Сплавы никеля

Содержание никеля в крице может доходить до 3-4% Ni.

2.9 Подготовка сульфидных медно-никелевых руд к плавке на штейн

Основным процессам подготовки сульфидных никелевых руд к плавке на штейн помимо флотации является окускование, которое осуществляется или окатыванием в чашевых грануляторах с последующим упрочнением гранул или агломерацией.

Технологическая схема процесса окатывания шихты включает в себя следующие основные операции.

Отфильтрованный флотационный концентрат, содержащий 16-18% влаги подсушивается до влажности 8-10%. Подсушка осуществляется в сушильных вращающихся барабанных печах диаметром 3,2 м и длиной 14 м.

Подсушенная шихта поступает на смешивание с флюсами и оборотами. Операция смешивания происходит в двухвалковых смесителях.

Смешанная шихта поступает в чашевый гранулятор диаметром 5,5 м. Окатыши, диаметр которых составляет 6-15 мм, поступают на сушку, окислительный обжиг и охлаждение. Процессы сушки, обжига и охлаждения осуществляются в одном агрегате - ленточной конвейерной машине. Ленточные конвейерные машины отличаются от агломерационных машин только системой газового тракта. Рабочая площадь машин 18, 21 и 72 м². Принцип работы ленточной конвейерной машины приведён на рисунке 2.4.

1 - оборотные газы; 2- загрузка сырых окатышей, 3 - зона сушки; 4-зона обжига; 5-зона охлаждения; 6-готовые окатыши; 7-вентиляторы

Рисунок 2.4 - Схема рециркуляции газов при термической обработке окатышей на ленточной конвейерной машине.

Укладывание окатышей на конвейерную ленточную машину осуществляется роликовым укладчиком, который равномерно распределяет их по ширине паллет. Скорость движения паллет составляет 1,0-2,0 м/мин. На машине гранулы последовательно подвергаются процессам сушки, обжига и охлаждения.

Сушка гранул осуществляется за счёт тепла оборотных газов, которые отводятся от отходящих газов машины в районе зоны обжига. В зоне сушки поддерживается температура 220-250^оС. В этой зоне происходит практически полное удаление влаги. Если влага из окатышей не будет полностью удалена, то в зону окисления будут поступать влажные окатышы. Здесь они будут разрушаться из-за бурного испарения из них влаги. В результате газопроницаемость шихты ухудшится и процесс обжига может нарушиться.

В зоне окислительного обжига поддерживается температура 1050 1150^оС.

Эта температура поддерживается за счёт сжигания топлива и окисления сульфидов шихты. Содержание серы в окатышах составляет обычно 10-12%. Десульфуризация в процессе обжига достигает 30-40%. Она может быть увеличена до 55%, за счёт изменения температуры в зоне окисления и скорости движения ленты. В зоне охлаждения установлены водо-воздушные форсунки - туманообразователи, с помощью которых происходит охлаждение обожжённых окатышей.

Выгруженные из конвейерно-ленточной машины окатыши дополнительно охлаждаются в шахтном холодильнике с интенсивным воздушным дутьём.

Охлаждённые окатыши подвергаются грохочению, где происходит отделение мелкой фракции. Мелкая фракция (< 5 мм) возвращается в голову процесса, а крупная фракция поступает на плавку на штейн.

Агломерирующий обжиг как метод окускования материалов используется на Норильском горно-металлургическом комбинате.

Шихта для агломерации состоит из концентратов, оборотного агломерата и каменноугольной мелочи. Целью агломерации является окускование шихты и частичное удаление серы. Для агломерационного окислительного обжига используются агломерационные машины ленточного типа с площадью всасывания 50-75 м².

Процесс агломерации сульфидных медно - никелевых руд и концентратов осуществляется в основном за счёт тепла реакцииокисления сульфидов кислородом воздуха, просасываемого через слой сульфидной шихты.

В процессе агломерации шихта протекают следующие основные процессы: сушка, термическое разложение высших сульфидов, окисление части сульфидов железа, расплавление легкоплавких составляющих шихты и спекание шихты в процессе охлаждения расславленной массы шихты.

Десульфуризация в процессе агломерации происходит как за счёт термического разложения сульфидов

2Fe₇S₈ = 14FeS + S₂ ( 2.54)

6(NiS·FeS) = 2Ni₂S₃ + 6FeS +S₂ (2.55)

2СuFeS₂ = Cu₂S + 2FeS + 0,5S₂ (2.56)

так и за счёт окисления сульфида железа

2FeS + 3O₂ = 2FeO +2 SO₂ (2.57)

и может достигать 50-70%. Выход годного агломерата составляет порядка 85%. Расход кокса составляет 7%.

Агломерат служит хорошим материалом для процесса плавки на штейн, как в шахтных так и в электрических печах.

2.10 Плавка на штейн сульфидных медно-никелевых концентратов в шахтной печи

Исходным сырьём при плавке на штейн сульфидных никелевых руд являются богатая руда, никелевый или медно - никелевый концентраты. Плавку такого сырья можно осуществлять в шахтных печах по методу полупиритной плавки, в отражательных или электрических печах и практически любым автогенным процессом. Шахтная плавка в настоящее время потеряла своё прежнее значение. Она сохранилась только на одном из заводов в Канаде.

Сульфидные медно-никелевые руды и концентраты характеризуются двумя особенностями. Первая из них обусловлена спецификой состава сульфидной части руды, а вторая тугоплавкостью породы.

Сульфидные минералы медно - никелевых руд диссоциируют с потерей незначительного количества серы. Они плохо подвержены процессу декрептизации (растрескивания). Кроме того, сульфидная составляющая медно-никелевых руд, представленная пирротином, трудно подвергается процессу окисления. Поэтому степень десульфуризаци при шахтной плавке сульфидных медно - никелевых руд и концентратов не велика и составляет при плавке сырых руд 40-50%, а при плавке агломерата порядка 30-35%. Вследствие этого при плавке сульфидных медно - никелевых руд получаются более бедные штейны.

Доля тепла от процессов окисления сульфидов в общем тепловом балансе составляет порядка 15%. Из этого следует, что для проведения плавки требуется большое количество кокса, расход которого может составлять до 30% от массы шихты.

