Сплавы никеля

рН католита 2,1-4,8

Скорость циркуляции электролита на ячейку, л/ч 20-30

Расход электроэнергии на 1т никеля, кВт·час 2400-3300

Выход анодного скрапа, % от массы анода 15-25

2.18 Гидрометаллургия никеля

Гидрометаллургическая переработка окисленных никелевых руд

Аммиачное выщелачивание

В основе аммиачного выщелачивания лежит способность кобальта, никеля, меди и цинка образовывать растворимые аммиачные комплексы (аммиакаты) типа Мe(NH₃)_y⁺ при обработке исходного сырья аммиачными растворителями. В тоже время железо и пустая порода практически не образуют подобных комплексных соединений и в процессе выщелачивания остаются в хвостах.

В аммиачных растворах аммиакаты металлов диссоциируют по уравнению реакции:



Мe(NH₃)_у^я+ = Me^z+ + y(NH₃) (2.97)

Константа равновесия этой реакции, которую часто называют константой нестойкости комплекса, выражается уравнением

К= , (2.98)

Устойчивость комплексов аммиакатов металлов снижается в ряду

Со(NH₃)_у³⁺ - Сu(NH₃)_у²⁺ - Ni(NH₃)_у²⁺ - Co(NH₃)_у²⁺

Различная устойчивость комплексов лежит в основе разделения металлов методом фракционной дистилляции.

Используемые аммиачные растворители помимо аммиака содержат соли аммония, среди которых наибольшее распространение получили сульфат и карбонат аммония. Важной характеристикой комплексов является их растворимость, которая зависит от природы аниона и уменьшается в ряду

[Мe(NH₃)_у](NO₃)₂ - [Мe(NH₃)_у]Cl₂ - [Мe(NH₃)_у]SO₄ - [Мe(NH₃)_у]CO₃ -

[Мe(NH₃)_у](OH)₂

Присутствующее в сырье железо окисляется и образует гидратированные оксиды с повышенной адсорбционной способностью. Неустойчивые аммиакаты цветных металлов также способны к гидролизу с образованием гидратов. Гидраты цветных металлов взаимодействуют с оксидами железа и образуют нерастворимые соединения типа MeFe₂O₃·хН₂О, что приводит к их потере в процессе выщелачивания.

В настоящее время гидрометаллургическая переработка окисленных никелевых руд по аммиачной схеме осуществляется на заводах («Команданте Рене Латоур», Куба и «Серед», Чехия ).

На кубинском заводе перерабатывают окисленную никелевую руду состава, %: Ni - 1,2-1,4; Co - 0,08- 0,1; Fe - 35-40; Cr₂O₃-1,6 - 2,0; MgO - 7 - 10; SiO₂ - 12-15.

Подсушенная до 2-3 % влаги и измельчённая руда поступает на селективное восстановление, при котором никель и кобальт восстанавливаются до металлов, а железо на 3-4% до металла, а остальное до Fe₃O₄.

Огарок с температурой порядка 600^оС поступает в холодильник с водяным охлаждением и нейтральной атмосферой, где охлаждается до 80-90^оС. Из холодильника огарок поступает в емкость с раствором, содержащим 5,0-7,0% NH₃ и 4,0-6,5% СО₂. Из емкости пульпа поступает на трёхстадийное выщелачивание, которое осуществляется в бетонных турбоаэраторах. Процесс выщелачивания может быть описан реакциями:

Ni + 6NH₃ + CO₂ + 0,5O₂ = Ni(NH₃)₆CO₃ (2.99)

Co+ 6NH₃ + CO₂ + 0,5O₂ = Ni(NH₃)₆CO₃ (2.100)

Железо и большая часть кобальта остаются в хвостах.

После каждого выщелачивания пульпа подвергается сгущению. Верхний слив сгустителя после первой стадии выщелачивания, содержащий до 12 г/л Ni, до 0,2 г/л Со и до 0,9 г/л Fe, поступает на обработку воздухом в турбоаэратор, где производится окончательная очистка раствора от железа. Фильтрат после турбоаэратора содержит железа не более 0,03 г/л.

Полученный раствор подвергают термическому разложению в многотарельчатых стальных колоннах острым паром, имеющим температуру 190-200^оС, где происходит отгонка аммиака до его содержания в растворе около 2%. При таком содержании аммиака в растворе образуются основные карбонаты никеля и кобальта, которые выпадают в осадок. После сгущения и фильтрации пульпы получают осадок, содержащий 49 50% Ni, 0,4% Co; 2,4% Fe и 60 - 65% влаги.

