Методы химического анализа

В соответствии с определяемым компонентом выбирается измеряемый физический параметр контролируемой технологической среды, его выбор зависит от двух факторов:

наличия соответствующего оборудования, которое может быть применено для обеспечения аналитического контроля производства;

наличия достоверных данных о физических свойствах контролируемой и анализируемой технологической среды. Например, для измерения концентрации водорода в газовых смесях используются термокондуктометры, так как водород обладает значительно большей теплопроводностью, чем другие газы. Для измерения концентрации кислорода в газовых смесях применяют термомагнитные газоанализаторы, так как молекулы кислорода обладают ярко выраженными парамагнитными свойствами.

Подлежащая аналитическому контролю технологическая среда, как правило, представляет собой жидкости, газы, суспензии, эмульсии, дымы, туманы или их смеси. При проведении контроля они в большинстве случаев подвергаются - фильтрации, нагреванию или охлаждению и другим преобразованиям. Это происходит при движении технологической среды в технической системе, представляющей собой транспортную коммуникацию от точки отбора пробы до места установки датчиков контроля. Тем самым обеспечивается перевод её (анализируемой среды) в состояние, удобное для контроля с помощью анализаторов.

В ходе контроля из-за повышения температуры, давления или роста концентрации веществ в технологических процессах могут происходить изменения в фазовом состоянии технологической среды. Подобное состояние должно прогнозироваться при разработке технологий контроля, так как результаты анализа будут необъективными.

В производственной практике наиболее встречающимися технологическими средами являются, рис.2.2:

однофазная газовая среда;

газовая среда, содержащая неустойчивые аэрозоли;

газовая среда, содержащая неустойчивые и устойчивые (устойчивые и неустойчивые) аэрозоли;

однофазная (чистая) жидкая среда;

суспензии (жидкая среда, содержащая твёрдые частицы);

эмульсии (жидкая среда, содержащая частицы органических или элементоорганических веществ).



Рис. 2.2. Классификация фазовых состояний технологической среды

Однофазная газовая среда характеризуется отсутствием аэрозоля и не изменяет агрегатного состояния при изменении температуры и давления при проведении аналитического контроля.

Газовая среда с неустойчивыми или устойчивыми и неустойчивыми аэрозолями остаётся однофазной при изменении температуры и давления в пределах, требуемых для проведения анализа. Например, такими средами являются газы, обезвоживаемые твёрдыми или труднолетучими осушителями (серной кислотой).

Газовая среда, содержащая устойчивые и неустойчивые аэрозоли (пар, туман, дымы) при изменении температуры и давления изменяет своё агрегатное состояние и частично конденсируется, Например, автоматизированная система контроля паров на различных уровнях ректификационной колонки отличается многозвенностью подсистем, обеспечивающих выделение мешающих компонентов из смеси механическими или физико-химическими методами.

Чистая жидкая среда не содержит диспергированных частиц (жидких, твёрдых, газообразных). При транспортировке через автоматизированную систему её агрегатное состояние и свойства не изменяются. Например, к такому типу контролируемых жидкостей относится обессоленная вода (очищенная от солей жёсткости) используемая в котлах котельных для получения водяного пара.

К суспензиям относится жидкая среда, содержащая твёрдые частицы. Жидкая фаза суспензии не изменяет своего агрегатного состояния при изменении температуры и давления в заданных пределах.

Различаются суспензии с неустойчивой или сочетающей в себе неустойчивую и устойчивую твёрдые фазы. Твёрдые частицы неустойчивой фазы осаждаются под действием гравитационных сил или фильтруются, например, производство оксохлорида меди в результате взаимодействия водно-меловой суспензии с раствором хлорида меди. Примером суспензий с неустойчивой и устойчивой твёрдой фазой служат сконденсированные продукты высокотемпературного органического синтеза, в которых содержатся твёрдые частицы углерода (сажи). Они образуются в результате частичного разложения реагентов при высокой температуре, и для их удаления требуется сверхтонкая фильтрация производимого продукта.

К эмульсиям относится жидкая среда, содержащая как крупные, так и мелкие частицы диспергированных органических или элементоорганических веществ. Примерами эмульсий являются продукты полимеризации в растворах органических и элементоорганических вещ(полистирол, поливинилхлорид и др.).

Анализируемой средой эмульсий является как сплошная, так и дисперсная фаза, которые могут изменять агрегатное состояние при изменении температуры и давления. Кроме того, дисперсная фаза жидкой среды при транспортировке её в автоматизированной системе подготовки к анализу может коагулироваться. Поэтому для анализа дисперсные фазы разделяются и специально готовятся (термически обрабатываются и дозируются).

Жидкая среда может содержать растворённый газ, концентрация которого изменяется при изменении температуры и давления, а концентрация твёрдой и жидкой фазы остаётся постоянной. Примерами таких сред являются продукты хлорирования водно-органических суспензий. Сплошной фазой в них является водный раствор, в котором с высокой точностью поддерживается заданное значение рН.

В технологической среде, представляющей собой насыщенный раствор, даже при незначительном изменении температуры могут образовываться диспергированные частицы. Для проведения анализа такая среда подвергается фильтрации, термической обработке, при необходимости разбавлению, дозировке.

2.3 Автоматизированные системы аналитического контроля

Автоматизированные системы аналитического контроля продукции обычно монтируются как в специально оборудованных производственных помещениях (анализаторных), так и в непосредственной близости от аппаратов, в которых протекают технологические процессы производства продукции. Они представляют собой совокупность, взаимодействующих между собой технологической среды и технических устройств отбора, подготовки и анализа пробы, а также обработки и отображения полученных данных.

Взаимодействие между составляющими автоматизированной системы осуществляется в соответствии с разработанной методикой.

