Взвешенная плавка сульфидных медных концентратов на штейн

Получение меди и, особенно, сплавов меди с оловом (бронзы) известно с доисторических времен и неразрывно связано с развитием человеческого общества.

Среди цветных металлов медь уступает по уровню потребления только алюминию. Основными потребителями меди и ее соединений являются: электротехника и электроника (обмотки в электромашинах, провода, кабели, шины и т.п.); машиностроение (теплообменники, криогенные установки, опреснительные устройства); транспорт (детали и узлы вагонов, самолетов, судов, сигнальных устройств); бытовая техника и изделия (стиральные машины, кондиционеры, часы, посуда); строительные материалы (кровельные листы, фитинговая арматура, декоративные украшения); химическая промышленность (катализаторы, краски, производство солей); сельское хозяйство (ядохимикаты).

В настоящее время несколько снижается потребление меди в электротехнике (за счет применения алюминия) и возрастает использование ее в виде сплавов и легирующих добавок (дюралюмин, стали с повышенной коррозийной стойкостью, литейные, подшипниковые, ювелирные и монетные сплавы, электроконтакты, твердые припои). Возросло применение особо чистой меди, медного порошка, монель-металла, мельхиора для изготовления аппаратуры в химической, фармацевтической, пищевой промышленности и бытовой техники, а также новых сплавов для литья под давлением, работы в условиях низких температур и повышенной эрозии.

Основным сырьем для медного производства являются сульфидные медные или медно-никелевые руды, которые после обогащения поступают на переработку. В настоящее время основное количество меди получают пирометаллургическими способами (шахтная плавка, отражательная плавка, электроплавка, автогенные процессы). Конечным продуктом этих процессов является штейн, но в некоторых случаях (автогенные процессы) возможно получение черновой меди.

Данная работа посвящена одному из автогенных процессов - взвешенной плавке сульфидных медных концентратов на штейн. Но также в ней уделено внимание и другим методам переработки медьсодержащего сырья.

Глава 1. Выбор и обоснование технологии переработки сульфидного медьсодержащего сырья

плавка шихта медный концентрат

Плавка во взвешенном состоянии имеет ряд достоинств (помимо указанных выше):

получение постоянного потока концентрированных отходящих газов (16-80% SO2), пригодных для получения жидкого сернистого ангидрида, серной кислоты или элементарной серы;

высокую степень извлечения серы;

повышение производительности труда.

Плавка во взвешенном состоянии является значительным шагом вперед в совершенствовании технологии переработки сульфидного медного сырья по сравнению с отражательной плавкой и плавкой в электрических печах. При ПВП в одном аппарате совмещаются процессы обжига и плавления, большая часть серы выделяется в одном агрегате, что приводит к повышению извлечения серы и уменьшению степени загрязнения атмосферы.

1.4 Недостатки плавки концентрата в печах ПВП

Однако, практическая эксплуатация ПВП обострила и ряд существенных технологических недостатков, к которым относятся:

переокисление сульфидов железа до магнетита;

плохие условия формирования шлака;

высокое содержание магнетита в штейне;

повышенное содержание меди в шлаках.

Для снижения вредных последствий ПВП требует высокой оптимизации размеров шихты при ее механической подготовке, то есть хорошо измельчить и перемешать ее с концентратом.

Также недостатками являются: низкая удельная производительность, высокое содержание ценных компонентов в шлаках, необходимость глубокой сушки исходной шихты и связанный с этим большой пылевынос (8- 10%), недостаточная комплексность использования сырья [2].

Однако, несмотря на некоторые недостатки, эта технология нашла широкое применение для переработки медных концентратов во многих странах и является наиболее рациональной для переработки сульфидного медного сырья.

Глава 2. Теория процесса

Сущность взвешенной плавки заключается в том, что сухой медный концентрат в смеси с тонкоизмельченными флюсами вдувается горячим воздушным, воздушно-кислородным или кислородным дутьем в предварительно разогретую до высоких температур печь, в которой протекают процессы окисления сульфидов, плавления шихты, образования шлака и штейна и разделения этих жидких фаз. В зависимости от условий проведения процесса и состава перерабатываемых концентратов взвешенная плавка может протекать автогенно, т. е. без углеродистого топлива, или с добавкой некоторого количества топлива.

