Проект участка синтеза высших жирных кислот производительностью 20 т/сут.

Теория цепных реакций окисления, которую разаработал академик Н. Н. Семенов явилась научным фундаментом для разработки эффективных технологических процессов получения различных кислородсодержащих соединений: уксусной кислоты и метилэтилкетона окислением бутана; фенола и ацетона окислением кумола; пропиленоксида сопряженным окислением пропилена и уксусного альдегида; высших жирных спиртов и синтетических жирных кислот окислением н-парафинов; нитрила акриловой кислоты окислительным аммонолизом пропилена; оксидов, альдегидов и малеинового ангидрида окислением олефинов; формальдегида и метанола окислением метана; бутадиена окислительным дегидрированием бутенов и целого ряда других процессов.

Окисление относится к числу сильноэкзотермических процессов органического синтеза (ДН°298 в зависимости от исходного сырья и получаемого конечного продукта колеблется от 150 до 1800 кДж/моль), а ДS сравнительно невелико, поэтому изобарный потенциал имеет отрицательные значения в широком температурном интервале и окисление протекает практически полностью. Для осуществления этих реакций важно знать зависимость скорости окисления от температуры, давления, концентрации реагентов и присутствия катализатора. Выход продуктов окисления определяется в основном кинетическими факторами.

Кинетика реакций окисления зависит от многих факторов: поверхностных эффектов (природа поверхностей), присутствия примесей, температуры, соотношения реагентов, фазового состояния системы (гомогенная, гетерогенная, системы газ -- жидкость, газ -- твердое тело и т. д.); природы окисляемых соединений (насыщенные, ненасыщенные, молекулярная масса, структура и т. д.) и агентов окисления (О₂, О₃, КМпО₄ и т.д.);, присутствия и природы активаторов (атомы, свободные радикалы, излучение и т. д.), катализаторов (металлы, их оксиды и т. д.).

При получении продуктов неполного окисления кроме последовательности реакций важно знать соотношение между скоростями образования продуктов (например, при получении формальдегида из метана основная трудность заключается в том, что разложение и образование формальдегида идут почти с одинаковой скоростью; окисление высших углеводородов в газовой фазе ограничено их летучестью -- если температура, при которой они испаряются, слишком высока, скорость термического разложения может оказаться выше скорости окисления; кислород может иногда инициировать термическое разложение при температурах более низких, чем требуется для термического разложения). Большие выходы продуктов получаются, если проводить процесс в жидкой или газовой фазе при небольших степенях конверсии. При повышении давления степень конверсии увеличивается.

Важной характеристикой окисления является период индукции: он может длиться от нескольких секунд до нескольких часов. Продолжительность его уменьшают повышением температуры или добавлением промоторов (пероксидов, альдегидов и др.).

Способность к окислению атомов углерода зависит от энергии разрыва связи С--Н и возрастает в ряду C_трет>C_втор>С_перв>С_аром

Во избежание превращения сырья в продукты полного окисления и достижения большой степени конверсии и селективности процесс ведут при массовом соотношении кислород : сырье, равном (1 : 10) --(1 : 20), и применяют рециркуляцию.

Первичным молекулярным продуктом при окислении углеводорода является вторичный гидропероксид. В несколько упрощённом виде механизм окисления представлен на рис. 2 [3].

При жидкофазном окислении из-за высокой концентрации углеводородов образование свободных радикалов более вероятно по тримолекулярной реакции 1б, чем по бимолекулярной 1а.

Образующийся в процессе гидропероксид далее превращается в молекулярные продукты-- спирты, кетоны, сложные эфиры и т. д. Продукты, окисления в большинстве своем более реакционноспособны, чем исходный углеводород, и подвергаются дальнейшему окислению со сравнительно большей скоростью.

Экспериментальные данные позволяют принять такую последовательность окислительных превращений углеводорода:

На начальном этапе окисления углеводорода скорость образования промежуточных кислородсодержащих соединений больше скорости их последующего превращения, в результате чего концентрация этих соединений возрастает во времени.

С другой стороны, по мере роста их концентрации скорость превращения кислородсодержащих соединений увеличивается. Это приводит к состоянию, при котором скорости образования и превращения промежуточных соединений становятся практически равными, а суммарная концентрация их -- максимальной для данных условий. Максимально возможная концентрация этих соединений зависит от их реакционной способности: чем меньше реакционная способность промежуточного соединения, тем выше его кинетически равновесная концентрация и, следовательно, тем больше его доля в продуктах окисления.