Пустая порода сульфидных медно-никелевых руд в значительной степени представлена высокомагнезиальными силикатами. Их температура плавления составляет порядка 1400-1550^оС. В тоже время сульфидная составляющая часть руды имеет очень низкую температуру плавления, которая составляет порядка 800^оС. В условиях обычной полупиритной плавки пустая порода плавиться не может. Она медленно растворяется в образовавшемся шлаке. При большом количестве пустой породы и малой десульфуризации образующегося легкоплавкого шлака (2FeO·SiO₂) может не хватить для растворения тугоплавкой породы. Последняя начнёт накапливаться в печи и печь может замёрзнуть. Поэтому для обеспечения нормального хода печи в шихту вводят достаточное количество легкоплавких компонентов, которые, расплавляясь и стекая вниз в горн, растворяли бы тугоплавкую силикато-магнезиальную пустую породу. Наиболее дешёвым легкоплавким компонентом является конверторный шлак. Практика показала, что при наличии более 10 % пустой породы вести плавку сульфидных медно - никелевых руд практически невозможно. Печь в этом случае быстро зарастает настылью из тугоплавкой пустой породы. Количество добавляемого в шихту конверторного шлака составляет от 15 до 45% от количества руды.

В верхней части происходит удаление влаги и процесс нагрева шихты. По мере нагревания шихты начинается термическая диссоциация высших сульфидов по реакциям (2.54), (2.55) и (2.56).

Выделяющаяся сера сгорает за счёт кислорода воздуха, вдуваемого в печь

S₂ + 2O₂ = 2SO₂ (2.58)

В более нижней зоне печи начинаются процессы окисления сульфидов, и первую очередь, сернистого железа по уравнению:

2FeS + 3O₂ = 2FeO +2 SO₂ (2.59)

Одновременно с сульфидом железа окисляются и сульфиды меди и никеля

Ni₂S₃ + 4O₂ = 2NiO + 3SO₂ ( 2.60)

2Cu₂S + 3O₂ = 2Cu₂O + 2SO₂ (2.61)

Однако благодаря реакциям взаимодействия сульфидов меди и никеля с сернистым железом

FeS + NiO = NiS + FeO (2.62)

FeS + Cu₂O = Cu₂S + FeO (2.63)



никель и медь практически полностью снова превращаются в сульфиды.

В результате ниже зоны плавления, в горне собираются расплавленный шлак и неокислившиеся сульфиды железа, никеля и кобальта. Сульфиды растворяются друг в друге и образуют медно - никелевый штейн. В этом штейне растворяется и магнетит, который образуется за счёт окисления у фурм оксида железа (II). Температура плавления штейна составляет порядка 1150-1200^оС.

Содержание серы в медно-никелевых штейнах в среднем составляет 25%, и к ним применимо правило Мостовича. Содержание других металлов в штейне колеблется в пределах: Ni - 6,5-16%; Cu - 4,0-10,0%; Co - 0,4- 0,6%. Выход штейна составляет 22-38 % от массы агломерата.

Состав шлаков шахтной плавки сульфидных медно - никелевых руд колеблется в следующих пределах: Ni - 0,1-0,3%, Cu - 0,08-0,25%, Сo-0,035-0,092%, SiO₂ - 31-42%, FeO - 33-43 %, CaO - 5,0-9,0%, Al₂O₃ - 5-10 %. Обычно стремятся, чтобы содержание SiO₂ в шлаке было не ниже 36%, а МgО - не выше 12%. Температура выпускаемого шлака составляет 1250 - 1350^оС.

Отходящие газы шахтной плавки сульфидных медно-никелевых руд имеют пониженное содержание SO₂ ( 0,2-1,0%) и повышенное содержание СО₂ (4,0-8,0%).Это объясняется низкой десульфуризацией в процессе плавки и большим расходом кокса.

Унос пыли из шахтной печи составляет 1,0-3,0%.

Извлечение металлов в процессе плавки составляет для никеля - 83-93%, меди - 84-95% и Со - 45-70%.

При плавке сульфидных никелевых руд используются печи, конструкция которых практически не отличается от печей полупиритной плавки сульфидных медных руд.



2.11 Отражательная плавка

Отражательная плавка сульфидных медно-никелевых концентратов сохранилась только на канадском заводе Коппер-Клифф. Перед отражательной плавкой сульфидный медно-никелевый концентрат подвергается окислительному обжигу в печах кипящего слоя.

Отражательная плавка сульфидных медно-никелевых концентратов мало чем отличается от отражательной плавки обожжённых медных концентратов. Основой плавки служат реакции оксидов никеля и меди с сульфидом железа:

6NiO +6FeS +2O₂ + 3SiO₂ = 2Ni₃S₂ + 3(2FeO·SiO₂) + 2 SO₂ (2.64)

2CuO + 2FeS + SiO₂ = 2Cu₂S + 2(2FeO·SiO₂) (2.65)

2Cu₂O +2FeS + SiO₂ = 2Cu₂S + 2FeO·SiO₂ (2.66)

2СоО + 2FeS + SiO₂ =2 CoS + 2FeO·SiO₂ (2.67)

В результате протекания этих реакций медь и никель переходят в сульфиды, образуя медно - никелевый штейн, а железо переходит в шлак.

Поскольку состав штейна зависит от содержания Cu и Ni и степени десульфуризации, то в процессе отражательной плавки получают бедный штейн, содержащий 10% -13% Ni + Cu.

Состав шлаков отражательной плавки сульфидных медно-никелевых руд колеблется в следующих пределах: Ni - 0,2%, Cu - 0,08%, SiO₂ - 36%, FeO - 48-50%, Al₂O₃ - 7%, CaO - 3%, MgO - 6%.

Хотя суммарное содержание никеля и меди в шлаке невысокое, тем не менее, извлечение этих металлов в штейн составляет порядка 90%. Низкое извлечение никеля и меди в штейн обуславливается большим выходом шлака.



2.12 Плавка на штейн сульфидных никелевых руд и концентратов на штейн в электрической печи

Для электроплавки сульфидных медно-никелевых руд и концентратов используют руднотермичечские печи. По химизму реакций электроплавка сульфидного сырья фактически является аналогом отражательной плавки. Однако механизм плавления шихты в отражательной печи и в электропечи различен.

