Металлургия меди

Размещено на http://www.allbest.ru

Размещено на http://www.allbest.ru

Металлургия меди



Введение

Медь, никель и кобальт условно относятся к тяжёлым цветным металлам. Их исходным сырьём являются сульфидные медные и медно - никелевые руды и окисленные никелевые руды. Переработка таких руд осуществляется как пирометаллургическими, так и гидрометаллургическими методами. Переработка сульфидных медных и медно - никелевых руд включает их предварительную подготовку к металлургическому переделу, включая обогащение, грануляцию или агломерацию. Окисленные никелевые руды плохо подвержены процессу обогащения, поэтому их подготовка к металлургической переработке включает, в основном, их окускование, которое осуществляется также путём грануляции или агломерации. Подготовленные соответствующим способом руды подвергаются плавке в металлургических агрегатах на штейн, последующая переработка которого через ряд технологических операций позволяет получить черновые металлы. Получение относительно чистых меди и никеля осуществляется с помощью электролитического рафинирования этих металлов. Развитием пирометаллургических способов переработки сульфидных медь- и никельсодержащих материалов является широкое внедрение в производство меди и никеля автогенных процессов, которые не только, позволяют сэкономить значительное количество дорогостоящего топлива, но и дают возможность наиболее комплексной переработки рудного сырья.

В производстве никеля существенное развитие получили гидрометаллургические способы переработки, которые выгодно отличаются от пирометаллургических способов высоким извлечением ценных компонентов, возможностью широкого внедрения контроля и автоматизации, безопасностью труда и экологии. Наиболее широкое распространение в гидрометаллургической переработке никельсодержащих материалов получили автоклавные методы.

В металлургии кобальта получили распространение следующие основные процессы: обеднение конверторных шлаков, автоклавное аммиачное и сернокислотное выщелачивание.



1. Минералы и руды меди

Известно более 250 минералов, которые содержат медь. Промышленное значение представляют собой следующие минералы:

Минералы	Формула	Содержание меди, %	Уд.вес, г/cм3
Атакамит	CuCl2·3Cu(OH)2	59,43	3,76
Борнит	Cu5FeS4	63,3	4,9 - 5,2
Блеклые руды	3(СuAg2FeZnHg) (Sb9AsZn)2H2CuSiO2	22,57	4,4 -5,1
Медный блеск (халькозин)	Cu2S	79,9	2 - 2,2
Ковеллин	CuS	66,4	5,5 -5,8
Халькопирит	CuFeS2	34,5	4,6
Малахит	CuCO3·Cu(OH)2	57,4	3,7 - 4,1
Куприт	Cu2O	88,8	5,7 - 6,0
Тенорит	CuO	79,9	6,0
Хризокола	CuSiO2·2H2O	36,2	2 -2,2
Энаргит	Cu3AsS4	48,3	4,4 - 4,5
Азурит	Cu(CO3)•2Cu(OH)2	55,2	3,7 - 3,9
Самородная медь	Сu	до 100	8,94

По характеру соединений меди в минералах медные руды разделяются на три основные группы: сульфидные, окисленные и самородные.

В природных месторождениях медь в основном представлена сульфидными рудами. Медь в них представлена халькопиритом и борнитом.

Окисленные руды по распространению в земной коре занимают второе место после сульфидных руд. В них медь представлена купритом, азуритом и малахитом

Месторождения самородной меди в природе встречаются довольно редко и в настоящее время не представляют промышленного интереса.

Различают следующие типы промышленных месторождений: медистые песчаники и доломиты (пластовые месторождения), медно - порфировые руды (прожилково- вкрапленные), колчеданные, медно- никелевые, кварцево - медные жилы, скарновые (контактово - месоматические), самородной меди и медно - титано - ванадиевые месторождения.

Примерный состав основных типов медных руд представлен в таблице 1.1

Таблица 1.1- Химический состав медных руд

Руды	Содержание компонентов в руде, %
	Cu	Fe	S	SiO2	Al2O3	Zn	Pb
Порфировые Колчеданные Полиметаллические Медистые песчаники	0,9 - 1,5 2-3 1,5-5 1,9-7	1 - 3 38-42 15-30 1-2	1-2 36-44 20-32 0,2-0,5	50- 80 5-10 12-30 67-75	5- 15 1-2 2-3 12-18	- - 5-8 -	- - 3-7 -

Экономически целесообразна промышленная переработка руд, содержащих не менее 0,5%Cu. Руды, содержащие менее 0,5%Cu промышленной переработке, как правило, не подлежат.

Наиболее крупные месторождения медных руд в мире: Верхняя Катанга, Северная Родезия (Африка), местрождения Браден, Чумикакта (Чили), месторождение Бингхем, Сантта Рита, Рей (США, штаты Юта, Нью - Мексико, Аризона,), месторождение Рио - Тинто (Испания), месторожление Оуткумпо (Финляндия), Садонское месторождение (Алания, Россия), Прегорья Урала (Россия), Каджаранское месторождение (Армения).

Казахстан также располагает крупными месторождениями медных руд. Главнейшее из них Джезказганское месторождение представляет собой медистые песчаники. Основные минералы - халькопирит, борнит, халькозин.

Вторым важнейшим типом медных месторождений Казахстана является Коунрадское месторождение, представляющее собой медно - порфировые руды. Основные рудные минералы - пирит, халькопирит, халькозин, второстепенныне- борнит, ковеллин.

Крупными месторождениями меди располагает Восточный Казахстан, которые представлены колчеданным типом руд. Основные минералы - пирит, халькопирит, второстепенные - пирротин, халькозин, борнит.

Переработка медных руд и концентратов осуществляется на заводах в городах Жезказган и Балхаш, которые относятся к корпорации «Казахмыс».

Принципиальная технологическая схема переработки сульфидных медных руд приведена на рисунке 1.1.

Рисунок 1.1- Принципиальная технологическая схема переработки сульфидных медных руд.

Она включает основные технологические операции: обогащение медных руд, обжиг медных концентратов, плавка на штейн, конвертирование медных штейнов, огневое рафинирование меди и электролитическое рафинирование меди. Электролитически рафинированная медь направляется в большей части потребителю, коим является, в основном, электротехническая промышленность. Часть меди подвергается плавке на вайербарсы, которые направляются на изготовление специальных медных изделий.