2.3.1 Методика автоматизированного аналитического контроля

Методика автоматизированного контроля химико-технологических процессов, как правило, разрабатывается на стадии проектирования системы контроля конкретного производства. При её разработке применяются типовые методы анализа веществ, а в отдельных случаях разрабатываются новые. Практика организации аналитического контроля не исключает возможности применения методик, используемых на предприятиях, выпускающих одинаковую или близкую по составу продукцию. Однако методики сторонних предприятий должны быть адаптированы к условиям конкретного производства.

Как документ методика оформляется в виде пояснительной записки к карте аналитического контроля. В ней подробно описываются порядок отбора пробы, условия её транспортирования, подготовки, измерения и отображения параметров контролируемой среды, а также организация сброса проконтролированного продукта в технологическую систему. Перечисляются операции, подлежащие выполнению с указанием используемого оборудования и химических реактивов, а также приводится математический аппарат расчета прогнозируемых систематических и случайных погрешностей.

Для обеспечения качества и единства полученных результатов анализа в методике обосновывается периодичность поверки автоматизированной системы аналитического контроля. Кроме того, излагаются функции ведомственной метрологической службы, как во время поверки, так и в межповерочный период.

Особое внимание в методике уделяется параметрам объектов аналитического контроля:

составу и свойствам контролируемых компонентов или технологической среды в целом;

мешающим компонентам, изменению концентрации и фазового состояния технологической среды;

внутренним и внешним факторам, оказывающим влияние на процесс контроля.

С точки зрения энергетического подхода проба может характеризоваться двумя группами параметров:

1) внутренними - определяемыми физическими параметрами, которые функционально связаны с движением молекул ,атомов, ионов, электронов, ядер, функциональных и молекулярных групп, а в случае неустановившегося процесса, временем;

2) внешним - измеряемыми физическими параметрами, зависящими от расположения внешних (по отношению к пробе) тел и характеризующими параметры пространства, времени, силовых полей, излучения.

Внутренние и внешние параметры пробы связаны между собой, однако определяемые параметры непосредственно связаны только с составом пробы.

Можно отметить, что преобразования и измерения параметров пробы связаны с воздействием на неё различных полей или веществ. В зависимости от характера данного воздействия различаются следующие преобразования пробы:

1. Химические. Если воздействие на пробу приводит к изменению состава системы пробы - источник воздействия;

2. Физико-химические. Если воздействие на пробу изменяет состав системы пробы - источник воздействия, а также вызывает пространственное или пространственно-временное разделение 4компонентов пробы;

3. Физические. Если воздействие на пробу приводит к изменению её свойств при неизменности состава;

4. Комбинированные, состоящие из различных вариантов рассмотренных воздействий.

Любые изменения в процессах (увеличение или уменьшение числа фаз, разделение их, разбавление среды и др.) в методике оговариваются специально, и каждому из них даётся точная количественная оценка. Поэтому при разработке методики контроля особые требования предъявляются к реализуемым методам измерения параметров веществ. Они во всём интервале изменения концентрации определяемого компонента должны обладать максимально возможной параметрической чувствительностью (ПЧ) и наиболее полно соответствовать зависимости 2.2.

n

ПЧ = П с ? ? П с > max, (2.2)

K=1

где: -интервал изменения концентрации -го (определяемого) и -го (неопределяемого) компонента;

-значение выбранного параметра, относительно которого измеряется соответственно концентрация -го и -го компонента многокомпонентной смеси.

2.3.2Составные части автоматизированной системы аналитического контроля

Аналитический измерительный процесс (рис.2.3) в автоматизированных системах контроля условно может быть разделён на четыре этапа:

отбора пробы на анализ;

транспортирование пробы к анализатору;

подготовку пробы к анализу;

непосредственное проведение аналитических измерений и обработки измерительной информации.

На этапе отбора пробы для анализа наиважнейшее значение придаётся месту монтажа пробоотборного устройства в технологической системе. Оно должно обеспечивать:

постоянство пропускной способности отбираемой пробы технологической среды;

соответствие пробы основной массе контролируемой технологической среды по физико-химическим свойствам.

От выбора места монтажа на технологической линии пробоотборного устройства зависят условия отбора пробы на анализ. Они оказывают влияние на стабильность функционирования узлов подготовки пробы к анализу и работу анализатора и, как следствие, повлияет на достоверность результатов измерений параметров пробы.

Этапы транспортирования и подготовки могут быть разделены только условно.

Подготовка пробы к анализу начинается в транспортной коммуникации от пробоотборного устройства до места установки датчика для измерения параметров. Она состоит обычно из ряда элементов, каждый из которых обеспечивает определённый вид преобразования технологической среды - фильтрацию, нагревание или охлаждение, разделение фаз и др. Таким образом, проба переводится в состояние обеспечивающее проведение контроля с помощью автоматического анализатора.

Как показывает опыт, обычно контролируемая технологическая среда подвергается таким преобразованиям, в результате которых среда анализируемой пробы становится

Внешние влияющие факторы

Сброс (утилизация)

Рис. 2.3. Операционная схема автоматизированного аналитического контроля

гомогенной и соответствует требованиям, определённым документацией применяемого анализатора.

При транспортировании и подготовке пробы к анализу продукт может изменить фазовое состояние из-за изменения температуры. Состав пробы может измениться вследствие сорбции или хемосорбции на внутренних поверхностях транспортных коммуникаций, а также продолжающихся химических превращений и других процессов. Величина вносимой погрешности на этом этапе, может оказаться значительной и многократно превосходить погрешность анализа, нормированную для приборов. Такие погрешности не всегда удаётся предотвратить, однако их можно учесть, если они остаются неизменными во времени (систематическими).