Ванна расплава руднотермической печи состоит из двух слоёв: шлакового и штейнового. Высота верхнего шлакового слоя составляет 1700-1900 мм, а нижнего штейнового слоя - 600-800 мм. Загружаемая в электропечь твёрдая шихта погружена в шлаковый слой ванны в виде конических куч, как это показано на рисунке 2.5.

Рисунок 2.5 - Расположение шихты в рабочем пространстве электропечи.

Часть шихты растекается по поверхности шлака. Плавление шихты осуществляется за счёт тепла, которое выделяется в шлаковом слое при пропускании через него электрического тока. Электрический ток в шлаковый расплав осуществляется с помощью трёх или шести угольных электродов.

Глубина погружения электродов в шлаковый расплав составляет 300-500мм.

Выделение тепла в шлаковом расплаве происходит двумя путями: за счёт возникновения микроскопических дуг на границе электрод - расплавленный шлак (40-80%) и за счёт выделения джоулева тепла (20-40%).

В результате выделения тепла шлаковый расплав разогревается. Наибольшая температура шлакового расплава наблюдается в непосредственной близости от поверхности электродов. Здесь шлак наиболее насыщен пузырьками. Плотность этого расплава меньше, чем расплава находящегося вдали от поверхности электрода. Шлак, имеющий меньшую плотность, будет подниматься вверх вдоль поверхности электрода и растекаться по поверхности расплавленного шлака, во все стороны от электрода. Сталкиваясь с шихтой, плавающей на поверхности расплава, горячий шлак отдаёт ей своё тепло, подплавляет шихтовую кучу и охлаждается. Более холодный шлак имеет большую плотность и опускается вниз и сова попадает к боковой поверхности электрода. Таким образом в шлаковом расплаве имеем место циркуляция шлака, которая схематично показана на рисунке 2.6.



Рисунок 2.6 - Схема циркуляции шлака в руднотермической печи.

Циркуляционное движение шлака обеспечивает массо- и теплообмен в ванне печи. Это даёт возможность разогревать шлак до температуры порядка 1450^оС и более. Поэтому в электропечи можно перерабатывать тугоплавкие шихты.

Жидкими продуктами электроплавки являются медно-никелевый штейн и шлак. Состав штейнов колеблется в следующих пределах: Ni - 7-16 %; Cu - 7-2%; Co - 0,3-0,5%; Fe - 47-53%; S - 23-27%. Штейны выпускаются при температуре 1100-1150^оС.

Шлаки руднотермической плавки имеют следующий состав: Ni - 0,07- 0,11%; Cu - 0,06-0,10% ; Co - 0,03-0,04%; SiO₂ - 41-45%; FeO - 24-30%; MgO - 10-22%; Al₂O₃ - 5-12%; CaO - 3-5%.

Из состава шлаков видно, по содержанию никеля и кобальта они значительно беднее шлаков других плавок на штейн.

В процессе электроплавки образуются также газы. В основном они состоят N₂, O₂, СО₂ и SО₂. Образование газов связано в основном с термической диссоциацией высших сульфидов (при плавке окатышей), карбонатов и горения углеродистых материалов шихты и электродов. Взаимодействие между высшими оксидами железа и сульфидами носит второстепенный характер. В связи с этим десульфуризация при электроплавке сульфидных никелевых руд и окатышей составляет 15-20%, а агломерата 2-5%. Поэтому отходящие газы процесса электроплавки сульфидных руд и концентратов бедны по содержанию SO₂. Температура отходящих газов не превышает 600^оС. Объём отходящих из процесса электроплавки газов примерно в 10 раз меньше объёма газов при плавке сульфидных руд и концентратов в отражательной печи. В связи с этим пылевынос из электропечи невелик и составляет не более 0,5% от массы шихты.

Для плавки сульфидных руд и концентратов используют прямоугольные печи с тремя или шестью электродами. Площадь трёхэлектродных печей («Североникель») составляет 58м², а шестиэлектродных - 113-184м². Ширина печей колеблется в пределах 5,2-6,7м. Печи оборудованы самообжигающимися угольными электродам. Электроды представляют собой железный кожух диаметром 1200мм, заполненный углеродистой массой. По мере сгорания и опускания электродов кожух наращивают. Электродная масса по мере опускания электрода нагревается. В процессе нагрева электродная масса высушивается, спекается и превращается в плотный монолит.

Загрузка шихты осуществляется через боковые и центральное отверстие в своде.

Выпуск штейна осуществляется через шпуровые отверстия, расположенные в торце печи. Выпуск шлака осуществляется также через шпуровые отверстия, расположенные на противоположном торце печи.

Работа руднотермической печи для плавки сульфидных медно-никелевых руд характеризуется следующими основными показателями.

Производительность печи, т/сут 600-900

Удельный проплав, т/(м²·сут) 8-10

Извлечение в штейн, %:

никеля 94-97

меди 94-96

кобальта 75-80

Расход электроэнергии на 1 т шихты, кВт·час 570-820

2.13 Конвертирование медно-никелевых штейнов

Медно-никелевые штейны отличаются по своему составу от никелевых штейнов. В них, в отличие от никелевых штейнов, содержится дополнительная сульфидная составляющая Cu₂S, а также металлическая медь. Количество магнетита в штейне зависит от способа плавки исходного сырья. Например, в штейнах электроплавки при наличии углерода в шихте магнетита мало. В то же время штейны электропечи могут содержать 10-20 % металлической фазы. О последовательности окисления компонентов штейна можно судить по величине химического сродства кислорода к металлу, которое по убыли сродства располагается в ряд Fе-Co-Ni-Cu. Поскольку при переработке сульфидных медно - никелевых руд кобальт рационально сохранить в файнштейне, то процесс конвертирования необходимо вести с неполным окислением сульфида железа. В противном случае кобальт будет переходить в конверторный шлак. Поэтому продувка медно-никелевых штейнов аналогична первому периоду конвертирования медных штейнов и заканчивается ошлакованием железа из сульфида и магнетита и получением медно - никелевого файнштейна:

2FeS + 3O₂ + SiO₂ = 2FeO·SiO₂ + 2SO₂ (2.68)

В результате протекания этой реакции происходит значительное сокращение штейна и обогащение его сульфидами меди и никеля. Это приводит к тому, что из штейна выделяется магнетит, растворённый в штейне. Этот избыточный магнетит частично реагирует с сульфидом железа



3Fe₃O₄ + FeS +5SiO₂ = 5(2FeO·SiO₂) + SO₂, (2.69)

а частично переходит в конверторный шлак.

