Методы химического анализа

Введение в учебную дисциплину

Рыночная экономика не может обходиться без широкого использования современных методик по оценке производственной и рыночной новизны, технического уровня и конкурентоспособности производимой и продаваемой продукции. Только в этом случае возможно успешное регулирование уровня качества выпускаемой продукции на предприятиях в рамках систем качества.

Особые требования предъявляются к методическим основам оценки качества продукции при подготовке и проведении обязательной и добровольной сертификации, которые должны наиболее полно обеспечивать:

возможность выявления, комплексного анализа и достоверной оценки всей совокупности потребительских свойств, безопасности и экологичности продукции;

создание на основе проведенной оценки предпосылок для социальной защиты потребителей от функционально и экологически опасной продукции, а также от несоответствия реальной цены на продукцию её качеству.

Выполнение требований может быть достигнуто комплексным решением технических и управленческих задач, к которым относятся:

1. использования современных методик по оценке производственной и рыночной новизны, технического уровня и конкурентоспособности производимой и продаваемой продукции а также объективное отражение этих свойств и показателей в нормативно-технической документации на продукцию и в результатах оценки её качества.

2. Оценка качества продукции (в любых формах представления её результатов) на различных этапах взаимодействия разработчиков, изготовителей и потребителей с учётом взаимосвязи качества, количества и цены потребления.

3. Оперативное получение необходимых данных об уровне качества продукции и её конкурентоспособности на любом этапе «петли качества».

4. Своевременное применение руководством предупреждающих и корректирующих действий для совершенствования систем и процессов разработки, изготовления и реализации продукции.

Решение перечисленных задач возможно только при наличии достаточного количества зарегистрированных и доступных для измерения показателей, отражающих уровень качества продукции. Без них невозможна выработка необходимых управляющих воздействий в системе управления качеством продукции.

Теории измерения показателей, создаваемых или используемых человеком продукции и процессов, разрабатываются различными науками. Исследование как количественных, так и неколичественных методов и оценка уровня качества продукции осуществляется с использованием методов межотраслевой (междисциплинарной) науки квалиметрии, её задачи:

определение номенклатуры и численных значений показателей качества для включения их в техническое задание на разработку и нормативную документацию с целью последующего контроля и сопоставительной оценки с продукцией аналогичного назначения;

формирование требований к показателям качества для включения их в нормативную документацию (стандарты, технические регламенты и условия);

оценка качества продукции на основе полученных показателей в ходе её испытаний и контроля;

разработка стратегий обслуживания технических устройств на основе данных о показателях надежности.

Особое место в решении задач квалиметрии по формированию системы и регистрации показателей качества отводится физическим и физико - химическим методам аналитического контроля. Применение их обеспечивает проведение качественного и количественного анализа веществ, входящих в состав выпускаемой продукции. Результатами анализа являются полученные параметры веществ,

отражающие их состав и свойства, без которых выводы и заключения о качестве продукции могут быть весьма спорными. Роль и значение параметров состава и свойств веществ для различных видов продукции раскрываются в последующих вопросах настоящей темы.

Формирование и регистрация параметров веществ, входящих в состав продукции, осуществляется на всех стадиях её жизненного цикла ( рис.1):

1. Исследования и обоснования разработки продукции. В ходе проведения научно - исследовательских работ обосновываются ожидаемые и достижимые показатели качества.

2. Разработки изделия или технологии производства материала. При проведении опытно - конструкторских и лабораторно - исследовательских работ уточняются показатели качества и включаются в технологическую документацию на производство продукции.

3. Производства продукции. На предприятиях организуется проверка выпускаемой продукции, в ходе которой контролируются, уточняются и совершенствуются показатели качества, а при необходимости вносятся корректирующие изменения в технологическую документацию на её производство.

4. Эксплуатации продукции. Эта стадия отличается от остальных реализацией показателей качества при вводе изделий в эксплуатацию, хранении и транспортировании, использовании их по назначению и поддержания в исправном состоянии - обслуживании. В ходе каждого из перечисленных этапов используются определенные показатели, отражающие начальное состояние изделия, его характеристики и возможные изменения при нарушении условий эксплуатации. Показатели качества, претерпевшие изменения при эксплуатации продукции, как правило, обрабатываются, анализируются и применяются в качестве исходных данных при совершенствовании или создании новой продукции.



Рис.1. Стадии жизненного цикла изделий

5. Восстановления работоспособности и исправности изделий. Эта стадия характеризует неработоспособное состояние изделий, требующих ремонта и восстановления ресурса. До перехода изделия в эту стадию его показатели качества, как правило, изменяются в сторону уменьшения первоначальных значений, по причинам естественного старения и износа материалов. Для определения технического состояния изделий применяются диагностические показатели, которые близки по содержанию показателям качества.

На любой из стадий жизненного цикла продукции возникает необходимость контроля качества материалов, так как от их состояния существенно зависят потребительские и эксплуатационные свойства изделий, а также безопасность их использования по назначению. Поэтому специалисты по качеству должны в совершенстве владеть методами анализа состава продукции и измерения её параметров. Для этого необходимо изучить соответствующие методики и освоить приёмы использования современных приборов, применяемых в лабораторных условиях и в производственной практике.

Утилизации подлежит продукция, потерявшая свои свойства в процессе эксплуатации или дальнейшее использование которой нецелесообразно. Применяются различные способы утилизации (переработка, сжигание, захоронение и др.), в результате образуются вторичные продукты, которые не всегда безвредны и нередко наносят существенный вред окружающей среде. Параметры последствий воздействия продукции на окружающую среду после её утилизации и методы их контроля должны разрабатываться в ходе исследовательских и опытно-конструкторских работ.