Пробы некоторых технологических сред не подвергаются преобразованию, и аналитический контроль проводится без дополнительной подготовки. В таких случаях аналитический датчик монтируется непосредственно в технологическом аппарате или технологическом трубопроводе. Для обеспечения надёжного контроля в таких условиях должна быть гарантирована стабильная работоспособность чувствительного элемента анализатора.

Автоматизированная подготовка однофазной газовой среды наиболее простая и заключается в фильтрации её для удаления продуктов эрозии технологических трубопроводов и термостатирования. В отдельных случаях узлы подготовки могут вообще отсутствовать.

Автоматизированная подготовка газовой среды с неустойчивыми или устойчивыми и неустойчивыми аэрозолями к контролю потребует проведения предварительной очистки от аэрозолей, термической обработки и стабилизации расхода.

Чистая жидкая среда не содержит диспергированных частиц (жидких, твёрдых, газообразных) и не требует специальной подготовки для проведения анализа.

При подготовке суспензий к анализу подлежат удалению разложившиеся реагенты проведением сверхтонкой

фильтрацией пробы технологической среды.

Для анализа эмульсии её дисперсные фазы разделяются и специально готовятся - подогреваются и дозируются.

Автоматизированная подготовка к анализу жидкой среды содержащей растворённый газ включает фильтрацию водного раствора и стабилизацию расхода выделенного продукта через автоматический анализатор.

Автоматизированная подготовка насыщенного раствора технологической среды к анализу включает выполнение следующих операций: фильтрацию, термическую обработку, разбавление (при необходимости), дозировку.

Непосредственное измерение параметров пробы производится автоматическими анализаторами. В соответствии с определяемым компонентом выбирается измеряемый физический параметр технологической среды, изменение которого должно наиболее полно характеризовать изменение концентрации определяемого компонента в этой среде. Регистрирует изменение физического параметра чувствительный элемент анализатора. Получение достоверных результатов анализа и снижение погрешностей достигается обеспечением нормального функционирования датчика, что является прямой обязанностью обслуживающего персонала.

2.3.3 Чувствительный элемент датчика автоматического анализатора

Чувствительный элемент является составной частью датчика применяемого анализатора и наиболее важной частью автоматизированной системы контроля технологической среды. Он представляет собой устройство, способное генерировать информацию, полученную от его физического или физико-химического взаимодействия с технологической средой.

К основным требованиям, предъявляемым к чувствительному элементу, относятся:

высокая параметрическая чувствительность к изменению концентрации определяемого компонента;

избирательность, быстродействие, стабильность работоспособности и коррозионная стойкость к анализируемой среде;

доступность и простота регенерации;

надёжность в работе;

удобство обслуживания.

Взаимодействие чувствительного элемента с анализируемой средой может осуществляться прямым контактом или через перегородки.

Прямой контакт чувствительного элемента с технологической средой используется в электрохимических, тепловых, радиоизотопных, газодинамических и других анализаторах. Датчик этих анализаторов монтируется непосредственно в местах автоматизированного контроля среды, которая воздействует непосредственно на чувствительный элемент.

Перегородки применяются для пропускания только того материального потока анализируемой технологической среды, который должен оказывать воздействие на чувствительный элемент. Например, к таким потоком относятся:

поток воздуха эквивалентный давлению анализируемой среды на эластичную мембрану в анализаторах плотности;

световой поток через оптически прозрачные перегородки в оптико- акустических анализаторах;

тепловой поток через защитную стеклянную оболочку в термокондуктометрических анализаторах химически агрессивных сред.

Могут применяться перегородки при контроле технологической среды, включающей несколько фаз. В этом случае возникает необходимость выделения фазы из потока технологической среды, которая характеризует её параметры.

Независимо от того, как будет взаимодействовать чувствительный элемент с анализируемой средой, её физическое состояние должно оставаться постоянным. Однако для предотвращения появления нарушений в его параметрической чувствительности необходимо исключить влияние физических параметров окружающей среды - температуры, давления, влажности воздуха, магнитных полей, производственных вибраций, статического электричества, шагового напряжения и др. Важнейшим условием полноценного его функционирования является поддержание в должном техническом состоянии коммуникаций с измерительным преобразователем и другой аппаратурой.

Обеспечение длительной эксплуатации чувствительного элемента в датчике анализатора и получение объективной информации о состоянии контролируемой технологической среды достигается обеспечением выполнения следующих требований:

1. Чувствительный элемент должен взаимодействовать только с представительной частью анализируемой среды;

2. Недопустима установка чувствительного элемента в застойной зоне контролируемой технологической среды;

3. Режим обтекания чувствительного элемента анализируемой средой, а также её температура и давление должны находиться в пределах определённых методикой контроля.

4. Поверхность контакта чувствительного элемента должна всегда оставаться чистой и неизменной во времени.

В зависимости от решаемых задач и структуры автоматизированной системы информация от чувствительного элемента через датчик передаётся на расстояние по специальным коммуникациям связи к приборам, где обрабатывается, при необходимости усиливается и отображается на индикаторе.

2.3.4. Структуры приборов автоматизированного аналитического контроля

В зависимости от исполнения аналитические приборы могут изготавливаться в виде единой конструкции и в виде комплекта, состоящего из различных блоков, каждый из которых выполняет определённую функцию: обработки, измерения, нормирования усиления и отображения измеренных величин.

Общий принцип работы аналитического прибора заключается в следующем Первым в измерительной цепи аналитического прибора размещается первичный измерительный преобразователь. К нему подведён определяемый физический параметр, зарегистрированный чувствительным элементом датчика. Физический параметр в первичном измерительном приборе преобразуется в выходной электрический сигнал. В последующих блоках сигнал соответствующим образом преобразуется (усиливается, нормируется, видоизменяется и т. д.) в удобную для контроля форму. Контролируется сигнал посредством измерения его величины с помощью применения электронных автоматических мостов и потенциометров.