Осадок прокаливают в окислительной атмосфере в трубчатых печах при температуре 1100^оС. В результате получают оксид никеля, содержащий 77-78% Ni, 0,6-0,7% Co; 0,1-0,3% Fe; 0,01-0,02% S; 0,01% Zn.

Оксид никеля спекают на агломерационной машине. В состав шихты для агломерации входит 35% NiO, 45% оборотного агломерата, 12% пыли и 8 % угля. Полученный агломерат дробят, рассеивают по фракциям + 25 мм, - 25+ 6мм и - 6мм. Первая и третья фракция возвращаются в голову процесса агломерации, а средняя фракция представляет собой товарный продукт.

Товарный продукт содержит 88-90 % Ni, 0,7 % Co, 0,3% Cu, 0,3% Fe, 0,05% S, 7,5% O₂, 0.14% C, 1,7% SiO₂.

Извлечение никеля из руды в агломерат достигает 76%, а кобальта до 20%.

Сернокислотное выщелачивание

Обычная непосредственная обработка окисленных никелевых руд серной кислотой не дает положительных результатов. В этом случае в большом количестве расходуется серная кислота, наблюдается низкое извлечение в раствор никеля и кобальта. Кроме того, вместе с никелем и кобальтом переходит большое количество железа, что значительно затрудняет последующее извлечение никеля и кобальта. Поэтому на практике используется автоклавное сернокислотное выщелачивание окисленных никелевых руд. В промышленном масштабе этот метод реализован на заводах «Команданте Педро Сото Альба» на Кубе.

На заводе «Команданте Педро Сото Альба» на переработку поступает окисленная никелевая руда следующего состава: 1,35% Ni; 0,14% Co; 46,0% Fe; 0,04% Zn; 0,024% Cu; 3,0% SiO₂; 1,0% Mg; 2,5% Cr₂O₃; 8,0% Al₂O₃.

Технологическая схема переработки включает следующие основные стадии:

- подготовка руды;

- автоклавное выщелачивание никеля и кобальта;

- нейтрализация раствора;

- промывка кека и очистка никельсодержащего раствора от примесей;

- автоклавное осаждение коллективного концентрата;

Руду без измельчения превращают в водную пульпу, отделяют от пульпы крупную фракцию, а оставшуюся пульпу с содержанием 25% твёрдого по трубопроводу направляют на завод.

На заводе пульпу сгущают до 45-48% твёрдого и направляется в цех выщелачивания, где пульпу подогревают до температуры 70-90^оС. Подогретую пульпу с помощью насосов высокого давления подают в башню - подогреватель, где она нагревается острым паром до температуры 230-250^оС.

Из подогревателя пульпа поступает на выщелачивание в четыре параллельных батареи, в каждой из которых последовательно установлено четыре автоклава. Диаметр автоклава 3,05м, высота 15,85м. Ёмкость одного автоклава составляет 62м³. В первый автоклав каждой батареи с помощью трёхступенчатого насоса подают 98% серную кислоту. Выщелачивание в автоклавах производится при температуре 240-245^оС и давлении порядка 3,8-4,6 МН/м² (38-46 атм). Продолжительность выщелачивания около полутора часов.. Автоклав изготовлен из листовой стали, покрыт изнутри свинцовой оболочкой, а затем футерован кислотоупорным кирпичом и далее графитовыми блоками.

После выщелачивания пульпа из четвёртого автоклава поступает в теплообменник, где охлаждается до 120-125^оС, и затем поступает в испарительные баки, где давление снижается до атмосферного. Из баков - испарителей пульпа, содержащая 35% твёрдого и раствор, в котором кроме никеля и кобальта находится порядка 25г/л H₂SO₄, а также небольшие количества железа, магния и хрома, поступает на отмывку.

После отделения твёрдого и шестистадиальной противоточной отмывки в сгустителях, работающих по принципу противоточной декантации, твёрдый остаток направляется в отвал, раствор поступает на нейтрализацию. Выход твёрдого остатка составляет порядка 93 % от массы руды. Твёрдый остаток имеет следующий химический состав; 0,06% Ni, 0,0008% Co, 51,0% Fe, 4,3% Al, 0,43 % Mn, 2,1% Cr, 3,5 % SiO₂, до3% S.

В процессе выщелачивании в раствор извлекается 95-96 % никеля и кобальта, 0.36% Fe, до 11% Al, 57-60% Mg и Mn, 3,2% Cr и полностью цинк и медь. Полученный раствор имеет следующий состав: 6,0 г/л Ni, 0,64 г/л Co, 0,11 г/л Сu, 0,8 г/л Fe, 2,3 г/л Al, 0,18 г/л Zn, 1,98 г/л Mn, 2,76 г/л Mg и 28 г/л H₂SO₄.