Учебная дисциплина «Физико - химические методы аналитического контроля» выполняет функцию специального раздела в ряду дисциплин (метрология, стандартизация, сертификация и управление качеством), изучающих правила управления качеством и подтверждения качества продукции. Наиважнейшей задачей учебной дисциплины является ознакомить студентов с современными методами анализа продукции, которые наиболее широко используются для решения текущих химико - технологических задач производства и проверки качества продукции.

На изучение дисциплины отводится 66 часов учебного времени, из них для лекционных занятий - 32 часа и выполнение лабораторных работ - 34 часа. Лабораторные работы будут проведены в соответствии с разработанным на кафедре лабораторным практикумом, должны быть выполнены каждым студентом и обязательно защищены. Завершается изучение дисциплины сдачей экзамена.

Литература, рекомендованная для изучения

1.М.В.Кулаков.Технологические измерения и приборы для химических производств.Изд. Москва «Машиностроение» 1983. . Библиотека ТГТУ инв. .№ Л 11 / К 90

2. В. А. Прохоров. Основы автоматизации аналитического контроля химических производств. Изд. Москва «Химия»1984. Библиотека ТГТУ инв. .№ Л 11 / П 844.

3.Г. Юинг. Инструментальные методы химического анализа. Изд. Москва «Мир» 1989. Библиотека ТГТУ инв. .№ Г 4 / Ю 22.

4.Аналитическая химия. Физические и физико - химические методы анализа. Под ред. проф. Петрухина. Изд. Москва «Химия» 2001. Библиотека ТГТУ инв. .№ Г 4 / А 64. Библиотека ТГТУ инв. .№ Л 11 / П 844.

5. В.Ф.Барковский, Физико-химические методы анализа. Изд. Москва «Высшая школа» 1983 г. Библиотека ТГТУ инв. .№ Г 4 / 252.

6. В.П.Васильев. Аналитическая химия. Физико - химические методы анализа, ч. 2. Изд. Москва «Высшая школа» 1989.

7. Б. И. Герасимов. Микро процессорные аналитические приборы. Изд. Москва «Машиностроение» 1989 г. Библиотека ТГТУ инв. .№К 9 / Г 371.

1. Теоретические основы аналитического контроля качества продукции

Обеспечение качества продукции представляет собой многоплановый процесс, включающий проведение комплекса мероприятий по формированию, контролю и поддержанию характеристик, отражающих свойства продукции Наиважнейшим мероприятием является аналитический контроль, который проводится на всех стадиях жизненного цикла продукции. В зависимости от решаемых задач при проведении аналитического контроля применяются различные методы для определения состава и измерения параметров продукции.

1.1 Общие сведения о методах анализа состава и измерения параметров продукции

В основе определения состава и свойств продукции лежит химический анализ. Он связан с проведением качественного и количественного анализа состава продукции и сравнением полученных результатов с установленными нормативно-технической документацией требованиями.

Химический анализ в широком смысле этого понятия, включающий физические и физико-химические методы, является составной частью метрологии. Его особенностью является предварительное проведение качественного анализа, т. е. идентификации химических частиц различного рода (атомов, молекул, ионов, радикалов) с последующим определением их количества (качественный анализ) в анализируемом продукте.

Цели, с которыми проводится качественный или количественный химический анализ состава продукции разнообразны. В зависимости от решаемых задач и глубины проверки продукции результаты могут быть получены проведением следующих анализов: атомного, молекулярного, функционального и валового. Атомный (элементный) и молекулярный анализы заключаются в контроле состава веществ на уровне атомов или молекул. Функциональный анализ заключается в определении состава функциональных групп в химических соединениях. Валовой анализ применяется в случае проверки сложных смесей веществ (горные породы, цемент), когда состав пробы выражается в виде условно выбранных соединений, например оксидов.

Состав продукции проверяется измерением количества или физических свойств, входящих в неё веществ. Измерения производятся непосредственно или же после соответствующей подготовки продукции (разделение, концентрирование, перевод в удобную для измерения форму и др.). Процесс завершается измерением величины аналитического сигнала. Для получения аналитического сигнала, как правило, используются три группы методов: химические, физические и физико-химические.

Химические методы основаны на химических реакциях определяемого компонента с реагентом. Эффектом реакции может быть образование малорастворимого осадка, малодиссациированного соединения или прочного комплексного соединения.

В физических методах измеряется свойство (интенсивность излучения света, радиоактивного излучения и др.), непосредственно зависящее от природы атомов и их концентрации в веществе. При этом химические реакции или совсем не играют роли, или имеют второстепенное значение.

В физико-химических методах анализа определяются изменения физических свойств системы (коэффициента преломления света, электрической проводимости, поглощения света и др.), происходящие в результате химических или электрохимических реакций. Интенсивность физического сигнала зависит от концентрации определяемого компонента.

Между химическими и физико-химическими, физическими и физико-химическими методами анализа не всегда можно провести чёткую границу. Например, измерение электрической проводимости растворов (кондуктометрия) не требует проведения химических реакций и относится к физическим методам, тогда как определение изменения электрической проводимости при титровании кислоты щёлочью (кондуктометрическое титрование) является физико-химическим методом. Иногда физические и физико-химические методы объединяются под общим названием инструментальные методы, так как для измерения сигналов используется прецизионная аппаратура.

