя во всех пробах одно и то же (пример: крупная лаборатория по анализу объектов окружающей среды, которая ежедневно анализирует много проб из одних и тех же водоемов).

Делая вывод на основе всего того, что описано выше, в ГОСТ Р ИСО 5725-6-2002 рекомендовано достаточно большое количество способов контроля качества результатов исследований. Но, нужно заметить, что этот нормативный документ не охватывает многие другие способы контроля, которые могут быть использованы более успешно и более правильно в некоторых конкретных ситуациях. К таким методам, к примеру, можно отнести: метод добавок, статический контроль качества исследования и т.д. В связи с этим в документе есть положение о том, что допускается использование других, отличных от изложенных в документе, способов внутрилабораторного контроля точности измерений.

В настоящее время общеизвестно, что без внутреннего контроля качества результатов невозможно гарантировать качество технически сложных косвенных измерений (например, показателей качества нефтепродуктов), а также других видов измерений. То есть, контроль качества всегда требует дополнительных измерений. Однако, на практике мало лабораторий, которые бы в действительности делали все так, как указано в ГОСТах, особенно если учитывать то, что выполнение всех расчетов вручную крайне неудобно. И в связи с этим появилась проблема того, что практически любая лаборатория просто не успевает делать все нужные измерения и расчеты. Эта проблема нашла решение после появления компьютерных программ, которые в настоящее время являются неотъемлемой частью многих аналитических приборов. Программы позволили частично или полностью автоматизировать внутрилабораторный контроль качества, проводя расчеты с помощью компьютера и отказавшись от ведения контрольных карт в бумажной форме.

3. Подтверждение технической компетентности лабораторий, осуществляющих контроль качества окружающей среды

3.1 Факторы, определяющие правильность и надежность

Аккредитация лабораторий - средство определения технической компетентности лабораторий в определенных видах испытаний, измерений и калибровок. Она обеспечивает официальное признание лабораторий.

Для обеспечения постоянного соответствия аккредитованных лабораторий они подвергаются регулярной переоценке в целях подтверждения ими своего технического уровня. От лабораторий может также потребоваться участие в регулярных программах испытания квалификации для непрерывной демонстрации своей компетентности. Аккредитованные лаборатории обычно издают отчёты по испытаниям или калибровкам с символом или знаком признания органа по аккредитации, подтверждающим их аккредитацию. Органы по аккредитации публикуют данные о сферах аккредитации аккредитованных ими лабораторий в виде справочников или на Интернете.

Аккредитация также помогает и самим лабораториям оценить правильность и уровень качества выполнения своих измерений и установить эталон поддержания своей компетентности.

Регулярное переоценивание органом по аккредитации состоит в проверке всего спектра действий объекта в последовательной выработке точных и надежных результатов. В конце каждого исследования определяются и обсуждаются меры по усовершенствованию какого либо критерия в лаборатории и предоставляется детальный отчёт.

Если необходимо, то орган по аккредитации проводит анализ исправляющих мероприятий. Также производственные организации могут использовать аккредитацию для гарантии того, что испытания изделий их собственными лабораториях выполняются достоверно. [22]

При выборе лаборатории для испытаний, калибровок или измерений, необходимо убедиться в том, что она сможет выдать точные и надежные результаты. Техническая компетентность лаборатории зависит от нескольких факторов, такие как:

- квалификация, степень подготовки и опыт операторов (персонала);

- качественное и исправное оборудование, которое откалибровано и обслуживается должным образом;

- проведение соответствующих процедур обеспечения качества результатов;

- применение надлежащих методов отбора испытуемых образцов;

- проведение соответствующих процедур испытаний;

- узаконенные методы испытаний;

- принадлежность измерений к национальным эталонам;

- достоверные процедуры регистрации и отчётности;

- подходящие средства испытаний.

Все эти факторы повышают техническую компетентность лаборатории, выполняющей испытания.

Правильность и надежность испытаний (калибровки), которые проводит лаборатория, определяют следующие факторы:

1) человеческий фактор;

2) помещения и условия окружающей среды;

3) методики испытаний и калибровки и оценка пригодности методик;

4) оборудование;

5) прослеживаемость измерений;

6) отбор образцов;

7) обращение с объектами испытаний и калибровки [23].

Рассмотрим каждый фактор более подробно.

1) Персонал (человеческий фактор).

Управляющий лаборатории должен гарантировать компетентность всех, кто непосредственно работает со специальным оборудованием, проводит испытаний, оценивает полученные результаты и подписывает протоколы и сертификаты о калибровке. За стажерами, к примеру, должен быть установлен соответствующий надзор. Какие-либо специфические задачи следует поручать персоналу, учитывая образование, степень подготовки и опыт работника.

При этом в некоторых технических областях может потребоваться, чтобы сотрудники прошли сертификацию. Руководство лаборатории должно заботиться об образовании, степени подготовки и формировании навыков персонала лаборатории. Результативность проводимого обучения персонала должна быть оценена.

Если лаборатория сотрудничает с персоналом, который приглашен по контракту или который оказывает дополнительную профессиональную или техническую помощь, то лаборатория должна удостовериться, что он компетентен.

Лаборатория должна иметь описания действующих работ для всего персонала, который участвует в проведении испытаний. Описание работ может проводиться различными способами, но там обязательно должны содержаться обязанности по планированию и проведению испытаний, по формулированию мнений, обязанности по разработке методик, требуемые знания и опыт, классификация.

Руководство должно назначить специально отобранный персонал для проведения работ по отбору проб, испытаниям, оформлению протоколов испытаний, эксплуатации конкретного оборудования и т.д. [23]

2) Помещения и условия окружающей среды.