Плавке на штейн могут подвергаться непосредственно медная руда (III), медный концентрат (II) или обожженный концентрат (I). В некоторых технологических процессах возможно получение черновой меди непосредственно из медной руды (V) или медного концентрата (IV). Черновая медь, получаемая различными способами, обязательно подвергается огневому и электролитическому рафинированию. Образующиеся в процессе электролитического рафинирования шламы содержат благородные и рассеянные металлы. Они направляются на соответствующую переработку, с целью извлечения этих металлов.



2. Подготовка медных руд и концентратов к металлургической переработке

В металлургии меди большое внимание оказывают подготовке руд и концентратов к металлургической переработке. Это связано с тем, что от качества подготовки шихты к металлургическим переделам существенно зависят технико - экономические показатели технологических процессов.

Подготовка шихты к металлургической переработке заключается в следующих процессах:

- усреднение по химическому и вещественному составу;

- подготовка медьсодержащих материалов и флюсов по гранулометрическому составу: для переработки сырья в шахтных печах используют окускование мелких материалов: а при переработке сырья в пламенных печах и печах плавки в пылевидном состоянии - дробление и измельчение крупных материалов;

- перемешивание шихтовых компонентов с целью получения однородной по химическому, вещественному и гранулометрическому составу:

- предварительное удаление влаги до оптимального ее содержания в шихте.

2.1 Усреднение и шихтовка

Обычно усреднение осуществляется по какому - либо компоненту. Например, при плавке на шлак, когда показатели плавки зависят от таких свойств шлака, как температура плавления, вязкость и других физико- химических свойств, усреднение целесообразно вести по одному из компонентов шлака. Поскольку содержание меди в различных материалах колеблется в широких пределах, то усреднение можно осуществлять по меди.

Усреднение металлсодержащих материалов возможно только при наличии хорошего складского хозяйства, которое в состоянии обеспечить бесперебойную работу отделения усреднения. Обычно запасы материалов, которые хранятся на складах, должны обеспечивать 10 -30 дней бесперебойной работы предприятия. Для хранения шихтовых материалов в медной промышленности обычно используют склады закрытого типа. Такие склады оборудованы мостовыми кранами, снабжёнными грейферами, крюком для подвески коромысла и электромагнитом. Они имеют специальную систему отопления, обеспечивающую поддержание плюсовой температуры в складе в любое время года. Разгрузка концентратов и других шихтовых материалов в таких складах осуществляется в бункера или траншеи, разделённые на отсеки.

Однако наличие закрытых складов не исключает организацию разгрузки и хранения материалов на складах открытого типа. Основной составной частью таких складов являются эстакады или траншеи, позволяющие разгрузить средний железнодорожный состав.

Механизация погрузочно-разгрузочных работ осуществляется экскаваторами, бульдозерами, мостовыми и эстакадными кранами.

Склады открытого и закрытого типов соединены между собой железнодорожной колеёй или асфальтированной автомобильной дорогой. Как на отечественных, так и зарубежных заводах широкое распространение получил способ послойного штабелирования различных по составу концентратов, флюсов и оборотных материалов. Концентраты, флюсы и оборотные материалы послойно разгружают в штабеля ёмкостью 8 -10 тыс. тонн шихты. Длина штабеля составляет 60 - 80 м, ширина 15-16м и высота 5-6м. При загрузке каждый компонент взвешивается на транспортёрных весах и опробывается. Это позволяет достаточно точно сшихтовать штабель. Разгрузка материалов в штабель осуществляется с помощью шихтопогрузочной машины, состоящей из тележки со скребковым транспортёром и подвешенной к ней бороны с зубьями, погружающимися в торец штабеля. Борона имеет форму сечения штабеля и устанавливается под углом, несколько большим, чем угол естественного откоса шихты.

Подготовленная таким образом шихта подаётся на металлургическую переработку.

2.2 Сушка мелких материалов

Как правило, медные концентраты, поступающие с обогатительных фабрик имеют влажность 12-18%. Это в основном гигроскопическая влага, задерживаемая мельчайшими частицами концентрата. Переработка такого влажного материала без предварительной подсушки нерациональна. При переработке такой шихты возникают трудности с транспортировкой и загрузкой материала в печь. При этом снижается производительность металлургического агрегата, увеличивается количество отходящих газов и их коррозионная способность. Исходя из экономической целесообразности, устанавливают оптимальное содержание влаги в шихте или концентрате. Так влажность концентрата, поступающего на холодную грануляцию должна составлять 6-12%, в отражательную печь- 3,5-5%, в печь для плавки в пылеобразном состоянии - 0,1-1%.

Сушка мелких материалов осуществляется в сушильных печах барабанного типа и трубах - сушилах.

На практике для сушки материалов используются сушильные барабаны. обладающие следующими техническими характеристиками:

- диаметр - 1500 - 3000 мм;

- объём сушильного пространства - 14-86 м³;

- число оборотов - 5 об/мин;

- масса барабана - 13-17 тонн.

Для поддержания материала в барабане во взвешиваемом состоянии внутри его вмонтированы распределительные устройства или насадки. Они изготовляются из стальных пластин и имеют разную форму. Коэффициент заполнения сечения барабана составляет 0,1-0,25%.

В качестве сушильного агента обычно используются дымовые газы, образующиеся в результате сжигания в печи природного газа или мазута. Для сжигания используют горелки турбулентно - диффузионного горения. Расход природного газа составляет порядка 140 м³ в час. На каждую печь устанавливают обычно две горелки. Газы, поступающие из топки, имеют температуру 700 - 800^оС. Время пребывания материала в печи 20 - 40 минут.

Удельная производительность барабана на 1м³ объёма барабана составляет 75-90 кг/ч влаги. Пылевынос составляет 6-8%. Отходящие газы подвергаются очистке от пыли в электрофильтрах. Коэффициент полезного действия электрофильтров составляет 98-99%.