Химический состав файнштейна колеблется в следующих пределах: Ni - 35-42%, C - 25-30%, Co - 0,5-1,5 %, Fe - 3,0-4,0%, S - 23-24%.

Прямое извлечение в файнштейн составляет для Ni - 90-94 %, для Cu - 90-93 %.

Конверторный шлак содержит до 1,0-1,2% Ni, до 0,8-1,0% Cu, 0,3-0,5% Со, 48-49 % Fe, 23-25% SiO₂. Содержание Fe₃O₄ в шлаке тем больше, чем меньше концентрация SiO₂ в шлаке. При содержании в шлаке 23-25% SiO₂ концентрация Fe₃O₄ составляет 17-14,5%. Для снижения содержания ценных Ni,Cu и Cо конверторный шлак подвергается процессу обеднения, который осуществляется плавкой в специальных электропечах. В результате получают кобальтсодержащий металлизированный штейн и отвальный шлак.

Полученный после обеднительной плавки штейн возвращают на конвертирование.

Конвертирование медно-никелевых штейнов осуществляется с добавкой флюсов и оборотов. В качестве флюса используется дроблёный кварцит, содержащий не менее 75% SiO₂ или кварцевый песок с содержанием SiO₂ не менее 60% SiO₂. Расход флюса зависит от состава штейна и колеблется в широких пределах от 1,0 до 2,3 т на 1т файнштейна. В качестве холодных присадок используются штейновые корки, конверторная пыль, крошки файнштейна. Количество холодных присадок составляет 40 - 50% от массы жидкого штейна. Температура в процессе конвертировании поддерживается в пределах 1250-1350^оС.

2.14 Флотационное разделение медно-никелевого файнштейна

Медно - никелевый файнштейн представляет собой сплав сульфидов Ni₃S₂ и Сu₂S, содержащий кобальт, небольшое количество железа и платиноиды. Переработка файнштейна по схеме переработки никелевого файнштейна приводит к получению сложного по своему составу металлического сплава, который практически невозможно разделит на самостоятельные металлы. Поэтому медно-никелевый файнштейн направляют на разделение меди и никеля.

Разделение файнштейна можно осуществить различными способами. В последнее время наибольшее распространение получил флотационный способ разделения медно - никелевого файнштейна на богатые никелевый и медный концентраты.

Полученный после конвертирования медно-никелевый файнштейн разливается в железобетонные, шамотные или графитовые изложницы или специальные песчаные прудки, где он медленно в течение 40-80 часов подвергается процессу охлаждения. Сульфиды меди и никеля в жидком состоянии неограниченно растворяются друг в друге и практически не растворимы друг в друге в твёрдом состоянии. Поэтому в процессе охлаждения происходит разделение медно-никелевого файнштейна на три кристаллические фазы Ni₃S₂, Cu₂S и медно - никелевый сплав. В медно-никелевом сплаве концентрируется 80% платиновых металлов, содержащихся в файнштейне.

Исследования показали, что состав, форма и крупность фазовых составляющих зависят от состава и условий кристаллизации. Медленное охлаждение файнштейна создаёт возможность разделения фаз и способствует увеличению размеров кристаллических зёрен.

Поскольку процесс флотации требует использования тонко измельчённых материалов, то охлаждённый файнштейн подвергается дроблению, а затем тонкому измельчению в шаровых мельницах.

Процесс флотации вдут в сильнощелочной среде с величиной рН, равной 12-12,5. Щёлочность среды обеспечивается введением в пульпу каустической соды. В качестве реагентов используются обычные вспениватели и коллекторы. Если в качестве вспенивателя используется водная эмульсия крезола, расход которой составляет 70-100 г/т, то расход коллектора бутилового ксантата составляет 1,7-2,0кг на тонну флотируемого сульфида. Использование в качестве вспенивателя более активных реагентов, таких как флото- или сосновое масло в количестве 70 - 100 г/т позволяет снизить расход ксантата до 400-500 г на тонну флотируемого сульфида. В пенный продукт переходит сульфид меди, а сульфид никеля и металлическая фаза остаются в пульпе.

Медный концентрат после 5-кратной флотационной перечистки направляется в медное производство, где его перерабатывают в отражательных или электрических печах на штейн. Содержание Сu в медном концентрате составляет 68-73%, а Ni - до 5%. Извлечение меди в медный концентрат составляет 91-92%.

Пульпа, в которой остались находящиеся в файнштейне сульфид никеля и металлическая фаза, подвергается двум контрольным флотациям, сгущению и фильтрации. Продуктом флотаций являются хвосты, которые представляют собой богатый никелевый концентрат. Состав никелевого концентрата колеблется в пределах: Ni - 68-72%; Cu - 3,0-4,0%; Co - до 1%; Fe - 2,0-3,0%; S - 22,0-23,5%. Извлечение никеля в никелевый концентрат составляет 96-97%, а кобальта 91-93%. В никелевом концентрате содержится подавляющая часть платиновых металлов, находившихся в файнштейне.

2.15 Карбонильный способ разделения медно-никелевого файнштейна

Другим, применяемым в современной практике способом разделения меди никеля медно-никелевого файнштейна, является карбонильный способ. Он основ на способности восстановленного никеля вступать в химическое взаимодействие с оксидом углерода (II) с образованием карбонила никеля при индифферентном отношении меди к этому оксиду. В основе карбонильного способа разделения меди и никеля лежит обратимая химическая реакция:

Ni + 4СO = Ni(CO)₄ (2.70)

Направление протекания реакции (2.70) сильно зависит от температуры. При температурах 50 - 80^оС реакция идёт слева направо, а при температурах 180-200^оС справа налево. Другими словами при нагревании карбонила никеля до температур 180-200^оС он разлагается на металлический никель и газообразный оксид углерода.

При действии на свежевосстановленный никель оксидом углерода при температуре выше 43^оС при атмосферном давлении образуется газообразный карбонил никеля Ni(CO)₄. В то же время другие металлы в этих условиях не реагируют с оксидом углерода (II). Так образование карбонила железа

Fe + 5CO = Fe(CO)₅ (2.71)

Карбонилы кобальта Со₂(СО)₈ и Со₄(СО)₁₂ образуются только под большим давлением и разлагаются уже незначительном нагревании.