Взвешенная плавка медных концентратов -- более сложный физико-химический процесс, чем отражательная или электроплавка. Если при отражательной и электроплавке сырой шихты практически нейтральная атмосфера исключает процессы окисления сульфидов, то взвешенная плавка -- типичный реакционный процесс, основанный на окислении сульфидов. Взвешенная плавка концентратов происходит в пылевом потоке при высоких температурах и высокой концентрации окислителя. В связи с этим физико-химические процессы протекают в рабочем пространстве печи практически одновременно и тесно взаимосвязаны. Тем не менее, для более ясного понимания этих процессов следует рассмотреть каждый из них отдельно -- химические превращения составляющих шихты при высоких температурах, окисление сульфидов и взаимодействие продуктов плавки, кинетику процессов окисления сульфидов и процессы штейно- и шлакообразования.

2.1 Химические превращения составляющих шихты

При взвешенной плавке химические превращения составляющих шихты происходят под воздействием высоких температур. Представление об этих процессах можно получить из анализа исследовательских работ по поведению отдельных соединений при нагреве.

Соединения меди

Медь в концентратах находится в виде сложных и простых сульфидов - борнит, халькопирит, сернистая и полусернистая медь, в оборотной пыли в виде оксидов, сульфатов и ферритов.

Халькопирит CuFeS2 диссоциирует при нагреве по реакции:

2CuFeS2>Cu2S+2FeS+0,5S2. (1)

Диссоциация халькопирита протекает в атмосфере воздуха при 515-550?С с выделением SO2, в атмосфере азота при 540?С с выделением элементарной серы, при повышении температуры до 845-850?С происходит образование штейнов.

Сернистая медь CuS при нагреве в нейтральной и восстановительной атмосфере легко разлагается, упругость паров серы при 502?С достигает 595 мм рт. ст. Диссоциация сернистой меди протекает по реакции:

2CuS>Cu2S+0,5S2. (2)

Полусернистая медь Cu2S (халькозин) устойчива при высоких температурах, упругость диссоциации Cu2S при 1100?С составляет 10-6 ат, что значительно ниже парциального давления паров серы в газовой фазе взвешенной плавки.

Приведенные выше сведения по поведению сульфитов меди при нагреве позволяют считать, что медные сульфидные минералы, содержащиеся в концентрате, в высокотемпературной окислительной атмосфере взвешенной плавки ведут себя различно. Сернистая медь и халькопирит, обладающие высокой упругостью диссоциации, по-видимому, первоначально диссоциируют, а продукты диссоциации, в частности сульфид железа и сера, подвергаются окислению. Халькозин при температурах взвешенной плавки не диссоциирует, а при избытке кислорода против необходимого для окисления сульфидов железа и серы окисляется им.

Оксид меди CuO - неустойчивое соединение при высоких температурах и нейтральной атмосфере, упругость диссоциации при при 1030?С равна 212 мм рт. ст. Диссоциация CuO приводит к образованию закиси меди Cu2O, упругость диссоциации которой при 1185?С составляет 0,041 мм рт. ст. Закись меди плавится при 235?С без существенного изменения состава. В атмосфере взвешенной плавки закись меди устойчивое соединение, а оксид меди может разлагаться в рабочем пространстве печи, за исключением начальной зоны, газовая фаза которой содержит повышенное содержание кислорода.

При взвешенной плавке на штейн образование ферритов меди затруднено из-за малого содержания оксидов железа и меди в концентрате и интенсивного восстановления последних сульфидов железа.

Соединения железа

В медных концентратах, кроме мсдно-железных сульфидов, содержится пирит FeS2. Пирит при нагреве в нейтральной и восстановительной атмосфере диссоциирует с образованием твердых растворов FeS2 и FeS переменного состава и выделением элементарной серы, упругость диссоциации пирита при 680°С равна 518 мм рт. ст. Полное разложение пирита с образованием FeS происходит при температурах около 1000°С. Сернистое железо в нейтральной и восстановительной атмосфере при высоких температурах очень устойчивое соединение, упругость диссоциации FeS вплоть до температуры плавления (1171°С) незначительна. Нагревание сульфидов железа в окислительной атмосфере сопровождается образованием окислов Fe2O3 и Fe304.