1.2. Физико- химические методы анализа и их место в системе контроля качества продукции

Свойства веществ и материалов, производимой и реализуемой продукции, изучаются с использованием методов современной аналитической химии, которые направлены на решение задач управления качеством продукции.

Основными рабочими средствами аналитической химии являются физические и физико - химические методы анализа. Всё большее число используемых в них принципов контроля реализуются в инструментальных методах. Появляются узкоспециализированные приборы для автоматического контроля химико - технологических процессов. Увеличивается число приборов, сочетающих несколько аналитических методов (газовые и жидкостные хроматографы, хромато-масс-спектрометры и др.).

Физические и физико-химические методы анализа являются естественным продолжением курса химических методов анализа, и основывается на регистрации аналитических сигналов, появление которых зависит от физико-химических свойств вещества, его природы и содержания в анализируемом продукте.

Классические методы анализа применяются в специализированных аналитических лабораториях. Их проведение связано с периодическим отбором проб анализируемых продуктов, что не всегда удобно, эффективно и не обеспечивает высокую скорость получения результата. Вместе с тем, они не в состоянии удовлетворить многообразные запросы науки, техники, промышленности и социальной жизни людей. Этих недостатков лишены физические и физико-химические методы, а доступность аппаратуры делает их востребованными в практике всех сфер деятельности людей.

Современные отрасли производства и социальной жизни людей ставят свои специфические задачи перед физическими и физико - химическими методами анализа по контролю качества продукции.

Выплавляя чугун или сталь, металлург должен знать качественный и количественный состав плавок. Вместе с содержанием основного металла в сплаве ему необходимы данные о составе используемых исходных веществах и их свойствах. Контроль этих параметров позволяет непосредственно судить о режиме плавки, так как они характеризуют качество получаемых сплавов, а также при необходимости производить соответствующие корректировки технологических процессов. Например, жаропрочные сплавы металлов теряют свои свойства, если количество “запрещенных” примесей в них превысит 10^-5%. Вместе с тем, определение малых концентраций примесей практически невозможно химическими методами. Поэтому для решения задач такого рода применяются физические и физико-химические методы анализа, обладающие самым низким пределом обнаружения примесей.

В ходе протекания химико-технологических процессов производства продукции изменяются химический состав перерабатываемых веществ и их свойства. Контроль этих параметров позволяет непосредственно судить о режиме процесса, составе получаемых продуктов, а скорость получения данных своевременно вносить соответствующие корректировки. Поэтому на химических предприятиях применяются методы автоматизированного контроля, которые реализуются с применением приборов называемых анализаторами.

Наряду с черной и цветной металлургией, химической промышленностью и другими традиционными отраслями большое значение стали иметь отрасли по освоению атомной энергии в мирных целях, связанные с ракетостроением, освоением космоса, развитием полупроводниковой промышленности, электроники, компьютеров, чистых и сверхчистых веществ.

Развитие перечисленных отраслей поставило перед специалистами задачу снизить предел обнаружения примесей в производимых веществах до 10^-5 - 10^-10%.Это стало возможным только при условии применения физических и физико-химических методов анализа.

Впечатляют примеры, показывающие связь свойств с загрязнением примесями полупроводниковых материалов, из которых изготавливаются радиоэлектронные элементы с загрязнением исходных материалов, используемых для их изготовления «вредными» примесями. Германий, применяемый в электронной промышленности, утрачивает свои полупроводниковые свойства, если загрязнен фосфором или мышьяком в пределах 10^-10%. Цирконий, являющийся конструкционным материалом для ядерной промышленности, при наличии в нем примеси гафния в пределах 10^-5%, недопустим к применению.

Подобные примеры можно приводить и с лекарственными препаратами, продукцией парфюмерной, пищевой и текстильной промышленности. Наличие вредных примесей в них может негативно повлиять на состояние здоровья людей. Поэтому без применения физических и физико-химических методов анализа сложно контролировать выпуск продукции, проверить качество поступившей в продажу продукции, а значит и разрешать возникающие спорные вопросы между покупателем и продавцом.

Особенное значение приобрели физико-химические методы анализа для решения задач экологической направленности, а также в медицинской и судебно-экспертной практике, так как только с их помощью можно быстро получить достоверные результаты.

Нельзя обойти стороной применение физических и физико-химических методов анализа в военном деле и гражданской обороне. Методы, реализованные в средствах радиационной, химической и биологической разведки позволяют оперативно проводить проверку зараженности атмосферы, техники, имущества, продуктов питания и идентифицировать токсичные вещества. Войсковые газоанализаторы позволяют определять в атмосфере токсичные вещества в концентрациях до 10^-5%. Индикаторы для определения сильнодействующих ядовитых веществ (СДЯВ, табл. 1) и токсичных примесей в испарениях ракетного топлива реагируют на концентрации10^-5-10^-7%, что многократно превышает предельно-допустимые нормы.

Таблица 1

Предельно допустимые нормы концентраций

сильнодействующих ядовитых веществ в атмосфере

№ п/п	Наименование СДЯВ	Величина пороговой токсодозы, г/см3
1	Аммиак	454
2	Гидразин	14
3	Окись углерода	1620
4	Окись этилена	3600
5	Двуокись серы	194
6	Сероводород	2592
7	Фосген	13
8	Цианистый водород	36
9	Хлор	36

Примечание. В таблице приведены значение пороговых токсодоз для взрослых людей, для детей - в 4-10 раз меньше.