При переработке сложных по составу систем Ni-Cu-Co-S, Ni-Cu-Fe-Co - S в реакторе создаются условия для перевода большей части никеля в газовую фазу в виде карбонила никеля и сохранении в твёрдом остатке меди, кобальта и части железа в виде сульфидов, инертных по отношению к воздействию оксида углерода (II).

Процесс образования карбонила никеля протекает на границе раздела твёрдой и газообразной фаз и как любой гетерогенный процесс протекает через ряд последовательных стадий:

- адсорбция оксида углерода (II) на поверхности твёрдого металла;

- образование молекулы карбонила никеля:



Ni + 4CО= Ni(CO)_4(мол) (2.72)

- образование молекулярного адсорбционного слоя карбонила никеля:

Ni(CO)_4(мол) = Ni(CO)_4адс) (2.73)

- выделение карбонила никеля в газовую фазу:

Ni(CO)_4(адс) = Ni(CO)_4(газ) (2.74)

При переработке сложных по составу сплавов систем Ni-Cu-Co-S и Ni-Cu- Fe-Co-S в реакторе создаются условия для перевода никеля в газовую фазу в виде карбонила и сохранении в твёрдом остатке меди, кобальта и части железа в форме сульфидов, не взаимодействующих с оксидом (II) углерода.

В файншейне часть меди присутствует в металлической форме, а некоторая часть никеля связана с серой. Поэтому при карбонилировании промышленных сплавов возможно взаимодействие металлической меди с сульфидом никеля по схеме твёрдофазного реагирования:

Ni₃S₂ + 4Cu = 2Cu₂S + 3Ni (2.75)

3Ni + 12CO = 3Ni(CO)₄ (2.76)

Сложение реакций (2.76) и (2.75) даёт суммарную реакцию

Ni₃S₂ + 4Cu + 12CO = 2Cu₂S + 3Ni(CO)₄ (2.77)

Возможно также протекание реакций через образование промежуточного соединения COS:



Ni₃S₂ + + 12CO = 3Ni(CO)₄ + 2СOS (2.78)

2СOS + 4Cu = 2Cu₂S + 2CO (2.79)

Сложение реaкций (2.78) и (2.79) также даёт реакцию (2.77).

При температурах карбонилирования сплавов возможно протекание реакций взаимодействия металлических кобальта с сульфидом никеля:

Ni₃S₂ + 2Co = 2CoS + 3Ni (2.80)

Ni₃S₂ + 2Fe = 2FeS + 3Ni (2.81)

Кристаллизация металлического никеля из пара карбонила может протекать либо как гетерогенный процесс на заранее подготовленной твёрдой поверхности, либо как гомогенная реакция в объёме газа. Однако возникающие в последнем случае твёрдые частицы никеля служат реакционной поверхностью для процесса разложения карбонила никеля. Так что в любом случае имеет место гетерогенный процесс разложения карбонила никеля.

Реакция разложения карбонила никеля начинается с образования неустойчивого субкарбонила никеля:

Ni(CO)₄ = Ni(CO)₃ + CO (2.82)

Дальнейшее разложение субкарбонила никеля в объёме может происходить за счёт отщепления СО с образованием металлического никеля.

При больших концентрациях карбонила никеля возможен другой механизм образования металлического никеля. Молекулы карбонила никеля, которые частично потеряли оксид углерода, образуют агрегации за счёт образования связей металл - металл. В результате возникают металлические кластеры с присоединёнными карбонильными группами, типа Me_x(CO)_y. По мере дальнейшей агрегации происходит превращение кластеров в частицы металла с адсорбированным на поверхности оксидом углерода.

Промышленное осуществление карбонильного процесса было впервые осуществлено в Англии. Процесс осуществлялся при атмосферном давлении. Он характеризовался громоздкой аппаратурой и длительной продолжительностью. Повышение давления резко увеличивает скорость процесса и сдвигает равновесие реакции (2.82) вправо. При этом становится возможным увеличить температуру до 190-220^оС, что также приводит к увеличению скорости реакции, которая характеризует образование карбонила никеля. В промышленных условиях процесс проводят при давлении 17-25 МПа и при температуре 190-220^оС. Процесс состоит из следующих основных стадий:

1) обработка сырья после его соответствующей подготовки оксидом углерода под давлением 21-25 МПа и температуре 200-220^оС;

2) ректификация загрязнённого карбонила никеля;

3) термическое разложение чистого карбонила никеля с получением никелевого порошка и оборотного оксида углерода.

В качестве сырья служит медно-никелевый файнштейн, анодный никелевый скрап, гранулированный ферроникель. Сырьё подвергается дроблению до оптимальной крупности материала 10-25мм. При обработке боле крупного материала возникают трудности диффузии оксида углерода в внутрь отдельных кусков. При обработке более мелкого материала затрудняется просасывание оксида углерода через слой шихты и имеет место большой ее вынос из реактора. После загрузки сырья реактор промывают азотом для вытеснения воздуха и тщательно промывают оксидом углерода. Продолжительность обработки материала оксидом углерода составляет 3-4 суток. Извлечение никеля в карбонил никеля составляет 96-98%. При обработке значительная часть железа, кобальта и практически вся медь остаётся в твёрдом остатке.

Выходящий из реактора газ вместе с парами карбонила никеля после очистки от пыли направляется в трубчатый теплообменник. Температура газа составляет порядка 220^оС. В теплообменнике газ охлаждается до 150^оС. Охлаждённый газ из теплообменника поступает в холодильник - конденсатор, где охлаждается до 10-15^оС. Поскольку температура кипения карбонила никеля составляет 43^оС, то в результате охлаждения карбонил никеля конденсируется и жидкий карбонил собирается в сборнике-осадителе высокого давления.

Отделённый от карбонила никеля оксид углерода направляется в циркуляционный компрессор, где его давление повышается до 1,5-2,0 МПа, после чего он возвращается в реактор.

