Размещено на http://www.allbest.ru/

118

Размещено на http://www.allbest.ru/

ВВЕДЕННЯ

формальдегід дегідрування окислювальний

Серед багатьох сотень тисяч органічних сполук формальдегіду, безперечно, належить особлива роль. Формальдегід є першим у гомологічному ряду алифатичних альдегідів.

Поряд з метаном, метанолом, циановоднем і мурашиною кислотою формальдегід ставиться до числа найбільш простих, можна сказати елементарних органічних сполук. Різними дослідниками доведена можливість утворення формальдегіду в умовах близьких до природного. Так, зареєстроване утворення формальдегіду при фотохімічному окислюванні метану або метанолу при атмосферному тиску й під час відсутності каталізатора. Термодинамично можливе одержання формальдегіду гідруванням оксиду й діоксиду вуглецю. [1]

При взаємодії формальдегіду з такими розповсюдженими реагентами, як аміак, кисень, хлор, пероксид водню й водень виходять досить фундаментальні для органічного синтезу продукти - уротропін, карбамід, мурашина й надмурашина кислоти, метанол, фосген і т.д. Майже всі ці реакції також протікають спонтанно, при низьких температурах, або вимагають самих примітивних каталізаторів, наприклад солей або кислот. Формальдегід реагує із представниками переважної більшості класів органічних речовин, за винятком лише насичених вуглеводнів і ефірів [2].

Як і всі летучі органічні речовини, чистий формальдегід може перебувати з одному із трьох станів - твердому, рідкому або газоподібному. Твердому й рідкому станам можуть відповідати й різноманітні модифікації високополімерного продукту - поліформальдегіду, і циклічні олигомери (триоксан, тетраоксан) і мономерний формальдегід. У парах формальдегід може бути присутнім в основному у вигляді циклічних олигомерів і мономера [2] .

Розвитку виробництва формаліну сприяли розробка й початок промислового випуску фенольно-формальдегідних смол Смітом у 1906 р. і Бакеландом у 1909р. у США, Петровим, Тарасовим і Лосєвим - у Росії у 1912р. і подальше збільшення їхнього виробництва й асортиментів; розробка й промисловий випуск карбаміду (сечовини) і меламіну й синтез із їхнім застосуванням великих асортиментів карбамідно-формальдегідних смол; розробка й промисловий випуск изопренового каучуку з ізобутілену й формальдегіду. У Німеччині у 1923 р. був розроблений і організований промисловий випуск синтетичного метанолу, що раніше стримувало виробництво формаліну [3].

У цей час загальновизнано, що при споживанні формаліну більше 10 тис. т. у рік економічно доцільно мати на місці споживання власне виробництво формаліну [3].

Найбільш великий напрямок використання формальдегіду - одержання полімерних матеріалів [3]. Розрізняють процеси, у яких формальдегід використовується у вигляді мономера (сомономера) і у вигляді сировини для наступного синтезу того або іншого мономера. До процесів першої групи ставляться виробництва смол і пластмас конденсацією формальдегіду з фенолами й амінами.

Серед мономерів, синтезованих на основі формальдегіду, крім ізопрену, виділяються багатоатомні спирти й 1,4-бутандіол, 4,4-дифенілметандиізоцианат, алкилпиридиний т.д. Формальдегід полягає в основі різноманітних синтезів таких продуктів, як присадки до масел, вибухові речовини, уротропін і т.д.

Значна частина формальдегіду використовується й безпосередньо у вигляді водно-метанольного розчину або низькомолекулярного полімеру (параформ), як консервант, дубителя, інсектициду й т.п [4].

1. АНАЛІТИЧНИЙ ОГЛЯД

1.1Сучасний стан виробництва формальдегіду

1.1.1 Виробництво формальдегіду окисненням газоподібних парафінів

Існує два методи виробництва формальдегіду. Перший складається в окисненні газоподібних парафінів, при якому формальдегід утворюється разом з іншими продуктами окиснення: метиловим спиртом і ацетальдегідом.

Високий вихід нестійких продуктів неповного окиснення парафінів при газофазному процесі окиснення досягається головним чином завдяки проведенню реакції при недоліку кисню й малому часі контакту, що становить 0,5 - 1,5 с. Крім того, відіграють роль вибір температури й тиску, швидке «загартовування» продуктів водою, розведення реакційних газів водяною парою, застосування гомогенних ініціаторів (НNO₃, NO₂) і в деяких випадках - гетерогенних каталізаторів [1].