В шихте взвешенной плавки содержится обычно небольшое количество высших оксидов железа, поступающих в основном с оборотными материалами. Окись железа Fe2O3 имеет высокую температуру плавления -- около 1560?С и достаточно устойчива при нагревании в атмосфере воздуха. При 1350--1380°С она диссоциирует по реакции:

3Fe2О3= 2Fе3О4 + 0,502. (3)

При взвешенной плавке медных концентратов разложение оксида железа может протекать в высокотемпературной зоне плавильного пространства при снижении концентрации кислорода в газовой фазе.

Магнетит Fe3O4 имеет низкую упругость диссоциации-- 10-6 ат при 1400°С, в нейтральной и окислительной атмосфере он плавится при температуре около 1590°С без разложения. При температурах и атмосфере взвешенной плавки магнетит не разлагается. Закись железа -- очень прочное соединение, упругость диссоциации при 1400°С достигает 10-9 ат. При нагреве в нейтральной атмосфере практически не разлагается, в окислительной - окисляется до магнетита.

Соединения цинка

Цинк в медных концентратах присутствует в виде сульфида ZnS, а в оборотной пыли взвешенной плавки -- в виде окиси Zn0. Оксид цинка тугоплавкий (температура плавления около 1970°С) и устойчив при нагреве, упругость диссоциации равна 10-9 ат при 1400°С.

Некоторое удаление цинка в газовую фазу при взвешенной плавке связано с летучестью оксида при 1300--1400°С.

При взвешенной плавке концентратов распределение цинка между продуктами в основном зависит от глубины окисления сульфидов. Глубокое окисление способствует переходу цинка в шлак и возгоны (пыль).

Породообразующие минералы

Концентраты н флюсы содержат оксиды: кремнезем Si02, глинозем Аl2О3, оксид кальция СаО, оксид магния Mg0 и др. Эти оксиды находятся как в свободном, так и в связанном виде (силикаты, шпинели, карбонаты). Карбонаты кальция и магния под воздействием высоких температур дегидратируют и диссоциируют, температура полной диссоциации СаСОз 890--910°С, MgCOs 550-- 650°С. Свободный кремнезем и глинозем при температурах взвешенной плавки не диссоциируют. Силикаты и шпинели при высоких температурах также представляют прочные соединения.

2. 2. Химическое взаимодействие при взвешенной плавке

Химические превращения составляющих шихты под воздействием высоких температур (процессы термической диссоциации) при взвешенной плавке носят подчиненный характер. Главные превращения составляющих шихты совершаются в результате окисления сложных и простых сульфидов и взаимодействия окислов и сульфидов. От глубины и полноты протекания этих процессов зависит конечный состав жидких продуктов плавки -- штейна и шлака.

Окисление сульфидов

Окисление сульфидов при взвешенной плавке -- гетерогенный процесс. Первичными стадиями процесса окисления сульфидов являются физическая и химическая адсорбция окислителя на поверхности частиц. Химическая адсорбция окислителя приводит к образованию промежуточных комплексов типа оксисульфида MeSO2, которые могут переходить в оксиды или сульфаты в зависимости от температурных условий проведения процесса окисления сульфидов. При низких температурах в качестве первичных соединений образуются сульфаты, при высоких температурах -- оксиды. Обжиг сульфидов меди, свинца и цинка при температурах до 500-600°С приводит к образованию сульфатов, а при температурах выше 700°С - к образованию оксидов. Именно строгое выдерживание температурных условий является основой низкотемпературного сульфатизирующего и высокотемпературного окислительного обжига сульфидов металлов.

Взвешенная плавка концентратов совмещает высокотемпературный обжиг и плавление сульфидов, поэтому поведение сульфидов при плавке аналогично поведению их при окислительном обжиге. Исследования обжига сульфидов при высоких температурах (700-800°С) показывают, что полусернистая медь окисляется до закиси меди, халькопирит и борнит -- до закиси меди и окиси железа, пирит, сфалерит и галенит - соответственно до окиси железа, цинка и свинца. Все реакции окисления протекают с образованием сернистого ангидрида. При взвешенной плавке в отличие от обжига благодаря высокой температуре и концентрации S02 в газовой фазе процессы ферритообразования не развиты, и основными продуктами окисления сульфидов являются оксиды металлов.