Жидкий карбонил никеля под давлением 21-25 МПа растворяет большое количество оксида углерода. Растворимость составляет порядка 150 л на 1л жидкого карбонила. Резкое снижение давления приведёт к интенсивному выделению газа, вспениванию карбонила и его выбросу с газом в виде тумана. Поэтому снижение давления жидкого карбонила осуществляется в три стадии путём перепускания карбонила в отстойники с понижающимся давлением. После отстаивания в последнем отстойнике под давлением 2,0- 2,5 МПа карбонил никеля направляют в ректификационную колонну для очистки от примесей.

Газ, выделяющийся из карбонила при понижении давления, через гидравлический затвор направляется в газгольдер.

После окончания процесса реактор охлаждают, выпускают из него в газгольдер газ, а твёрдый остаток выгружают и направляют на извлечение меди, кобальта и драгоценных металлов.

Полученный карбонил никеля загрязнён карбонилами железа и кобальта, углеродом, сернистыми соединениями, водой. Так содержание карбонила железа в карбониле никеля может достигать 3-5%. Поэтому полученный в реакционной колонне карбонил никеля подвергается очистке в ректификационной колонне. Для процесса ректификации карбонила никеля используются насадочные ректификационные колонны. Такая колонна представляет собой пустотелый цилиндр, заполненный насадкой. В качестве насадок используется фарфоровые или медные кольца.

В процессе ректификации неизбежно происходит разложение карбонила никеля и образование некоторого количества порошкообразного никеля.

Для предотвращения потерь никеля процесс ректификации проводится в два приёма. В результате первой (основной) ректификации, которая осуществляется при температуре 55-65^оС, получается чистый карбонил никеля (дистиллят) и кубовый остаток, содержащий 50% Ni(CO)₄ и 50% Fe(CO)₅.Выход кубового остатка составляет 4-7% от исходного карбонила. По мере накопления кубового остатка он подвергается второй ректификации при температуре 65-70^оС на другой ректификационной колонне меньших размеров. Полученный после второй ректификации дистиллят обогащён карбонилом железа. Он направляется на первую ректификацию.

В верхней части колонны дистиллят конденсируется и стекает в дефлегматор. Часть его возвращается в колонну в качестве флегмы, а остальная часть является готовым продуктом т после дополнительного охлаждения поступает в сборник чистого жидкого карбонила.

Второй кубовый остаток направляется на извлечение кобальта.

Очищенный карбонил никеля направляется в испаритель, где поддерживается температура порядка 55-60^оС. Пары карбонила поступают в верхнюю часть аппарата для разложения карбонила никеля, который представляет собой цилиндр, окружённый металлической рубашкой для обогрева горячим газом. Температура в аппарате поддерживается в пределах 300^оС. Образующийся при разложении карбонила никеля никелевый порошок под действием собственного веса покидает зону разложения и скапливается в нижней конической части аппарата. Крупность порошка 2-4 мкм. В никелевом порошке содержится менее 0,001% Cu, 0,005% Fe, 0,002% S и до 0,003% С.

Образующийся в результате разложения карбонила никеля оксид углерода направляется в газгольдер.

Карбонильный никель широко используется для производства специальных сплавов, которые применяются в атомной и ракетной технике. Из никелевого порошка методами порошковой металлургии можно получать стержни, ленту или проволоку любого диаметра, фасонные изделия, фильтрующие элементы, подшипники, электроды для аккумуляторов, трубы и другие изделия. Никелевый порошок находит специфическое применение в электровакуумной, электроламповой и радиотехнической промышленности.

2.16 Получение чернового никеля из богатых никелевых концентратов

Флотационные никелевые концентраты, полученные после разделения меди никеля, подвергают одностадийному обжигу в печи кипящего слоя при температуре 1100-1200^оС. В печи протекает основная реакция окисления сульфида никеля

2Ni₃S₂ + 7O₂ = 6NiO + 4SO₂ (2.83)

Полученный при обжиге оксид никеля содержит до 0,5% S. Сера в оксиде никеля в основном связана с медью в виде Cu₂S. Более глубокое удаление серы нецелесообразно, так как черновой никель в последствии будет подвергаться электролитическому рафинированию, при котором эта сера перейдёт в шлам.

После выпуска огарка из печи его предварительно восстанавливают трубчатом отапливаемом реакторе. Это приводит к значительной экономии электрической энергии при последующей плавке оксида никеля на черновой никель в дуговой электропечи.

Выгружаемый из трубчатой печи металлизированный огарок поступает на восстановительную плавку в дуговых электрических печах. Аппаратура и технология восстановительной плавки огарка, полученного из богатого никелевого концентрата, практически не отличаются от восстановительной плавки огарка никелевого файнштейна, полученного из окисленных никелевых руд, на огневой никель. Отличие заключается только в том, что в данном случае плавку ведут без наведения известкового шлака. Полученный в электропечи металлический никель разливают на карусельной разливочной машине в аноды. Никелевые аноды направляются на электролитическое рафинирование. Состав анодного никеля колеблется в следующих пределах,%: Ni -75-95; Cu - 2-12; Co - 0,5-1,0; S - 03-3,0; оксиды - 0,1-0,3.

Если металлический никель поступает на карбонильный процесс, то его гранулируют.

2.17 Электролитическое рафинирование никеля

Анодные процессы

Отлитые никелевые аноды представляют собой сплав, состоящий из трёх фаз: первая фаза - кристаллы твёрдого раствора никеля с медью, железом, кобальтом, платиноидами и углеродом. Вторая фаза состоит из кристаллов сульфида никеля Ni₃S₂, а третья из кристаллов Cu₂S. Кроме того, в аноде содержатся незначительное количество оксидов, таких как NiO, SiO₂, Al₂O₃. Из перечисленных фаз металлическая фаза является основной составляющей анода. Целью электролитического рафинирования никеля является получение чистого катодного никеля и попутное извлечение ценных сопутствующих компонентов - кобальта, платиноидов, золота, серебра, меди, селена и теллура.

