Проект цеха по производству мультикремния для солнечных элементов

Изучение принципа работы солнечного элемента. Описание технологии получения поликристаллического кремния карботермическим методом и путем водородного восстановления трихлорсилана. Разработка технологической планировки цеха по производству мультикремния.

Рубрика Производство и технологии
Вид дипломная работа
Язык русский
Дата добавления 13.05.2012
Размер файла 4,8 M

Отправить свою хорошую работу в базу знаний просто. Используйте форму, расположенную ниже

Студенты, аспиранты, молодые ученые, использующие базу знаний в своей учебе и работе, будут вам очень благодарны.

Размещено на http://www.allbest.ru/

1

Содержание

Введение

1. Теоретическая часть

1.1 Принцип работы солнечного элемента

1.2 Выбор материала для создания солнечных элементов

1.3 Технология мультикремния

1.3.1 Получение поликристаллического кремния водородным восстановлением трихлорсилана

1.3.2 Получение поликристаллического кремния карботермическим методом

1.3.3 Получение мультикремния методом направленной кристаллизации

2. Проектная часть

2.1 Расчёт состава основного и вспомогательного оборудования для получения мультикремния

2.2 Расчёт материального баланса

2.3 Разработка технологической планировки цеха по производству мультикремния

3. Экономическая часть

4. Охрана труда

5. Экология производства

Выводы

Литература

солнечный кремний карботермический водородный

Введение

Актуальность представленной тематики обусловлена высокими темпами развития солнечной энергетики и расширением географии использования фотоэлектрических систем. Изменение рыночных цен на энергию с учетом возмещения скрытых издержек, связанных с ее производством и использованием, станет одной из крупнейших проблем ближайших десятилетий. В министерстве энергетики США предсказывают, что уже в 2015 г. электроэнергия, производимая с помощью солнечной батареи, станет дешевле, чем электроэнергия, полученная из невозобновляемых источников, и, главное, цена на нее не будет расти.

В связи с тем, что стоимость традиционных источников энергии стремительно растет, в настоящее время в регионах без стационарной сети электропитания вместо дизельных электрогенераторов все чаще применяют ФЭС. Методика использования в нашей стране ФЭС уже давно разработана для всех районов, в т.ч. для Сибири и Дальнего Востока. Это не только позволяет снизить экологическую нагрузку на экосферу, но и экономически выгодно.

Наиболее используемым материалом для фотоэлектрических систем преобразования солнечной энергии в настоящее время является кремний. Его широкое применение обусловлено достаточно большой шириной запрещённой зоны и практически неограниченными природными запасами. Из него изготавливается более 90% полупроводниковых устройств. Сейчас возобновляемые источники дороги, но, по мере их развития и совершенствования, будет неизбежно снижаться их себестоимость. Тенденция развития материалов для солнечной энергетики показывает, что основным материалом для производства ФЭС на ближайшее будущее становится структурно-неоднородный кремний (поликристаллический, аморфный и, особенно, мультикремний), а не более дорогой монокристаллический, как было ранее. В стоимости каждого КВт*ч электроэнергии 90% составляет цена материала, необходимого для производства ФЭС.

В данной работе спроектирован цех для получения мультикремния солнечного качества и показана его экономическую эффективность. Работа состоит из теоретической, проектной, экономической и экологической частей. В теоретической части показаны основные принципы работы солнечного элемента и методы производства кремния для его производства, проведено сравнение технологии и сделан вывод в пользу получения кремния карботермическим восстановлением. В проектный части работы рассчитан материальный баланс и показан проект цеха полного цикла для получения мультикристаллического кремния из кварцевого песка. В экономической части рассчитано количество работников цеха, эффективность цеха, найдена точка безубыточности предприятия. В экологической части рассмотрены меры защиты окружающей среды, персонала, и материального имущества на производстве, а также перечислены действия, необходимые в случае возникновения ЧС про производстве.

1. Теоретическая часть

1.1 Принцип работы солнечного элемента

Простейшая конструкция солнечного элемента на основе монокристаллического кремния показана на рис. 1 [1] .

Рис.1. Простейшая конструкция солнечного элемента: 1 - свет(фотоны), 2 - фронтальный контакт, 3 - n-слой, 4 - слой p-n перехода, 5 - p-слой, 6 - задний контакт.

Тонкая пластина состоит из двух слоев кремния, p и n типа. Внутренний слой представляет собой чистый монокристаллический кремний, обладающий дырочной проводимостью (p-тип). Снаружи он покрыт очень тонким слоем n-кремния. Это необходимо для того, чтобы носители заряда не терялись из-за рекомбинации в приповерхностном сильнолегированном слое. Расстояние до p-n перехода должно быть меньше глубины проникновения света (определяется по формуле 1/б, где б-длина световой волны) На тыльную сторону пластины нанесен сплошной металлический контакт. У границы n- и p- слоёв в результате перетечки зарядов образуются обеднённые зоны с нескомпенсированным объёмным положительным зарядом в n-слое и объёмным отрицательным зарядом в p-слое. Эти зоны в совокупности и образуют p-n-переход. Большинство современных солнечных элементов обладают одним p-n-переходом.

Возникший на переходе потенциальный барьер (контактная разность потенциалов) препятствует прохождению основных носителей заряда, т.е. электронов со стороны p-слоя, но беспрепятственно пропускают неосновные носители в противоположных направлениях. Это свойство p-n-переходов и определяет возможность получения фото-ЭДС при облучении ФЭП солнечным светом. Когда солнечный элемент освещается, поглощенные фотоны генерируют неравновесные электронно-дырочные пары. Электроны, генерируемые в p-слое вблизи p-n-перехода, подходят к p-n-переходу и существующим в нем электрическим полем выносятся в n-область (рис.2) [2].

Рис.2. Зонная модель разомкнутого p-n-перехода: а) - в начальный момент освещения, б) - изменение зонной модели под действием постоянного освещения и возникновение фото-ЭДС.

Аналогично и избыточные дырки, созданные в n-слое, частично переносятся в p-слой (рис. 2,а). В результате n-слой приобретает дополнительный отрицательный заряд, а p-слой - положительный. Снижается первоначальная контактная разность потенциалов между p- и n-слоями полупроводника, и во внешней цепи появляется напряжение (рис. 2,б). Отрицательному полюсу источника тока соответствует n-слой, а p-слой - положительному.