Развитость процессов термической диссоциации сложных сульфидов при взвешенной плавке позволяет считать, что процессы окисления сводятся в основном к окислению простых сульфидов по следующим реакциям:

FeS+1,5O2=FeO+SO2; (4)

3FeS+5O2=Fe3O4+3SO2; (5)

Cu2S+1,5O2>Cu2O+SO2; (6)

ZnS+1,5O2>ZnO+SO2. (7)

Оценка преимущественного окисления тех или иных сульфидов в условиях взвешенной плавки может быть сделана на основе термодинамического анализа реакций окисления. Изменения энергии Гиббса (G) реакций окисления сульфидов при температурах взвешенной плавки (800-1300°С) приведены в табл. 2. 2. 1.

Таблица 2.2.1 - Изменения G реакций окисления различных сульфидов, кал/моль

При одинаковых исходных условиях (концентрация и температура) в первую очередь будет окисляться сульфид железа, затем цинка и, наконец, меди. Такой порядок окисления справедлив для отдельных сульфидов. При совместном их окислении возможно изменение указанного порядка в связи с различной концентрацией сульфидов в концентрате. Соотношение между сульфидом железа и сульфидами других металлов в перерабатываемом материале, при котором будет возможно их одновременное окисление, можно определить, исходя из равенства изменения энергии Гиббса реакции (4) окисления сульфида железа и реакций (6), (7) окисления сульфидов (MeS) меди и цинка: .

При взвешенной плавке окисление сульфидных частиц совмещено с их расплавлением, поэтому изменения G реакций окисления могут быть определены с учетом активностей реагирующих веществ. Приравнивая изменения энергии Гиббса реакций окисления FeS и MeS, получим:

.

Учитывая ограниченную растворимость оксидов в сульфидах, можно принять активности оксидов равными единице, в этом случае получим:

.

Если принять коэффициенты активности сульфидов металлов в расплаве равными единице, то из уравнения можно рассчитать соотношение концентраций сульфидов металлов и сульфида железа в шихте, при котором будет происходить их одновременное окисление. Результаты расчетов по этим уравнениям в интервале температур 800--1300?С приведены в табл. 2.2.2.

Таблица 2.2.2 - Соотношение концентраций MeS:FeS в шихте для одновременного окисления сульфидов, % (мол.)

Из данных табл. 2.2.2. следует, что для медных концентратов порядок окисления сульфидов сохраняется и при совместном окислении: сульфид железа, затем сульфиды цинка и меди. Для одновременного окисления сульфида железа и, например, сульфида цинка при 1200?С необходимо, чтобы содержание последнего в концентрате было равно содержанию первого, что нереально для медного концентрата. При полидисперсности концентратов и высокой скорости окисления возможно, конечно, полное окисление сульфидов всех металлов, входящих в состав тонкодисперсной частицы, но главным горючим составляющим концентратов при взвешенной плавке является сульфид железа.

Сульфид железа может окисляться до закиси железа и магнетита. Небольшое количество шлакообразующих оксидов в медных сульфидных концентратах и несовершенство контакта сульфидных частиц с частицами флюса определяют преимущественное окисление сульфида железа до магнетита. На это указывают большее изменение энергии Гиббса (см. табл. 2. 2. 1.) и больший тепловой эффект реакции окисления сульфида до магнетита, чем до закиси железа. Образование магнетита при взвешенной плавке зависит от состава концентратов и степени десульфуризации. Чем беднее концентрат по меди и богаче по железу, тем выше степень десульфуризации для получения штейна заданного состава и тем больше развито образование магнетита. Количество магнетита в жидких продуктах плавки определяется развитостью процесса восстановления его сульфидами, зависящего от состава расплавов, газовой фазы и температуры.

Данные исследований и термодинамический анализ позволяют сделать вывод о том, что в условиях взвешенной плавки медных сульфидных концентратов при высоких температурах возможно протекание реакций между магнетитом и сульфидами металлов. Наиболее вероятно взаимодействие магнетита с сульфидом железа, учитывая его высокую концентрацию в исходном материале и расплавах. Оно резко увеличивается в присутствии кремнезема -- при 1200°С равновесное давление 302 превосходит парциальное давление 502 в газовой фазе взвешенной плавки (0,15-0,9 ат).