Труба-сушило представляет собой вертикальную стальную трубу диаметров 900 мм и высотой 22 м. Труба изолирована минеральной ватой. Подсушка материала осуществляется за счёт сжигания природного газа. Сжигание газа осуществляется в многосопловых горелках с принудительной подачей воздуха. Расход газа 600-700 м³/ч. Продукты сгорания на выходе из топки разбавляются вторичным воздухом для поддержания температуры в топке 500-700^оС. На входе в трубу - сушило температура составляет порядка 300-500^оС. Скорость газов в сушильной камере составляет 30-40 м/с. Разделение твёрдой шихты от газа осуществляется в сепараторе и циклонах, расположенных непосредственно после сушильного агрегата. Производительность трубы в пересчёте на влагу составляет около 350 кг/(м³ч).

Процесс сушки, как в барабанных печах, так и в трубах - сушилах механизирован и автоматизирован.



2.3 Окускование мелких материалов

Окускование мелких материалов необходимо для подготовки шихты к процессу плавки в шахтных печах. Плавка в таких печах материалов крупностью менее 10 - 15 мм существенно ухудшает газопроницаемость шихты. Это приводит к неравномерному распределения воздуха и газа в сечении печи. При этом процесс плавки расстраивается, образуются настыли. Возможно даже замерзание печи. Следовательно, мелкий материал перед шахтной плавкой необходимо окусковать.

Окускование материала осуществляется брикетированием, агломерацией и холодной грануляцией с последующей прокалкой гранул. Выбор способа окускования материалов определяется, прежде всего, технологической схемой металлургического предприятия.

Брикетирование сульфидных медьсодержащих материалов осуществляется, как правило, с добавкой связующих компонентов. Для брикетирования материалов для медно-серной плавки осуществляется из материалов: руда, пыль, брикетная мелочь, известняковая пушонка, трепел.

Известняковая пушонка представляет собой гашёную известь, содержащую практически чистую гидроокись кальции Са(ОН)₂.

Трепел - аморфный кремнезём, содержащий 73-75% SiO₂, 5,05% FeO, 10,4% Al₂O₃, 1,93% CaO.

Содержание влаги в шихте 39 - 40%. После предварительного измельчения ( руда 8 мм, трепел 0,5 мм, известь 3 мм) шихтовые компоненты поступают в смесительный барабан. Состав шихты: руда + брикетная мелочь 87- 90%, трепел - 6-8%, известь 4-5 %.В смесительный барабан подают пари небольшое количество воды. В барабане одновременно протекает процесс смешения и гашения извести. Процесс длится порядка 45-60 минут. Готовая шихта подаётся на механические пресса для брикетирования. Диаметр брикета 110 мм, высота 76- 80 мм, вес 2,0-2,2 кг. Производительность пресса 6000 брикетов в час. Полученные брикеты поступают в автоклавы для пропарки. Процесс пропарки длится 5 - 6 часов при температуре 175^оС и давлении 750-800 кН/м². В автоклаве протекает химическая реакция:

Сa(OH)₂ + SiO₂ +1,5H₂O = CaO·SiO₂·1,5H₂O (1.1)

Образующийся силикат кальция служит связующим материалом.

Охлаждённые после пропарки брикеты имеют механическую прочность на раздавливание порядка 160-230кгс/см², что вполне удовлетворяет требованиям шахтной плавки.

Повышение давления в автоклаве до 1200-1600 кН/м² и повышение температуры до 200^оС позволяет сократить время пропарки с 6 до 2 часов. Прочность брикетов при этом также увеличивается. Существуют и другие технологические схемы брикетирования.

Наиболее распространённым способом брикетирования является процесс агломерации. Этот процесс осуществляется на агломерационных ленточных машинах с просасыванием или продувом газовой фазы.

В процессе агломерации сульфидная шихта претерпевает значительные физико-химические превращения, связанные с частичным удалением серы, образованием химических соединений, легкоплавких эвтектических смесей и твёрдых растворов. Легко плавкие смеси цементируют тугоплавкие компоненты шихты, в результате чего получается механически прочный пористый материал, являющийся хорошей составляющей шихты шахтной печи. Шахтные печи, работающие на агломерате, имеют высокую удельную производительность. Это связано с тем, что начатые на агломерационной машине процессы шлакообразования, при соответствующих температурах легко возобновляются в шахте плавильной печи.

По химическому составу шихта, поступающая на агломерацию должна удовлетворять следующим требованиям:

- содержать определенное количество кремнезёма для образования соответствующих силикатов и получения оптимального шлака при плавке;

- содержать определённое количество сульфидов для обеспечения процесса без затраты углеродистого топлива.

При агломерации медных концентратов среднее содержание серы в шихте обычно составляет 18-25%. Если в концентрате много серы (35-40%), то из -за выделения большого количества тепла возможно сильное разогревание шихты и её оплавление на паллетах машины. В этом случае концентрат разубоживают оборотными материалами.

Загруженная на паллеты машины шихта проходит под зажигательным горном, который отапливается природным газом или мазутом. Температура внутри горна 1200-1250^оС. Эта температура вполне достаточна для воспламенения сульфидов поверхностного слоя. В результате прососа воздуха зона окисления сульфидов проникает внутрь слоя шихты. За счёт экзотермических реакций окисления сульфидов температура в слое шихты достигает порядка 1200^оС, что обеспечивает образование жидкой фазы, необходимой для цементирования тугоплавких компонентов шихты.

Выгорание серы в процессе агломерации происходит как за счет диссоциации высших сульфидов, так и за счёт их окисления: и

2FeS₂ = 2FeS + S₂ (1.2)

2FeS₂+0,5O₂ = Fe₂O₃ + 4SO₂ (1.3)

10Fe₂O₃ + FeS = 7Fe₃O₄ + SO₂ (1.4)

3Fe₃O₄ + FeS + 5SiO₂ = 5(2FeO· SiO₂) + SO₂ (1.5)

Агломерация сульфидных материалов по сравнению с брикетирванием обладает следующими преимуществами:

- агломерат представляет собой продукт с пониженным содержанием серы, что обеспечивает получение богатых штейнов при плавке;

- агломерат имеет значительно более высокую механическую прочность, чем брикеты:

- агломерат имеет пористую структуру, что обеспечивает хорошую газопроницаемость шиты шахтной печи, что в свою очередь, улучшает её технико-экономические показатели: производительность, расход кокса и другие.