Важной задачей физических и физико-химических методов анализа является также разработка экспресс методов обнаружения и количественного определения отдельных элементов в составе выпускаемой продукции. Всё перечисленное активизировало развитие аналитического приборостроения, инициировало разработку методов автоматизации контроля химико - технологических процессов, связанных с производством продукции и обеспечения безопасности жизнедеятельности людей. Современное лабораторное аналитическое оборудование позволяет быстро выявить изменения в продукции предназначенной для длительного хранения или, хранящейся с нарушением установленных требований, а также разрешить возникающие спорные вопросы между производителем и потребителем.

1.3 Классификация физико-химических методов анализа

К наиболее востребованным в научной, производственной и социальной практике физическим и физико-химическим методам относятся спектральные, электрохимические и хроматографические методы анализа, рис.2. Они отличаются большим разнообразием, как по принципу действия, так и по технике исполнения в пределах каждого метода и для их изучения потребуется значительно больше времени, чем выделено для учебной дисциплины. Поэтому на занятиях будут рассмотрены приемы лишь тех методов, которые нашли наиболее широкое применение на практике, а также изучены устройства и приборы, используемые в лабораториях и на химических предприятиях для контроля химико-технологических процессов.

1.3.1 Спектрометрические методы анализа

Среди перечисленных групп (см. рис.2) обширной по числу методов является группа спектрометрических методов анализа. В отдельных литературных источниках, авторы в зависимости от решаемых задач, спектрометрические методы называют оптическими, либо фотометрическими. Ошибки в этом нет, так как в любом случае используется свойство атомов и молекул определяемого вещества поглощать, отражать или рассеивать электромагнитное излучение, которое регистрируется приборами

Рис 2. Схема классификации физических и физико - химических методов анализа

Спектрометрические методы предоставляют широкие возможности для получения аналитических сигналов в различных областях спектра электромагнитного излучения - это г-лучи, рентгеновское излучение, ультрафиолетовое (УФ), видимое и инфракрасное излучение, а также микроволновые и радиоволновые области спектра. Энергия квантов, перечисленных видов излучения, охватывает очень широкий диапазон энергии от 10⁸ до 10^-6 эВ, соответствующий диапазону частот от 10²⁰ до 10⁶ Гц.

Природа взаимодействия столь различающихся по энергии квантов с веществом принципиально разная, этим объясняется большое число разнообразных спектрометрических методов анализа. Для решения разнообразных аналитических задач наибольшее значение имеют спектральные методы анализа, оперирующие с излучением видимого, ИК и УФ диапазонов. Эта группа относится к оптическим (фотометрическим) методам анализа и включает:

спектро - фотометрический и фотоколориметрический методы, нефелометрический метод;

абсорбционно - оптический метод;

люминесцентный метод;

поляризационно - оптический метод;

рефрактометрический метод.

В оптических (фотометрических) методах анализа используется связь между составом системы и ее оптическими свойствами: светопоглощением; светорассеянием; преломлением света; вращением плоскости поляризации плоско поляризованного света; вторичным свечением вещества и т.д.

Спектрофотометрический и фотоколориметрический анализы основаны на способности окрашенных растворов, поглощать ультрафиолетовый, видимый или инфракрасный свет. Степень поглощения излучения зависит от концентрации вещества в растворе (абсорбционная спектроскопия).

Нефелометрия основана на способности мутных растворов (содержащих взвесь - меловой раствор, дым и др.) суспензий рассеивать падающий на них пучок света. Интенсивность света рассеянного частицами зависит от концентрации и фиксируется фотоэлементами.

Люминесцентный метод анализа основан на способности свойства веществ, излучать свет под воздействием различных возбуждающих факторов, установлении зависимости этого излучения от концентрации вещества.

Рефрактометрический метод анализа основан на использовании явления преломления света на границе двух сред, на измерении показателя преломления или разницы показателей преломления веществ.

Поляриметрический метод анализа основан на определении содержания вещества по вращению плоскости поляризации. Метод применим только для оптически активных веществ, т.е. способных вращать плоскость поляризации света.

1.3.2 Электрохимические методы анализа

Электрохимические методы анализа: основаны на использовании электрохимических процессов между составом системы и ее электрохимическими характеристиками электропроводностью; электродным потенциалом; поляризацией; количеством электричества и т.д. Для протекания электрохимических процессов используются электролитические ячейки, представляющие собой систему, состоящую из электролитов и электродов, контактирующих между собой. На границе раздела фаз электрод - электролит протекает электрохимическая реакция, в результате которой образуется электродный потенциал.

Электрохимические методы анализа классифицируются в зависимости от процессов происходящих на электродах:

1) методы, не связанные с электродной реакцией, измеряемый сигнал в них является откликом на изменения электрохимических свойств в объёме раствора ( низко- и высокочастотная кондуктометрия );

2) методы, основанные на электродной реакции, в результате которой ток через границу раздела фаз не протекает и на границе раздела фаз устанавливается равновесный потенциал, величина которого зависит от концентрации компонентов, участвующих в электродной реакции (потенциометрия).

3) методы, основанные на электродной реакции между электродом и приэлектродной частью раствора, в ходе которой электроны или ионы переходят через границу раздела фаз, обуславливая возникновение тока (вольтамперметрия, амперметрия, кулонометрия, электрографиметрия).

Широкий круг задач, решаемых с помощью электрохимических методов анализа, делает их конкурентоспособными по отношению к другим инструментальным методам, а в ряде случаев единственно возможными. Методы характеризуются:

высокой чувствительностью (10^-3 - 10^-7 массовых долей определяемого компонента) - полярография, кулонометрия;

широким интервалом определяемых концентраций (1 - 10^-9 моль/л), избирательностью и экспрессивностью - ионометрия и ионографиметрия;

относительной простотой проведения анализа и невысокой стоимостью аппаратуры - кондуктометрия и потенциометрия;

возможностью концентрирования в рамках самого метода (инверсионная вольтамперметрия) или сочетания с другими методами (например, хроматографией, экстракцией);

лёгкостью автоматизации всего аналитического цикла - все методы.