Потребности практики химико- технологических производств удовлетворяются изготовлением жёстких и гибких структур приборов для автоматизированного аналитического контроля, рис.2.4.

Рис. 2.4. Классификация структур автоматизированных систем

К жёстким системам относятся следующие типы структур: одноканальная, дифференциальная (двухканальная), компенсационная.

Одноканальная структура обеспечивает непосредственный отсчёт параметров состава или свойств анализируемого вещества. В ней последовательно располагаются основные и вспомогательные элементы, участвующие в процессе контроля технологической среды, рис 2.5.

Рис. 2.5. Схема одноканальной структуры x-входные параметры (состав или свойства);

1-первичный измерительный преобразователь (ПИП);

y-выходной сигнал удобный для дальнейшего преобразования в системе;

2.-нормирующий преобразователь;

3.-вторичный прибор;

y₁, y₂-преобразованные во втором и третьем приборах сигналы.

Основным недостатком одноканальной структуры является отсутсвие управляющего воздействия. Это приводит к нарушению гибкости структуры по информативному каналу, что снижает её метрологические и эксплуатационные свойства .

Одноканальная структура (непосредственного отсчёта)исторически рассматривается как прообраз других структур.

Структура двухканальная дифференциального типа включает рабочий и сравнительный каналы, рис. 2.6.

Основное достоинство структур дифференциального типа состоит в том, что второй (сравнительный) канал позволяет повысить информационный уровень первого (рабочего) канала и снизить влияние помех на процесс контроля. Метрологические характеристики двухканальной структуры выше, чем у структуры непосредственного отсчёта.

Рис. 2.6. Схема двухканальной структуры дифференциального типа

1, 1¹ -первичный измерительный прибор;

2, 2¹ -нормирующий преобразователь;

3 -блок сравнения

4 -вторичный прибор.

Основными недостатками структуры являются: низкая скорость анализа и отсутствие управляющих воздействий , что снижает гибкость метода контроля.

Управляющие воздействия на процесс анализа реализуются в структурах аналитических приборов компенсационного типа, рис. 2.7.

В данной структуре реализован принцип компенсации. Он заключается в компенсации неизвестного значения информационного сигнала о составе или свойствах анализируемого вещества известным значением, полученным с помощью специальных средств. В момент компенсации отсчитывается значение информационного сигнала.

Эта структура превосходит по своим показателям предыдущие структуры, но не обеспечивает достаточную гибкость режимов контроля и управления. В целом гибкость определяется наличием следящих операционных систем, чем их больше, тем выше гибкость структуры.



7

7

Рис. 2.7. Схема структуры компенсационного типа

1, 1¹ -первичный измерительный прибор;

2, 2¹ -нормирующий преобразователь;

3 -блок сравнения;

4 -усилитель;

5 -блок управления;

6 -вторичный прибор;

7 -операционная система.

Повышение гибкости достигается за счёт внедрения в структуру аналитического прибора микропроцессорных средств, обеспечивающих автоматизацию процесса определения контролируемого свойства вещества или параметра его состава, а также проведение вычислительных операций.

Гибкая структура (рис.2.8) аналитического прибора позволяет учитывать влияние параметров окружающей среды на точность измерений и получать информацию о составе и свойствах анализируемых веществ в режиме реального времени.



Рис. 2.8. Обобщённая схема гибкой структуры аналитического прибора

1 -информационный канал;

х -входные параметры, определяющие состав и свойства анализируемых веществ;

2 -корректирующий канал;

х₁ -входные параметры, которыми могут быть неконтролируемые компоненты анализируемых веществ;

3 -микропроцессорный блок.

Влияние параметров окружающей среды изучается в ходе разработки технологии или производства конкретной продукции и учитывается при создании методики её аналитического контроля. Полученные результаты реализуются в аналитических приборах с гибкой структурой проведения аналитического контроля.

2.3.5 Требования, предъявляемые к приборам аналитического контроля

В основу требований, предъявляемых к приборам, положен принцип, направленный на обеспечение эффективного использования разработанного метода аналитического контроля. Он может быть реализован при условии, если приборы будут отвечать статическим и динамическим критериям эффективности. К основным из них относятся:

точность и чувствительность (как метода так и прибора);

надёжность (как работы прибора так и проведенных измерений);

быстродействие.

На практике для выбора прибора с реализованным в нём методом применяется комплексный критерий качества, который может быть рассчитан по выражению 2.3.

К_кач = к₁*К_точн + к₂*К_надёжн + к₃*К_{чувствит} + к₄*К_{быстрод} , (2.3)

где: к₁, к₂, к₃, к₄ - вес каждого критерия, их сумма ровняется единице;

К - базовый критерий, отражающий точность (надежность, чувствительность, быстродействие). Выбор базовых критериев осуществляется путём экспертных оценок, либо решением задачи оптимизации.

Точность прибора зависит от внутренних и внешних факторов, влияющих на измерительный процесс, рис.2.9.

Внешние факторы:

-состояние коммуникаций;

-электрические и магнитные поля;

-персонал.

Внутренние факторы	Температура Давление Концентрация Фазовое деление

Рис. 2.9. Факторы, влияющие на качество работы аналитического прибора

Температура является одним из главных управляющих воздействий на состояние объекта контроля. Она влияет на измерения характеристик состава и свойств веществ и выражается температурной погрешностью. Повышение точности измерения достигается за счёт компенсации температурной погрешности.

Учёт температурной погрешности в автоматизированных системах возможен аппаратными и программными средствами, которые разрабатываются после изучения влияния температуры на процесс измерения. С этой целью снимаются зависимости изменения косвенных параметров от температуры и строятся соответствующие графики.