Основным анодным процессом при электролитическом рафинировании литых анодов является реакция электрохимического растворения никеля:



Ni - 2e = Ni²⁺ (2.84)

Равновесный потенциал никелевого электрода составляет -0,24 В. Поскольку процесс анодного растворения сопровождается высокой химической поляризацией, то потенциал растворение металлической фазы в растворах, содержащих ионы хлора, при 60^оС при плотности тока от 100 до 400 A/м² колеблется в пределах от 0,15 до 0,25 В. Этот потенциал значительно отрицательнее потенциалов растворения сульфидов. Поэтому одновременно с никелем будут растворяться содержащиеся в нём примеси:

Со -2е = Со^2- (2.85)

Сu - 2e = Cu²⁺ (2.86)

Fe - 2e = Fe²⁺ (2.87)

Сульфиды, платиноиды, карбиды, соединения селена и теллура, а также окислы при этих потенциалах анода будут переходить в шлам. Выход шлама при электролитическом рафинировании никеля составляет 3-5% от растворившейся части анода.

В процессе растворения никелевого анода существенную роль играет сера. Содержание в анодном никеле 1% S равнозначно содержанию 5% Cu₂S или 3,75% Ni₃S₂. Содержание 2 % серы соответствует содержанию в аноде 8-9 % сульфидов. При растворении анода, содержащего незначительное количество серы, она в основном переходит в шлам и не мешает процессу растворения металлической фазы. Но если содержание серы в анодном никеле достаточно велико, то при длительной работе анодов в первый период идёт растворение металлической фазы, а на аноде в виде шлама остаются в нетронутом виде кристаллы Ni₃S₂ и Cu₂S. По мере накопления корки шлама площадь растворяющеёся поверхности анода уменьшается, плотность тока увеличивается и, как следствие, потенциал анода смещается в положительную сторону. В этих условиях потенциал анода может возрасти от 0,2- 0,25 до 1,0-1,1 В. Тогда становится возможным процесс растворения сульфидов по реакциям:

Ni₃S₂ + 8H₂O - 18e = 3Ni²⁺ + 2SO₄²⁺ + 16H⁺ (2.88)

Cu₂S +SO₄^2- - 2e = CuS + CuSO₄ (2.89)

Реакция (2.88) крайне не желательна, так как приводит резкому увеличению концентрации кислоты и большому затрату электрической энергии на окисление серы, что приводит к снижению анодного выхода по току для никеля.

Анодное растворение примесей снижает выход по току для никеля, который составляет 96-97%. Вследствие этого происходит истощение раствора по никелю. Кроме того, в процессе растворения анода электролит обогащается ионами водорода. Поэтому в процессе электролитического рафинирования никеля необходимо пополнять дефицит никеля в электролите и нейтрализовать избыточную кислоту.

Катодные процессы

Основным катодным процессом при электролитическом рафинировании никеля является процесс разряда ионов никеля:

Ni²⁺ +2e = Ni (2.90)

Стандартный потенциал никелевого электрода равен -0,24 В. Поскольку никель характеризуется малым током обмена выделение никеля на катоде происходит со значительным перенапряжением. Это создаёт условия для разряда ионов водорода на катоде. Поэтому при электроосаждении никеля необходимо устранить поляризацию электрода и облегчить разряд ионов никеля.

Это достигается за счёт поддержания определённого состава электролита и температуры. С повышением температуры и увеличении плотности тока при поддержании рН = 2,0-2,5 разряд ионов никеля происходит быстрее, чем ионов водорода. Аналогичный эффект наблюдается при рН = 4,0-4,5 при умеренной плотности тока.

При электролитическом рафинировании никеля используется сульфат- хлоридный электролит, содержащий небольшое количество свободных ионов водорода. Основными компонентами электролита являются сульфаты никеля и натрия и хлорид никеля. Для автоматического регулирования кислотности среды в пределах 2,5-5,0 рН в электролит вводят борную кислоту, которая играет роль буферной добавки и в зависимости от рН среды диссоциирует по разному. С увеличением рН раствора она диссоциирует по уравнению

Н₃ВО₃ = 3Н⁺ + ВО₃^3-, (2.91)

а при уменьшении рН по уравнению

Н₃ВО₃ = В³⁺ + 3ОН^- (2.92)

При анодном растворении в электролит одновременно с никелем переходят примеси медь, железо и кобальт. Потенциал выделения никеля в условиях электролиза составляет порядка -0,55 В. Потенциал разряда ионов меди, кобальта и водорода электроположительнее потенциала разряда никеля. Поэтому все они будут разряжаться на катоде вместе с никелем. Кроме того, отношение скоростей разряда ионов более электроотрицательных металлов, таких как Fe, Mn и Zn к скорости разряда никеля значительно выше отношения их концентрации:

>> ,

что приведёт к разряду этих примесей на катоде вместе с никелем.

Поэтому для предотвращения возможного загрязнения катодного никеля примесями и снижения выхода по току для никеля необходимо выполнение при организации электролитического рафинирования никеля следующих условий:

- тщательная очистка электролита от примесей;

- поддержание рН электролита в пределах 2,0-5,0;

- разделение катодного и анодного пространств слабо фильтрующей, химически инертной и механически прочной диафрагмой;

- применение оптимального электрического режима и состава электролита.

Технология электролитического рафинирования никеля

Применяемые в настоящее время никелевые электролиты содержат, г/л: Ni - 70-110; Na - 20 25; Cl^- - 40-80; SO₄² - 110-160; Н₃ВО₃ - 4- 6. Электролиз ведут в ваннах ящичного типа. В качестве катодов используют никелевые матрицы (тонкие листы), а в качестве анодов черновой никель.

Получение чистых катодных осадков на практике достигается отделением катодного пространства от объёма загрязнённого электролита, образующегося в результате растворения анода, специальной диафрагмой. Диафрагма представляет собой раму из армированного титановыми скобами профилированного пропилена, обтянутую специально обработанным брезентом, хлориновой или другой синтетической тканью. Диафрагма должна обладать химической инертность, механической прочностью и достаточной электропроводностью. Эта конструкция с помещённым в неё катодом представляет собой катодный ящик или катодную ячейку. Очищенный электролит (католит) поступает в катодный ящик, в котором поддерживается более высокий уровень электролита, чем в электролизной ванне. Разность уровней электролита создает гидростатический напор, обеспечивающий движение электролита из катодного пространства в анодное. Обеднённый никелем католит проникает в анодное пространство в том случае, если скорость его движения в порах диафрагмы превышает скорость движения катионов из анодного пространства под действием диффузии и электрического поля. Необходимая для этого скорость движения католита обеспечивается регулированием разности уровня электролита в катодной ячейке и электролизёре. Обычно эта разница составляет 30-40 мм. (рисунок 2.7)

1- катодная диафрагма; 2- катод; 3-католит; 4-анолит; 5 - анод

Рисунок 2.7 - Схема электролитического рафинирования никеля с двумя анодами и одним катодом.