1.3.3 Хроматографические методы анализа

Хроматографические методы анализа (хроматография) предназначены для определения качественного и количественного состава газообразных и жидких веществ. Они широко применяются в научных целях для изучения физико-химических свойств газов и растворов, а в промышленной и лабораторной практике для анализа смеси газообразных, жидких и твёрдых веществ.

Методы основаны на разделении исследуемой смеси веществ между двумя несмешивающимися фазами - подвижной и неподвижной. Подвижная фаза представляет собой поток газа или жидкости, которая непрерывно перемещается вокруг неподвижной фазы (сорбента) - жидкости или твёрдого тела. В результате перемещения подвижной фазы исследуемая смесь разделяется на компоненты за счёт различной поглощаемости (сорбируемости) её составных частей при движении по слою сорбента.

В зависимости от признаков классификации различаются следующие виды хроматографии:

I. По агрегатному состоянию применяемой подвижной фазы: - жидкостная, газовая;

2. По состоянию неподвижной фазы газовой хроматографии - газотвердая, газожидкостная;

3 . По механизму разделения: ионообменная; адсорбционная; распределительная; осадочная;

4. По способу проведения процесса или аппаратному оформлению: колоночная; капиллярная; плоскостная.

Многие физико-химические методы анализа отличаются скоростью проведения определений вследствие высокой их селективности. Чувствительность физико-химических методов анализа превосходит чувствительность графиметрического и титрометрического. Так, чувствительность спектрофотометрических определений составляет 10^-3-10^-4 , люминесцентного - 10^-5-10^-6 , полярографического метода анализа - 10^-3-10^-7 массовых долей (% ) определяемого компонента.

Чтобы получить надежные результаты при использовании физико-химических методов анализа и наиболее полно использовать возможности этих методов, необходимо понимать как процессы химического взаимодействия, так и закономерности возникновения и измерения физических сигналов. Каждая стадия анализа, каждая его операция может быть источником случайных ошибок. Поэтому очень важно уметь оценить с помощью методов математической статистики достоверность полученных результатов анализа.

Физико-химические методы анализа широко используются в практике аналитического контроля протекания химико-технологических процессов на предприятиях, в ходе анализа веществ в производственных и научных лабораториях, а также лабораториях по контролю качества и сертификации продукции.

1.4. Особенности физико - химических методов аналитического контроля

Первая особенность заключается в высокой скорости получения результата с помощью физических и физико-химических методов анализа. Скорость анализа на многих производствах имеет большое значение, так как позволяет корректировать технологические процессы, снижать энергетические и др. затраты. На особо опасных производствах, в гражданской обороне в военном деле скорость получения информации о выбросе (появлении или применении) токсичных веществ в воздушное пространство позволяет предотвратить появление неоправданных жертв.

Современные приборы, работающие на принципах физических и физико-химических методов анализа, позволяют получать результаты, как на месте контроля, так и через несколько минут после поступления пробы в лабораторию.

Вторая особенность физических и физико-химических методов анализа не связана с непосредственным определением качества продукции, но благодаря ей представляется возможностью проведения анализа веществ на расстоянии. Примерами таких анализов могут служить:

анализ лунного грунта, выполненный рентгенофлуоресцентным устройством, установленным на луноходе;

определение состава атмосферы, окружающей планету Венера;

исследования атмосферы и грунта на Марсе, которые в настоящее время проводят специалисты США и Евросоюза с использованием методик и средст, разработанных российскими учёными. Разновидностью такого анализа является дистанционный контроль объектов нашей планеты с высокой радиоактивностью или токсичностью, а также на больших глубинах. Такие анализы находят все большее применение для контроля экологической обстановки в промышленно нагруженных районах, особенно при наличии в них ядерных и химических производств.

Третья особенность физических и физико-химических методов анализа позволяет автоматизировать процесс контроля химико-технологических и других производств. Используемые оборудование и приборы работают автоматически и на основании данных анализа регулируют подачу компонентов, поддерживая определенную среду (рН-, концентрацию) в технологическом процессе. Например, при производстве NН₄NОз автоматические датчики дозируют подачу NН₃ и НNОз на основании автоматического анализа среды в реакторе - нейтрализаторе (NH₃ + НNОз = NH₄NO₃+ Q).

В настоящее время широко применяются автоматические газоанализаторы для контроля воздушной среды, воздуха в шахтах и колодцах, а также для определения мест утечки газов из трубопроводов или ёмкостей и решения других задач.

Четвертая особенность физических и физико-химических методов анализа заключается в возможности исследования веществ без отбора пробы из анализируемого образца, т. е. без его разрушения (недеструктивный анализ). Такие виды анализа проводятся в археологии, медицине, криминалистике и т.д. Иногда такой анализ проводится в какой-то определенной точке образца - локально. Локальный анализ выполняется чаще рентгеноспектральным методом, и широко применим в археологии, криминалистике, минералогии и др. Для целей локального анализа успешно применяется техника лазерной микроспектроскопии.

Пятая особенность физических и физико-химических методов анализа определяется возможностью работать с малыми количествами и концентрациями анализируемых (контролируемых) веществ, составляющих в образце менее 10^-3%. Применение в этих случаях классических методов анализа невозможно.