На графике, представленном в виде прямой ( y = T ), влияние температуры на процесс измерения не отмечается, поэтому в структуре аналитического прибора система компенсации температурной погрешности не предусматривается.

Из анализа других графиков следует, что влияние температурной погрешности значительное, а значит, в цепь анналитического прибора должен встраиваться соответствующий компенсатор, учитывающий температурные условия протекания технологических процессов. Встроенный компенсатор перед началом измерений всегда настраивается первым до задания режима работы аналитического канала.

Для компенсации температурной погрешности в аналитических приборах применяются три способа: классический, эталонный, программный.

Классический способ устранения температурной погрешности состоит в измерении температуры и параметра x_i, расчёте по математической модели погрешности ?х ср. и значения параметра х ,выражение 2.3.

x = x_i - ?х ср (2.3)

Для реализации этого способа аналитический прибор содержит усилитель с переменным температурным резистором (рис. 2.11), который преобразует величину выходного сигнала.

При реализации этого способа в микропроцессорном аналитическом приборе в него встраивается термодатчик, преобразующий температуру в код F, рис. 2.11,а. Информация в цифровой форме заводится в микропроцессор (МП), в котором по математическим моделям рассчитывается измеренное значение x_i и погрешность ?х. Искомый параметр х отображается на индикаторе аналитического прибора. При наличии обратной связи погрешность используется для аппаратной компенсации измеренного значения.

Второй способ (эталонный) термокомпенсации заключается в использовании двухканальной структуры, один канал в ней является «эталонным» (сравнительным), рис. 2.12. Измеренные параметры по двум каналам сопоставляются между собой для исключения погрешности.

В микропроцессорном аналитическом приборе во второй канал включается первичный измерительный преобразователь с веществом, параметры которого нормированы.

Способ программного типа состоит из сопоставления исследуемого параметра с расчетом его по математической модели. При этом в математической модели могут использоваться температурные зависимости любого из ранее перечисленных способов (классического или «эталонные»), который подходит для данного процесса.

Для реализации третьего способа требуется достаточно мощное программное обеспечение, но он отличается точностью и скоростью получения результата.

3. Оптические методы анализа

Оптические методы аналитического контроля относятся к группе спектрометрических методов (см. тему 1). Они основаны на использовании известных законов распространения света - поглощения, рассеяния, свечения, преломления. Явления и эффекты, возникающие при взаимодействии анализируемого вещества, и электромагнитного излучения регистрируются электронными оптическими приборами - спектрофотометрами, фотоколориметрами, нефелометрами, флуориметрами, рефрактометрами, поляриметрами.

С помощью оптических методов определяются в лабораториях и контролируются на технологических линиях концентрации растворов различных веществ.

3.1 Общие сведения о спектроскопии

В основе спектроскопии лежит явление испускания электромагнитного излучения атомами или молекулами определяемого вещества.

Спектр электромагнитного излучения в зависимости от длины волн делят на ультрофиолетовую-180-400 нм (1 нанометр=10^-9м), видимую-400-700нм, ближнюю инфрокрасную-700-1100нм области.

Электромагнитное излучение - свет - имеет двойственную природу - волновую и корпускулярную (волна - частица) и для его описания используют два вида характеристик - волновые и квантовые.

К волновым характеристикам относятся частота колебаний, длина волны, волновое число, а к квантовой характеристике относится энергия квантов,

Частота колебаний - н - показывает число колебаний электромагнитного излучения (света) в 1 секунду, измеряется в с^-1.

Длина волны л - это путь, который проходит волной за время полного периода колебаний.

Длина волны измеряется в метрах и его долях: сантиметрах - см; миллиметрах-мм; микронах-м; миллимикронах - mм; наномикронах - нм (1нм =10^-9 м = 10^-7 см = 10^-6 мм). Например, зеленый свет представляет собой электромагнитные излучения с длиной волны л == 500 - 550 нм или 5,0 · 10 ^-5 - 5,5 · 10 ^-6 см.

Частота колебаний и длина волны связаны между собой выражением 3.1;

(3.1)

где: С - скорость света = 3 · 10⁸ м/с = 3 · 10¹⁰ см/с

Величина, обратная длине волны называется волновым числом - н и может быть рассчитана по выражению 3.2.

(3.2)

Для зеленого света волновое число составит

Если скорость света выражена в см/сек, длина волна в см - то частота колебаний будет выражена в герцах -- Гц.

Для зеленого света:

Энергия электромагнитного излучения определяется по выражению 3.3

E = h · н , (3.3)

где h - постоянная Планка, равная 6,62 · 10^-34 Дж с

3.2 Атомные спектры

Испускание света атомами происходит, за счет изменения энергии атомов. Атомы могут обладать только строго дискретными запасами внутренней энергии: Е₀, Е₁, Е₂ и т.д., т.е. атомы не могут иметь энергию, промежуточную между Е₀ и Е₁ или между Е₁ и Е₂. В невозбужденном, т. е. нормальном состоянии атомы обладают минимальной энергией Е₀. При подведении энергии, достаточной для возбуждения атома -- электроны атома переходят на более высокий энергетический уровень Е₁, Е₂ и т.д. и через очень короткое время ~ 10^-8 с они самопроизвольно возвращаются в нормальное состояние и освобождающая при этом энергия излучается в виде светового кванта hн.

Совокупность излучаемых частот связана с энергетическими состояниями атома. Чем меньше длина волны, тем больше волновое число или частота, тем больше энергия электромагнитного излучения.

Наблюдаемые в природе электромагнитные излучения охватывают диапазон волн от десятков километров до тысячных долей ангстрема, распределение энергий излучения по длинам волн представляет спектр, который подразделяется на ряд областей, при взаимодействии с веществом излучение каждой области изменяет состояние молекулы по-разному. Это объясняется тем, что волны разных областей спектра имеют разную энергию, эта энергия действует на атом или молекулу, находящуюся в нормальном, невозбужденном состоянии и возбуждают их.