Окисление спиртов по гидроксильной группе протекает в 1,5--2,0 раз быстрее, чем по метиленовым группам, и в случае вторичных спиртов приводит к образованию главным образом кетонов. При дальнейшем окислении кетонов получаются продукты более глубокого окисления -- кислоты, сложные эфиры, оксикислоты, лактоны и др. При образовании кислот происходит разрыв углеродной цепочки исходной молекулы. Поэтому карбоксилсодержащие продукты окисления могут значительно отличаться от исходного углеводорода по молекулярной массе.

Эти процессы лежат в основе выбранного нами метода окисления парафинов кислородом воздуха.

1.2 Технологическая часть

1.2.1 Стандарты и технические условия на сырьё, промежуточные продукты, материалы и готовую продукцию

Характеристика сырья

Сырьём для получения ВЖК, предусмотренного нами в данном проекте, является парафин.

Парафины - это предельные углеводороды алканового (алифатического или жирного) ряда, имеющие формулу С_nН_2n+2, вне зависимости от их места, занимаемого в этом ряду, а также от физических свойств и химической структуры. Так, к парафинами относят в равной степени и газообразный метан СН₄, и н-гептаконтан С₇₀Н₁₄₂, плавящийся при 105,2 °С.

В технике понятие парафин означает продукт, который представляет собой массу, состоящую из углеводородов предельного ряда и имеющую белый или желтоватый цвет, в зависимости от наличия в ней масел и смол. В дальнейшем парафинами будут называться концентраты предельных углеводородов преимущественно нормального строения (от С₉ до С₄₀), выделенные из нефти или из каких-либо других продуктов.

Парафины-сырцы[18]содержат до 6 вес.% масла, имеют запах, плохую стабильность цвета и пониженную прочность на разрыв. Их выпускают двух сортов: белые (большая часть) и желтые. К парафинам-сырцам относится также и спичечный парафин, имеющий температуру плавления 40--47 °С и повышенное содержание масла. Полуочищенные парафины проходят только легкую очистку для улучшения цвета; они содержат 0,6--3 вес.% масла, температура их плавления-- от 48 до 57°С. Наиболее распространены полностью очищенные парафины; температура плавления их обычно от 50 до 60°C и выше, содержание масла менее 0,5 вес.%, они не имеют ни запаха, ни вкуса.

Согласно ГОСТ 23683-89 [18], к парафинам предъявляются следующие технические требования:

Твердые парафины должны изготовляться в соответствии с требованиями настоящего стандарта из сырья и по технологии, утвержденным в установленном порядке.

Марки

По степени очистки твердые нефтяные парафины подразделяют на высокоочищенные и очищенные.

Марки твердых парафинов устанавливают в зависимости от степени очистки и области применения:

П-1 - высокоочищенный парафин, применяется при изготовлении тары и упаковочных материалов жесткой конструкции, клеев и расплавов, имеющих соприкосновение с пищевыми продуктами и применяемых при повышенных температурах, при изготовлении косметических препаратов и в фармацевтической промышленности;

П-2 - высокоочищенный парафин, применяется для покрытия и пропитки гибкой упаковки пищевых продуктов, сохраняющей эластичность при пониженных температурах, а также в качестве компонентов сплавов для покрытия деревянных, бетонных, металлических емкостей, предназначенных для хранения пищевых продуктов; в производстве различных восковых составов, изделий медицинской техники и косметических препаратов. В₂, В₃, В₄, В₅ - высокоочищенные парафины, предназначены для использования в различных отраслях промышленности, предъявляющих особые требования к чистоте изделий, в частности марка В₂ может применяться для изготовления резинотехнических изделий.

Т-1, Т-2, Т-3, С - очищенные парафины технического назначения, предназначены для использования, как правило, в качестве сырьевых материалов в различных отраслях промышленности: Т-1 - применяется для изготовления товаров бытовой химии, в частности свечей, и в других отраслях народного хозяйства; Т-2 - применяется для использования в химической, нефтехимической промышленности и в других отраслях народного хозяйства; Т-3 - применяется для пропитки и покрытий технических сортов бумаги, картона, текстиля, деревянных и металлических поверхностей; допускается применение в нефтехимической промышленности; С - применяется в нефтехимической промышленности для производства синтетических жирных кислот.