Ниже приведены некоторые технико-экономические показатели агломерирующего обжига медных концентратов:

- удельная производительность, т/м² - 25;

- выход годного агломерата от массы шихты, % 80-85;

- десульфуризация ,% 50 -70;

- расход электроэнергии, кВт· ч 15-20:

- расход топлива на зажигание шихты, кг 2 -4;

- безвозвратные потери ,% 0,3-0,4

Технологическая схема грануляции включает в себя следующие операции;

- подготовка материалов к окатыванию;

- окатывание;

- упрочнение окатышей.

Первая операция представляет собой подготовку материалов по гранулометрическому составу, влажности тщательное перемешивание со связующим, если введение последнего предусмотрено технологическим процессом. Практика показала, что чем мельче материал, тем лучше показатели процесса окатывания. Для сульфидных материалов, обладающих склонностью к слёживанию, считается целесообразным измельчение до крупности 2 мм. Для измельчения используют специальные валки, снабжённые зубьями, или другие приспособления.

Влажность шихты для окатывания обычно колеблется в пределах 6-12%. Концентрат, поступающий с обогатительной фабрики, имеет влажность 12 - 15%. Для её снижения в концентрат вводят сухую пыль, обороты, флюсы.

В качестве связующего широкое распространение в цветной металлургии получил сульфит-целлюлозный щелок.

Окатывание осуществляют в барабанных или чашевых грануляторах. Наибольшее распространение получили чашевые грануляторы, так как в барабанных грануляторах получаются неоднородные по размеру окатыши. Чашевые грануляторы имеют диаметр до 5,5м; высоту 90 см, угол наклона 45-50 градусов. Производительность чашевого гранулятора зависит от его диаметра и может быть рассчитана по эмпирической формуле:

Р = , (1.6)

где D - диаметр чаши, м;

Н - высота чаши, м;

Р - производительность чаши, кг/ч;

С -постоянный коэффициент, учитывающий степень заполнения чаши.

Поскольку сырые окатыши обладают низкой механической прочностью, тони подвергаются процессу упрочнения. Прочность окатышей возрастает при уменьшении в них влаги. Влага может быть удалена естественным путём или искусственной сушкой. В целях интенсификации процесса на практике применяют только искусственную сушку при температуре выше 100^оС. Если этого недостаточно, то прибегают к прокалке (обжигу) окатышей при температуре 1000^оС и выше. Для пропарки используют шахтные печи и прокалочные машины ленточного типа, аналогичные по конструкции агломерационным машинам. Наиболее широкое применение получили прокалочные машины ленточного типа.

Способ подготовки шихты к плавке в каждом конкретном случае должен решаться с учётом технологической схемы учёта масштабов производства. Выбор способа зависит от содержания меди, серы и цинка в шихте. Схема подготовки должна обеспечить комплексное использование сырья с максимальным извлечением всех его основных компонентов. Так для электроплавки сульфидных концентратов предпочтительным способом следует считать окускование мелких материалов методом холодной грануляции с последующей просушкой или прокалкой гранул. При плавке во взвешенном состоянии лучшим способом подготовки шихты является её сушка в трубах - сушилах.

Для шахтной плавки наиболее рациональным способом окускования материала является агломерирующий обжиг.



3. Обжиг медных сульфидных концентратов

3.1 Термодинамика и кинетика реакций окисления сульфидов

В металлургии меди наиболее широкое распространение получили окислительный и сульфатизирующий виды обжига. Цель обжига - частичное удаление из обжигаемых материалов серы и перевод сульфидов железа в легко шлакуемые при последующей плавке оксиды. Предварительный обжиг высоко сернистых руд и концентратов позволяет получать при последующей плавке относительно богатый по содержанию меди штейн и использовать обжиговые газы с повышенным содержанием в них сернистого ангидрида для производства серной кислоты.

Сульфатизирующий обжиг применяют в гидрометаллургии меди для перевода извлекаемых металлов в водорастворимые сульфаты, а железа - в нерастворимые в воде оксиды.

Процесс десульфуризации в процессе обжига происходит за счёт термического разложения некоторых соединений, содержащих серу, а также за счёт окисления сульфидов кислородом воздуха.

В медном концентрате, подвергающемуся обжигу, содержится ряд соединений, которые способны в условиях обжига подвергаться процессу термической диссоциации по уравнениям:

2FeS₂ = 2FeS + S₂ (1.7)

4CuS = 2Cu₂S + S₂ (1.8)

4CuFeS₂ = 2Cu₂S + 4FeS + S₂ (1.9)

Окисление сульфидов металлов при обжиге в общем виде может быть описано следующими химическими реакциями:

MeS + 3O₂ = 2MeO + 2SO₂ (1.10)

MeS + 2O₂ = MeSO₄ (1.11)

MeS + O₂ = Me + SO₂ (1.12)

О процессе окисления конкретного сульфида можно судить по убыли энергии Гиббса для соответствующей химической реакции. Величина изменения энергии Гиббса зависит не только от температуры, но и соотношений давлений диссоциации сульфида, сульфата, окисла и сернистого ангидрида. Если сульфид, сульфат и оксид металла имеют при данной температуре высокие значения упругости диссоциации, то окисление сульфида будет происходить с образование металла и сернистого ангидрида. Если сульфид, сульфат и оксид металла имеют низкие значения давления диссоциации, то окисление будет происходить до состояния сульфата.

Сульфиды тяжёлых цветных металлов могут окисляться в зависимости от температуры по различным схемам в зависимости от температуры: при низких температурах окисление происходит до сульфата, при высоких температурах порядка 700-900^оС окисление будет происходить до оксидов. При более высоких температурах окисление сульфида может приводить к образованию металла.

Образование оксидов и сульфатов при обжиге происходит по следующим конечным реакциям:

МeS +1,5O₂ = MeO + SO₂ (1.13)

2SO₂ + O₂ = 2SO₃ (1.14)

MeO + SO₃ = MeSO₄ (1.15)

Первая реакция практически необратима, поэтому образование сульфата будет определяться соотношением констант равновесия двух последуюших реакций. Для реакции (1.14) константа равновесия определяется уравнением:

К_Р = (1.16)

Откуда P= P (1.17)

Константа равновесия реакции (1.15) определяется выражением:

K = P (1.18)

Парциальное давление внутри печи будет определяться уравнением (1.17).