Многие приборы, применяемые в физических и физико-химических методах анализа, совмещены с компьютерами, с помощью которых осуществляется управление химико-технологическими процессами, проводятся расчеты, статистическая обработка полученных данных и решаются другие аналитические задачи.

1.5 Выбор метода анализа

Выбор более рационального и точного метода лабораторного анализа вещества зависит от многих факторов и представляет довольно трудную задачу, так как обычно связан с необходимостью решения многовариантных задач. Поэтому для его проведения привлекаются специалисты высокой квалификации, знающие методики и особенности проведения анализа, а также умеющие пользоваться соответствующим оборудованием.

Аналитический контроль производимого вещества в ходе протекания автоматизированных химико-технологических процессов, как правило, одновариантен для точки контроля, которых может быть достаточно много. Он осуществляется в соответствии с заранее отработанной и, как правило, отлаженной программой выпуска продукции (технологией). Вместе с тем, изменение химического состава перерабатываемых веществ и образование новых веществ, отвечающих заданным требованиям, обязывает операторов постоянно контролировать режимы процессов. При этом измеряются параметры, как промежуточных продуктов, так и соответствие выпускаемой продукции заданным требованиям, что позволяет судить о её качестве.

В лабораторных условиях наиболее просто решить задачу об определении количественного содержания одного элемента (вещества) в анализируемом продукте. Если определяемый элемент является основным компонентом анализируемого объекта и его содержание велико, применяются химические методы анализа - гравиметрический или титриметрический. Если концентрация определяемого элемента очень мала, то анализ проводится с помощью физико-химических методов анализа - оптическим, электрохимическим, хроматографическим или каким либо другим.

Выбор метода зависит также от того, какое количество проб подлежит анализу и с какой частотой.

Единичные анализы или небольшое их количество, как правило, целесообразно проводить химическими методами. Применение инструментальных методов для единичного анализа - нецелесообразно, т.к. много времени займет предварительная калибровка аппаратуры построение градуировочных графиков, стандартных образцов для сравнения и т.д. При необходимости проведения анализа большой серии проб приблизительно одинакового состава применение инструментальных методов не только оправдано, а просто необходимо.

Например, большое количество кальция в исследуемом образце определяется гравиметрическим или титриметрическим методом, относящимся к химическим методам. Причем, если нужна высокая точность, а длительность анализа не регламентируется - применяется гравиметрический (весовой) метод анализа. Если не требуется высокой точности, но нужен срочно результат - применяется титриметрический (объемный) метод анализа, в этом случае можно быстро оттитровать кальций комплексонометрически - это быстро, хотя точность анализа ниже.

Очень малые содержания кальция в большой серии однотипных проб определяется инструментальными методами анализа, однако выбор метода будет зависеть от наличия соответствующей аппаратуры. Выбор метода осложняется, если анализируемое вещество содержит много сопутствующих компонентов в различных количественных соотношениях, так как приходится учитывать их химическую природу.

Микроколичества цинка легко определяются полярографически, но большие количества меди и кадмия мешают этому определению, т.к. они восстанавливаются раньше цинка, поэтому медь и кадмий нужно предварительно удалить. Для проведения таких операций нужно знать свойства определяемых катионов. Если нужно провести такой анализ - применяется экстракционно-фотометрический метод с дитизоном, который образует с цинком окрашенный комплекс, экстрагируемый тетрахлоридом углерода. Этот прием проводится в присутствии насыщенного раствора тиосульфата, который образует тиосульфатные комплексы с медью и кадмием, не способные экстрагироваться тетрахлоридом углерода, а потому остаются в водном растворе. Окрашенный экстракт соединения цинка с дитизоном в среде тетрахлорида углерода - фотометрируется.

Железо в растворе можно легко анализируется, применением гравиметрического метода, при этом в качестве осадителя используется гидрат аммиака. Однако этот метод нельзя применять в присутствии титана, который тоже образует нерастворимый гидроксид.В этом случае целесообразнее применить 8-оксихинолин, который полностью осаждает железо уже при рН=3, в то время как титан остается в растворе.

Одним из ответственных моментов в титриметрическом методе является фиксация эквивалентной точки. Фиксация проводится, обычно, по изменению окраски индикатора.

Иногда применение цветных индикаторов оказывается затруднительным или вовсе невозможным, например, при титровании мутных, сильноокрашенных или очень разбавленных растворов. А для некоторых реакций вообще не найдены соответствующие индикаторы. В таких случаях используются физико-химические методы, т.е. в ходе титрования наблюдаются не изменение окраски индикатора, а изменение электрохимических показателей титруемого раствора: электропроводности (кондуктометрическое титрование), окислительно-восстановительного потенциала (потенциометрическое титрование) и т.д. Точка эквивалентности определяется не путем визуального наблюдения за изменением окраски индикатора, а с использованием специального прибора, дающего объективные показания.

Сложная аппаратура и приборы, применяемые в практике контроля качества продукции, требуют высокой эрудиции и знаний в области химии, физики, математики, знаний принципиальных схем работы применяемых приборов, умения правильно применять аппаратуру и приборы для получения объективных данных. Всё это позволит своевременно принять меры для выпуска качественной продукции, оценить её безопасность и возможные изменения при использовании, а также разрешать возникающие споры между производителем и потребителем, и при необходимости защитить интересы одной из сторон.