Характеристика парафина

По физико-химическим показателям парафины должны соответствовать требованиям и нормам, указанным в таблице 1.

Рассмотрим характеристики парафина марки «С», используемого для производства синтетических жирных кислот:

Таблица 1

Характеристика парафина марки «С»

Характеристика готовой продукции

В процессе производства ВЖК, получают смесь различных фракций. Характеристика фракций ВЖК представлена в табл. 2 [18]

Таблица 2

Характеристика фракций высших жирных кислот

1.2.4 Выбор и обоснование технологической схемы производства. Материальные потоки

Для разработки технологической схемы рассмотрим принципиальную схему производства ВЖК окислением парафинов кислородом воздуха, представленную на рис. 1.

При окислении твердых парафинов в результате основных и побочных реакций конечный продукт представляет собой сложную смесь жирных кислот, спиртов, оксикислот, лактонов, эфиров, карбонильных соединений и неокисленных углеводородов. Разделение этих продуктов и получение их в товарном виде является большой и сложной технологической задачей.

Процесс жидкофазного окисления парафина кислородом воздуха протекает в присутствии катализатора -- соединений марганца (например, перманганата калия), а также солей низкомолекулярных карбоновых кислот. Марганцево-калиевый катализатор играет при окислении парафина двойную роль. В начальной стадии окисления он ускоряет процесс, инициируя цепную реакцию. В процессе реакции марганцевокалиевый катализатор, растворенный в окисляемом парафине, ускоряет и регулирует процесс дальнейшего распада гидропероксидов и тем самым способствует быстрому образованию жирных кислот и минимальному накоплению побочных продуктов. Существенное влияние на скорость окисления и состав оксидата оказывает количество вводимого катализатора. Обычно концентрация катализатора КМпО₄ составляет 0,2--0,3%. [4]

Более эффективным является гомогенный катализатор, представляющий собой марганецнатриевые или марганецкалиевые соли синтетических жирных кислот. В качестве сырья для получения компонентов катализатора используют 25%-ный раствор сульфата марганца, 40%-ный раствор гидроксида натрия и фракцию синтетических жирных кислот С₅--С₁₀. С изменением концентрации катализатора в реакционной смеси выход кислот меняется. На скорость процесса жидкофазного окисления парафина большое влияние оказывает температура. Реакция окисления парафина экзотермическая, на 1 кг превращенного парафина выделяется 2090 кДж. Поэтому во избежание повышения температуры процесса выделяемое тепло необходимо отводить.

В начале процесса, когда карбоновые кислоты только накапливаются, поддерживается температура 125--130 °С, а затем ее снижают до 105 °С; продолжительность окисления составляет 16--24 ч. Процесс проводится до степени окисления парафина не более 30--35%, что соответствует кислотному числу 70 мг КОН на 1 г оксидата.

Окисление проводят при атмосферном давлении в реакторе барботажного типа. Воздух подается в нижнюю часть колонны через распределительные устройства с большим числом мелких отверстий (диаметром 1--2 мм). Скорость подачи воздуха составляет 60--70 м³/ч на 1 т парафина (линейная скорость 0,1 м/с). Увеличение скорости подачи воздуха не оказывает влияния на соотношение продуктов реакции, но при этом возрастает количество веществ, уносимых воздухом.

Полученную смесь кислот разделяют перегонкой.

Технологическая схема производства ВЖК

Существует несколько вариантов аппаратурного оформления производства ВЖК окислением парафинов. На рис. 4 приведена выбранная нами оптимальная для данного производства ВЖК технологическая схема.

На процесс подают смесь, состоящую из возвращенных с производства неомыленных веществ (І/₃) и свежего парафина (№/₃).

Парафин на окисление подают предварительно подготовленного в смесителе 4, куда из мерников 1 подаётся парафин и катализатор. Окисление происходит в реакторе 6. Выходящие из реактора газы и пары охлаждаются в холодильнике 7, из которого конденсат стекает в сборник 10, где расслаивается с выделением верхнего масляного слоя и нижнего -- водного. Отработанный воздух освобождается в скруббере 8 от большей части летучих органических продуктов окисления. Окончательную очистку отработанного воздуха проводят в контактных печах (на схеме не показаны), заполненных пиролюзитом; здесь при высокой температуре органические соединения сгорают, а очищенный воздух удаляется в атмосферу.