Характер спектров, наблюдаемых при взаимодействии электромагнитного излучения и строением энергетических уровней атомов и молекул исследуемых веществ, различен.

Основными характеристиками спектров является положение линий или полос, в шкале длин волн, а также их форма и интенсивность.

Положение спектральных линий и полос зависит от расстояния между энергетическими уровнями, переходы между этими уровнями обуславливают эти линии и полосы.

Строение энергетических уровней является индивидуальной характеристикой молекул (атомов, ионов) данного вещества, поэтому по положению тех или иных линий и полос в спектре можно судить о природе вещества, взаимодействующего с излучением.

Интенсивность спектральных линий и полос определяется тем, сколько квантов излучения данной частоты поглощается, испускается или рассеивается веществом в единицу времени, т.е. сколько молекул вещества участвуют в данном квантовом переходе. Это позволяет проводить количественные определения различных веществ по интенсивности линий и полос спектра.

Таким образом, действуя на вещество электромагнитным излучением, обладающим достаточной энергией, способной возбудить атомы - можно получить через короткий промежуток времени излучение в виде светового кванта hv (ДЕ = hн )

Каждая спектральная линия отражает переход с одного энергетического уровня на другой.

Наиболее яркой в спектре будет линия, отвечающая переходу с первого возбужденного уровня на основной уровень. Линия, отвечающая этому переходу, называется резонансной. Например, у натрия

₁₁Na Is²2s²2p⁶3s¹

v
^ v	v ^	v ^	v ^
^ v

При возбуждении атома натрия (нагревании, облучении и т.д.) валентный электрон (3s¹) может переходить на уровни р и d, находиться на них очень короткое время и возвращаться вновь на основной. Этим переходам отвечают линии с длиной волны 588, 996 и 589, 593 нм. Это излучение окрашивает пламя в желтый цвет при введении солей натрия в пламя.

Это свойство атомов и ионов излучать свет в газообразном состоянии положено в основу методов эмиссионного и спектрального, где анализ основан на измерении длины волны, интенсивности и других характеристик излучений, испускаемых атомами за счет изменения их энергии.

Совокупность пространственно разделенных линий называют спектром.

Спектр, излучаемый раскаленными газами и парами, называется линейчатым или прерывистым, а спектр, который испускают раскаленные жидкие и твердые тела - сплошной.

Линейчатый спектр каждого элемента содержит ряд спектральных линий, соответствующих испускаемым лучам, характеризующихся определенной длиной волны л или частотой колебания н.

Наличие в спектре излучения таких линий дает возможность судить о наличии искомых элементов в исследуемом веществе, а интенсивность этих линий характеризует их количественное содержание. Цвет испускаемого или поглощаемого света зависит от длины волны. Например, наибольшая длина волны видимого света соответствует красному, а наименьшая - фиолетовому свету.

При проведении качественного спектрального анализа пользуются атласом спектральных линий.

В количественном анализе рассматривается связь между интенсивностью спектральной линии и концентрацией элемента в пробе.

3.3 Молекулярный спектр

Появление полос поглощения обусловлено дискретностью энергетических состояний частиц, которые поглощают энергию, а также от природы электромагнитного излучения. Интенсивно поглощаются кванты света, которые соответствуют энергии возбуждения частицы.

Любая молекула, в соответствии с квантовыми законами, является устойчивой в определенных стационарных состояниях. Переход молекулы из одного состояния в другое связан с получением и отдачей энергии (также как у атома).

Молекула сложная система, в молекуле имеют место различные виды движения составляющих ее частиц - колебательные и вращательные. Если молекуле сообщать разные количества энергии, действуя электромагнитным излучением, то каждому из этих количеств Е=hv - будут соответствовать различные виды спектров.

В отсутствии внешнего магнитного поля энергию молекулы можно представить выражением 3.4:

Е = Е_эл + Е_кол + Е_{вр , (3.4)}

где:

Е_эл -- электронная энергия молекулы, обусловлена движением электронов, принимающих участие в образовании связей, так и локализованных вокруг ядра.

Е_кол -- колебательная энергия молекулы, обусловленная колебательным движением молекул, когда при неизменном положении центра тяжести молекул - периодически изменяется положение ядер и составляющих ее частиц.

Е_вр -- вращательная энергия молекулы, обусловленная вращательным движением молекулы, когда периодически происходит изменение ориентации молекулы в пространстве и ее частей относительно друг друга.

Электронная энергия значительно превышает колебательную, а колебательная - вращательную.

Е_эл·>> Е_кол > Е_вр

По порядку величин отношение этих энергий составляет:

,

где: m_е- масса электрона;

М -масса молекулы .

Для большинства молекул m_е =10^-4 М = 10^-5-10^-5

Е_эл : Е_кол : Е_зр = ~1 : 10^-2 : 10^-4

На основании этого можно представить энергетические уровни молекул, когда каждому электронному состоянию отвечает своя система колебательных уровней, а каждому колебательному своя система вращательных уровней:

0  Е_эл

вр кол

вр кол

0 Е_эл¹

Чисто вращательные переходы, т.е. переход между вращательными уровнями соответствует наименьшему изменению энергии от единиц до сотен Дж /моль или 10^-5 -10^-3 Дж/моль.

ДЕ_вр = 10^-5 · 10^-3 Дж/моль

При этих переходах возникает чисто вращательный спектр, которому соответствует излучение микроволновой и части дальней ИК-области шкалы электромагнитных волн.

Переходам между колебательными уровнями одного и того же электронного состояния соответствует изменению энергии от единиц до сотен десятков КДж/м.