1.6 Сигнал как информативная функция состава вещества

В основе физико-химических методов анализа лежит измерение соотношений между составом и свойствами исследуемых продуктов. В большинстве случаев эта зависимость очень сложная. Часто одно и то же свойство соответствует различным значениям состава, т.е. является многозначной функцией состава, что затрудняет использование его для аналитических целей. Поэтому в физико-химических методах анализа результаты исследований выражаются в виде диаграммы “состав-свойства” и используются только те участки, где состав определяет свойство.

В ходе физических и физико-химических методах анализа измеряются величины, отражающие физико-химические свойства веществ, такие как электрическая проводимость, поглощение и преломление света и т.д. Каждое изменение регистрируется в виде аналитического сигнала, являющегося информативной функцией состава вещества, которую строят с использованием стандартных образцов. Эти сигналы регистрируются специальными приборами, позволяющими в зависимости от их интенсивности определять количество вещества в исследуемом продукте. Например, в прямой кондуктометрии таким регистрируемым аналитическим сигналом является электропроводность, которая зависит от концентрации растворенного вещества, а в методе прямой потенциометрии - сигналом является потенциал индикаторного электрода, который также зависит от концентрации определяемого вещества. В фотоколориметрии в качестве аналитического сигнала измеряется оптическая плотность серии стандартных растворов, имеющих разные концентрации, в потенциометрии - электродный потенциал и т.д.

Для решения практических задач по определению качества веществ возникает специфическая, ответственная и достаточно сложная задача стандартизации (эталонирования) самих объектов анализа. Сложность задачи объясняется многообразием веществ, отличием их химического состава и физико- химических свойств. Отсутствие эталонов, идентичных анализируемым пробам, как правило, приводит к ошибкам, поэтому в лабораторной практике применяют корректирующие методы.

Под стандартным образцом понимается специально приготовленное вещество, предназначенное для обеспечения правильности химического анализа. К стандартам наиболее высокого класса точности относятся образцы изготовленные централизовано, более низкий класс точности имеют стандартные образцы предприятий и лабораторий.

Химический состав и физико- химические свойства стандартного образца официально аттестованы, и данные о содержании компонентов и области его применения указаны в аттестате. Если стандартный образец не имеет официального статуса, то он называется веществом сравнения. Часто в качестве эталона используются химически чистые вещества, содержащие не более 0,05% примесей.

Число типов стандартных образцов, имеющих официальный статус, ограничено. Острый дефицит эталонов ощущается в таких отраслях, как органический синтез производство, пластмасс, синтетических смол и других отраслях химической промышленности. Крайне необходимы эталоны для целей мониторинга за состоянием окружающей среды. На предприятиях пищевой промышленности также должны быть соответствующие стандарты, но, судя по изменяющейся продукции, поступающей в продажу, они явно не всегда принимаются в качестве эталонов. Вероятно, контроль качества продукции производится статистическими методами, в основе которых лежит объём продажи.

1.7. Основные приемы получения результата физико-химическими методами контроля

Практически во всех физико-химических методах аналитического контроля применяются два основных приема получения результата - прямыми измерениями и косвенными измерениями.

1.7.1 Прямые измерения

При прямых измерениях используется зависимость аналитического сигнала от природы анализируемого вещества и его концентрации. В спектроскопии, например, длина волны спектральной линии, определяет свойство природы вещества, а количественной характеристикой является интенсивность спектральной линии.

Поэтому, при проведении качественного анализа фиксируют сигнал, а при проведении количественного анализа - измеряют интенсивность сигнала.

Между интенсивностью сигнала и концентрацией вещества всегда существует зависимость, которая может быть представлена выражением 1.7.1.

I =K · С, (1.7.1)

где: I -- интенсивность аналитического сигнала;

K -- константа;

С -- концентрация вещества.

В аналитической практике прямые измерения применяются наиболее часто, к ним относятся: метод градуировочного графика; метод молярного свойства; метод добавок.

Метод градуировочного графика

Метод градуировочного графика, применяется в большинстве физико- химических методов анализа. Для его реализации измеряется интенсивность аналитического сигнала у серии стандартных образцов или растворов и строится градуировочный график(рис.3, рис.4) функции 1.7.2.

I=f (C), (1.7.2)

где:I -- интенсивность сигнала;

C -- концентрация компонента, определяемого в стандартном образце или растворе.

Затем в этих же условиях измеряется интенсивность аналитического сигнала, в анализируемой пробе - I_х , и по градуировочному графику находится концентрация анализируемого образца - С_х.

Если градуировочный график описывается уравнением y = b*C, то он может быть построен по одному эталону, а прямая будет выходить из начала координат. В этом случае измеряются аналитические сигналы для одного стандартного образца и пробы. Далее рассчитываются погрешности, и строится корректирующий график.

Если градуировочный график строится по уравнению y = a + b*C, то необходимо использовать как минимум два эталона. Реально для уменьшения погрешности используются от двух до пяти эталонов.

Интервал концентраций на градуировочном графике должен охватывать предполагаемую область анализируемых концентраций, а состав стандартного образца или раствора должен быть близок к составу анализируемого. На практике это условие редко достигается, поэтому желательно иметь широкий набор стандартных образцов разнообразного состава.

В уравнении прямой y = a + b*C величина b характеризует наклон прямой и называется коэффициентом инструментальной чувствительности. Чем больше b , тем больше наклон графика и тем меньше погрешность определения концентрации.

Может применяться и более сложная зависимость, кроме того, перевод функций в логарифмические координаты позволяет ослабить влияние побочных процессов и предотвращает появление ошибки.

Градуировочный график должен строиться непосредственно перед измерениями, однако в аналитических лабораториях при выполнении серийных анализов используют постоянный, заранее полученный график. В этом случае необходимо проводить периодические проверки правильности результатов анализов во времени. Частота контроля зависит от величины серии проб. Так, для серии из 100 проб выполняют один контрольный анализ на каждые 15 проб.