Окисленный парафин из реакторов непрерывно перекачивают в колонну 15 для отмывки от катализатора и водорастворимых жирных кислот (высшие карбоновые кислоты начиная от С₅ в воде не растворяются). В качестве орошающей жидкости используют водный конденсат из сборника 11. Промытый окисленный парафин поступает на омыление щелочами. В результате омыления получаются соли жирных кислот (мыла).

Омыление проводят в две стадии. В первой стадии окисленный парафин обрабатывают 25%-ным раствором кальцинированной соды в омылителе 18 при 150--180° С и интенсивном перемешивании. В этих условиях происходит связывание свободных жирных кислот с образованием натриевых солей. Далее реакционную массу отстаивают, в результате чего жидкость расслаивается. Парафиновые углеводороды (верхний слой) возвращают в аппарат 4; раствор солей жирных кислот (нижний слой) направляют на дальнейшее омыление в омылитель 18.

Вторую стадию омыления проводят 25%-ным раствором NaOH при 50--120 ат и 270--300° С в аппарате 19, обогреваемом продуктами сгорания генераторного газа. При этом кетокислоты, кетоны и другие продукты окисления переходят в натриевые соли карбоновых кислот, например:

При быстром снижении давления температура реакционной массы понижается до 150° С; неомыленные низкомолекулярные соединения (углеводороды, спирты и пр.) испаряются, а расплавленное мыло сливается в аппарат 22.

Большая часть парафина, содержащегося в парогазовой смеси, выходящей из омылителя 19 второй ступени, конденсируется в колонне 25, которая орошается расплавленным парафином.

Окончательная конденсация происходит при дальнейшем охлаждении в холодильнике 26. Часть расплавленного парафина используют для орошения колонны 25, а избыток возвращают на окисление.

Получаемый 25%-ный раствор мыла (так называемый «мыльный клей») из аппарата 22 передают в аппарат 23, где «мыльный клей» обрабатывают 92--96%-ной серной кислотой для выделения свободных жирных кислот

Аппараты, в которых производится обработка серной кислотой, изнутри гуммируют для защиты от коррозии.

Далее реакционная масса промывается водой в колонне 24 и поступает на дистилляцию, которую проводят под вакуумом.

Рис. 4 Технологическая схема получения карбоновых кислот

окислением парафина

1, 27 - сборники парафина; 2 - мерник для раствора катализатора; 3 - фильтр; 4, 14 - смесители; 5 - паровой насос; 6 - окислительные колонны (реакторы); 7 - конденсатор-холодильник; 8 - промывной скруббер; 9 - сепаратор; 10 - сборники конденсата; 11 - сборник водного конденсата; 12 - сборник масляного конденсата; 13 - мерники для щелочи; 15, 24 - промывные колонны; 16 - сборник окисленного парафина; 17 - насос; 18 - омылитель первой ступени; 19 - омылитель второй ступени (печь); 20, 21 - мерники; 22 - аппарат для растворения; 23 - высадитель; 25 - поглотительная колонна; 26 - холодильник. 29 - весы.

Нормы технологического режима

Таблица 3

Технологические параметры участка производства ВЖК

Исходные данные для расчёта материального баланса

Для расчёта материального баланса необходимы данные, приведенные в таблице 4

Таблица 4

Исходные данные для расчёта материального баланса

^*Данные взяты из [3]

^**Данные о селективности взяты из [4]

Для расчёта материального баланса необходимо знать среднюю молекулярную массу продуктов реакции. Для этого воспользуемся формулой [12, стр 24] и средствами программы Microsoft Office Excel. Таким образом, учитывая селективность каждой фракции, средняя молекулярная масса продуктов реакции равна 298,04 кг/кмоль, что соответствует кислоте С₁₈H₃₇COOH.

Блок-схема для расчёта материального баланса

Блок-схема для расчёта материального баланса приведена на рис. 5

Рис. 5 Блок схема для расчёта материального баланса

Материальные расчёты и балансы

Материальный баланс технологический - соотношение количеств веществ, введённых и полученных в химико-технологическом процессе. Материальный баланс составляют по уравнению основной суммарной реакции с учётом побочных реакций; он базируется на законе сохранения массы (в данном случае общая масса поступающих в производство материалов равняется массе выходящих материалов). Материальный баланс составляют в расчёте на единицу сырья или продукции или для одного аппарата или машины в единицу времени. Материальный баланс -- составная часть проекта новых производств или анализа работы существующих.[14]

Как видно из рис. 5, входящими потоками являются:

-Рафинированный парафин

-Возвратный парафин

-Воздух

-Катализатор

А выходящими -

- ВЖК

-Побочные продукты

-отходящие газы

-катализатор

-непрореагировавший парафин

Таким образом, имея эти данные, можно рассчитать материальный баланс участка получения ВЖК окислением парафинов кислородом воздуха в расчёте на 1 т/сут ВЖК.