При этих переходах наблюдается колебательные спектры в ближней и дальней ИК - области.

Обычно при таких переходах изменяется и вращательная энергия молекул и происходит много переходов между вращательными подуровнями нижнего и верхнего колебательных уровней. В результате таких явлений в спектре возникает не одна линия, а совокупность близкорасположенных линий - образуя вращательную структуру колебательных полос (вращательно-колебательные спектры).

Переход молекулы из одного электронного состояния в другое составляет сотни КДж/моль, при этом возникают электронные спектры, наблюдаемые в видимой части спектра, а также в УФ - ближней и дальней.

Изменение электронного состояния молекулы сопровождается изменением колебательной и вращательной энергии, поэтому электронный молекулярный спектр состоит из совокупности колебательных полос, каждая из которых имеет вращательную структуру.

Из-за существования в молекуле переходов электронного, колебательного, вращательного - возникают и соответствующие спектры (молекулярные), они называются полосатыми.

Электронные спектры атомов газообразных веществ состоят из отдельных линий. Объясняется это тем, что атом не имеет колебательных и вращательных уровней энергии, а разрешенные значения электронной энергии - дискретны.

Спектры атомов более просты по сравнению со спектрами молекул.

Возвращение электрона в атоме из возбужденного состояния (с более высокого энергетического уровня на основной) в стабильное сопровождается выделением кванта энергии примерно равного поглощенному. Спектральные линии таких переходов лежат в области больших частот и малых длин волн.

Поглощение или испускание энергии можно определить по энергетическому состоянию молекулы в начальном и конечном энергетическом переходах, выражение 3.5.

ДЕ = Е₁ - Е₂ = h · v, (3.5)

где: Е₁ -- начальное состояние молекулы;

Е₂ -- конечное состояние молекулы;

h -- постоянная Планка (Дж/с);

v -- частота излучения, поглощаемого или испускаемого при данном переходе (с^-1). Если Е₂ > Е₁ - происходит поглощение излучения. Если Е₁>Е₂ - происходит испускание (эмиссия)излучения.

Каждому переходу соответствует своя частота излучения и своя длина волны.

Каждое вещество обладает способностью поглощать лучистую энергию в виде квантов энергии, соответствующих определенным длинам волн.

В практической спектрофотометрии поглощение проводят' в ультрафиолетовой (200 - 400 нм), видимой (400 - 700 нм) и инфракрасной областях (700 - 2000 нм) спектра.

Спектрофотометрический анализ основан на определении спектра поглощения или измерении светопоглощения при строго определенной длине волны, которая соответствует максимуму кривой поглощения данного вещества.

Характер спектров, которые можно наблюдать при взаимодействии электромагнитного излучения с веществом, определяется энергией излучения и строением энергетических уровней молекул исследуемых веществ.

Основными характеристиками спектров является положение линий или полос в шкале длин волн, их форма и интенсивность.

3.4 Классификация оптических методов анализа

В оптических методах анализа используется зависимость между оптическими свойствами системы и её составом, рассматривается взаимодействие световой энергии (электромагнитного колебания) с веществом.

Поглощая электромагнитные излучения, атомы или молекулы переходят в новое состояние, возбуждённое, и избыточная энергия атомов и молекул может выделяться в виде вторичного излучения или расходоваться на повышение вращательной, колебательной и др. энергии.

В зависимости от вида частиц, поглощающих энергию и характера взаимодействия их с электромагнитным излучением, различают: атомно - абсорбционный анализ; молекулярно - абсорбционный анализ; флуориметрический (люминисцентный) анализ.

Атомно-абсорбционный анализ, основывается на том, что атом, поглощая подведённую энергию, переходит в возбуждённое состояние и примерно через 10^-8 с спонтанно переходят в нормальное состояние электроны на нижележащие энергетические уровни, при этом происходит выделение (эмиссия) в виде дискретных и характеристических для каждого вида атомов электромагнитных колебаний в видимой, ультрафиолетовой или рентгеновской областях спектра. При этом спектры носят линейчатый характер. Характеристичность линейчатых спектров лежит в основе качественного эмиссионного спектрального анализа, а функциональная зависимость между концентрацией элемента в пробе и интенсивностью его спектральных линий положена в основу количественного анализа.

Молекулярно-абсорбционный анализ основан на поглощении электромагнитного излучения молекулами и сложными ионами анализируемого вещества в оптическом диапазоне спектра (ультрафиолетовой, видимой и инфракрасной областях ). В молекулярно-адсорбционной спектроскопии наблюдают и исследуют аналитические сигналы, вызванные электронными переходами внешних валентных электронов. Поглощение излучения в инфро - красной области, связанно с изменением вращения и колебания молекул. Это свойство молекул часто использует в целях идентификации различных соединений.

Анализ по поглощению и рассеиванию электромагнитного излучения взвешенными частицами анализируемого вещества подразделяется на турбидиметрию и нефелометрию. При прохождении света через дисперсную гетерогенную систему происходит ослабление светового потока в результате рассеивания и поглощения этого потока частицами дисперсной фазы, выражение 3.6.

J₀ = J_n + J_р + J , (3.6)

где:

J₀ -- интенсивность падающего светового потока;

J_n -- интенсивность поглощаемого светового потока;

J_р -- интенсивность рассеянного светового потока;

J -- интенсивность прошедшего светового потока.

Турбидиметрия основана на измерении интенсивности светового потока, проходящего через дисперсную систему -- J.

Нефелометрия основана на измерении интенсивности света, рассеянного дисперсной системой -- J_р.

Флуориметрический (люминесцентый) анализ, основан на измерении излучения, возникающего в результате выделения избытка энергии возбуждёнными молекулами анализируемого вещества.