Движение избыточных носителей заряда зависит от того, где они возникают, т.е. в каком месте поглощается свет. Если он поглощается в р-области, то электронно-дырочные пары, находящиеся на расстоянии меньшей от диффузионной длины р-n-перехода, смогут достигнуть его.

Длина диффузии определяется по формуле [2]:

1диф= * t, (1)

где D - коэффициент диффузии, t - время жизни.

Рекомбинация носителей заряда, когда свободный электрон непосредственно переходит из зоны проводимости в валентную зону, т. е. заполняет дырку в ковалентной связи атомов (прямая рекомбинация), маловероятна. Причиной этого является редкость события, при котором электрон и дырка находились бы одновременно в одном и том же месте кристалла и имели бы небольшую скорость. Основную роль в рекомбинации носителей заряда играют так называемые центры рекомбинации - ловушки, имеющие в запрещенной зоне энергетические уровни, способные захватить электроны. Процесс рекомбинации с участием ловушки протекает в две стадии: свободный электрон вначале переходит на уровень ловушки, а затем в валентную зону.

Центрами рекомбинаций могут быть примесные атомы, дефекты кристаллической решетки, расположенные в объеме или на поверхности кристалла. Т.е. снижение количества дефектов увеличивает время жизни носителей заряда.

Потенциальный барьер р-n-перехода способствует переходу электронов (неосновных носителей заряда в р-область). Электроны сваливаются в потенциальную яму. Соответственно, если излучение поглощается в n-области, то через р-n-переход могут пройти только дырки (не основные носители заряда в n-области). Если же излучение поглощается в области объемного заряда, то электроны переносятся электрическим полем в n-область, а дырки в р-область. Таким образом, электрическое поле р-n-перехода разделяет избыточные носители заряда.

Поскольку из обеих областей через р-n-переход уходят только не основные носители заряда, то можно считать, что они увеличивают обратный ток р-n-перехода.

В большинстве случаев практических применений, излучение воздействует на структуру перпендикулярно плоскости р-n-перехода.

Фотогальванический эффект - возникновение электрического тока при освещении образца-полупроводника или диэлектрика, включённого в замкнутую цепь (фототок), или возникновение ЭДС на освещаемом образце при разомкнутой внешней цепи (фото-ЭДС) (рис.3) [2].

Рис.3. Вольтамперная характеристика p-n перехода: Ф=0 - темновой ток, Jкз - ток короткого замыкания, Vxx - напряжение холостого хода.

Освещенный р-n-переход используется в двух режимах работы:

1) . В режиме генерации фото-ЭДС. (режим холостого хода, т.е. без нагрузки, при котором проявляется собственно фотогальванический эффект), рис.4 [2] ;

Рис.4. Режим генерации фото-ЭДС: Ф-поток фотонов.

2). В фотодиодном режиме, схематически показанном на рис.5 [2].

Рис.5. Фотодиодный режим включеия: Ф-поток фотонов, Rн -- нагрузка.

Во втором случае под действием источника напряжение в цепи фотодиода, включенного в непроводящем направлении, в отсутствие напряжения течет небольшой температурный ток. В этом случае фотодиод ничем не отличается от обычного диода. При освещении диода поток неосновных носителей заряда через p-n переход увеличивается. Увеличивается также и ток во внешней цепи, определяемый напряжением источника и световым потоком, падающим на диод. Фототок суммируется с обратным тепловым током.

В режиме генерации фото-ЭДС фотоприемник работает как солнечный элемент, а фотосигнал представляет собой напряжение, возникающее на клеммах фотодиода под действием излучения.

В режиме разомкнутой цепи, когда ток равен нулю, на концах полупроводника возникает разность потенциалов U, называемая фото-ЭДС.

Значение фото-ЭДС пропорционально скорости генерируемых пар, т.е. числу пар, создаваемых светом в одном сантиметре кубическом полупроводника в 1 секунду. Это значит, что фото-ЭДС пропорциональна интенсивности света. Кроме того, значение фото-ЭДС зависит от диффузионных длин неосновных носителей заряда.

Основными характеристиками фотоэлемента являются: интегральная чувствительность, коэффициент полезного действия, частотные и температурные характеристики.

По определению, интегральная чувствительность K выражается формулой:

К = Lкз/Ф, (2)

где Lкз - фототок, проходящий при замыкании концов перехода, через нагрузочное сопротивление, Ф - световой поток.

Значения К полупроводниковых элементов в настоящее время лежат в широком интервале от 600 до 20000 мкА/Лм.

Спектральная характеристика есть ничто иное, как зависимость фототока от длины волны падающего света при постоянном световом потоке, который условились принимать равным 1Лм.

Следует отметить, что фотоэлементы являются инерционными приборами, поэтому значение фото-ЭДС значительно уменьшается с увеличением частоты световых импульсов. Это ограничивает использование фотоэлементов для преобразования лишь постоянных световых сигналов в электрические.

Коэффициент полезного действия солнечной батареи зависит от многих факторов. Его теоретическое значение определяется зонной структурой полупроводника (шириной запрещенной зоны, присутствием или отсутствием непрямых переходов). Максимальные теоретические значения КПД составляют около 25% при Eg= 1.4 - 1.5 эВ, поэтому основными материалами для изготовления солнечных батарей является кремний и арсенид галлия.

1.2 Выбор материала для создания солнечных элементов

Кремний (Si) - химический элемент IV группы периодической системы Менделеева, атомный номер - 14.

По распространенности в природе он занимает второе место, уступая только кислороду. Он составляет 27,6 % массы земной коры.

В природе кремний встречается в виде окислов (кремнезем (Si02)n), различных силикатов (солей кремниевых кислот). Кристаллический кремний - темно-серое с металлическим блеском, тугоплавкое, хрупкое кристаллическое вещество, обладающее незначительной проводимостью.

В химических соединениях кремний четырехвалентен. Кремний устойчив ко многим кислотам, нерастворим в воде, но легко растворяется в горячих растворах щелочей, а также в смеси фтористо-водородной и азотной кислот. Почти со всеми металлами кремний образует силициды.

Кремний обладает сравнительно высокой температурой плавления и в расплавленном состоянии отличается высокой химической активностью. Поэтому возникают большие трудности с подбором тигельного материала при выращивании монокристаллов. Наиболее чистые материалы (кварц и графит), из которых обычно изготавливают тигли и нагревательные элементы, при высоких температурах взаимодействуют с кремнием. Физико-химические свойства кремния приведены в табл.1 [16].

Таблица 1. Основные свойства кремния.