Условия проведения испытаний должны быть такими, чтобы обеспечивалось правильное проведение испытаний. Лаборатория должна обеспечить, чтобы условия окружающей среды не приводили к недостоверным результатами и не оказывали неблагоприятное воздействие на качество результатов. Особенно на это нужно обращать внимание, когда отбор проб и испытание проходит не в специальных помещениях лаборатории. Технические требования к помещениям и условиям окружающей среды, которые могут оказать влияние на результаты испытаний, должны быть документированы.

Лаборатория должна контролировать и регистрировать условия окружающей среды, если они влияют на качество результатов. Особое внимание стоит уделять биологической активности, температуре, электромагнитным помехам, влажности, уровню шума, радиации, вибрации и т.д. Испытания должны быть прекращены, если условия окружающей среды подвергают опасности результаты испытаний.

Все соседние участки, на которых проводятся несовместимые работы, должны быть надежно изолированы друг от друга, чтобы избежать всяческого влияния на результаты исследований. Должны быть приняты меры по предотвращению взаимного влияния.

В лаборатории должны быть приняты меры по обеспечению порядка и чистоты в лаборатории. В случае необходимости должны быть разработаны специальные процедуры. [23]

3) Методики испытаний и калибровки, а также оценка пригодности методик.

Лаборатория должны использовать методы и процедуры, которые соответствуют области ее деятельности. К ним относится отбор образцов, транспортирование, хранение и подготовку объектов, подлежащих испытаниям.

В лаборатории должны быть инструкции по использованию и управлению всем своим оборудованием, инструкции по обращению и подготовке объектов, которые подлежат испытаниям. Отсутствие таких инструкций может подвергнуть сомнению результаты испытаний. Все нормативные документы должны всегда быть актуальными и доступными для всего персонала. Все отклонения от методик испытаний допускаются только при условии их документального оформления, технического обоснования, одобрения и согласия заказчика.

Лаборатория должна использовать методики испытаний, которые наиболее пригодны для проводимых испытаний. Лаборатория должна гарантировать, что она использует последнее действующее издание стандарта. Если необходимо использовать нестандартные методики, то они должны пройти оценку пригодности.

Оценка пригодности - это подтверждение путем исследования и предоставления объективных доказательств того, что конкретные требования к специфическому использованию выполняются.

Оценка пригодности может включать в себя процедуры отбора проб образцов, обращения и транспортирования. [23]

4) Оборудование.

Лаборатория должна располагать оборудованием всех видов для отбора образцов, измерений и испытаний. Оборудование и его программное обеспечение должны обеспечивать требуемую точность и соответствовать техническим требованиям, предъявляемым к данным испытаниям. До ввода в эксплуатацию оборудование должно быть калибровано и проверено на соответствие техническим требованиям, действующим в лаборатории, а также требованиям стандартов. То есть оборудование должно быть проверено и калибровано до его использования.

С оборудованием должен работать уполномоченный персонал. Актуализированные инструкции по использованию и обслуживанию оборудования должны быть всегда доступны для использования персоналом.

Каждое оборудование и его программное обеспечение должны быть зарегистрированы. Записи должны включать в себя наименование, результаты проверок, обозначение, местонахождение, инструкции изготовителя и т.д.

В лаборатории должны быть процедуры по безопасному обращению, транспортированию, хранению, использованию и плановому обслуживанию измерительного оборудования с целью обеспечения хорошего функционирования и предупреждения загрязнения или порчи.

Если оборудование было подвергнуто перегрузке или неправильному обращению, показало сомнительные результаты, оказалось с дефектами или его параметры выходили за установленные пределы, то оно должно быть выведено из эксплуатации. Для этого оборудование необходимо изолировать, чтобы не использовать его, или четко указать на нем, что оно непригодно к использованию до тех пор, пока не будут проведены ремонтные работы. В лаборатории должны быть изучены последствия дефекта или отклонения от установленных на предыдущих испытаниях.

Если при калибровке требуется введение ряда корректировочных коэффициентов (в случае наличия систематических ошибок, связанных с оборудованием), то лаборатория должна располагать процедурами, обеспечивающими надлежащую актуализацию их копий (например, в программном обеспечении компьютера). [23]

5) Прослеживаемость измерений.

Все средства измерений, используемые для испытаний и калибровочных работ, включая средства для вспомогательных измерений (например, для контроля параметров окружающей среды), имеющих значительное влияние на точность и достоверность результатов испытания, калибровки или отбора образцов, должны быть калиброваны перед вводом в эксплуатацию. [23]

6) Отбор образцов.

Лаборатория должна иметь как план, так и процедуры отбора образцов, если лаборатория проводит отбор образцов веществ, материалов или продукции для последующего испытания или калибровки. [23]

7) Обеспечение качества результатов испытаний и калибровки.

Лаборатория должна располагать процедурами управления качеством с тем, чтобы контролировать достоверность проведенных испытаний и калибровки.

Данные контроля качества должны анализироваться. При выявлении случаев отклонения от заранее установленного значения (критерия) должны быть предприняты спланированные действия для решения проблемы и предупреждения опубликования неправильных результатов. [23]

Результаты каждого испытания, калибровки или серии испытаний или калибровок, проведенных лабораторией, должны быть сообщены точно, четко, недвусмысленно и объективно в соответствии со всеми специальными инструкциями, содержащимися в методиках проведения испытания или калибровки.

Результаты оформляют протоколом испытаний или сертификатом о калибровке, в которых указывают всю необходимую для толкования результатов испытаний или калибровки информацию, а также всю информацию, требуемую для используемой методики.

Каждый протокол испытаний (приложение А) или сертификат о калибровке (приложение Б) должен содержать следующую информацию: