В последние годы (20 лет) созданы новые углеродные материалы, такие как наноалмазы, различные углерод-углеродные композиционные материалы, а также углеродные наноструктуры (углеродные нанотрубки, графитовые нановолокна), пористые углеродные материалы (сибунит, волокнистый углерод). Углеграфитные материалы широко используются в качестве адсорбентов, однако, направленное модифицирование их поверхности с целью придания ей новых свойств достаточно затруднено, вследствие невысокой концентрации функциональных групп на ней. Функциональные группы есть только на призматических гранях кристалла графита. В случае нанотрубок и структурно подобных материалов, модифицирование, как правило, идет по местам заранее созданных дефектов, что приводит к серьезным структурным изменениям в материале. По этой причине наиболее перспективно исследовать химическое модифицирование алмазных материалов, тем более, что именно они обладают комплексом уникальных физико-химических свойств, которые обусловливают высокий интерес к ним, как к промышленно важным материалам.

Следует отметить большое разнообразие алмазных материалов. Это - монокристаллы и порошки различной дисперсности природных и синтетических алмазов, ультрадисперсные алмазы детонационного синтеза, алмазные пленки, получаемые осаждением углерода из газовой фазы на различных подложках. Для всех этих материалов характерна кристаллическая решетка алмаза. Свойства синтетических алмазных материалов существенно зависят от метода получения и, что особенно важно в случае ультрадисперсных алмазов детонационного синтеза, от функционального состава поверхности.

В связи с этим важную роль приобретают химические и физико-химические методы направленного модифицирования поверхности алмазных материалов. Целью такого модифицирования является получение на поверхности алмазного материала преимущественно монофункционального слоя привитого поверхностного соединения [1] как органической, так и неорганической природы. Таким образом, химическое модифицирование алмазных порошков, приводит к созданию нового класса перспективных материалов, поскольку в них сочетаются уникальные свойства алмаза и специфические свойства привитого химического соединения.

Следует отметить две принципиальные особенности модифицирования углеродных материалов и, в частности алмазов, которые существенно отличают их от многих других минеральных носителей:

- возможность получения практически любых типов функциональных групп на поверхности, что обусловлено уникальными свойствами атома углерода;

- связь между поверхностью и привитым слоем может осуществляться за счет связи С-С, что автоматически делает привитый слой существенно более химически и механически стойким.

Однако, несмотря на столь многообещающие свойства наноалмазных материалов, число работ, нацеленных на изучение направленного синтеза привитых соединений на их поверхности невелико. Одними из основных причин, сдерживающих подобные исследования, являются: отсутствие хорошо разработанных методов получения монофункциональных слоев на поверхности, что связано с ее исходной полифункциональностью, а также отсутствие ясных областей применения наноалмазов. На сегодняшний момент наиболее изучено лишь их применение при создании электролитических металло-алмазных покрытий: хромовых и никелевых. Очевидно, что эти две проблемы тесно взаимосвязаны между собой: без получения материалов с заданными физико-химическими свойствами, которые во многом определяются химическим состоянием поверхности, невозможно рассматривать перспективные области применения наноалмазных материалов и наоборот. В качестве более частной задачи, можно указать на необходимость количественного изучения процессов модифицирования на поверхности наноалмаза и разработки методов позволяющих экспрессно и однозначно определять структуру привитого слоя.

Помимо наноалмазов, перспективы практического применения, но уже в жидкостной хроматографии, имеет пористый дисперсный алмаз. В связи с этим встает задача получения стабильных привитых слоев на его поверхности и изучения сорбционно-хроматографических свойств полученных материалов.

Таким образом, целью работы является разработка недорогого процесса модификации поверхности наноалмазов детонационного синтеза, обеспечивающего их гидрофобизацию и совместимость с индустриальными и автомобильными маслами.

Глава 1. Литературный обзор

1.1 Общие сведения об алмазе

1.1.1 Физико-химические свойства алмаза

Алмаз, как природного, так и искусственного происхождения, обладает комплексом уникальных физико-химических свойств, таких как: высокая твердость, рекордно низкий коэффициент сжимаемости, большая ширина запрещенной зоны, высокая теплопроводность, высокая термическая и радиационная стойкость, а также химическая инертность. Вся совокупность этих свойств обусловливает высокий интерес к нему как к промышленно важному материалу. Некоторые свойства алмаза представлены в табл.1.

Таблица 1.

Некоторые свойства алмаза [2]

Изначально совокупность исключительных свойств алмаза обусловлена, с одной стороны, наличием в его структуре коротких, прочных ковалентных химических связей С-С, которые, кроме того, имеют и значительную угловую жёсткость. Как раз с этим связаны экстремальные механические свойства и химическая устойчивость алмаза. С другой стороны, относительно малый заряд ядра атома углерода обуславливает высокую радиационную стойкость алмаза, на 2-3 порядка превышающую радиационную стойкость кремния.

1.1.1.1 Парамагнитные свойства алмазных материалов

Известно, что алмаз как таковой представляет собой диамагнетик. Тем не менее, алмазные материалы любого происхождения проявляют определенные парамагнитные свойства за счет разного рода дефектов и ненасыщенных связей. Исследованию этих свойств служит метод электронного парамагнитного резонанса.

В случае наноалмазов детонационного синтеза, парамагнетизм может быть использован для мониторинга их содержания в различных средах. Особенно это представляет интерес в случае использования наноалмазов для транспорта лекарственных препаратов в организме человека и, следовательно, необходимости контроля локализации и концентрации частиц в организме.

Данные исследований алмазных материалов с помощью ЭПР

Согласно литературным данным [3, 4], сигнал ЭПР алмаза в основе своей обусловлен наличием азотных примесных центров в его решетке, которые имеют различную (порой весьма сложную) структуру. При этом g-фактор для изолированного N-центра (т.е. одиночного замещающего атома азота) составляет 2,00250,0004 [4]. Такие центры наиболее характерны для синтетических алмазов. Вид спектра ЭПР азота в синтетическом алмазе зависит от температуры: при 290 К он несимметричен, а при 870 К симметричен.

Для более сложных азотных примесных центров данные приведены в табл.2. Форма линии всех спектров - лоренцева.

модификация поверхность наноалмаз алмазный

Таблица 2.

Значения g-фактора, определенные для сложных азотных центров в природном алмазе (V - вакансия, D - дислокация) [3]

В изолированных группах атомов азота в синтетических алмазах за счет обменных взаимодействий возникают слабые линии на краях спектра. Подобные линии наблюдались также и для природных алмазов [4].

Во взаимодействующих парах и более сложных комплексах азота природных и синтетических алмазов появляется характерная широкая линия в спектре ЭПР: g-фактор составляет 2,002.

Распределение азотных центров в алмазах различается в зависимости от происхождения алмаза. Так, для синтетического алмаза наблюдается случайное распределение разных примесных центров. В то же время в природном алмазе распределение далеко от случайного, в особенности для слоистых алмазов. Доля парамагнитных пар и комплексов в природном алмазе выше, чем в синтетическом (при одинаковой концентрации азота). Также существенно то, что в природном алмазе доля непарамагнитных центров велика, а в синтетическом доля азота в непарамагнитной форме совсем незначительна, что обусловлено условиями синтеза. Синтетические алмазы быстро образуются, поэтому в них преобладает одиночный азот (С-центр).

Для алмазов регистрируют также сигнал ЭПР, обусловленный примесями переходных металлов. Для центров никеля g = 2,03240,0005. Для центров кобальта g= 4,430,03, g_|| = 4,1170,03. Ферромагнитные включения с широкой полосой поглощения вызывают сдвиг линий ЭПР азота.

Имеются данные также по ЭПР на акцепторных примесях алмаза; связанная дырка g= 3,1, g_|| = 0,6; свободная дырка g=2,5, g_||=0,6; дырка с замещенным акцептором

g₁=-1,100,05, g₂= 0,010,02.

Особое внимание стоит уделить сигналам ЭПР, обусловленным "разорванными" связями на поверхности алмаза, так как они тесно связаны с проблемой химического модифицирования поверхности алмазных материалов и контроля их свойств [5]. Параметры такого спектра следующие: g = 2,00270,0005, ширина линии H = 0,55 мТл. Сигнал относят к неспаренным электронам, возникающим при разрыве связи С-С на поверхности кристалла, которая совпадает с плоскостью {111}. Форма линии - лоренцева и не зависит от размера частиц [6].

Зависимость количества парамагнитных центров на поверхности кристаллов природного алмаза и вычисленного числа атомов С на поверхности представлена в табл.3.

Авторы [7] обобщают классификацию азотных примесных парамагнитных центров в синтетических алмазах, оценивая возможности синтеза алмазов, близких к природным по дефектной структуре. В работе также рассмотрены особенности спектроскопических характеристик алмазов, полученных подобным образом.

Таблица 3.

Зависимость числа парамагнитных центров на поверхности кристаллов природного алмаза и вычисленного числа атомов углерода на его поверхности от размера зерна

В работе [8] рассмотрены температурные эффекты структурных и примесных дефектов в природных алмазах. На основе этих исследований авторы предлагают уточненную модель парамагнитного центра, состоящего из "разорванных" С-С связей, расположенных по краям азотных пластинок ("platelets") внутри кристалла алмаза (рис.1).

Рис.1. Модель парамагнитных центров на краю азотных "пластинок" - "тонких" (а) и "толстых" (б).

Данные по исследованию ЭПР наноалмазов

Наноалмазы детонационного синтеза также как и другие типы алмазных материалов, обладают парамагнитными свойствами. Вместе с тем, к настоящему времени остается неясным вопрос о том, какова природа ЭПР сигнала наноалмаза, а именно, обусловлен ли он поверхностными или объемными дефектами. По-видимому, это связано со сложностью структуры наноалмазной частицы.

Авторы [9] показали, что образцы наноалмаза обладают высокой концентрацией парамагнитных центров (до 10²⁰ спин/г). Они объясняют это структурными дефектами ("оборванные" С-С связи) на поверхности алмазного кластера. Точнее, они относят возникновение сигнала ЭПР к поверхности остова наночастицы, лежащего под слоями поверхностных групп и атомов неалмазного углерода. Ими указан g-фактор, равный 2,00282+0,00003.

Дополняет эти данные работа [10]. В ней с помощью ЯМР-спектроскопии изучены наноалмазы детонационного синтеза. На основе полученных данных авторы предположили, что наночастица состоит из алмазного ядра, частично покрытого фуллереноподобным покровом углерода в sp²-гибридизации; непокрытая часть ядра содержит углеводородные группы, насыщающие "разорванные" С-С связи. Примечательно, что для образцов УДА характерно большее время спин-решеточной релаксации в сравнении с природным алмазом. Этот факт авторы объясняют взаимодействием внутрирешеточных спинов со свободными радикалами, расположенными между алмазным ядром и sp²-покровом.

В работе [12] исследованы субмикропорошки и наноалмазы детонационного синтеза. Показано, что вид спектра ЭПР меняется с изменением размеров частиц образцов. Формирование спектра авторы относят к разоpванным связям С-С на поверхности наноалмаза.

Сходные явления описаны и авторами [11], которые изучали отжиг образцов наноалмаза при 1600 С и переход их в нанографитовые частицы. По данным [11], ЭПР-сигнал УДА при 293 К представляет собой синглет с g-фактором 2,003 и полушириной Н_Ѕ = 6,3-8,3 Э, что очень схоже с сигналом ЭПР, полученным в [9] предположительно от "разорванных" связей на поверхности алмаза. Причем, несмотря на высокую концентрацию атомов азота в УДА, триплетный сигнал, обычно обусловленный примесными атомами азота, замещающими углерод в решетке кристаллов алмаза других типов, не был зарегистрирован.

Согласно [13], алмазные сферы и полиэдры диаметром 3-6 нм содержат неспаренные спины в количестве 4·10¹⁹ спин/г, т.е. примерно 1 спин на частицу, и дают сигнал с g = 2,0027+0,0001. Причем эти характеристики не зависят от природы функциональных групп, температуры, состава, методов получения и очистки наноалмаза. Авторы объясняют это существованием диамагнитной сердцевины и парамагнитной оболочки, определяемой электронной плотностью поверхностных состояний.

В исследовании [14] отмечается, что наноалмазы размерами 4-5 нм весьма интересны как новый материал в исследовании электронных и магнитных свойств. Показано, что такие наноалмазы несут многочисленные дефекты, происходящие от "разорванных" С-С связей, расположенных в основном внутри нанокристаллов. В таких наноалмазах наблюдается высокая (до 10²¹ спин/г) концентрация внешних свободных радикалов, образовавшихся на поверхности после высокотемпературной обработки водородом. Обнаружено сильное антиферромагнитное взаимодействие между спинами на поверхности.

В другом исследовании наноалмазов [15] в спектре ЭПР был получен одиночный пик, соответствующий g = 2,003. Зарегистрированная ширина линии и рассчитанная концентрация спинов составили 9,6 Г, 1100 ppm и 8,8 Г, 1300 ppm для мокрого и сухого способов синтеза образцов, соответственно. Также было показано, что, хотя НА и был получен из смеси, содержащей сравнимые концентрации атомов углерода и азота, не было зарегистрировано относящихся к азоту парамагнитных центров. Таким образом, азот внедрялся в частицу наноалмаза не в виде одиночных замещающих атомов, а в виде групп атомов. Возможно, он находился в поверхностном слое или был частью неалмазных структур, которые были удалены при очистке образцов.

Авторы [16], изучавшие температурное воздействие на наноалмазы и их переход в графит, отметили, что значение g-фактора для образца наноалмаза (2,0028) находится в хорошем соответствии со значением g-фактора микрокристаллических алмазных порошков, приготовленных механическим измельчением алмазных кристаллов.

Таким образом, из приведенных данных следует, что в литературе нет единого мнения о природе ЭПР-сигнала наноалмазов и, как следствие, о природе парамагнитных центров.

1.1.2 Методы получения искусственных алмазов

Широкое использование, как отдельных свойств алмаза, так и их сочетаний в научной и производственной практике долгое время сдерживалось ограниченностью природных ресурсов алмаза, что вызвало необходимость его синтеза.

1.1.2.1 Синтез алмаза методом статических сверхвысоких давлений

Впервые теоретически обосновал возможность синтеза алмаза из графита советский ученый О.И. Лейпунский [17], который в 1937 г. построил фазовую диаграмму "графит-алмаз".

Но синтезировать искусственный алмаз удалось лишь в 1953 г. группе шведских учёных под руководством Э.Г. Лундблада [18]. Синтез проводился при давлении 80000 атм и температуре 2500 ^оС. Алмаз кристаллизовался из раствора графита в расплавленном железе. Идентификацию полученных кристаллов производили по рентгенограммам.

Годом позже искусственные алмазы из графита были получены этим методом группой учёных из США: Ф. Банди, Г. Холл, Г. Стронг и Р. Венторф [19, 20]. Затем синтетические алмазы были получены в Швеции, Великобритании, Голландии, ЮАР, Японии [21] и чуть позже во Франции и Чехословакии [22]. В нашей стране первым синтезировал алмазы коллектив сотрудников АН СССР под руководством академика Л.Ф. Верещагина [23].

После многочисленных экспериментов учёные определили ряд условий и закономерностей образования алмаза рассматриваемым методом [24]:

- давление и температура в системе должны соответствовать области термодинамической стабильности алмаза;

- температура должна быть достаточно высокой для плавления насыщенного углеродом металла-катализатора;

- в качестве металлов-катализаторов можно использовать Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Ru, Rh, Pd, Ir, Os, Pt, Ta;

- новый алмаз может образовываться как в присутствии затравочных кристаллов, так и без них;

- скорость роста алмазного кристалла может достигать 0,1 мм/мин;

- градиент температуры может ускорять рост алмаза;

- алмазы легко растут вокруг посторонних частиц, присутствующих в смеси, особенно при высокой скорости роста.

Синтез алмаза при статическом давлении может быть осуществлён не только из графита, но и из других углеродсодержащих веществ различной природы, например, углеводородов (ароматических и неароматических), углеводов и др. [25-26].

1.1.2.2 Синтез алмаза методом динамических сверхвысоких давлений

В динамическом синтезе реакционная масса, представляющая собой графит или иной углеродсодержащий материал, либо их смесь с металлами, подвергается кратковременному ударному воздействию, причем температура, в отличие от статического синтеза, не может быть выбрана произвольно, а является функцией состояния исходного материала и давления ударного сжатия [29].

Существует три динамических способа синтеза.

1. Собственно динамический синтез, в котором исходные вещества помещают в прочные металлические контейнеры (ампулы сохранения) и подвергают воздействию ударных волн, генерируемых детонацией взрывчатого вещества или ударом пластин, разгоняемых продуктами детонации. При соударении на скоростях 1 км/с и более в ампуле и ее содержимом создаются давление до 100 ГПа и температура до 3000 К. В ампулу закладывают смесь графита и металла. Последний способствует повышению давления в реакционной смеси и снижению температуры, а также служит для быстрого охлаждения алмаза после снятия давления. Достаточные для синтеза алмаза температура и давление сохраняются в течение нескольких микросекунд. При этом образуются поликристаллы размером до нескольких десятков микрон. Основная доля алмазов имеет размер 7-10 мкм. Из-за специфических условий ударноволнового взрывного синтеза полученные поликристаллы имеют много режущих кромок и повышенную абразивную способность, превышающую в два раза аналогичную способность естественных и искусственных алмазов. По этой причине цена технических алмазов, производимых по такой технологии, в два раза превышает цену других технических алмазов.

В 1961 г. американскими учёными П.С. Де Карли и Дж.Л. Джемисоном [29] был впервые осуществлён синтез алмаза методом сжатия графита в ударной волне при давлении до 300000 атм. Для получения столь высокого давления рядом с исследуемым объектом производился взрыв мощного взрывчатого вещества (ВВ). Одновременно с увеличением давления возрастает и температура. Температура, возникающая на фронте ударного сжатия, зависит от свойств исходного вещества, таких как сжимаемость, теплоёмкость, пористость и т.д. В частности, чем больше сжимаемость, тем сильнее нагревается вещество (при фиксированном давлении). Таким образом, при динамическом сжатии, в отличие от статического, давление и температура оказываются функционально связанными между собой.

В качестве углеродсодержащего материала в данном методе могут использоваться графит, сажа или различные органические соединения. Процесс завершается за очень короткий промежуток времени, поэтому размеры получающихся алмазов не превышают нескольких микрон, что значительно меньше, чем в случае синтеза при статических давлениях. Кроме того, в продуктах синтеза обнаруживается как алмазный, так и неалмазный углерод [30, 31].

2. В 1973 г. был развит новый метод синтеза сверхтвердых материалов, в частности алмазов, основанный на детонации смесей ВВ с превращаемым материалом [32, 33]. Детонация смесевых зарядов ВВ осуществляется в герметичной взрывной камере, заполненной инертным газом во избежание окисления и отжига частиц алмаза. Выход алмаза из различных форм углерода может достигать 50%, при этом в зависимости от параметров детонации могут быть синтезированы либо чистый алмаз (кубическая форма), либо смесь кубической и гексагональной (лонсдейлит) форм углерода. Алмаз, полученный этим способом, является дисперсным материалом с удельной поверхностью 20-150 м²/г, малыми областями когерентного рассеяния (ОКР), порядка 6-10 нм.

3. В работах Г.В. Саковича с сотр. (1990 г.) [34-36] и В.Ф. Локтева сообщается, что алмазы могут образовываться из конденсированных ВВ с отрицательным кислородным балансом (например, тринитротолуола), т.е. разлагающихся с выделением "свободного углерода", при детонации зарядов в охлаждающей среде. В результате получаются так называемые ультрадисперсные алмазы (УДА), или наноалмазы детонационного синтеза, являющиеся сравнительно новым и весьма перспективным для практического использования материалом.

В работе Г.И. Саввакина (1991 г.) [37] отмечается, что крайне неравновесные условия формирования и очень большие скорости роста обусловливают образование алмазов с уникальными физико-химическими свойствами. Образуется очень дефектная структура алмазной фазы, в которой наряду с вакансиями в кристаллической решётке и разорванными связями, имеются включённые атомы химических элементов, присутствующих во взрывчатом веществе, в виде структурных и неструктурных примесей. Высокая дисперсность (размер частиц 2-6 нм), развитая поверхность (300-350 м²/г) определяют повышенную сорбционную ёмкость и химическую активность детонационных алмазов.

Многие авторы, например [37], считают, что образование как алмазного, так и неалмазного углерода при взрыве органического вещества происходит в результате конденсации паров углерода, образующихся в высокотемпературной плазме.

Чтобы достичь заметного выхода алмаза при детонации ВВ, используют различные смеси. Так, например, ещё в 1986 г.В.И. Лямкин с сотр. [31] при детонации смеси тротил: гексоген (1:

1) получили практически полный переход "свободного" углерода в алмаз. Средний размер полученных алмазных частиц составлял около 4 нм.

За последние два десятилетия на нескольких научно-производственных предприятиях России, СНГ и за рубежом было организовано промышленное производство ультрадисперсных алмазов.

Так, например, в Санкт-Петербурге на ЗАО "Алмазный центр" производят УДА различных марок из различных ВВ [38]. Синтез проводят во взрывных камерах объёмом от 1 до 20 м³, которые изготавливают из низколегированных или высоколегированных сталей. Подрываемый заряд представляет собой смесь, содержащую 50-70% масс. тротила. Подрыв осуществляют в трёх вариантах: в газовой среде, в воде или при орошении водой, или в ледяной бронировке.

Из всех типов синтетических алмазов именно алмазы детонационного синтеза представляют наибольший интерес для химического модифицирования. Этому способствует несколько факторов:

- малый размер частиц наноалмаза и, как следствие, высокая удельная поверхность и большое количество поверхностных функциональных групп;

- коммерческая доступность наноалмазов и, что не мало важно, их не высокая стоимость (1 г наноалмаза стоит $ 5);

- лабильность функционального покрова, что позволяет проводить разнообразные реакции модифицирования.

1.1.2.3 Синтез алмаза из газовой фазы

Синтез алмаза осуществляют и из газовой фазы (метод CVD [39-47]), если в ней содержатся углеродсодержащие молекулы или их фрагменты. При этом алмазное вещество может осаждаться как на гранях затравочных алмазных кристаллов или на пластинках, так и на подложках из неалмазных материалов. Синтез происходит при давлениях и температурах, соответствующих области метастабильности алмаза на фазовой диаграмме углерода. Поэтому долгое время (а иногда и сейчас) его называли "метастабильным синтезом алмаза".

Наиболее успешно идет такой синтез, если создать вокруг зародыша среду, содержащую атомы углерода в достаточной, но не слишком большой концентрации [39, 40]. Такие условия можно создать:

- если поместить алмаз в среду атомов углерода, например, испаряемых нагретым до высокой температуры графитом, или в раствор углерода в расплавленных металлах [41];

- или не прибегать к графиту, а использовать какой-нибудь углеродсодержащий газ, молекулы которого способны разлагаться при повышенной температуре, выделяя атомы углерода, например химический синтез алмаза можно осуществить при атм. давлении и температурах 600-900 ^оС из СО, СО+Н₂, СН₄ + СО₂ при их каталитической поликонденсации [42].

В 1962 г. американский исследователь В. Эверсол получил патент [41] на наращивание затравочных кристаллов алмаза в потоке оксида углерода или углеродсодержащих газов, способных при диссоциации образовывать метильные радикалы. Процесс осуществлялся при температурах 600-1600 ^оС и парциальном давлении углеродсодержащих газов до 75 мм рт. ст. При этом наряду с алмазом на затравочных кристаллах осаждался и неалмазный углерод.

В настоящее время описанные основные методы получения синтетических алмазных материалов реализованы в промышленных масштабах.

1.2.1 Химическое состояние поверхности алмаза

Поверхность алмазных материалов в нативном состоянии всегда покрыта слоем кислородсодержащих функциональных групп (карбоксильные, кетонные, спиртовые, ангидридные и др.), образовавшихся за счет насыщения свободных валентностей поверхностных атомов углерода кислородом воздуха во время их синтеза и последующих обработок. Несмотря на наличие уже "готового" функционального покрова модифицирование поверхности алмаза затруднено вследствие полифункциональности покрова, приводящего к неселективности протекающих реакций.

Методами ИК-спектроскопии, микрогравиметрии, дифракции электронов, рентгенофотоэлектронной спектроскопии и другими на поверхности алмаза были идентифицированы различные функциональные группы [48-50, 52-55]:

Помимо приведённых углеводородных, галоидных и кислородсодержащих групп, синтезированные алмазы, в зависимости от условий их обработки, на своей поверхности могут содержать азотсодержащие (аминные, амидные, циано- и нитрогруппы), сульфоновые и др. группы [57].

Алмаз способен адсорбировать водород, кислород, моно - и диоксид углерода. Кислород физически адсорбируется на поверхности алмаза уже при 195 К, а при 273-417 К наряду с обратимой физической адсорбцией наблюдается необратимая хемосорбция. Десорбция хемосорбированного кислорода возможна лишь при повышенных температурах с одновременным отрывом поверхностных атомов углерода в виде СО или СО₂. На разных гранях количество хемосорбированного кислорода приблизительно одинаково, но на грани {100} хемосорбированный кислород существует в двух формах, что обусловлено возможностью образования двойной или одинарной связей между кислородом и поверхностными атомами углерода [52-54].

Р. Саппок и Н. Боэм [58, 59] исследовали изотермы адсорбции водяного пара на поверхности алмаза, окисленной кислородом при 693 К, нагретой в вакууме при 1173 К и обработанной водородом при 1073 К. При этом наиболее сильная адсорбция водяного пара наблюдалась на окисленной поверхности, а наиболее слабая - на поверхности, обработанной водородом. В такой же последовательности уменьшались теплоты смачивания водой алмазных поверхностей.

Е.П. Смирнов и С.К. Гордеев [60] исследовали влияние состава и строения функциональных групп поверхности алмаза на адсорбцию паров воды. Показано, что активность функциональных групп к адсорбции уменьшается в ряду:

Это связано с полярностью поверхностных групп и склонностью их вступать во взаимодействие по типу образования водородных связей.

В зависимости от наличия тех или иных поверхностных групп алмаз по-разному смачивается водой. Так, наличие кислородсодержащих групп делает поверхность алмаза гидрофильной [58, 59, 61-63], а метильных, гидридных, галогенидных - гидрофобной [59].

В связи с наличием сложного функционального покрова на поверхности алмаза необходимо проводить предварительную обработку алмазного материала с целью получения однородного по функциональному составу поверхностного слоя, так называемую монофункционализацию поверхности.

1.3 Химическое модифицирование поверхности алмаза

1.3.1 Монофункционализация поверхности алмаза

Как было показано выше, поверхность алмаза является полифункциональной, что затрудняет ее дальнейшее химическое модифицирование. Таким образом, полифункциональность поверхности вызывает необходимость унификации ее функционального покрова. Наиболее удобным способом создания унифицированной функциональной поверхности, согласно литературным данным, являются её гидрирование и окисление. Поскольку доля поверхностных атомов повышается с увеличением дисперсности материала, то все исследования по модифицированию алмаза выполнены преимущественно на алмазных микро - и ультрадисперсных порошках.

1.3.1.1 Гидрирование поверхности алмаза

Существует несколько способов гидрирования поверхности алмаза.

Высокотемпературная обработка водородом представляет собой один из удобных и распространенных способов монофункционализации исходной поверхности как УДА, так и других алмазных материалов [64-72, 75]. Обычно гидрирование алмаза проводят посредством обработки его поверхности газообразным водородом при 1073 - 1173 К в течение 1-5 ч. В ходе восстановительной обработки происходит образование новых С-Н групп на поверхности, преимущественно в результате деструкции и восстановления кислородсодержащих групп, что показано методами ИК-спектроскопии диффузного отражения и элементного анализа поверхности (на основе данных РФЭС).

Помимо этого, описаны способы обработки природных кристаллов алмаза микроволновой водородной плазмой [73, 76, 77]. Этот способ является более трудоёмким и сложным в техническом исполнении. Однако при значительно меньшем времени проведения процесса (~20-30 мин) он имеет ту же эффективность, что и обычная высокотемпературная водородная обработка.

Таким образом, и высокотемпературная водородная обработка алмаза, и его восстановление с помощью водородной плазмы, согласно литературным данным, позволяют получить унифицированную поверхность, подготовленную к дальнейшим реакциям.

1.3.1 Окисление поверхности алмаза

Окисленная поверхность алмаза также может служить матрицей для проведения на ней различных реакций. Так, например, описаны [62] реакции хлорирования окисленной поверхности с использованием тионилхлорида (кипячение в течение 12 ч без растворителя) и радикальные реакции фторирования на ней, что, в свою очередь, открывает большие возможности для дальнейшего модифицирования. Окисление поверхности алмазных материалов можно проводить как в жидкой, так и в газовой фазе.

Жидкофазное окисление поверхности алмаза. Кислородсодержащие группы на поверхности алмаза могут быть синтезированы обработкой его целым рядом жидкофазных окислителей, такими как: концентрированные кислоты H₂SO₄, HNO₃, HClO₄; смеси кислот-окислителей HNO₃+H₂SO_4, HNO₃+H₂SO₄+олеум; расплавы солей NaOCl, (NH₄) ₂S₂O₈ и др. [60, 62].

Применение к окисленным алмазным порошкам методов щелочной нейтрализации показало, что окисленная поверхность алмаза имеет кислые свойства. Соответствие между количеством кислотных центров на поверхности алмаза, определённым методом щелочного титрования раствором гидрокарбоната натрия, и количеством групп, вступивших в реакцию с ацилхлоридом и тионилхлоридом, указывает на присутствие на поверхности сильнокислых групп, вероятнее всего карбоксильных [60, 62].

Химико-аналитические исследования показали, что окисленный алмаз содержит карбоксильные и гидроксильные группы. Помимо этих групп, на своей поверхности алмаз содержит кислород в виде карбонильных и эфирных групп, что подтверждается характерными полосами в ИК-спектрах (полоса в области 1760 см^-1 свидетельствует о присутствии на поверхности карбонильных, а в области 1270 и 1120 см^-1 - эфирных групп).

Более информативным методом, позволяющим обнаружить и конкретизировать формы связи кислорода с поверхностью алмаза, является рентгенофотоэлектронная спектроскопия. Взаимодействие алмаза с различными окислительными реагентами приводит к существенному увеличению концентрации кислорода, причем рассматриваемые реагенты избирательно воздействуют на поверхность. Так, например, расщепление линии О 1s в случае {100} поверхности алмаза позволяет заключить о присутствии на этой поверхности, по крайней мере, двух типов кислородсодержащих групп: карбонильных и эфироподобных.

Газофазное окисление. При определенных условиях в атмосфере кислорода происходит связывание последнего поверхностью алмаза по реакциям полиприсоединения с образованием кислородсодержащих групп. Детальные исследования поверхностных окислов на алмазе были предприняты Н. Боэмом и др. [58]. Использовав природный алмазный порошок, они показали, что в чистом кислороде образование поверхностных окислов начинается при 260°С. Реакции термоокислительной деструкции становились заметными выше 360°С. Следует отметить, что максимальная концентрация присоединенного кислорода близка к концентрации атомов углерода, выходящих на поверхность алмаза, что свидетельствует о полном насыщении углеродной поверхности кислородсодержащими группами. При продолжении этих исследований авторами [79] была изучена кинетика хемосорбции кислорода на алмазных порошках, предварительно прошедших стадию вакуумной термодесорбции при 1000°С. Была определена энергия активации хемосорбции и показано ее линейное увеличение от степени заполнения поверхности кислородом, предполагая при этом фиксацию кислорода только на поверхности {111}.

1.3.2 Галогенирование поверхности алмаза

Создание на поверхности алмазных материалов покрова из атомов галогенов используется либо для активации поверхности алмаза, обычно по отношению к различным нуклеофильным реагентам, либо для получения материалов с низкими адгезионными свойствами, что имеет место в случае фторированных поверхностей. Стоит отметить, что, как правило, фторированные алмазы или алмазы с привитыми перфторалкильными группами представляют собой конечные продукты, которые непосредственно используются в технике и технологии. Заметим, что процессы фторирования играют существенную роль в модифицировании различных углеродных материалов, позволяя создавать материалы с принципиально новыми физико-химическими свойствами [79].

Рассмотрим основные методы галогенирования алмазных материалов, которые известны на данный момент. Сразу стоит отметить, что подавляющее большинство работ относится к процессам фторирования, либо введения перфторалкильных групп, и к процессам хлорирования. Бромирование и, тем более, йодирование в силу очевидных недостатков и трудностей этих процессов практически не исследовались.

1.3.2.1 Фторирование

Для фторирования алмазных материалов использовались различные фторирующие реагенты: молекулярный фтор [80-83], безводный фтористый водород [81], трифторид хлора [81], атомарный фтор [84, 85], плазма CF₄ и других фторуглеводородов [86-88], а также смесь молекулярного фтора с водородом [89-91]. Кроме того, довольно широко в литературе представлены методы введения перфторалкильных групп на поверхность алмазных материалов [92 - 95], которые будут рассмотрены ниже в разделе, посвященном радикальным реакциям на поверхности алмаза.

Обычно фторирование проводят при повышенных температурах: 250-500 ^оС и часто фторированию предшествует обработка водородом при температурах 800-900 ^оС. Следует отметить, что при высокотемпературном фторировании отмечается образование сложных смесей фторуглеводородов в качестве побочных продуктов, что указывает на протекание процессов деструкции в поверхностном слое алмаза [81]. При фторировании при комнатной температуре образуется лишь фтористый водород [81]. Данные сканирующей электронной микроскопии показали, что для микропорошков алмаза не наблюдается существенного изменения морфологии частиц [81].

Несмотря на разнообразие предложенных методов фторирования, только В.Н. Хабашеску и сотр. [89-91] был предложен эффективный метод фторирования наноалмаза без предварительной высокотемпературной обработки водородом.

Полученная фторированная поверхность использовалась ими для дальнейшего синтеза привитых поверхностных соединений. В данном процессе порошок исходного нанолмаза помещали в реактор из монель-металла и нагревали при требуемой температуре (150-470 ^оС) в течение 3-4 ч. Затем в этот реактор отдельно друг от друга подавали газообразные фтор и водород в соотношении 3:

1. Использование небольшого количества водорода в данном процессе, как пишут авторы, необходимо для образования фтороводорода, катализирующего процесс фторирования. Реакцию проводили в течение 48 ч, после чего из охлаждённого до комнатной температуры реактора извлекли серый порошок фторированного наноалмаза.

Процесс может быть описан следующей обобщенной схемой:

,

где Х - различные функциональные группы.

В ИК-спектрах образцов после фторирование при 310 ^оС регистрируются лишь интенсивные полосы поглощения связей С-F. По мнению авторов, им удалось получить наноалмаз с практически монофункциональной фторированной поверхностью. При фторировании УДА при 150 ^оС продукт содержит 5,0% ат. фтора, при 310 ^оС - 6,5% ат., при 410 ^оС - 7,9% ат., а при 470 ^оС - 8,6% ат.

С помощью атомносиловой микроскопии и динамического лазерного светорассеяния авторами было показано, что предложенный ими процесс фторирования приводит к полной дезинтеграции наноалмазных агрегатов с образованием первичных частиц наноалмаза. Этот факт обусловлен тем, что происходит полное удаление кислородсодержащих групп, обусловливавших сильные межмолекулярные взаимодействия между первичными частицами наноалмаза.

Фторирование алмаза с помощью микроволновой плазмы CF₄ проводят обычно при температурах 300-1000 ^оС, а для наноалмаза сообщается о возможности фторирования в условиях тлеющего разряда при комнатной температуре [88]. Так, в работе [87] показано, что применение микроволновой плазмы CF₄ приводит к поверхностной концентрации фтора 0,0071 ат/Е², тогда как применение смеси 98% CF₄/2% О₂ позволяет на порядок увеличить концентрацию фтора - до 0,074 ат/Е². Причем, авторы с помощью ЯМР-¹⁹F спектроскопии показали, что до 90% фтора относится к связям C-F, а 5-10% к CF₃-группам. Также с помощью ЯМР-¹⁹F спектроскопии установлена подвижность атомов фтора на поверхности алмаза и их неравномерное распределение по ней, что, по мнению авторов, указывает на протекание фторирования, по-видимому, преимущественно в местах дефектов поверхности.

В близкой по используемому процессу фторирования работе [86] показано, что простой нагрев образца алмаза в атмосфере CF₄ вплоть до 1000 ^оС не приводит к фторированию поверхности: для протекания процесса необходимо создание плазмы. Также авторы показали, что предварительно восстановленный алмаз фторируется при значительно более низкой температуре, чем исходный. Однако количественных данных о содержании фтора в работе не приведено.

Для наноалмаза также использовалась плазма CF₄, правда, полученная в условиях тлеющего разряда [88]. Применение в аналогичных условиях SF₆ оказалось менее эффективным. Как отмечают авторы, фторирование протекает за несколько минут и, согласно данным РФЭС, приводит к 4-6% ат. фтора на поверхности. В ИК-спектре, как и в случае других фторированных алмазов, были зарегистрированы интенсивные полосы поглощения, относящиеся к связям C-F.

1.3.2.2 Хлорирование

Наиболее распространенным хлорирующим агентом для алмазных материалов является молекулярный хлор, также применение находит и хлористый сульфурил. В отличие от фторированной хлорированная поверхность алмаза обычно является промежуточным этапом на пути к синтезу привитых поверхностных соединений. Хлорированию, как правило, подвергают предварительно гидрогенизированную поверхность алмаза либо в газовой фазе при фотоинициировании [81, 82, 84, 85, 97, 98] или повышенной температуре [97, 98], либо в жидкой фазе (CHCl₃) с помощью сульфурилхлорида с использованием 2,2'-азобисизобутиронитрила в качестве инициатора [101-103]. В настоящее время опубликована лишь одна работа [101], не считая наших данных, по хлорированию наноалмаза. Однако, на наш взгляд, приведенные в ней условия хлорирования, а именно температура процесса 850 ^оС, вызывают серьезные сомнения в возможности получения и стабильности хлорированной поверхности при столь высокой температуре, т.к. ранее на примере алмазных микропорошков было убедительно показано, что хлорированная поверхность алмаза стабильна лишь до ~300 ^оС [98]. Тем не менее, авторы [97] приводят содержание хлора в модифицированном образце на уровне 8 масс. %. Одним из достижений данного процесса является радикальное уменьшение содержания металлических примесей (Al, Cr, Fe) и кремния в наноалмазе.

В работе [99] показано, что оба способа инициирования (термический и фотохимический) при газофазном хлорировании приводят к одинаковым результатам. Максимальная поверхностная концентрация хлора, которую удалось достигнуть, для алмазных микропорошков составила 0,091 ат. Cl/Е^{2 (}425 ^оС, 15 ч) и 0,079 ат. Cl/Е² (фотоинициирование, 15 ч). Причем, как было отмечено авторами, в случае термоинициирования поверхностная концентрация 0,079 ат. Cl/Е² достигается уже через 1 ч после начала процесса. При фотохимическом инициировании идет более равномерное увеличение концентрации хлора. По-видимому, это связано с тем фактом, что при термоинициировании активации подвергается и поверхность алмаза и молекулы хлора, тогда как при фотоинициировании, в основном активируются молекулы хлора. Следует отметить, что в работе [103] процесс хлорирования проводили при 425 ^оС, и хлорированная поверхность была более стабильна, что несколько противоречит данным работы [98]. В работе [99] отмечено, что в условиях регистрации Оже-спектров происходит индуцированная десорбция хлора с поверхности, что позволяет использовать для изучения привитых слоев только РФЭС. В обеих работах для хлорированных образцов зарегистрированы пики хлора (Cl 2p) при 198,4 и 200 эВ [98] и 199,8 и 200,1 эВ [99].

Жидкофазному хлорированию с помощью SO₂Cl₂ подвергали также только предварительно восстановленные алмазы [101-103]. Типичная методика заключается в суспендировании навески алмаза в растворе 2,2'-азобисизобутиронитрила и SO₂Cl₂ в безводном хлороформе. Реакцию обычно ведут при 50 ^оС (температура, при которой начинается распад инициатора с образованием изобутиронитрильных радикалов) в атмосфере аргона в течение 8 ч. Данные о содержании хлора в образцах после хлорирования авторы ни в одном случае не приводят. Кроме того, авторы [101] не смогли зарегистрировать пик хлора (Cl 2p) методом РФЭС. Также следует отметить, что во всех работах, посвященных хлорированию, указывается, что в ИК-спектрах диффузного отражения не регистрируются полосы поглощения C-Cl

1.3.2.3 Бромирование

Данные по бромированию алмаза практически отсутствуют в литературе.

Так, в работе [68] осуществлено бромирование алмазного микропорошка молекулярным бромом при нагревании до 50 ^оС в течение 8 ч. В качестве растворителя использовали хлороформ. Контроль за ходом реакции вели с помощью ИК-спектроскопии диффузного отражения. Авторы [68] отмечают, что бромирование селективно для грани {100}. К сожалению, они не сообщают об условиях процесса и характере механизма (ионный он или радикальный). Можно предположить, что к бромированию по ионному механизму будет способна лишь октаэдрическая грань, атомы углерода на поверхности которой могут быть сравнены с третичными атомами углерода молекулы адамантана. Кубическая же грань способна лишь к радикальному бромированию. Ромбододекаэдрическая грань из-за стерических затруднений вообще не способна к бромированию ни по радикальному, ни по ионному механизму. В обсуждении результатов будет приведен более корректный эксперимент по изучению ионного бромирования восстановленного наноалмаза.

1.3.3 Реакции нуклеофильного замещения на галогенированной поверхности алмаза

Логично, что галогенированная поверхность алмаза использовалась для модифицирования различными нуклеофилами, правда, число таких работ, как и круг нуклеофилов, задействованных в модифицировании, крайне мало. В литературе описаны методы модифицирования N-нуклеофилами (аммиак, этилендиамин, метиламин, n-бутиламин, глицинэтиловый эфир), С-нуклеофилами (ряд литийорганических соединений) и S-нуклеофилами (H₂S). Также описана макромолекулярная реакция прививки фторированных частиц наноалмаза на предварительно аминированную поверхность стекла.

1.3.3.1 Реакции с N-нуклеофилами

Модифицирование хлорированного микронного порошка алмаза газообразным аммиаком при различных температурах было изучено в [96], а при облучении УФ светом в [104]. Показано [96], что температура процесса оказывает существенное влияние на химический состав поверхности, который авторы характеризовали с помощью ИК-спектроскопии диффузного отражения. Так, при комнатной температуре происходит образование солей аммония, по-видимому, вследствие взаимодействия аммиака с адсорбированным HCl, несмотря на предпринятые меры по удалению адсорбатов после хлорирования. При увеличении температуры аминирования до 200 ^оС регистрируются полосы поглощения при 1610 и 1514 см^-1, которые авторы относят к валентным колебаниям C=N в группе >С=NH и деформационным колебаниям H-N-H в группе С-NH₂, соответственно. После обработки при 300 ^оС регистрируется лишь полоса поглощения при 1610 см^-1 и авторы делают вывод, что на поверхности остаются лишь иминогруппы. В работе [98] аминирование проводили при более высоких температурах (рис.2). При этом авторы также отмечают образование аммонийных групп на поверхности при комнатной температуре и аминогрупп при повышенных температурах. Также ими отмечается образование нитрильных групп при проведении аминирования при 450 ^оС, что вызвано дегидрированием группы С-NH₂. Авторы работы [104] провели аминирование хлорированной поверхности при комнатной температуре и облучении УФ-светом с помощью аммиака и метиламина.