Если парциальное давление SO₃ в печи будет больше упругости диссоциации сульфата металла, т.е. P > P, то будет происходить образование сульфатов (сульфатизирующий обжиг).

Если парциальное давление SO₃ в печи будет меньше упругости диссоциации сульфата металла, т.е. P < P, то будет происходить образование оксидов (окислительный обжиг).

Таким образом, сульфатизирующий обжиг требует более высоких концентраций сернистых газов в печной атмосфере. Температура процесса обжига должна быть ограничена до 600-700^оС, чтобы предотвратить диссоциацию сульфатов. Оба эти условия легко обеспечиваются при проведении процесса обжига в печах кипящего слоя, где автоматически можно регулировать температурный режим и надлежащий состав газов. Как сульфатизирующий, так и окислительный обжиг требуют хорошего контакта печных газов с обжигаемым материалом. Это также наилучшим образом достигается в печах кипящего слоя.

Реакции окисления сульфидов кислородом воздуха являются экзотермическими гетерогенными процессами. Они протекают на границе раздела твёрдой и газообразных фаз через ряд последовательных стадий. Режим таких реакций определяется условиями подвода и отвода тепла. Поэтому в этих процессах исключительную роль играют процессы диффузии и теплопередачи. Постоянная температура в условиях обжига может установиться при условии равенства скорости подвода и отвода тепла. Она зависит от соотношения между скоростью реакции и интенсивностью теплоотвода. Скорость гетерогенных процессов не может возрастать неограниченно с ростом температуры. Она определяется истинной скоростью реакции на поверхности твёрдой фазы и скоростью подвода реагирующих веществ к реакционной поверхности за счёт молекулярной и конвективной диффузии. В области низких температур реакция находится в кинетической области, когда наиболее медленной стадией является сама химическая реакция. В этой области скорость процесса будет сильно зависеть от температуры. Скорость реакции в этом случае описывается уравнением Аррениуса:

_кин = A·e (1.19)

где Е - энергия активации химической реакции, Дж/моль;

А - постоянная, независящая от температуры.

При повышении температуры реакция может перейти в диффузионную область, когда наиболее медленной стадией становится стадия подвода реагирующих веществ к реакционной поверхности или отвода газообразных продуктов реакции от реакционной поверхности (диффузионная стадия). Скорость реакции в этом случае мало зависит от температуры. Если лимитирующей стадией является внутренняя диффузия, то скорость реакции будет описываться закономерностями внутренней диффузии:

= = (1.20)

где А - постоянная

- толщина пленки твёрдых продуктов реакции;

t- время.

Если наиболее медленной стадией является внешняя диффузия, то скорость реакции будет описываться законом Фика для молекулярной диффузии, поскольку в непосредственной близи от твёрдой поверхности всегда имеется неподвижный слой, в котором массоперенос осуществляется за счёт молекулярной диффузии:

= DS (1.21)

где D - коэффициент диффузии, см²/с;

S - площадь твёрдой поверхности, см²;

- градиент концентрации, г/см⁴.

Исследования кинетики окисления сульфидов показывают, что при окислительном обжиге в кипящем слое, когда материал сразу же поступает в зону высоких температур, процесс быстро переходит в диффузионную область.

При сульфатизирующем обжиге, поскольку он протекает при более низких температурах, чем окислительный обжиг, имеет место переходная область, в которой превалирует диффузионный режим.

3.2 Теоретические основы обжига в кипящем слое

Основным способом обжига медных концентратов в настоящее время является обжиг в кипящем слое (КС). Широко распространённый в недавнем прошлом обжиг в механических многоподовых печах фактически потерял своё промышленное значение.

Сущность обжига в КС заключается в том, что через слой сульфидного концентрата продувается восходящий поток воздуха или обогащённого кислородом дутья с такой скоростью, при которой все зёрна загружаемого в печь материала приходят в непрерывное возвратно - поступательное движение, похожее на кипящую жидкость, что и послужило основанием для названия данного процесса кипящим слоем. При окислительном обжиге в кипящем слое шихты протекают следующие основные химические реакции:

2FeS + 3,5O₂ = Fe₂O₃ + 2 SO₂ (1.22)

2FeS₂ + 5,5O₂ = Fe₂O₃ +4SO₂ (1.23)

3FeS +5O₂ = Fe₃O₄ + 3SO₂ (1.24)

2CuFeS₂ + 6O₂ = Fe₂O₃ + Cu₂O + 4SO₂ (1.25)

При обжиге возможно также окисление сульфидов меди по реакции

Cu₂S + 1,5O₂ = Cu₂O + SO₂ (1.26)

Однако вследствие большого сродства меди к сере она вновь превращается в сульфид по обменной реакции

Cu₂O + FeS = Cu₂S + FeO (1.27)

Продуктами окислительного обжига медных концентратов являются огарок, газы и пыль.

Минералогический состав огарка резко отличается от минералогического состава исходного концентрата. В нём наряду с сульфидами присутствуют оксиды металлов и практически полностью отсутствуют высшие сульфиды. Основными химическими соединениями огарка являются Cu₂S, FeS, ZnS, Fe₂O₃, Fe₃O₄, FeO, ZnO, CaO, SiO_2, Al₂O₃. Возможно также образование небольших количеств сульфатов меди, железа и цинка.

Механизм образования кипящего слоя сводится к следующему. Если через сыпучий материал продувать снизу газ, то слой сначала будет разрыхляться, а при определённой скорости газа приобретает основные свойства жидкости: подвижность, текучесть, способность принимать форму и объём сосуда. Такое состояние сыпучего материала называется псевдожидким или псевдосжиженным. Такое состояние наступает при определенной скорости газового потока w_min, при которой подъёмная сила газового потока равна общей массе твёрдого материала.

При дальнейшем увеличении расхода дутья до второй критической скорости w_max объём (высота) сохраняет относительно постоянное значение. Режимы дутья от w_min до w_max отвечает области псевдосжижения. В этих условиях частицы обжигаемого материала поднимаются струйками газового потока на некоторую высоту, а затем, витая, падают в пределах кипящего слоя.