При взвешенной плавке медного концентрата содержание магнетита в жидких продуктах плавки (прежде всего в шлаке) будет определяться парциальным давлением сернистого ангидрида, кислотностью шлака, температурой н концентрацией сульфида железа в штейновом расплаве. Обогащение дутья кислородом приводит к повышению парциального давления SO2 в газовой фазе и при прочих равных условиях -- к уменьшению степени восстановления магнетита. В связи с этим при переработке одной и той же шихты на заданный состав штейна содержание магнетита в расплавах при взвешенной плавке на кислородном дутье будет выше, чем при взвешенной плавке на горячем воздушном дутье.

Особенно сильное влияние на содержание магнетита в шлаке при взвешенной плавке медного концентрата оказывает изменение состава штейна. Получение богатых штейнов связано с глубоким окислением сульфидов, что приводит к усиленной генерации магнетита, с одной стороны, а с другой -- к снижению кислотности шлака и уменьшению активности сульфида железа в штейновом расплаве. Все это определяет повышение содержания магнетита в шлаке. Безусловно, плавка определенного концентрата на богатые штейны сопровождается повышением температуры, но положительное влияние этого фактора на взаимодействие магнетита с сульфидом железа ограничено огнеупорностью кладки, что заставляет на практике не повышать температуру выше определенного уровня. Повышение содержания меди в штейне приводит к увеличению содержания магнетита в шлаке не только в результате воздействия указанных выше факторов, но и благодаря уменьшению растворимости магнетита в богатых штейнах и перераспределению его между штейном и шлаком.

Возможность взаимодействия между сульфидами и низшими оксидами металлов при взвешенной плавке может быть определена с помощью термодинамического анализа реакций. Учитывая высокую концентрацию в продуктах плавки меди и железа, наибольший интерес представляет взаимодействие между сульфидами и оксидами этих металлов:

Cu2S+FeO=FeS+Cu2O; (8)

Cu2S+2FeO=2Cu+2Fe+SO2; (9)

Cu2S+2Cu2O=6Cu+SO2; (10)

FeS+2FeO=3Fe+SO2. (11)

Величины изменений энергии Гиббса и равновесных давлений реакций приведены в табл. 2.2.3.

Таблица 2.2.3 - Изменения GT, кал, и lg реакций между сульфидами и оксидами меди и железа

Эти данные показывают, что в условиях взвешенной плавки при высоком парциальном давлении S02 в газовой фазе сульфиды меди и железа не могут взаимодействовать с закисью железа с образованием металлических меди и железа. Высокое положительное значение GT для реакции (9) указывает на невозможность окисления полусернистой меди закисью железа. Более того, в случае присутствия в шихте закиси меди она должна сульфидироваться сульфидом железа (GT обратной реакции при 1200°С составляет- 27200 кал).

Возможность протекания реакции между полусернистой медью и ее закисью зависит от условий проведения взвешенной плавки. При взвешенной плавке па штейн присутствие в расплаве сульфида железа определяет сульфидирование закиси меди и, следовательно, образования металлической меди по реакции (10) не происходит. При плавке на черновую медь и отсутствии в расплавах сернистого железа полидисперсность концентрата приводит к образованию значительного количества закиси меди, которая энергично взаимодействует с сульфидом меди с образованием металлической меди. В этом случае при плавке образуются две фазы - металлическая и шлаковая. При взвешенной плавке на богатую массу будут образовываться три фазы: металлическая медь, белый штейн и шлак.

Взаимодействие оксидов, содержащихся во флюсах, с оксидами, являющимися продуктами окисления сульфидов, описывается следующими реакциями:

2FeO+SiO2=2FeO?SiO2; (12)

2Fe3O4+3SiO2=3(2FeO?SiO2)+O2; (13)

2ZnO+SiO2=2ZnO?SiO2; (14)

2CaO+SiO2=2CaO?SiO2; (15)

2MgO+SiO2=2MgO?SiO2. (16)

Таблица 2.2.4 - Изменения GT, кал/моль SiO2

Значения GT показывают, что все эти реакции при температурах взвешенной плавки могут протекать, что приводит к образованию раствора этих соединений - отвального шлака. Исключение составляет реакция (13), большое положительное значение GT указывает на невозможность ее протекания при температурах взвешенной плавки. При плавке могут образовываться не только силикаты, но и другие соединения, в частности алюминаты МеО?Al2O3. Говоря о существовании химических соединений в отвальных шлаках, мы допускаем некоторую условность, так как компоненты расплавленного шлака находятся в состоянии ионной диссоциации.