№ п/п

СВОЙСТВО

ЗНАЧЕНИЕ

ОПТИЧЕСКИЕ

1

Диапазон пропускания, мкм

1,2?1,5

2

Показатель преломления, n

1,4223 (1=5мкм)

3

Потери на отражение, %

46,2

4

dn/dT, К-1

160*10-6

5

dn/dµ = 0, мкм

10,4

6

Коэффициент поглощения, см

1*10-3

ФИЗИЧЕСКИЕ

7

Параметр решетки, a (300K), нм

0,543072

8

Плотность, Pтв/Pж , г/см3

2,33/2,53

9

Температура плавления, Тпл, К

1688

10

Ширина запрещенной зоны, Eg300K ,эВ

1,12

11

Энтальпия плавления, ?Н, кДж/моль

46,47

12

Энтропия, ?S0 298K, Дж/моль*К

18,84

13

Подвижность носителей заряда. см2/В*с:

480

Дырок, Up

электронов, Un

1450

14

Коэффициент теплопроводности при 273К, Вт/м*К

162,3

15

Коэффициент термического расширения, К-1

4,15*10-6

16

Удельная теплоемкость, Дж/(кг*К)

800

ХИМИЧЕСКИЕ

17

Растворимость

В воде не растворим

18

Молекулярный вес

28,09

19

Структура

алмаза

От очистки кремния зависит возможность его применения для создания солнечных элементов. Различают:

- Кремний электронного качества (т. н. "электронный кремний") -- наиболее качественный кремний с содержанием кремния свыше 99,999 % по весу, более высокими показателями по времени жизни (свыше 25 мкс), используемый для производства твердотельных электронных приборов, микросхем и т. п. Удельное электрическое сопротивление кремния электронного качества может находиться в интервале примерно от 0,001 до

150 Ом*см, но при этом величина сопротивления должна быть обеспечена исключительно заданной примесью т. е. попадание в кристалл других примесей, хотя бы и обеспечивающих заданное удельное электрическое сопротивление, как правило, недопустимо. Основная масса кристаллов кремния электронного качества является т.н. "бездислокационными кристаллами", т. е. плотность дислокаций в них не превышает 10 см-2.

- Кремний солнечного качества (т. н. "солнечный кремний") -- кремний с содержанием кремния свыше 99,99 % по весу, со средними значениями времени жизни неравновесных носителей и удельного электросопротивления (до 25мкс и до 10 Ом*см), используемый для производства фотоэлектрических преобразователей (солнечных батарей);

- Технический кремний -- блоки кремния поликристаллической структуры, полученного восстановлением из чистого кварцевого песка; содержит 98 % кремния, основная примесь -- углерод, отличается высоким содержанием легирующих элементов -- бора, фосфора, алюминия; в основном используется для получения поликристаллического кремния; в 2006--2009 гг. в связи с дефицитом кремниевого сырья солнечного качества предпринимались попытки использования этого материала для производства кристаллического кремния солнечного качества: для этого производилась доочистка технического кремния путём дробления по межкристаллитным границам и стравливания примесей, концентрирующихся на границах, затем производилась перекристаллизация одним из вышеупомянутых способов).

Монокристаллический кремний получают с помощью метода Чохральского, и очень часто его используют и для производства солнечных элементов. Меж тем, этот метод достаточно дорог в производстве, а для солнечных элементов монокристаллы кремния не обязательно. Достаточно использовать более дешёвый вариант: столбчатую структуру монокристаллов, так называемый "мультикремний".

Степень необходимой чистоты кремния для производства солнечных элементов на основе мультикремния (до 16,5% в полевых условиях, до 23% в лабораторных) представлена ниже:

Доноры (P, As, Sb)< 1,5*1013

Акцепторы (B, Al)< 5*1012

Углерод (С)< 2,5*1016

Металлы (Fe, Ti, Cr, Ca, Na) < 7*1014

Общее удельное сопротивление (Ом*см) по донорам >100, по акцепторам >1000.

Значения необходимых нам удельных сопротивлений и времени жизни представлены в табл. 2 [14].

Таблица 2. Характеристики кремния, полученного методом Чохральского и методом Бриджмена

Характеристика

Метод Чохральского

Метод Бриджмена

Минимальное значение, удовлетворяющее условиям создания солнечного элемента

Удельное сопротивление, Ом*см

0,001...150

0,5…3 (->10)

0.5-20

Время жизни неосновных носителей заряда, мкс

>25-50

8-10 (->25)

>5 (теор. >2)

В силу кратной дешевизны производства мультикремния по сравнению с монокристаллическим кремнием по методу Чохральского, мы выбираем для производства солнечных элементов мультикристаллический кремний.

К мультикремнию относят прямоугольные блоки поликристаллического кремния, получаемые в больших тиглях (контейнерах) прямоугольной формы методом направленной кристаллизации (методом Бриджмена). При кристаллизации температура расплава кремния в тигле (контейнере) по высоте постепенно понижается тем самым кристаллиты растут в одном направлении постепенно разрастаясь и вытесняя более мелкие кристаллиты. Размер зерна поликристалла выращенного таким образом может достигать в сечении перпендикулярном направлению роста 5-10 мм. Получившиеся блоки обрезают для удаления краевых участков, содержащих частицы тигля-футеровки, а полученный блок разрезают на призмы квадратного сечения с размерами 100х100 мм, 125х125 мм, 150х150 мм, 170х170 мм, 200х200 мм в зависимости от используемой технологии. Эффективность солнечных элементов, изготовленных из пластин, вырезанных по нормали к оси столбчатых кристаллов, в настоящее время составляет 16%, а в опытных образцах достигла 22% , то есть приближается к эффективности элементов на основе монокристаллического кремния при значительно более низкой себестоимости (25%). Время жизни и удельное сопротивление такого материала должны составлять >2мкс и >100 Ом*см соответственно. Сырьем для мультикристаллического кремния может служить как поликристаллический кремний, полученный из технического методом водородного восстановления трихлорсилана, так и кремний, полученный методом карботермического восстановления [13].

1.3 Технология мультикремния

Как отмечено в п. 1.2, для производства фотоэлектрических преобразователей пригоден крупноблочный мультикристаллический кремний, структура которого включает монокристаллические зерна размером не менее 2…5 мм (рис.6) [4].

Рис.6. Схематическое изображение монокристаллических блоков в мультикремнии.

Ниже представлены оба этих метода, и проведено сравнение их экономической эффективности и технологичской сложности.

Промышленное производство мультикремния включает два этапа: получение очищенного поликристаллического кремния как исходного материала и переработка его методом направленной кристаллизации (методом Бриджмена) с требуемыми параметрами. Рассмотрим последовательно эти этапы.

1.3.1 Получение поликристаллического кремния водородным восстановлением трихлорсилана

Метод основан на последовательности операций:

1. Получения технического кремния,

SiС(гв) + Si02 (тв) -" Si(тв) + Si02(г) + СО(г) (3)

2. Перевода технического кремния в легколетучее соединение (трихлорсилан),

Si(тв) + ЗНСl(г) -" SiHCl3(г) + Н2 (г) (4)

3. Очистки трихлорсилана,

4. Восстановлении трихлорсилана,

SiHC13(г) + Н2 (г) = Si(тв) + ЗНСl(г) (7)

5. Проверка качества полученного поликристаллического кремния.

Последовательность операций представлена блок-схемой на рис.8.

Получение технического кремния. Исходным сырьем для большинства изделий микроэлектронной промышленности служит электронный кремний. Первым этапом его получения является изготовление сырья, называемого техническим (металлургическим) кремнием.

Рис.7. Схематическое изображение получения технического кремния в электродуговой печи.

Этот технологический этап реализуется с помощью дуговой печи с погруженным в нее электродом. Печь загружается кварцитом Si02 и углеродом в виде угля, щепок и кокса (рис.7) [3].

Температура реакции Т = 1800°С, энергоемкость W = 13 кВт/час. В печи происходит ряд промежуточных реакций. Результирующая реакция может быть представлена в виде реакции:

SiС(гв) + Si02 (тв) -" Si(тв) + Si02(г) + СО(г) (3)

Рис.8. Блок-схема 1: получение поликристаллического кремния восстановлением трихлорсилана.

Получаемый таким образом технический кремний содержит 98% Si, 1-2 % Pb, Аu, В, Р, Са, Cr, Сu, Mg, Мn, Ni, Тi, V.

Получение трихлорсилана. Классическая технология поликристал-лического кремния основана на процессе водородного восстановления трихлорсилана, восстановления тетрахлорида кремния цинком и пиролиза моносилана, Большую часть кремния (около 80%) получают путем водородного восстановления трихлорсилана (ТХС).

Достоинства этого процесса - легкость и экономичность получения ТХС, эффективность очистки ТХС, высокое извлечение и большая скорость осаждения кремния (извлечение кремния при использовании тетрахлорида кремния составляет 15%, а при использовании ТХС - не менее 30%), меньшая себестоимость продукции.

Трихлорсилан обычно получают путем гидрохлорирования кремния: взаимодействием технического кремния с хлористым водородом или со смесью газов, содержащих хлористый водород, при температуре 260-400°С.

Процесс синтеза трихлорсилана сопровождается побочными реакциями образования тетрахлорида кремния и других хлорсиланов, а также галогенидов металлов, например А1С13, ВС13, FeC13 и т.д. Реакции получения хлорсиланов кремния являются обратимыми и экзотермическими (с выделением теплоты):

Si(тв) + ЗНСl(г) -" SiHCl3(г) + Н2(г) (4)

Si(тв) + 4НСl(г) -" SiCl4(г) + 2Н2) (5)

При температуре выше 300°С ТХС в продуктах реакций почти полностью отсутствует.

Для повышения выхода ТХС температуру у процесса снижают, что приводит к значительному замедлению скорости реакции (5). Для увеличения скорости реакции (4) используют катализаторы (медь, железо, алюминий и др.). Так, например,при введении в исходный кремний до 5 % меди содержание ТХС в смеси продуктов реакции при температуре 265 °С доходит до 95 %.

Синтез ТХС ведут в реакторе "кипящего" слоя, в который сверху непрерывно подают порошок технического кремния с размером частиц 0,01-1 мм.

Псевдоожиженный слой частиц толщиной 200-600мм создают встречным потоком хлористого водорода, который поступает в нижнюю часть реактора со скоростью 1-8 см/с. Этим самым обеспечивается перевод гетерогенного химико-технологического процесса из диффузионной в кинетическую область.

Так как процесс является экзотермическим, то для стабилизации режима в заданном интервале температур осуществляют интенсивный отвод теплоты и тщательный контроль температуры на разных уровнях псевдоожиженного слоя. Кроме температуры контролируют расход хлористого водорода и давление в реакторе.

Значительное влияние на выход ТХС оказывает присутствие примесей воды и кислорода в исходных компонентах. Эти примеси, окисляя порошок кремния, приводят к образованию на его поверхности плотных слоев Si02, препятствующих взаимодействию кремния с хлористым водородом и соответственно снижающих выход ТХС.

Так, например, при увеличении содержания Н20 в НС1 с 0,3 до 0,4 % выход ТХС уменьшается с 90 до 65 %.

В связи с этим хлористый водород, а также порошок кремния перед синтезом ТХС проходят тщательную осушку и очистку от кислорода.

Образующаяся в процессе синтеза ТХС парогазовая смесь поступает в зону охлаждения, где ее быстро охлаждают до 40 -- 130 °С, в результате чего выделяются в виде пыли твердые частицы примеси (хлориды железа, алюминия и др.), которые вместе с частицами не прореагировавшего кремния и полихлоридов (SinC12n+2) затем отделяются с помощью фильтров.

После очистки от пыли (являющейся взрывоопасным продуктом) парогазовая смесь поступает на конденсацию при температуре -- 70 °С. Происходит отделение SiHC13 и SiC14 (температуры кипения 31,8 и 57,2 °С соответственно) от водорода и НС1 (температура кипения 84 °С).

Полученная в результате конденсации смесь состоит в основном из ТХС (до 90-95 %), остальное -- тетрахлорид кремния, который отделяют затем ректификацией. Выделяемый в результате разделения тетрахлорид кремния в дальнейшем используют для производства силиконов, кварцевого стекла, а также для получения трихлорсилана путем дополнительного гидрирования в присутствии катализатора.

На практике существуют и ситуации, когда ТХС получают как отходы производства на соседних химических производствах.

Очистка трихлорсилана. Получаемый ТХС содержит большое количество примесей, очистка от которых представляет сложную задачу. Наиболее эффективным методом очистки является ректификация, однако осуществить полную и глубокую очистку от примесей, имеющих различную физико-химическую природу, применяя только ректификацию, сложно. В связи с этим для увеличения глубины очистки по ряду примесей применяются дополнительные меры.

Так, например, для примесей, трудно очищаемых кристаллизационными методами (бор, фосфор, углерод), необходима наиболее глубокая очистка ТХС. Поэтому для повышения эффективности очистки эти микропримеси переводят в нелетучие или комплексные соединения. Для очистки от бора, например, пары ТХС пропускают через алюминиевую стружку при 120 °С. Поверхность стружки, поглощая бор, приводит к почти полной очистке от него ТХС. Побочно образующийся хлорид алюминия далее возгоняют при температуре 220 -- 250 °С, а затем отделяют фракционной конденсацией

Кроме алюминия могут быть использованы серебро, медь или сурьма. Добавка меди к алюминию позволяет одновременно очищать ТХС от мышьяка и сурьмы. Повысить эффективность очистки от бора позволяет также введение в ТХС пента- или оксихлоридов фосфора. При этом образуются нелетучие комплексные соединения фосфора с бором, которые затем отделяют ректификацией.

Перевод бора в нелетучие соединения может быть также осуществлен путем добавления в ТХС трифенилхлорметана (или триметиламина, ацетонитрила, аминокислоты, кетона и т. д.), приводящего к образованию с бором комплексов, которые затем удаляют ректификацией. Очистку от борсодержащих примесей осуществляют также адсорбцией в реакторах, заполненных алюмогелем или другими гелями (Fe203, Mg(OH)2) с последующей ректификацией ТХС.

Для очистки от фосфора ТХС насыщают хлором с переводом трихлорида фосфора в пентахлорид.

Контроль чистоты получаемого после очистки ТХС осуществляют методами ИК-спектроскопии, хроматографии, а также измерением типа и величины проводимости тестовых образцов кремния, получаемых из проб ТХС.

Тестовый метод существует в двух модификациях. В соответствии с первой на лабораторной установке осаждением из газовой фазы получают поликристаллический стержень кремния диаметром 10-20 мм. Далее из него бестигельной зонной плавкой выращивают контрольный монокристалл, по типу проводимости и удельному сопротивлению которого судят о чистоте ТХС.

Для определения концентрации доноров проводят один проход зоны в аргоне или вакууме и получают монокристалл n-типа, по удельному сопротивлению которого судят о чистоте по донорам (удельное сопротивление по донорам); для определения концентрации бора приводят 5 -- 15 проходов зоны в вакууме, в результате чего получают монокристалл р-типа, по удельному сопротивлению которого судят о чистоте по бору (удельное сопротивление по бору).

По второй модификации тестового метода монокристалл кремния выращивают непосредственно из газовой фазы на монокристаллический стержень в миниатюрном кварцевом реакторе и далее измеряют его удельное сопротивление.

Остаточное содержание микропримесей в ТХС после очистки не должно превышать, % : бора -- 3*10-8, фосфора --10-7, мышьяка 5*10-10, углерода (в виде углеводородов) -- 5*10-7.

По электрическим измерениям тестовых образцов остаточное содержание доноров должно обеспечивать удельное сопротивление кремния п-типа не менее 5000 Ом*см, а по акцепторам у кристаллов р-типа -- не менее 8000 Ом*см.

Восстановление очищенного трихлорсилана и в результате этого получение поликристаллического кремния проводят в атмосфере водорода на поверхности разогретых кремниевых стержней-основах диаметром 4-8 мм (до 30 мм), получаемых методом выращивания с пьедестала(рис.9 ) [15].

Уравнение происходящей реакции выглядит так:

SiHC13(г) + Н2(г) = Si(тв) + 3НСl) (6)

В некоторых технологиях вместо цилиндрических стержней используются пластинчатые (толщиной 1-5 мм и шириной 30-100 мм) с большей площадью осаждения. Материалом для выращивания стержней служит высококачественный полукристаллический кремний.

В некоторых технологиях вместо цилиндрических стержней используются пластинчатые (толщиной 1-5 мм и шириной 30-100 мм) с большей площадью осаждения. Материалом для выращивания стержней служит высококачественный поликристаллический кремний.

Поверхность стержней-основ подвергают ультразвуковой очистке, травлению в смеси кислот (например, HF+HN03), отмывке и сушке. К стержням-основам для получения высококачественного поликристаллического кремния предъявляются высокие требования по чистоте: они должны иметь удельное сопротивление по донорам >700 Ом*см и по бору >5000 Ом*см.

Рис.9. Схема установки восстановления трихлорсилана.

Из стержней изготовляют электронагреватели (например, П-образной формы) и их нагрев осуществляют пропусканием электрического тока. По мере роста диаметра стержней силу тока постепенно увеличивают.

Выбор условий водородного восстановления ТХС осуществляют на основе оптимальной взаимосвязи следующих параметров процесса:

-равновесной степени превращения SiHCl3 в Si, кристаллической структуры получаемых стержней,

-температуры процесса, энергозатрат,

-мольного отношения H2: SiHCl3,

-скорости осаждения кремния.

Оптимальными условиями процесса восстановления считают температуру 1100 -- 1150 °С, мольное отношение Н2: SiHCl3 в пределах 5-15 [22]. При температуре стержней ниже оптимальной повышается степень превращения ТХС в тетрахлорид кремния и уменьшается выход кремния. Увеличение температуры приводит к существенному возрастанию энергозатрат. При оптимальном мольном отношении Н2 : SiHCl3 = 5-15 стержни имеют плотную мелкокристаллическую структуру и относительно ровную поверхность.

За пределами этих отношений образуется неровная поверхность, структура стержней становится крупнокристаллической с включениями газовых пор, которые при последующем плавлении поликремния в процессе выращивания кристаллов приводят к бурлению и разбрызгиванию расплава.

Количество стержней, устанавливаемых в различных промышленных реакторах, колеблется от 2 до 16, длина каждого стержня составляет до 2 м, конечный диаметр 150- 250 мм. За счет взаимного нагрева стержней скорость осаждения кремния в многостержневых аппаратах выше, чем в двухстержневых; скорость роста диаметра стержней достигает 0,5 мм/ч, энергозатраты составляют 3000 кВт *ч/кг.

Для повышения чистоты получаемого кремния производят тщательную очистку водорода, реакторы делают из специальных сталей, а также защищают их поверхность от взаимодействия с газовой средой путем введения дополнительных кварцевых (кремниевых) колпаков, отделяющих реакционный объем от стенок реактора. Хорошей защитой стенок реактора является покрытие их защитными пленками, например, полихлорсиланом.

Получение кремния из моносилана SiH4 путем термического разложения производится по аналогичной методике при температурах около 1000°С. Образующийся в реакции 7 водород обладает высокой степенью чистоты и используется в сопутствующем производстве.

SiH4(т)=Si(т) + 2H2(г) (7)

Также и получаемый по этой технологии поликремний обладает более высокой степенью чистоты, чем кремний, получаемый восстановлением ТХС, но получается более дорогим.

Извлечение кремния из SiCl4 и SiI4 осуществляют восстановлением тетрахлорида кремния цинком, либо термической диссоциацией тетрахлорида.

Получаемые полукристаллические стержни перед использованием в процессах выращивания монокристаллов методом Чохральского разламывают на удобные для загрузки в тигель куски или разрезают на мерные заготовки. Для процесса бестигельной зонной плавки стержни обрабатывают под нужный диаметр шлифовкой.

Удаление поверхностных слоев, обогащенных примесями и газами, кроме того, предотвращает разбрызгивание кремния из расплавленной зоны.

Современные технологические схемы получения поликристаллического кремния включают в себя регенерацию и повторное использование всех компонентов и продуктов реакций восстановления (пиролиза), что улучшает технико-экономические показатели процесса, снижает себестоимость получаемого кремния, делает процесс экологически более чистым.

Рассмотренный процесс осаждения поликристаллического кремния используется также для получения на его основе полукристаллических труб на углеродных оправках. Вследствие высокой чистоты и прочности эти трубы применяются вместо кварцевых в печах высокотемпературных процессов (свыше 1200°С) в технологии полупроводниковых и микроэлектронных приборов.

Кремниевые трубы не подвержены просаживанию или другой деформации в течение нескольких лет эксплуатации, несмотря на постоянное температурное циклирование между 900 и 1250°С, тогда как кварцевые трубы имеют ограниченный срок службы при тех же процессах.

Потребление поликристаллического кремния электронной промышленностью составляет несколько тысяч тонн в год.

Для получения кремния высокой чистоты полукристаллические стержни подвергают кристаллизационной очистке методом зонной плавки в вакууме. При этом помимо кристаллизационной очистки кремния от нелетучих примесей (преимущественно акцепторов) происходит существенная очистка его от летучих доноров за счет испарения их из расплавленной зоны. Так, после 15 проходов расплавленной зоны со скоростью 3 мм/мин, получают монокристаллы кремния р-типа электропроводности с остаточной концентрацией примеси менее 10-13 см-3 и удельным сопротивлением (по бору) более 104 Ом*см.

1.3.2 Получение поликристаллического кремния карботермическим методом

Метод основан на последовательности операций:

1. Образование карбида кремния (первая стадия) ,

SiO2 + 3С = SiC + 2СО (8)

2. Получение кремния (конечная стадия) ,

SiO2 + 2SiC = 3 Si + 2СО (9)

3. Дополнительная очистка кремния.

Последовательность операций представлена блок-схемой (рис.10):

Карботермическое восстановление диоксида кремния протекает через стадии образования промежуточных продуктов.

Выделим две основные стадии:

а) образование карбида кремния (первая стадия) ,

SiO2 + ЗС = SiC + 2СО (8)

б) получение кремния (конечная стадия) .

SiO2 + 2SiC = 3 Si + 2СО (9)

Суммарная реакция:

SiO2+ 2С = Si + 2СО,Н=689,35 кДж/моль (10)

Рис.10. Блок-схема 2: получение поликристаллического кремния методом карботермии.

Отметим следующие важные обстоятельства. Теоретически из полной энергии, требуемой на проведение эндотермической реакции (10), на первую стадию (8) расходуется большая часть энергии; температура процесса на первой стадии 1700К, на второй более 2200К; скорость реакции (9) значительно выше; две трети газовых выделений в виде СО приходится на первую стадию. Из этого следует, что раздельное проведение этих процессов термодинамически выгодно. Двухстадийный режим дает возможность подобрать для каждой стадии оптимальные условия, что в конечном итоге позволит оптимизировать в целом технологию производства кремния высокой чистоты.

Процесс получения карбида кремния достаточно хорошо изучен. Взаимодействие же кварца и карбида кремния требует уточнения параметров процесса. При температуре 1900К начинается активное взаимодействие кварца с карбидом кремния с образованием газообразного оксида кремния, количество которого резко возрастает с повышением температуры до 2100К. Восстановленный кремний в жидком состоянии присутствует в системе при температуре выше 1950К. Зависимость выхода жидкого кремния от температуры носит экстремальный характер, причем с увеличением х в системе xSiC+SiO2 максимум смещается в область более высоких температур: от 2450К при х=1,4 до 2900 К при х=2,2 [7].

Максимальный выход жидкого кремния 85% достигается при х=1,8. В области более низких температур в составе конденсированных продуктов присутствует карбид кремния, при более высоких температурах только жидкий кремний. Это очень важно, поскольку технологически очень трудно отделить мелкодисперстные частицы карбида кремния от расплава кремния. При температуре выше 2600 К становится заметным количество газообразного кремния, которое быстро увеличивается с повышением температуры, причем концентрация газообразного кремния практически не зависит от состава шихты (значения х).

Т.е. в процессе плавки имеют место потери кремния в виде SiC, SiO и Si. Для снижения потерь в виде SiO необходимо, чтобы температура плавки была выше 2200К. Выделение газообразного кремния уменьшается при температуре процесса ниже 2800 К. Потери карбида кремния уменьшаются, если плавка проводится при температуре, соответствующей максимальной равновесной концентрации Si для каждого состава шихты. Из соображений обеспечения оптимальной эксплуатации печи желательно, чтобы температура плавки при давлении 0,1 МПа не превышала 2500К. Затраты энергии (Н) на получение 1 кг жидкого кремния минимальны при температурах, соответствующих его максимальному выходу, 2600-2800 градусов.

Наименьшая удельная энергия 5,61 кВт*ч/кг отмечается для состава шихты х = 1,8 при температуре 2700 К.

На примере системы (Si02 + 1,6 % SiC) исследовано влияние на процесс восстановления общего давления в интервале 0,001-0,1 МПа.

Установлено, что температура начала образования кремния не зависит с давления и остается на уровне 1950 К, а температура начала образования SiO смещается от 1900 К при 0,1 МПа до 1600 К при 0,01 МПа и до 1500 К при 0,001 МПа. При этом резко возрастает доля кремния в паровой фазе. Выход жидкого кремния монотонно возрастает с увеличением давления [9].