Для возникновения явления люминесценции молекулы вещества облучаются и переводятся из основного в возбуждённое состояние. Энергия возбуждения должна быть достаточной для осуществления излучательного электронного перехода из возбуждённого состояния в основное. Это возможно для молекул с отрицательным устойчивым возбуждённым состоянием.

3.5. Фотометрия

Из методов молекулярного абсорбционного анализа наибольшее распространение получили фотометрические методы анализа -- фотометрия. Они основаны на избирательном поглощении электромагнитного излучения молекулами анализируемого вещества.

В зависимости от используемой аппаратуры в фотометрическом анализе различают спектрофотометрический и фотоколориметрический методы анализа. Спектрофотометрический метод анализа заключается в поглощении монохроматического излучения, в котором все волны имеют одинаковую частоту -- г или длину волны -- л, а фотоколориметрический - поглощении полихроматического излучения.

Оба эти метода основаны на общем принципе существования пропорциональной зависимости между светопоглощением и концентрацией поглощающего вещества, являющегося однородной системой.

Любое вещество, способное отражать или поглощать электромагнитное излучение оптического диапазона (л = 400 -- 700 нм), имеет окраску. Непрерывное электромагнитное излучение в области длин волн 400 -- 700 нм воспринимается глазом как белый цвет.

Окраска раствора обусловлена цветом той части светового потока (потока электромагнитного излучения), которая прошла через раствор непоглощённой. Визуально наблюдаемый цвет раствора является дополнительным к цвету поглощённого излучения.

Например, раствор, поглощающий жёлто-зелёную часть спектра, имеет длину волны л = 560 -- 570 нм, табл. 3.1.

Сущность фотометрии заключается в том, что определяемое вещество переводится в окрашенное состояние и с помощью оптического прибора определяется степень поглощения (электромагнитного излучения) окрашенным соединением, которая зависит от концентрации определяемого вещества. Основные оптические характеристики окрашенных растворов -- цвет раствора и интенсивность окраски.

Фотометрический метод количественного анализа основан на способности определяемого вещества или его окрашенной аналитической формы поглощать электромагнитные излучения. Поглощение при определённой длине волны является материальным воплощением информации о качестве и количестве определяемого вещества, составляет аналитический сигнал. Возможность получения волны является материальным воплощением информации о качестве и количестве определяемого вещества, составляет аналитический сигнал. Возможность получения множества интенсивно окрашенных органических и неорганических соединений расширяют границы применения фотометрических определений в видимой области спектра с помощью довольно несложных и относительно недорогих приборов.

Таблица 3.1

Цвет раствора в зависимости от поглощённой части спектра

Спектральный диапазон поглощённой части, нм	Цвет поглощённой части света	Кажущийся цвет (дополнительный)
400 - 450	Фиолетовый	Жёлто-зелёный
450 - 480	Синий	Жёлтый
480 - 490	Зелёно-синий	Оранжевый
490 - 500	Сине-зелёный	Красный
500 - 560	Зелёный	Пурпурный
560 - 575	Жёлто-зелёный	Фиолетовый
575 - 590	Жёлтый	Синий
590 - 625	Оранжевый	Зелёно-синий
625 - 750	Красный	Сине-зелёный

Фотометрические методы анализа высоко чувствительны и избирательны, а используемая в них аппаратура разнообразна. Эти методы широко применяются:

в системах автоматического контроля технологических процессов и готовой продукции;

при анализе исходных материалов в химической и металлургической промышленности, а также горных пород и природных вод;

при контроле продукции в сертификационных лабораториях,;

при экологической проверке состояния окружающей среды (воздуха, почвы, воды);

при диагностировании состояния людей и животных;

при определении примесей (10^-4 - 10^-6 %) в веществах высокой чистоты.

3.5.1 Основной закон светопоглощения -- закон Бугера - Ламберта - Бера

Атом, ион или молекула вещества, поглощая квант света, переходит в более высокое энергетическое состояние. Обычно это -- переход с основного, невозбуждённого уровня на один из более высоких уровней, чаще всего на первый возбуждённый уровень.

Если часть излучения поглощается веществом, то интенсивность излучения, по мере прохождения через слой вещества, падает.

Закон Бугера - Ламберта - Бера -- основной закон светопоглощения связывает уменьшение интенсивности света, прошедшего через слой светопоглощающего вещества с толщиной его слоя и концентрацией в растворе.

Механизм поглощения монохроматического излучения, проходящего через стеклянный сосуд с раствором, проиллюстрирован на рис. 3.1.

J₀ J_n J

Рис. 3.1. Прохождение света через раствор, заключённый в стеклянный сосуд

При прохождении светового потока J₀ через слой раствора, заключённого в сосуд, его мощность ослабляется. К факторам, влияющим на ослабление светового потока, относятся:

отражение стенками сосуда - J_отр ;

поглощение окрашенным раствором - J_п;

рассеивание взвесями, содержащимися в растворе - J_р. Мощность выходящего из сосуда пучка света всегда будет меньше на величину потерь ( J_отр + J_п + J_р ), выражение 3.7.

J = J₀ - ( J_отр + J_п + J_р ) (3.7)

Ослабление светового потока происходит главным образом за счёт поглощения световой энергии раствором. В лабораторной практике при изучении поглощения света растворами пользуются одинаковыми кюветами, для которых мощность отражённой части светового потока заведомо известна, как правило, постоянна и настолько мала, что ею пренебрегают. При работе с истинными растворами достаточно чистых веществ потери мощности света за счёт рассеяния также незначительны, поэтому выражение 3.7 может быть записано более упрощённо (выражение 3.8).

J = J₀ - J_п 3.8

Мощность падающего светового потока J₀ и прошедшего через раствор светового потока J могут быть измерены экспериментальным путём. Величина потерь рассчитывается по выражению 3.9.