При повышении скорости дутья выше w_max объём сыпучего материала начинает резко увеличиваться. Шихта принимает взвешенное состояние, что сопровождается интенсивным выносом из печи обжигаемых частиц.

В реальных условиях крупность присутствующих в слое частиц заметно различается. В результате этого наиболее мелкие частицы будут выноситься из печи газовым потоком, а наиболее крупные частицы оседать в нижней части кипящего слоя. При обычных режимах обжига в кипящем слое вынос пыли составляет 20 - 30% от массы исходной шихты.

Для обжига медных концентратов в кипящем слое применяют печи с круглым, овальным и прямоугольным сечением.

Независимо от конструкции любая печь имеет ряд обязательных узлов: вертикальную шахту со сводом, подину с соплами, загрузочное окно с форкамерой, разгрузочное устройство и газоход. Принципиальная схема устройства печи КС приведена на рисунке 1.2.

Рабочая камера выполнена в виде металлического кожуха, футерованного изнутри шамотным кирпичом и покрытого снаружи изоляционным материалом. Свод печи изготовлен также из огнеупорного кирпича.

Под печи выполняется из бетона с отверстиями для установки воздухораспределительных сопел колпачкового типа. Сопла располагаются равномерно по всей площади пода в шахматном порядке. Расстояние между ними колеблется в пределах 200-300мм. Число сопел на 1м² колеблется от 30 до 50 штук.

1- бункер для шихты, 2 -, 3- газоход -стояк, 4 - кожух печи, 5-кипящий слой, 6 - воздушный коллектор, 7 - питатель шихты 8 - газоход -стояк, 9 - пылеулавливающий циклон, 10 - загрузочное устройство

Рисунок 1.2 - Схема устройства печи для обжига в кипящем слое.

Шихта обжига состоит из концентратов, флюсов и оборотов, смешение которых осуществляется в шихтарнике. Как правило, к шихте подмешивают до 25% кварца и 5% известняка. Средний состав шихты колеблется в пределах, %: 13-15 Сu; 30-31 Fe; 25-30 S; 4-5 Al₂O₃; 17-18 SiO₂; 8-15 влаги. Готовую шихту перед обжигом подсушивают в сушильных барабанах до влажности 5 - 6%.

Загрузка шихты осуществляется в форкамеру. Подина под форкамерой имеет повышенную плотность распределения сопел. Огарок разгружают через сливной порог, высота которого определяет уровень кипящего слоя.

Обжиг медных концентратов в кипящем слое производится при температуре 870-890^оС. При окислительном обжиге сульфидных материалов выделяется большое количество тепла. В результате температура в слое может повыситься до недопустимых значений. Для отвода избыточной теплоты в печь кипящего слоя вводят холодильники трубчатого типа или холодильники - змеевики.

Поскольку вынос пыли из печи высок, то после печи устанавливается мощная система очистки газа от пыли. Газы проходят трёхстадийную очистку в циклоне диаметром 2,7 м, в двух парaллельных группах циклонов диаметром 900 мм, и в трубчатом электрофильтре. В отходящих из печи и очищенных от пыли газах содержится 13-15% SO₂. Очищенный от пыли газ направляется на производство серной кислоты. Уловленную пыль объединяют с огарком и направляют в плавку на штейн.

Для интенсификации процесса может быть использовано дутьё, обогащённое кислородом. Обогащение может достигать 25%. В этом случае несколько снижается вынос пыли из печи, увеличивается содержание SO₂ в отходящих газах до 17%, увеличивается производительность печи.

Состав огарка обжиговых печей колеблется в следующих пределах, %:

17-20 Cu, 25-36 Fe, 16-18 S, 3- 4 Al₂O₃, 14-15 SiO₂.

Ниже приведены некоторые технико-экономические показатели процесса обжига в печах кипящего слоя.

Производительность, т/(м²·сутки):

по шихте 55-57

по концентрату 41-42

по сере 10-11

Десульфуризация, % 54-57

Температура в слое , ^оС 870-890

Содержание SO₂ в газах , % 13-15



4. Плавка сульфидных медьсодержащих материалов на штейн

4.1 Плавка на штейн в отражательных печах и электропечах

Основной целью отражательной плавки является расплавление шихты с получением двух жидких продуктов - штейна и шлака. При этом ставиться задача, как можно полнее перевести в штейн медь и другие ценные элементы, а пустую породу перевести в шлак.

Сущность отражательной плавки заключается в том, что загруженная шихта плавится за счёт теплоты от сжигания углеродистого топлива в горизонтально расположенном рабочем пространстве. Факел, образующийся при горении топлива, располагается над поверхностью расплава.

При плавке влажных и подсушенных концентратов загруженная шихта образует откосы вдоль боковых стен печи. При плавке она растекается по поверхности зеркала шлакового расплава.

Шихта и поверхность в отражательных печах нагревается за счёт непосредственного лучеиспускания факела горячих топочных газов и тепловых лучей, отражённых от внутренней поверхности свода. Участие свода в передаче теплоты отражением теплового излучения послужило причиной названия печей отражательными печами.

Передача теплоты внутри слоя шихты в отражательной печи осуществляется только за счёт теплопроводности. Отсутствие в отражательных печах массообмена внутри расплава обуславливает перенос теплоты в нижние слои расплава только за счёт теплопроводности. Следует отметить, что теплопроводность шихты и шлакового расплава весьма низка. Схема плавки в отражательной печи сырых (необожжённых) концентратов приведена на рисунке 1.3.



1- загрузка шихты; 2- горящий факел; 3 - направление потоков теплоизлучения от факела; 4 - стекающий поверхностный расплавленной слой шихты; 5 - тяжёлая фракция расплава, обогащённая сульфидами и оксидами железа; 6 - лёгкая фракция расплава, обогащённая кварцем; 7 - штейновая фаза; 8 - шихтовый откос.

Рисунок 1.3 - Схема плавления шихты на откосах отражательной печи.