На основании проведенного анализа с учетом условий снижения потерь кремния в виде SiO, SiC и Si-газ и температуры надежной эксплуатации печи за оптимальные параметры стадии восстановления диоксида кремния следует принять: состав шихты (соотношение SiC-Si02) в пределах х = 1,4-1,6, температура плавки 2450 -2600 К.

Осуществление карботермического восстановления кремния в двухстадийном процессе дает значительные преимущества в аппаратурном оформлении. Установка для получения карбида кремния может быть значительно более простой, например, вместо электродуговой печи можно использовать электрорезистивную, а высокотемпературная установка для получения элементного кремния по реакции (9) может быть менее мощной и крупной в сравнении с современными электродуговыми рудовосстановительными печами. Схема установки изображена на рис. 11 [13].

Для каждой из стадий процесса, реализуемых в независимых установках, возможно создание оптимальных условий по температуре, давлению, длительности плавки т.д. Например, низкотемпературную стадию из-за большого газовыделения и длительности целесообразно проводить при атмосферном давлении, а стадию получения жидкого кремния -- в вакууме (при переменном остаточном давлении).

Необходимо отметить еще две существенные технологические особенности, обеспечивающие получение металлургического кремния высокого качества. При осуществлении процесса на раздельных установках можно отказаться от использования разрыхлительных присадок в шихту, обычно применяемых для увеличения ее газопроницаемости, что уменьшит поступление примесей в кремний и позволит сократить вредные газовые выбросы в атмосферу. Кроме того, при двухстадийном ведении процесса открывается возможность промежуточной кислотной очистки получаемых на первой стадии кристаллов карбида кремния, на поверхности которых концентрируется большая часть примесей.

Рис.11. Схематическое изображение установки карботермического восстановления кремния.

Нагреватели электропечи выполняются из углеродного композиционного материала УМК-1, тепловые экраны -- из углеродного пористого теплоизоляционного материала УМТ-1 (пористость 90%, коэффициент теплопроводности 0,2 Вт/мк. Максимально допустимая температура плавки 2900 К.

Гранулированная сажа необходима дисперсностью 0,5мкм-1мм, кварц предварительно измельчается при помощи дробильной мельницы.

О начале активного взаимодействия компонентов шихты можно судить по бурному выделению СО, об окончании -- по резкому уменьшению выбросов газа. В ходе реакции температура постоянно повышается и в конце плавки достигает 2400 К. Продолжительность реакции - 1ч, полный цикл плавки -6,5 ч.

Кремний концентрируется в нижней части слитка (массой 6,5 - 10 кг). Для улучшения работы печи, уменьшения потерь кремния и получения компактного слитка кремния целесообразно вводить в шихту около 10% металлургического кремния высокой чистоты. Энергозатраты на получение 1 кг кремния составляют около 50 кВт-ч.

Поскольку для большинства примесей в кремнии характерны очень низкие значения эффективного коэффициента распределения, то при кристаллизации они оттесняются из твердой фазы растущего кристалла в жидкую зону расплава.

Таким образом, кристаллизация является одновременно эффективным методом очистки кремния. Правда, это не относится к двум наиболее важным примесям в кремнии -- к фосфору (коэффициент распределения 0,35) и, в особенности, к бору (0.8).

Время жизни носителей заряда является приемлемым пока на грани, необходимо значение, большее 2.

Удаление фосфора достигается при высокотемпературном рафинировании жидкого кремния в вакууме, бор таким способом удалить не удается (давление его паров меньше, чем у кремния). Таким образом, производимый по разработанной нами технологии высокочистым металлургический кремний соответствует требованиям к кремнию, предназначенному для кристаллизации и последующему изготовлению фотоэлектрических преобразователей, кроме требования по содержанию бора. По-видимому, прямым карботермическим восстановлением кремния даже из высоко чистого кварцевого сырья получить металлургический кремний необходимого качества не удастся. Качество кремния остаётся неудовлетворительным и необходим плазменный метод рафинирования высокочистого кремния от примеси бора.

Процесс дополнительной плазменной очистки кремния от бора основан на окислении бора и удалении его летучих соединений. Расплав кремния обрабатывается мощным плазменным потоком инертного газа (Аг) с добавками паров воды, последние в результате диссоциации в плазме генерируют активный кислород и водород. Под действием активных форм кислорода бор окисляется в приповерхностном слое кремния до летучих оксидов бора ВО, ВО2, В2ОЗ, которые уносятся газовым потоком. Основная проблема, возникающая при реализации этого метода, связана с необходимостью послойного перемешивания расплава для увеличения скорости диффузии бора к поверхности расплава.

Цилиндрический металлический тигель-реактор, покрытый изнутри высокочистым кварцем, имеет два торцевых фланца с отверстиями, в одно из которых вставляется с зазором плазмотрон, другое служит для выхода газов и слива жидкого кремния. Одновременно с вращением тигля вокруг горизонтальной оси производится разогрев твердого порошкообразного кремния факелом плазмотрона (рис.12) [13].

Рис.12.Установка для плазмохимической очистки кремния от бора.

За счет регулирования скорости вращения тигля достигается получение расплава в форме полого цилиндра. Окислительная плазма воздействует на внутреннюю поверхность цилиндра. Обработанный расплав выливается в изложницу при наклоне тигля в вертикальной плоскости. Отсутствие в таком устройстве свободной поверхности расплава кремния резко уменьшает тепловые потери на излучение и безвозвратные потери кремния на испарение.

Параметры работы предложенного устройства: мощность плазмотрона 50 кВт, плазмообразующий газ аргон с добавкой паров воды (5.2% об.), расход газа 5 г/с, время обработки расплава 3О мин, масса очищенного кремния в одной плавке 2,5 кг. Сочетание двухстадийного процесса производства металлургического кремния с обработкой на вращающейся печи позволяет получить кремний с содержанием бора около 0,5*10-6% [35].

Сравнивая два варианта получения поликристаллического кремния, следует отметить, что полученные обоими методами образцы удовлетворяют требованиям, необходимым для производства из них мультикремния, но образцы, полученные методом карботермии, имеет в ~2.5 раза меньшую в производстве стоимость (при снижении КПД продукта на выходе на ~15%) [22,26]. Поэтому мы будем разрабатывать цех производства мультикремния из поликристаллического кремния, полученного карботермическим способом.