Метод добавок

Когда состав пробы неизвестен или о нём имеется недостаточно данных, а также когда отсутствуют адекватные стандартные образцы, применяется метод добавок. Он позволяет в значительной степени устранить систематические погрешности, когда существует несоответствие между составом эталонов и проб.

Метод добавок основан на введении в серию одинаковых по массе и объёму проб анализируемого раствора (А_х) точно известного количества определяемого компонента (а) с известной концентрацией (С_а). При этом измеряется интенсивность аналитического сигнала пробы до введения ( I_x ) и после введения дополнительного компонента (I_х+а). Концентрация вещества (С_х) в исследуемом растворе рассчитывается по выражению 1.7.3 или находится графически.

А_х/А_х+а = Сх/А_х+С_а

или С_х = С_а А_х / А_х+а - А_х

Число проб с добавками переменных количеств определяемого компонента может варьироваться в широких пределах.

Метод молярного свойства

В этом методе измеряется интенсивность аналитического сигнала нескольких стандартных образцов или растворов и рассчитывается среднее молярное свойство по выражению 1.7.4.

В=1/n_i?I/С , (1.7.4)

где: В - среднее молярное свойство;

n_i - количество измерений i-х стандартных образцов;

I - интенсивность сигнала;

С - концентрация

Для определения концентрации анализируемого компонента измеряется интенсивность сигнала у анализируемой пробы, а расчет проводится с использованием выражения 1.7.5.

(1.7.5)

Метод предполагает строгое соблюдение соотношения

I = А · С в области

анализируемых концентраций.

1.7.2 Косвенные измерения

Косвенные измерения применяются при титровании анализируемой пробы кондуктометрическим, потенциометрическим и некоторыми другими методами.

В этих методах в процессе титрования измеряется интенсивность аналитического сигнала - I и строится кривая титрования в координатах I - V, где V - объем добавляемого титранта в мл.

По кривой титрования находится точка эквивалентности и проводится расчет, по соответствующим аналитическим выражениям 1.7.6.

Q в-ва = Т г/мл · Vмл(экв) (1.7.6)

Виды кривых титрования весьма многообразны, они зависят от метода титрования (кондуктометрическое, потенциометрическое, фотометрическое и т.д.), а также от интенсивности аналитического сигнала, зависящего от отдельных влияющих факторов.

2. Автоматизация аналитического контроля продукции химико-технологических производств

Автоматизированный аналитический контроль является обязательным элементом управления химико-технологическими процессами автоматизированных производств различной продукции. Он выполняется проведением определённой совокупности операций, контролирующих протекание технологических процессов непрерывного получения продукции заданного качества

Контроль представляет собой процесс измерения параметров продукции, объединённый с принятием решения на применение предупреждающих и корректирующих действий, рис. 2.1.,

Рис 2.1. Место автоматизированного аналитического контроля в технологической системе производства продукции

Целью проведения контроля является оперативное получение объективной информации о состоянии технологической среды в различных точках технологической системы производства. Оперативность достигается использованием автоматических анализаторов (аналитических приборов), позволяющих измерять параметры технологической среды, которые характеризуют её элементарный, молекулярный или фазовый состав.

Автоматические анализаторы являются устройствами, измеряющими конкретный (заданный) физический параметр выбранного компонента технологической среды. По изменению параметра оценивается состояние протекающего химико-технологического процесса, прогнозируется качество выпускаемой продукции, и производятся (автоматически или операторами) соответствующие корректирующие и предупреждающие действия.

2.1 Измеряемые параметры и их использование для анализа качества продукции

Под параметрами продукции понимаются показатели, характеризующие состав контролируемой технологической среды и свойства, входящих в неё веществ.

Состав технологической среды зависит от количества, входящих в неё отдельных веществ (компонентов) и может быть выражен числом молей или массой компонентов в граммах или других единицах массы. Однако в практике аналитического контроля состав выражается через концентрацию компонентов (С = м / М), которая учитывает взаимосвязь между массой отдельного компонента в пробе (м) и общей массой пробы (М). Наиболее распространёнными единицами измерения концентрации являются:

для жидкостей-мг/см³, г/см³, % по массе или объёму;

для газов-мг/м³, г/м³, % по объёму.

Свойства веществ характеризуются численными значениями физических или физико-химических величин (плотности, вязкости, электропроводности и др.), которые могут быть использованы для измерения.

Практическое выполнение аналитических измерений основано на использовании взаимосвязи между составом анализируемого вещества (концентрациями его компонен тов) и величинами, характеризующими его физические и физико-химические параметры, выражение 2.1.

y = f ( С₁, С₂,…,С_i,…,С_п ), (2.1)

где: y-измеряемый параметр анализируемого вещества;

С-концентрация компонентов;

п -общее число компонентов в контролируемой продукции.

2.2 Технологическая среда химико-технологических процессов и её свойства

К технологической среде химико-технологических процессов относятся, находящиеся в технологических аппаратах, продукты (В отдельных литературных источниках технологическую среду называют объектами аналитического контроля и обозначают ОАК). Они отличаются составом и свойствами перерабатываемых и производимых веществ, которые могут представлять собой гомогенную или гетерогенную среду, состоящую из нескольких фаз (как правило, от одной до трёх). В гомогенной среде измеряется содержание одного или нескольких компонентов, а в гетерогенной среде - содержание одного или нескольких компонентов в одной из фаз.