Таким образом, этот способ обеспечивает высокое извлечение из окисленной никелевой руды цветных металлов, а также высокую селективность.

Перед нейтрализацией раствор обрабатывают сероводородом для восстановления трёхвалентного железа до двухвалентного и шестивалентного хрома до трёхвалентного. Эта операция предотвращает осаждение гидрооксидов этих металлов при нейтрализации.

Нейтрализация осуществляется пульпой, приготовленной из коралловых рифов, добываемых со дна морского залива. Коралловые рифы содержат порядка 95% СaCO₃. Коралловую пульпу тщательно промывают и подают в реакторы с механическим перемешиванием. В процессе нейтрализации кислотность снижается до 2,5-2,8 г/л H₂SO₄ ( pH 2,6 ).

Нейтрализованная пульпа подвергается процессу сгущения. Гипсовый осадок направляют в цикл промывки хвостов от выщелачивания.

Осветлённый раствор подогревается острым паром до 120-130^оС и перекачивается в горизонтальные цилиндрические автоклавы. Автоклавы футерованы изнутри кислотоупорным кирпичом и разделены перегородками на три отделения. Каждое отделение снабжено мешалкой турбинного типа с двумя импеллерами. В автоклавах раствор обрабатывается сероводородом под давлением 1МН/м² (10атм). Продолжительность пребывания раствора в автоклаве 20-25 минут. В качестве затравки используют оборотный сульфидный концентрат. В этих условиях происходит осаждение 99% Ni, 98% Co, 4% Fe, 13% Cr, полное осаждение цинка и меди. Алюминий, магний и марганец практически полностью остаются в растворе.

Пульпа из автоклава поступает в сепаратор, откуда неиспользованный сероводород возвращается в процесс, а пульпа поступает на сгущение. Верхний слив сгустителей сбрасывают в отвал. Твёрдая часть нижнего слива сгустителей представляет собой коллективный никель-кобальтовый концентрат, который является готовой продукцией завода. Сульфидный концентрат имеет следующий состав: 55-60 % Ni, 5-6 % Co, 0,4-05 % Fe, 0,3-0,4 % Cr, 0,2-0,3 % Cu, 1,0-1,1 % Zn, 35-36 % S.

На заводе «Порт-Никель» в США осуществлялась переработка медно-никелевого сульфидного концентрата. Технологическая схема переработки включала в себя следующие основные операции:

- растворение коллективного концентрата;

- очистка раствора от примесей;

- автоклавное осаждение порошка металлического никеля;

- осаждение чернового кобальтового осадка;

- растворение кобальтового осадка, автоклавное осаждение порошка металлического кобальта;

- производство сульфата аммония.

Гидрометаллургическая переработка сульфидных никелевых руд

Автоклавное выщелачивание

В практике гидрометаллургической переработки сульфидных никелевых руд эффективное промышленное применение нашли автоклавные процессы.

При автоклавном выщелачивании сульфидного сырья в качестве растворителей чаще всего используют сернокислые и аммиачные растворы. В общем виде суммарные реакции выщелачивания можно представить уравнениями:

2МеS +O₂+2H₂SO₄ = 2MeSO₄+2S +2H₂O (2.101)

2МеS + O₂ + aq = 2MeSO₄ aq (2.102)

МеS + O₂ + n(NH₃) + aq = Me(NH₃)_nSO₄ (2.103)

Форма окисления сульфидов определяется кислотностью раствора и температурой.

Так при температуре не менее 113^оС и рН=1,0-1,5 и достаточной концентрации окислителя большинство сульфидов окисляется с образованием элементарной серы. При недостаточной концентрации окислителя в данных условиях окисление сульфидов будет происходить с образованием сероводорода. При температуре выше температуры плавления элементарной серы в окислительных условиях окисление сульфидов будет происходить с образованием сульфатов.

В щелочных (аммиачных) средах образование элементарной серы невозможно. Основными продуктами окисления сульфидов будут содержащие серу ионы типа S_xO_y^2- или NH₄SO₄NH₂.

Реакции сернокислотного или аммиачного выщелачивания относятся к гетерогенным процессам и протекают через ряд последовательных стадий:

- насыщение раствора газообразным кислородом;

- диффузия кислорода и растворителя к реакционной поверхности сульфида;

- химическая реакция;

- диффузия продуктов реакции в объём раствора.