Механизм плавки в отражательной печи можно представить следующим образом. Нагрев шихты, лежащий на поверхности откосов за счёт теплоты, излучаемой факелом, сопровождается сушкой материала и диссоциацией высших сульфидов. По мере нагрева в поверхностных слоях шихтовых откосов начинают плавиться легкоплавкие составляющие шихты - сульфидные и оксидные эвтектики. Образующийся первичный расплав стекает по поверхности откосов, растворяет в себе более тугоплавкие компоненты и попадает в слой шлакового расплава. С этого момента начинается разделение шлаковой и штейновой фаз. Капли оксидной фазы растворяются в общей массе шлака, который постоянно имеется в печи, а капли штейна проходят через слой шлака и образуют в нижней части ванны самостоятельный штейновый слой.

Скорость отстаивания капель штейна будет тем выше, чем крупнее капли. Очень мелкие штейновые включения в условиях отражательной плавки не всегда успевают отстояться за время пребывания расплава печи, которое составляет 10-14 часов. Эти капли выносятся вместе со шлаком.

При переработке в отражательных печах обожжённых концентратов, уже прошедших термическую обработку в печах кипящего слоя, механизм плавления будет другим. В этом случае частицы огарка растекаются по поверхности шлака и контактируют с ней. В результате этого оксидные плёнки растворяются в шлаке, а сульфидные зёрна оседают на дно расплава, образуя штейн.

При плавке в отражательной печи сырого и обожжённого концентрата будет иметь место различный химизм процесса плавки.

При плавке сырых концентратов основными химическими процессами являются процессы термической диссоциации высших сульфидов и взаимодействие сульфидов железа с магнетитом, поступающим в печь с оборотным конверторным шлаком.

2FeS₂ = 2FeS + S₂ (1.28)

2FeS₂+5,5O₂ = Fe₂O₃ + 4SO₂ (1.29)

10Fe₂O₃ + FeS = 7Fe₃O₄ + SO₂ (1.30)

3Fe₃O₄ + FeS + 5SiO₂ = 5(2FeO· SiO₂) + SO₂ (1.31)

Суммарная десульфуризация в этом случае обычно составляет 45 - 55%.

В огарке высшие сульфиды отсутствуют, так как они уже разложились при обжиге в печи кипящего слоя. Поэтому плавка огарка главным образом сводится к химическому взаимодействию между оксидами и сульфидами:

Cu₂O + FeS = Cu₂S + FeO (1.32)

10Fe₂O₃ + FeS = 7Fe₃O₄ + SO₂ (1.33)

Образующийся магнетит взаимодействует с сульфидом железа, как и в случае плавки необожжённого концентрата:

3Fe₃O₄ + FeS + 5SiO₂ = 5(2FeO· SiO₂) + SO₂ (1.34)

Десульфуризация при плавке обожжённых концентратов составляет 20 -25%.

Состав заводских штейнов отражательной плавки в зависимости от состава перерабатываемого материала и метода плавки (без обжига и с обжигом) колеблется в следующих пределах, %: Сu - 15-60; Fe-30-40; S-23-26; Pb - до 1; Zn-до 6; Ni- до 0,5. Кроме того, в них содержатся благородные металлы, селен, теллур и ряд других ценных и вредных примесей.

Состав реальных шлаков отражательной плавки колеблется в следующих пределах, %: Cu - 0,3-0,8; FeO-35-55; CaO-1,5-22; Al₂O₃-3,0-10,0; Zn - до - 8; S - 0,5-1,5.

Отходящие газы отражательных печей представляют собой смесь технологических и топочных газов. Технологические газы образуются в результате термической диссоциации высших сульфидов и карбонатов, а также в результате взаимодействия сульфидов с высшими оксидами железа. Объём отходящих газов относительно невелик. Основную массу отходящих газов составляют топочные газы, образующиеся в результате сжигания топлива. Поэтому отходящие газы содержат незначительное количество сернистого ангидрида. Его содержание в отходящих газах колеблется в пределах 0,5-1,5%. Такие газы непригодны для производства серной кислоты. Их чаще всего выпускают в атмосферу, что, естественно, наносит огромный вред окружающей среде. Практическая невозможность утилизации отходящих газов отражательных печей является серьёзным недостатком отражательной плавки.

Пыли отражательной плавки образуются в результате уноса газовым потоком частиц перерабатываемого материала и возгонов. Возгоны при отсутствии должной системы пылеулавливания вместе с газами попадают в атмосферу. Наибольший вынос пыли наблюдается при плавке обожжённых концентратов.

В качестве топлива в отражательных печах может быть использованы угольная пыль, мазут, природный газ. Наиболее распространённым топливом в настоящее время является природный газ, который сжигается в горелках с избытком воздуха 1,05. Это позволяет поддерживать в печи слабо окислительную атмосферу. Химическая инертность атмосферы отражательных печей делает невозможным регулировать степень десульфуризации, а, следовательно, и состав штейна. Именно поэтому для получения богатых по меди штейнов из бедных концентратов приходится проводить их предварительный окислительный обжиг.

Рабочая температура в отражательной печи на расстоянии 3-10м от передней стенки составляет 1550-1660^оС. Эта зона высоких температур является плавильной зоной. По мере удаления от зоны плавления температура снижается до 1150-1200^оС. Эта зона в печи работает как отстойник расплава.

Необходимость поддержания температуры порядка в конце печи обусловлена выпуском отвального шлака в этой части печи, которая имеет температуру плавления порядка 1200^оС.

Тепловой коэффициент полезного действия отражательных печей очень низок и не превышает 30%. Около 50-55% тепла теряется с отходящими газами. Поэтому для повышения эффективности тепловой работы печей за ними устанавливают котлы-утилизаторы. В результате суммарное использование теплоты составляет 60-70 %.

Отражательная печь для плавки медных концентратов представляет собой плавильный агрегат с горизонтальным рабочим пространством. Современные отражательные печи имеют следующие внутренние размеры: длина 28-35 м, ширина - 6-10 метров, высота от свода до пода - 4-4,5м . Площадь таких печей колеблется от 180 до 350 м².

Конструктивно отражательная печь состоит из фундамента, подины (лещади), свода, каркаса, устройств для загрузки шихты и выпуска продуктов плавки, горелок (форсунок ) для сжигания топлива.

Фундамент изготавливают из литого шлака или бутового камня. На фундаменте размещается наварная лещадь. Наварка осуществляется оплавлением кварцевого песка на нескольких слоях строительного и огнеупорного кирпича. Лещадь может быть полностью выложена из динасового кирпича. Толщина лещади 0,6-1,5 м.