1.3.3 Получение мультикремния методом направленной кристаллизации

Наибольшее распространение имеет метод, который проводится в среде инертного газа. В современных установках (рис.14) масса загрузки в тигель может составлять от 300…450, и до 800 кг [15].

Рис.14: Схема процесса получения мультикремния методом Бриджмена и фотография получаемого на производстве блока мультикремния.

Расплавление кремния осуществляется в прямоугольных кварцевых тиглях с толщиной стенок ~30 мм . Внутренняя поверхность тиглей покрывается слоем нитрида кремния толщиной ~300 мкм. Кварцевый тигель используют на одну плавку. Покрытие нитридом кремния внутренней поверхности тигля позволяет на порядок снизить концентрацию металлических примесей в слитке мультикремния и повысить в нем время жизни неравновесных носителей заряда. Кристаллизацию расплава осуществляют с малой скоростью (0,25…0,33 мм/мин). При кристаллизации поверхность раздела твердой и жидкой фаз (фронт кристаллизации) поддерживается выпуклой в сторону расплава, чтобы избежать нежелательной ("паразитной") кристаллизации от стенок тигля, а также образования пустот и раковин в объеме слитка. Процесс производят в проточной среде аргона. Выращенный слиток охлаждают в ростовой камере до температуры ~570К и затем вместе с кварцевым тиглем, с использованием специальных захватных устройств, выгружают на воздух, где охлаждают до комнатной температуры. Поверхность слитка со всех сторон обрезают на ~30 мм (области с максимальным содержанием примесей). Затем осуществляют раскрой слитка на блоки заданного сечения (156*156 мм) и резку блоков на пластины толщиной 200±20 мкм. Схематически устройство установки для производства изображено на рис. 11, а ее технические характеристики и некоторые качественные параметры производимого мультикремния представлены в табл. 3.

Рис.11. Схема промышленной установки для производства кремния методом направленной кристаллизации (методом Бриджмена).

Поскольку практически все известные примесные элементы в кремнии имеют коэффициенты распределения меньше единицы, их оттеснение в жидкую фазу происходит достаточно эффективно, в отдельных случаях кристаллизационную очистку могут производить многократно. В табл. 4 приведены величины концентрации примесей в мультикремний после одно-, двух и трехкратной перекристаллизации. Самый высокий полученный КПД фотоэлементов из мультикремния составляет 16,5% (достигнут на установке в Норвегии) [33]. Использование мультикристаллического кремния признано [30-33] наиболее целесообразным по соображениям: стоимость - качество. Однако этот материал нуждается в дальнейшем усовершенствовании. Выход годного из одного слитка (240 кг, 16 блоков) в ряде случаев зафиксирован на уровне 25…30 %. Причины брака - протяженная область n-типа в верхней части слитка, малая область p-типа с удельным электрическим сопротивлением 0,5…3,0 Ом*см и фннз > 8…10 мкс (рис. 12а,б), наличие включений углерода в виде "линз" карбида кремния, различное расположение, размер кристаллитов для центральных и периферийных блоков и др.

Таблица 3. Параметры производимого мультикремния [15].

Параметр (показатель)

Размерность

Численное значение

Масса слитка, кг

кг

400

Высота слитка, мм

мм

240

Поверхность слитка, мм2


Подобные документы

  • Технологии обработки облицовочного камня, производство облицовочных плит из него. Проект камнеобрабатывающего цеха по производству облицовочных изделий из натурального камня. Определение экономических показателей работы камнеобрабатывающих предприятий.

    дипломная работа [2,1 M], добавлен 21.01.2015

  • Характеристика строительных теплоизоляционных материалов. Проект цеха по производству ячеистых бетонов; номенклатура продукции. Определение состава газобетона, расхода порообразователя; технические требования. Расчет и выбор технологического оборудования.

    курсовая работа [497,4 K], добавлен 17.02.2015

  • Разработка проекта модернизации цеха по производству полукопченых колбас "Украинская жареная" и "Прима". Характеристика основного и вспомогательного сырья, описание процессов разделки, обвалки и жиловки продукции, выбор технологического оборудования.

    дипломная работа [220,2 K], добавлен 18.07.2011

  • Назначение цеха по производству древесноволокнистых плит. Основные требования, предъявляемые к сырью, химикатам и готовой продукции. Описание технологической схемы производства древесных плит. Техническая характеристика плоскосеточной отливной машины.

    курсовая работа [274,6 K], добавлен 20.02.2013

  • Назначение и характеристика проектируемого цеха литья с блок-схемой технологического процесса. Производственная программа цеха. Основные режимы и фонды времени работы оборудования и рабочих. Разработка технологии получения отливки детали "Матрица".

    дипломная работа [2,3 M], добавлен 15.10.2016

  • Описание технологии производства продуктов из свинины. Требования к проектируемому производству, к основному и дополнительному сырью, к упаковке, к готовой продукции. Расчет технологического оборудования, потребности в рабочей силе, площади отделений.

    курсовая работа [207,0 K], добавлен 29.03.2014

  • Принципы изготовления кирпича методами полусухого прессования и пластического формования. Роль нетрадиционных добавок в производстве строительной керамики. Проектирование цеха по производству кирпича М 150, расчет его экономической эффективности.

    дипломная работа [5,3 M], добавлен 17.06.2011

  • Проектирование цеха по производству сметаны, йогурта и творога обезжиренного мощностью 80 тонн перерабатываемого молока в сутки. Обоснование технологических схем, расчеты по распределения сырья. Технохимический и микробиологический контроль производства.

    курсовая работа [452,2 K], добавлен 04.04.2012

  • Определение производственной мощности цеха по производству макарон, площадей подсобно-производственных помещений, штата, кондиционирования, водоснабжения и канализации фабрики. Изучение строения и принципа работы проектируемых шнековых экструдеров.

    дипломная работа [3,9 M], добавлен 10.02.2010

  • Рассмотрение ассортимента вырабатываемой продукции. Изучение рецептуры выпускаемых шампуней, показателей качества данной продукции. Характеристика сырья и вспомогательных материалов, вычисление норм расхода. Описание технологической схемы производства.

    курсовая работа [52,7 K], добавлен 25.05.2015

Работы в архивах красиво оформлены согласно требованиям ВУЗов и содержат рисунки, диаграммы, формулы и т.д.
PPT, PPTX и PDF-файлы представлены только в архивах.
Рекомендуем скачать работу.