Скорость таких процессов определяется скоростью лимитирующей стадии. Определение лимитирующей стадии даёт возможность сознательно влиять на скорость реакции путём изменения тех или иных параметров процесса. Например, если лимитирующей стадией является третья ( химическая реакция), то наиболее действенными факторами влияния на скорость реакции являются температура и катализатор.

В сульфидных концентратах, поступающих на выщелачивание, цветные металлы и железо представлены низшими и высшими сульфидами.

Так во флотационных концентратах основными формами железа являются FeS₂, Fe_xS_y и FeS.

Пирит является одним из наиболее устойчивых сульфидов и в аммиачной среде практически не окисляется. Окисление пирита в кислой среде протекает по реакциям:

2FeS + 7O₂ + 2H₂O = 2FeSO₄ + 2H₂SO₄ (2.104)

2FeSO₄ + 0,5O₂ + H₂SO₄ = Fe₂(SO₄)₃ + H₂O (2.105)

Fe₂(SO₄) + 4H₂O = Fe₂O₃·H₂O + 3H₂SO₄ (2.106)

Cложение реакций (2.104), (2.105) и (2.106) даёт суммарную реакцию окисления пирита в кислых средах:

2FeS₂+ 7,5O₂ + 5H₂O = Fe₂O₃·H₂O + 4H₂SO₄ (2.107)

Окисление пирротина в кислых средах протекает с образованием сероводорода, который может окислятся до элементарной серы:

FeS +H₂SO₄ = FeSO₄ + H₂S (2.108)

2FeSO₄ + 0,5O₂ + H₂SO₄ = Fe₂(SO₄)₃ + H₂O (2.109)

H₂S + Fe₂(SO₄)₃ = 2 FeSO₄ + H₂SO₄ + S (2.110)

Fe₂(SO₄)₃ + 4H₂O = Fe₂O₃·H₂O + 3H₂SO₄ (2.111)

В аммиачных растворах окисление пирротига протекает с заметной скоростью по уравнениям реакций :



FeS+NH₃ + H₂O = Fe₂O₃·H₂O + (NH₄)₂S₂O₃ (2.112)

2 (NH₄)₂S₂O₃ + 2O₂ = (NH₄)₂S₃O₆+(NH₄)₂SO₄ (2.113)

(NH₄)₂S₃O₆+2O₂+4NH₃+H₂O = NH₄SO₃NH₂+2(NH₄)₂SO₄ (2.114)

Никель и кобальт во флотационных концентратах представлены высшими сульфидами типа МeS, ассоциированными с сульфидами железа. В штейнах никель и кобальт присутствуют в виде сульфидов Ni₃S₂ и Co₄S₃.

При автоклавном выщелачивании в сернокислых средах окисление сульфидов никеля протекает по реакциям:

NiS + 2O₂ = NiSO₄ (2.115)

NiS + 0,5O₂ + H₂SO₄ = NiSO₄ + S +H₂O (2.116)

Ni₃S₂ + 4,5O₂ + H₂SO₄ = 3NiSO₄ + H₂O (2.117)

Образование элементарной серы по реакции (2.116) незначительно. Поэтому окисление сульфидов никеля сопровождается в основном образованием сульфатов.

При аммиачном выщелачивании сульфидных материалов никель, медь, кобальт в виде аммиакатов переходят в раствор, а железо, окисляясь, переходит в осадок в виде гидрооксида.

Аммиачное выщелачивание в автоклавах для переработки сульфидных медных концентратов, содержащих 14,0 % Ni, 3,0%Cu, 0,2-0,4 % Co, 35% Fe, 28,0% S, используется канадской компанией «Шеррит - Гордон» в городе Форт- Саскачеван (Канада).

Технологическая схема переработки сульфидного никелевого концентрата на этом заводе включает в себя следующие основные операции:

- двухстадийное выщелачивание при температуре 71-82^оС под давлением 700 кПа;

- кипячение осветлённого раствора в герметичных котлах под разряжением с постепенным поднятием температуры до 110^оС, где происходит осаждение меди в виде сульфида;

- досаждение сульфида меди сероводородом;

- окисление кислородом воздуха тиосульфатов и политионатов в сульфаты при температуре 177-246^оС и давлении 49 атм;

- восстановление никеля водородом при температуре 200-210^оС и давлении 17,5-35,0 атм;

- доосаждение остатков никеля и осаждение кобальта сероводородом;

- перевод кобальта в раствор;

- восстановление кобальта водородом.

- кристаллизация сульфата аммония из отработанного раствора.