Стены печи выкладывают из хромомагнезитового, магнезитового или магнезитохромитового кирпича. Толщина стен составляет 0,5-0,7м, а у лещади 0,75-1 м. Кладку скрепляют металлическим каркасом.

Для большинства печей применяют подвесные или распорные своды. Их собирают из отдельных блоков и подвешивают на арках дугообразной формы.

Загрузка шихты осуществляется через свод печи с помощью загрузочных устройств, расположенных вдоль стен печи

Для выпуска штейна предусмотрены шпуры, расположенные в боковых стенах в противоположном направлении от торца печи, в котором находятся горелки. В этом же районе печи несколько выше шпуровых отверстий находится шлаковое окно для выпуска шлака. Часто шлаковые окна располагаются с обеих сторон печи.

Общий уровень расплава определяется порогом шлакового окна. Глубина расплава составляет 0,8-1,2 м. Из неё на долю штейна приходится 0,4-0,6 м.

Выход шлака зависит от состава и вида перерабатываемой шихты, и от количества загружаемого конверторного шлака. Выход шлак превышает выход штейна в 1,2-2 раза.

Отражательная плавка отличается высокой универсальностью. Она пригодна для переработки многих видов медьсодержащих материалов в широком диапазоне их составов. Это является основной причиной её применения в настоящее время в медной промышленности.

В тоже время она обладает и существенными недостатками:

- самая низкая из всех плавильных агрегатов удельная производительность;

- низкий тепловой к.п.д.;

- высокий расход топлива;

- невозможность регулирования состава штейна;

- низкая комплексность использования сырья;

- высокий расход дорогостоящих огнеупоров.

Ниже приведены основные технико-экономические показатели работы отражательных печей.

Сырые Обожжённые

Концентраты концентраты

Производительность печей, т/(м²·сут) 3-5 5-8

Расход условного топлива, % от шихты 18-22 14-16

Содержание меди в шлаке, % 0,25- 0,4 0,4-0,6

Извлечение меди в штейн ,% 95-98 93-96

Степень десульфуризации, % 30-55 15-20

Выход, % от шихты:

штейна 50-80 40-60

шлака 60-86 70-80

Запылённость газов, г/м³ 5-10 15-30

Аналогом отражательной плавки является руднотермическая плавка медных концентратов на штейн в электрических печах. По своему химизму плавка сульфидных медных концентратов в электрических печах на штейн практически не отличается от отражательной плавки. Основным принципиальным отличием её является метод нагрева шихты, которая плавится за счёт тепла, выделяющегося при пропускании электрического тока через шлаковый расплава. По сравнению с отражательной руднотермическая плавка характеризуется более высокой производительностью, которая составляет 10-12 т/(м²•сут). Кроме того, она характеризуется более высоким тепловым к.п.д., который достигает 70%. Это позволяет перерабатывать более тугоплавкую шихту. Вследствие перегрева расплава снижаются потери меди с отвальным шлаком. Недостатком руднотермической плавки является то, что для её осуществления расходуется посторонний источник энергии и не используется в качестве источника энергии сульфидное сырьё. Плавка необожжённых медных концентратов на штейн в электрических печах используется на Жезказганском горно-металлургическом комбинате.

4.2 Плавка на штейн в шахтных печах

4.2.1 Типы шахтных печей

Шахтная плавка руд принадлежит к наиболее старым способам плавки на штейн. Она существует уже несколько столетий и сохраняет своё значение до настоящего времени.

Шахтная печь представляет собой плавильный аппарат с вертикальным рабочим пространством, похожим на шахту. В поперечном сечении шахтные печи имеют прямоугольную форму. Схематическое устройство печи представлено на рисунке 1.4.

Шихту, состоящую из руды, флюсов и топлива, периодически загружают через загрузочные окна на колошниковой площадке отдельными порциями, называемыми колошами. В нижней части печи через фурмы вдувают воздух. В области фурм топливо (кокс или сульфиды) сгорает. В результате в этой области развиваются высокие температуры в пределах 1300-1600^оС. Зона высоких температур называется фокусом печи. В фокусе печи происходит плавление шихты и завершается образование продуктов плавки.

Продуктами плавки являются шлак и штейн, которые стекают во внутренний горн. Из внутреннего горна они совместно выпускаются по сифонному жёлобу в передний горн на отстаивание. Раздельный выпуск штейна и шлака осуществляется из переднего горна.

По мере плавления шихта опускается вниз, а на её место загружается новая порция шихты.

Газы, образующиеся в области фурм, поднимаются вверх, пронизывают столб опускающейся шихты и отдают ей свою теплоту. В этих условиях осуществляется теплообмен между газами и шихтой по принципу противотока. Такой теплообмен обеспечивает самый высокий коэффициент использования теплоты, наблюдающийся в металлургических печах. В шахтных печах он достигает 80-85 %.

1- внутренний горн, 2 - колошник, 3 - шахта печи, выпускной жёлоб, 6 - наружный (передний ) горн

Рисунок 1.4 - Схема устройства шахтной печи.

Одним из необходимых условий успешной работы шахтной печи является предварительное окускование руды. Это достигается методами брикетирования и агломерации.

Различают несколько видов шахтных плавок медьсодержащих материалов: восстановительная, пиритная (окислительная), полупиритная и усовершенствованная полупиритная или медно - серная плавка. В современной металлургии меди соё практическое значение сохранили только полупиритная и медно - серная плавки. Восстановительная плавка используется в настоящее время как основной метод получения черновой меди из вторичного сырья.

При восстановительной плавке, пригодной для переработки окисленного или вторичного сырья, вся необходимая для процесса теплота получается за счёт сжигания кокса, расход которого составляет не менее15 % от массы твёрдой шихты. Пиритная плавка в принципе полностью может протекать за счёт тепла, выделяемого в процессе окисления сульфидов шихты. На практике, однако, в печь всё-таки приходится вводить порядка 2% кокса для обеспечения стабильного теплового баланса. Пиритная плавка пригодна для переработки руд, содержащих не менее 75 % пирита или 42 % серы. В чистом виде она потеряла своё значение.