ПРИХОД:

1) Расчёт парафина

Задана производительность - 1 т/сут. Зная степень конверсии и селективность, среднюю молекулярную массу готового продукта, рассчитаем по уравнению реакции количество парафина со средней молекулярной массой 422 кг/кмоль (парафин С₃₀Н₆₂), кислорода и воды, исходя из схемы реакции:

Парафин:

теоретически, с учётом конверсии и выхода(15% отходов): 0,89687/(0,35•0,85)=3,01468 т;

Кислород:

Вода:

2) Возвратный парафин:

Согласно нормам технологического режима, соотношение парафин-возвратный парафин - 1/3:2/3. Следовательно, зная общее количество парафина, количество возвратного рассчитаем по уравнению:

3х=3,01468 т,

х=1,00489 т.

Количество рафинированного парафина - 1,00489 т;

Количество возвратного парафина - 2,00979 т.

Выше, учтён парафин, расходуемый на окисление до ВЖК, однако, часть парафина расходуется на крекинг с получением низкомолекулярных соединений, его количество равно количеству отходов - 15%, т.е. 0,15 т, т.к. при термическом крекинге не происходит изменение суммарной молекулярной массы продуктов и исходных веществ.

3) Расчет кислорода и азота

Согласно нормам технологического режима, на 1 т парафина подаётся 70 м³/ч воздуха, что составляет 1680 м³/сут. Из них:

1680•0,21=352,8 м³ =352,8•32/22,4=0,504 т кислорода;

1680•0,79=1327,2 м³=1327,2•28/22,4=1,659 т азота.

Итого воздуха: 1,659+0,504=2,163 т.

Катализатор

4) Для окисления парафинов необходимо 0,3% масс. перманганата калия. Зная количество парафина, найдём количество катализатора:

М_{перманганата}=3,01468•0,003=0,009 т.

РАСХОД:

ВЖК:

1) Задана производительность ВЖК 1 т/сут.

Отходы

2) Согласно исходным данным, количество отходов составляет 15% от общего количества ВЖК, их масса

1•0,15=0,15 т;

Отходящие газы

3) В отходящих газах содержатся пары воды, избыток кислорода, азот.

Количество водяного пара: 0,03826 т.

Согласно уравнению реакции, на 1 т ВЖК требуется 0,14139 т кислорода, а на процесс окисления подаётся 0,504 т. Т.о. избыток кислорода составит:

0,504-0,14139=0,36261 т.

Количество вышедшего азота равно количеству пришедшего - 1,659 т

Катализатор

4) Так как катализатор не расходуется в процессе химической реакции, то его расход равен приходу. (0,009 т)

Парафин

Количество парафина, который отводится из зоны реакции и поступает на рафинирование, рассчитывается как разница между возвратным парафином (количество строго регламентировано нормами технологического режима) и непрореагировавшим:

Непрореагировало парафина:

М_{непрореаг. параф.}=3,01468-0,89687 = 2,11781 т.

М_{параф. на рафинир}= 2,11781 -2,00979 = 0,10802 т.

В таблице 5 приведен материальный баланс участка синтеза 1 т ВЖК.

Таблица 5

Материальный баланс на 1 т ВЖК

В таблице 6 представлен материальный баланс в расчете на суточную производительность. (20 т/сут)

Таблица 6

Материальный баланс на 20 т ВЖК

1.2.4 Выбор и обоснование основного и вспомогательного производственного оборудования. Спецификация оборудования

Основным технологическим оборудованием на участке синтеза ВЖК принимаем окислительную колонну (6, рис. 4). Очевидно, что именно в этом аппарате происходит основная стадия синтеза ВЖК - окисление парафинов. Спецификация оборудования приведена в табл. 8.

Таблица 8

Спецификация оборудования

1.2.5 Технологические и тепловые, энергетические расчёты основного оборудования