Электролит, находящийся в анодном пространстве, загрязнён примесями из анодного никеля и направляется на очистку от этих примесей.

В первую очередь электролит очищают от таких примесей, как железо, медь и кобальт, которые наиболее быстро накапливаются в электролите.

Очистка от железа основана на окислении двухвалентного железа до трёхвалентного с последующим осаждением гидрата oксида или основной соли трёхвалентного железа, которые образуются в результате гидролиза. В качестве окислителя обычно используется кислород воздуха. Окисление ионов железа (II) и процесс гидролиза описываются реакциями:



2FeSO₄ + 0,5O₂ + 5H₂O = 2Fe(OH)₃ + 2H₂SO₄ (2.93)

NiCO₃ + H₂SO₄ = NiSO₄ = 2H₂O + CO₂ (2.94)

Добавление карбоната никеля обусловлено необходимостью нейтрализации образующейся в результате гидролиза серной кислоты и создания необходимой для процесса гидролиза кислотности среды. Обычно очистку от железа производят при температуре 75-80^оС при рН = 4,0-4,5.

Железистые кеки содержат 8-15% Ni. После отделения кеков от раствора на дисковых фильтрах они подвергаются репульпации с целью извлечения из них части никеля. Далее они направляются на плавку вместе с рудным сырьём в электротермических печах.

Очистку от железа производят в чанах-пачуках, в которые непрерывно подаётся загрязнённый электролит и карбонат никеля. Раствор интенсивно перемешивается воздухом Вытекающий электролит фильтруется на фильтр - прессах. В отфильтрованном электролите остаётся железа порядка 10 мг/л.

Очищенный от железа электролит направляется на очистку от меди. В основе очистки электролита от меди лежит процесс цементации меди на никелевом порошке. Цементация основана на вытеснении из раствора металла, обладающего более электроположительным потенциалом (цементируемый металл) другим металлом (цементатором), обладающим более электроотрицательным потенциалом. В качестве цементатора во избежание загрязнения электролита другими примесями используется порошковый никель. При этом протекает реакция:

Ni + CuSO₄ = Cu + NiSO₄ (2.95)

На практике обезмеживание проводят в чанах с механическим перемешиванием или в специальных аппаратах - цементаторах.

Цементатор представляет собой полый аппарат с вертикальным рабочим пространством и переменным сечением (рисунок 2.8).

Загрязнённый медью раствор подаётся в нижнюю часть цементатора, а очищенный раствор выводится из цементатора через сливной порог, находящийся в верхней части аппарата. Никелевый порошок подаётся либо сверху, либо в месте с поступающим в аппарат раствором. В верхней части аппарата скорость вертикального потока снижается из - за расширения корпуса. В результате частицы твердых материалов образуют чётко выраженный кипящий слой, который удерживается на глубине около 2 м от уровня сливного порога. Выделившуюся цементную медь по мере её накопления периодически выгружают из цементатора и направляют на переработку в медное производство.

Содержание меди в очищенном растворе не превышает 0,5 г/л.

Очистка никелевого электролита от кобальта основана на окислении двухвалентного кобальта до трёхвалентного. Удаление кобальта из раствора осуществляется осаждением малорастворимого гидрооксида Co(OH)₃ карбонатом никеля. В качестве окислителя используется газообразный хлор.

1 - сливной порог,2 - корпус, 3 -патрубки для выгрузки цементной меди

Рисунок 2.8 - Цементатор



Реакцию окисления можно представить следующим суммарным уравнением реакции:

2СoSO₄+Сl₂+3NiCO₃+3H₂O=2Co(OH)₃+2NiSO₄ +NiCl₂+3CO₂ (2.96)

Процесс ведут в герметизированных барботёрах - пачуках. Очистку ведут при температуре 65^оС и рН = 3,6. После фильтрации раствора получается кек, содержащий 6-7% Со, 8,2-8,3 % Ni и 0,5-1,2% Fe при влажности 55%. Кек направляется на извлечение кобальта. Фильтрат содержит не более 20 - 25 мг/л Со.

В случае необходимости электролит подвергается очистке от таких примесей как Zn, Pb, Fs, Sb, Sn, Bi, органические соединения и другие примеси.

После очистки никелевый электролит поступает в катодную ячейку на электролиз.

Электролиз осуществляется в железобетонных ваннах длиною до 6,5 м, шириной 1 м и высотой 1,3м с торцевой стороны ванны устанавливается сливная коробка с опущенной вниз трубкой. Отбор анолита осуществляется на расстоянии 20-30 см от дна ванны. Электролизные ванны соединяются последовательно в серии. Среднее напряжение на ванне колеблется в пределах 2,5-3 В.Число катодов в ванне на единицу превышает число анодов. Масса анода составляет порядка 240-300 кг. Срок службы анодов определяется величиной напряжения на ванне и составляет порядка от 23 до 30 суток. При достижении на ванне напряжения порядка 4,5В при плотности тока 200-250 А/м² процесс растворения анода прекращают. Остаток нерастворённого анода (анодный скрап) вынимают из ванны и направляют на переплавку. Выход скрапа колеблется в пределах 15-25%. Срок наращивания катода обычно составляет не менее 4 суток. На заводах дальнего зарубежья он составляет 7-12 суток.

Выход шлама составляет 2,0-2,5% от массы анодов. Средний состав промытого шлама составляет, %: Ni - 2 -40; Cu - 15-26; Fe - 3,0-7,5; Co - 0,2-0,7; S - 30-35; C - 3,0-5,0; SiO₂ - 5,0-7,0; платиноиды - 0,1-2,5. Шлам направляют на извлечение полезных компонентов: никеля, меди, кобальта, платиноидов, редких и рассеянных элементов.

Процесс электролитического рафинирования никеля характеризуется следующими основными технико-экономическими показателями.

Плотность тока, А/м² 180-250

Катодный выход по току, % 94-97

Напряжение на ванне, В 2,5-3,0

Температура католита, _оС 55-75