2.2 Кинетика процессов, протекающих при плавке

Взаимодействие между окислителем и сульфидами при взвешенной плавке совершается в пылевом потоке на поверхности раздела фаз. Механизм гетерогенного окисления различных веществ довольно сложен. Наиболее полно изучен механизм горения углерода, в меньшей степени - механизм окисления сульфидов. Диффузионная стадия окисления сульфидов сложнее, чем при горении углерода, она включает диффузию кислорода и ионов окисляющихся элементов через пленку окислов.

Исследования горения твердого топлива и окисления сульфидов дают основание полагать, что механизм окисления компонентов концентрата при взвешенной плавке сводится к диффузии молекул окислителя из газового ядра к диффузионному слою, окружающему частицу, и проникновению их к поверхности частицы; адсорбции и хемосорбции молекул газа на поверхности частиц, приводящих к образованию промежуточных комплексов; химическому взаимодействию между молекулами кислорода и атомами вещества, приводящему к образованию конечных продуктов плавки; диффузии кислорода и ионов вещества через слой конденсированных продуктов реакции; десорбции газообразных продуктов с поверхности частиц и редиффузии их в газовую фазу.

Кинетика окисления сульфидов в целом будет определяться одним из вышеуказанных процессов, имеющим наименьшую скорость.

Известно, что доставка окислителя из газовой фазы к поверхности тела осуществляется с помощью конвективной и молекулярной диффузии. Конвективная диффузия развита при турбулентном движении газа, когда скорость последнего относительно твердого тела достаточно велика. Например, при размере частиц 1 мм значение критерия Рейнольдса 2300, которое характеризует турбулентное движение газа, достигается при скорости окислителя (воздуха) около 400 м/с. При взвешенной плавке скорости движения частиц шихты и окислителя достаточно близки, поэтому конвективная диффузия окислителя не развита.

Несмотря на неразвитость конвективной диффузии, доставка окислителя к частицам не может лимитировать скорость процесса окисления сульфидов, так как тонкодисперсные частицы последних при взвешенной плавке достаточно равномерно распределены в газовой фазе. При среднем диаметре частиц 0,1 мм и массе 0,002 мг в 1 м3 кислородного дутья содержится до 2?1090, а в 1 м3 воздушного дутья - до 5?108 частиц. Это означает, что расстояние между частицами в пылевом потоке составляет 1-2мм, а толщина газовой оболочки 0,5--1мм, т.е. соизмерима с толщиной диффузионного слоя. В этих условиях скорость диффузионных процессов при взвешенной плавке определяется диффузией окислителя через диффузионный слой и диффузией внутри частицы.

Скорость молекулярной диффузии через газовый диффузионный слой описывается законом Фика:

,

где - количество газа, диффундирующего в единицу времени от элемента поверхности частицы dq,

D - коэффициент диффузии;

- градиент концентрации в диффузионном слое по толщине слоя s.

Если обозначать концентрацию газа в газовой атмосфере и у поверхности частицы через С1 и С2 соответственно, а радиус частицы через r, то скорость диффузии газа от всей поверхности частицы будет равна:

,

или после интегрирования:

.

Из приведенного уравнения следует, что скорость молекулярной диффузии зависит от коэффициента диффузии, толщины диффузионного слоя, радиуса частицы (поверхности) и разности концентраций. Весьма интересно проанализировать влияние этих факторов на скорость молекулярной диффузии.

Скорость диффузии прямо пропорциональна разности концентраций кислорода у поверхности диффузионного слоя и частицы. При достаточно большой скорости химической реакции при высоких температурах концентрация кислорода (С2) на поверхности частицы приближается к равновесной, а на внешней поверхности диффузионного слоя она (С1) равна концентрации кислорода в атмосфере печи. Естественно, повышение концентрации кислорода в дутье будет приводить к пропорциональному увеличению скорости диффузии окислителя и скорости окисления сульфидов концентрата в целом.

Величина коэффициента диффузии газа зависит от его давления и температуры. При постоянном давлении зависимость коэффициента диффузии от температуры выражается уравнением:

.