Извлечение никеля по приведенной технологии составляет порядка 90- 95%, кобальта 50-75%, меди 88-92%, серы 75%.

В результате автоклавной переработки сульфидных никелевых концентратов по аммиачной схеме получают сульфид меди (70% Cu), никелевый порошок (99,8-99,9% Ni), кобальтовый порошок ( 99,6% Со) и сульфат аммония.

Сернокислотное выщелачивание

Сернокислотное автоклавное выщелачивание применяют на заводе в г.Растенберг (ЮАР). Здесь осуществляется переработка медно-никелевого файнштейна с целью получения обогащённого по благородным металлам твёрдого остатка, а также для попутного извлечения меди и никеля из растворов.

В России автоклавное сернокислотное выщелачивание применяют для растворения сульфидных никелевых концентратов и никелевого файнштейна. Растворы, полученные в результате выщелачивания подвергают электролизу с целью извлечения никеля.

В конечном растворе после растворения никелевых сульфидных концентратов содержится 120-130 г/л Ni, 1,8-2,0 г/л Co, 2,0-3,0 г/л Cu и 0,02-0,05 г/л Fe.

В раствор извлекают до 95% NI, до 85% Co, до 35 % Cu и до 80 % Fe.

При растворении никелевого файнштейна получают раствор, содержащий 100-120 г/л Ni, 0,5-0,8 г/л Со, 0,5-1,5 г/л Fe, 1,0-1,5 г/л Cu, 2-5 г/л H₂SO₄.

Извлечение в раствор составило для никеля 96-98%.



Литература

Панов А.Г., Конашков В.В., Цепелев В.С., Корниенко Аина Э. Структурообразование расплавов Fe-Ni-Mg-лигатуры

Давыдов С.В., Панов А.Г. Тенденции развития модификаторов для чугуна и стали // Заготовительные производства в машиностроении. -2007.- №1. - С. 3-11.

Чугун: Справочник / Под ред. А.Д.Шермана и А.А.Жукова. - М.: Металлургия, 1991. - 576 с.

Панов А.Г., Корниенко А.Э., Корниенко А.Э., Совершенствование технологии модифицирования чугунов с шаровидным графитом Mg-Ni-Fe лигатурой // М: Литейщик России, 2009, № 3. - с. 27-30.

Панов А.Г., Давыдов С.В. Исследование влияния микроструктуры литых Ni-Mg-Fe лигатур на их ударную вязкость // Заготовительные производства в машиностроении. 2010. - №2. - С. 3-8.

Панов А.Г., Конашков В.В., Цепелев В.С., Гуртовой Д.А., Корниенко А.Э. Исследование структурообразования расплавов чугунов // М: Литейщик России, 2010, № 3. - С. 32-38.

Б.А. Баум, Г.А. Хасин, Г.В. Тягунов и др. Жидкая сталь. - М.: Металлургия, 1984. - 208 с.

Афанасьев В.К., Долгова С.В., Копытько А.А., Ващенко А.Ю., Чевозёрова А.К. Тепловое расширение и коэрцитивная сила термоциклированной малоуглеродистой стали

Афанасьев В.К. О воздействии термоциклической деформации и последующей термообработки на свойства малоуглеродистой стали / В.К. Афанасьев, А.А. Столбов, А.А. Золотовский и др. // Известия ВУЗов. Черная металлургия. - №2. - 1994. - С. 37-39.

Афанасьев В.К. Влияние обработки расплава на линейное расширение чугуна / В.К. Афанасьев, О.В. Исаенко, М.М. Сагалакова и др. // Литейное производство. - 2001. - №9. - С. 8-9.

А.с. 1470780 МПК С21Д 5/02. Способ термической обработки конструкционной стали / В.К. Афанасьев, И.А Сушкова, М.В. Афанасьева и др.

Афанасьев В.К. Об аномалии теплового расширения железа и стали / В.К. Афанасьев, С.В. Долгова, А.А. Копытько и др. // Металлургия машиностроения. - №5. - 2009. - С. 15-18.

Курочкин К.Т. Влияние водорода и азота на электротехнические свойства трансформаторной стали / К.Т. Курочкин, П.В. Умрихин, Б.А. Баум // Известия ВУЗов. Черная металлургия. - 1958. - №2. - С. 143-150.

Афанасьев В.К. Особенности влияния нагрева на газосодержание и механические свойства высокочистого железа / В.К. Афанасьев, С.В. Долгова, Н.Б. Лаврова и др. // Металлургия машиностроения. - №6. - 2009. - С. 12-15.

Размещено на Allbest.ru