Для реальных газов n составляет 1,7. Повышение температуры, например с 0 до 1300°С, увеличивает коэффициент в 33 раза. Температура в печах взвешенной плавки изменяется по длине плавильного пространства в широких пределах--от 600--700 до 1500--1600°С. Естественно, изменяется и коэффициент диффузии, оказывающий наибольшее влияние на скорость молекулярной диффузии в зоне максимальных температур, где уже в значительной степени снижена концентрация окислителя.

Скорость диффузии обратно пропорциональна толщине диффузионного слоя, которая уменьшается с увеличением размеров частицы. Так, толщина диффузионного слоя каменноугольной частицы диаметром 0,1 мм достигает 3--4 мкм, а частица диаметром 1--2 мм имеет толщину слоя 0,8--1 мм. Но с другой стороны, скорость диффузии прямо пропорциональна поверхности частицы (4·р·r2), которая значительно возрастает при измельчении материала. Так, поверхность частицы диаметром 1 мм равна 3,14 мм2, а при ее измельчении до диаметра 0,1 мм поверхность частиц возрастает до 31,4 мм2, т.е. в 10 раз. Поэтому, переработка тонкоизмельченного материала, несмотря на увеличение толщины диффузионного слоя, резко увеличивает скорость молекулярной диффузии в связи с возрастанием поверхности контакта раздела сульфидного материала и газовой фазы.

Диффузия внутри частицы вызывается разностью концентраций в поверхностном и внутреннем слоях частицы. Диффузия непрореагировавших молекул к поверхностному слою, а продуктов реакции к центру частицы будет проходить до достижения полной однородности частицы. Если учесть, что окисление сульфидов при взвешенной плавке совмещено с плавлением концентрата, то можно считать, что частицы находятся в жидком состоянии. В этом случае скорость диффузии внутри частицы также подчиняется закону Фика. Время достижения одинаковой степени гомогенности состава частицы зависит от ее размера, оно пропорционально радиусу частицы в степени от 1 до 2. Следовательно, уменьшение размеров частиц перерабатываемого материала должно приводить не только к увеличению скорости диффузии газов к поверхности частицы, но и к ускорению диффузии внутри частицы.

Заканчивая рассмотрение диффузионных процессов, следует хотя бы ориентировочно оценить скорость их протекания при взвешенной плавке концентратов, учитывая не только прямые диффузионные процессы, но и обратные, также подчиняющиеся закону Фпка.

Коэффициент диффузии кислорода в воздухе при давлении 760 мм рт. ст. и температуре 0°С составляет 0,178 см2/с, а при 700° С - в начальной зоне печи-- 1,652 см2/с. При работе печи на воздушном дутье разность концентраций кислорода в газовой фазе и у поверхности частицы может быть принята равной 0,21, а расход кислорода на частицу диаметром 0,1 мм (масса 0,002 мг при плотности 4 г/см3) составит 0,5 мм3 (или 250 м3 на 1 т концентрата). Расчеты показывают, что время молекулярной диффузии окислителя через диффузионный слой к поверхности частицы при указанных условиях составляет на воздушном дутье 0,5 с. Скорость редиффузии газообразных продуктов реакции будет достаточно близка к скорости молекулярной диффузии кислорода. Время диффузии внутри жидкой частицы диаметром 0,1 мм по зависимости А. Н. Вольского составляет 0,1--0,01 с, что сопоставимо с временем молекулярной диффузии при плавке на кислородном дутье и значительно меньше, чем при плавке на воздушном дутье. В последнем случае скорость диффузионных процессов будет определяться скоростью молекулярной диффузии кислорода к поверхности сульфидных частиц.

Адсорбционные процессы подразделяют на физическую и химическую адсорбцию. При физической адсорбции взаимодействие происходит при сравнительно больших расстояниях, и адсорбированные молекулы, претерпевая небольшую деформацию, могут быть удалены с поверхности адсорбента без нарушения состава. Физическая адсорбция газов на поверхности твердого тела зависит от характера и структуры вещества и адсорбируемого газа, развитости адсорбирующей поверхности, давления газа и температуры.

Измельченные сульфидные материалы обладают достаточно высокой адсорбционной способностью. Так, например, 1 см3 измельченного до 0,175 мм халькозина адсорбирует 1,624 см3 сероводорода и 1,082 см3 сернистого ангидрида. Сведения по адсорбции воздуха на сульфидах в литературе отсутствуют. Если же принять его адсорбцию равной адсорбции сернистого ангидрида, то согласно расчетам количество адсорбированного на частицах концентрата воздуха составляет около 0,5% от необходимого для окисления сульфидов, что способствует начальной стадии их окисления. Увеличение парциального давления кислорода в газовой фазе повышает его адсорбцию. Повышение температуры уменьшает адсорбцию газов, однако, оно резко увеличивает скорость химической адсорбции, что предупреждает десорбцию окислителя с поверхности адсорбента.

Химическая адсорбция (хемосорбция) происходит при достаточно высоких температурах, химические силы действуют на малых расстояниях, когда молекулы газа обладают достаточной энергией для сближения с атомами адсорбента и перестройки электронного облака. Для хемосорбции характерны все черты химического взаимодействия - энергия активации, насыщенность и направленность сил, большой тепловой эффект. Хемосорбция предшествует заключительной стадии процесса - химическому взаимодействию - и приводит к образованию промежуточных комплексов, которые в зависимости от температурных условий ведения процесса окисления превращаются в те или иные конечные продукты реакции. Скорость хемосорбции прямо пропорциональна давлению газа и находится в экспоненциальной зависимости от температуры, т. е. кинетика этого процесса аналогична кинетике химического взаимодействия, которая рассматривается ниже. Химическое взаимодействие идет между молекулами, кинетическая энергия которых превышает энергию активации Е. Число активных молекул по закону Максвелла - Больцмана равно:

,

где na - число активных молекул газа в данном объеме газа;

n - общее число молекул;

e - основание натуральных логарифмов;

E - энергия активации;

R - универсальная газовая постоянная;

T - абсолютная температура.

Скорость гетерогенной реакции описывается уравнением:

,

где А - сложная функция, зависящая от структуры твердого тела, характера и развитости поверхности твердого тела, парциального давления окислителя в газовой фазе и других факторов.

При неизменной структуре, характере и развитости поверхности твердого тела скорость гетерогенной реакции будет пропорциональна парциальному давлению окислителя в газовой фазе. Так, скорость окисления сульфидов при взвешенной плавке на кислородном дутье (95% 02) должна быть в 4,5 раза выше, чем при взвешенной плавке на воздушном дутье. Естественно, что это справедливо в том случае, когда процесс окисления протекает в кинетической области.

Влияние парциального давления кислорода на кинетику гетерогенного окисления подтверждается экспериментально.

Скорость химической реакции находится в экспоненциальной зависимости от температуры.

Скорость окисления сульфидов зависит от величины поверхности раздела сульфид - окислитель, что учитывается сомножителем А в уравнении. Развитая поверхность частиц сульфидного концентрата при взвешенной плавке определяет повышение скорости не только диффузионных и адсорбционных процессов, но и химического взаимодействия. Так, диспергирование сульфидных частиц снижает температуру их воспламенения, например уменьшение крупности частиц халькопирита с 1,5 до 0,025мм снижает температуру его воспламенения с 410 до 280°С.

В литературе отсутствуют экспериментальные данные о скорости окисления отдельных сульфидов при температурах взвешенной плавки (1300--1600° С), поэтому о кинетике их окисления при высоких температурах можно судить косвенно.

При температурах взвешенной плавки окисление медных, медно-железных и железных сульфидов протекает в диффузионной области, и кинетику окисления сульфидов определяют диффузионные процессы.

Кинетику химических процессов взвешенной плавки на кислородном дутье, протекающих между газом и пылевидными частицами, можно характеризовать изменением состава газовой или конденсированной фаз.

Экспериментальные данные по кинетике взвешенной плавки на воздушном дутье в литературе отсутствуют Условия процесса взвешенной плавки одного и того же концентрата на воздушном и кислородном дутье практически одинаковы, за исключением более низкого содержания кислорода в воздушном дутье. Как показано ранее, скорость молекулярной диффузии при взвешенной плавке на воздушном дутье примерно в 10 раз ниже, чем на кислородном дутье. Следовательно, и скорость окисления сульфидов при взвешенной плавке на воздушном дутье будет в 10 раз меньше, чем при плавке на кислородном дутье. В связи с этим время пребывания частиц в плавильной зоне при взвешенной плавке на воздушном дутье значительно увеличивают путем организации движения частиц в вертикальной шахте.