На практиці процес окиснення метану у формальдегід ускладнюється можливістю подальшого окиснення формальдегіду і його розпаду на окис вуглецю й водень:

Cхема 1 - Окиснення метану.

Внаслідок цього довгий час не вдавалося одержати формальдегід зі значним виходом, незважаючи на широке вар'ірування умов процесу й випробування всіляких каталізаторів і ініціаторів. Успіх був досягнутий, зрештою, при використанні великого надлишку метану стосовно кисню. У трубчастий реактор подається свіжий метан [1] і повітря у співвідношенні 3,7:1 і додатково розбавляється суміш десятикратним обсягом циркулюючого газу. При 400 - 600 °С з окисами азоту як ініціатор, вихід формальдегіду становить близько 35% за прореагувавшим метаном, але загальним недоліком окиснення метану є значні витрати на рециркуляцію неперетвореного газу, а також великий обсяг апаратури й трубопроводів [1].

Найбільше застосування процес знайшов для окиснення пропану, бутанів і їхніх сумішей. При цьому крім метанолу, формальдегіду й ацетальдегіду утворюються інші спирти й альдегіди, ацетон, ацеталі, складні ефіри, карбонові кислоти, двоокис вуглецю й вода. Щоб уникнути глибокого окиснення використовують об'ємне співвідношення повітря до вуглеводню від 1:3,5 до 1:4 [3] .

Можливо також використання замість повітря, технічного кисня. У цьому випадку рециркулюючі гази не розбавляються азотом. Кількість кисню в газовій суміші, що надходить на окиснення, становить 4 - 6 объємн. %. Підвищення температури й тиску сприяє прискоренню окиснення й збільшенню продуктивності апаратури. При газофазному окисненні парафінів підвищений тиск сприяє утворенню спиртів і альдегідів. Найчастіше працюють при 0,9 МПа, іноді при 2 МПа, але не вище, тому що стиск газу пов'язан з додатковими енергетичними витратами [1].

Верхня межа температури при газофазному окисненні парафінів обмежується можливістю розвитку реакцій дегідрування й крекінгу вуглеводнів, які йдуть як первинні процеси при високій температурі [2]. Так, н-бутан при 450 - 500 °С лише в невеликому ступені піддається власно окисненню, а головним чином дегідрується:

Ця реакція окисного дегідрування парафінів, що обмежує вибір температури окиснення, представляє, однак, самостійний інтерес як метод синтезу олефинів і диєнів. При газофазному окисненні парафінів навіть при 400 °С не вдалося уникнути протікання побічних процесів дегідрування й крекінгу вихідних вуглеводнів. У результаті реакційні гази містять олефіни й парафіни з меншим числом вуглецевих атомів, чим у вихідному парафіні:

Мінімальна температура газофазного окиснення парафінів обмежена швидкістю реакції й перебуває в інтервалі 250 - 280 °С. На практиці процес звичайно проводять при 350 - 430 °С. Найчастіше здійснюють некаталітичну реакцію, оскільки навіть «м'які» каталізатори окиснення можуть знизити вихід спиртів і альдегідів, сприяючи утворенню продуктів глибокого окиснення [3].

Суміш свіжого й рециркулюючого вуглеводню з киснем або повітрям підігрівають до 350 - 370 °С і направляють у реакційний апарат, що не має охолоджувальних пристроїв. За рахунок тепла, що виділяється при окислюванні, гази нагріваються до температури 430 - 450 °С и надходять в абсорбер, зрошуваний водою, де їхня температура швидко знижується до 70 - 90 °С. Одночасно з газу витягають формальдегід і малолетучі продукти (карбонові кислоти й ін.). у наступному абсорбері газ промивають надлишком холодної води й витягають більше летучі речовини (метанол, ацетальдегід, кетони, ацетали). Залишковий газ містить неперетворений парафін, N₂ і нижчі вуглеводні (метан, этан, этилен), що утворилися в результаті крекінгу. Іноді цей газ використовують як паливо, але вигідніше здійснювати його рециркуляцію. У випадку рециркуляції основну кількість газу знову подають на реакцію, а частину, що залишилася, очищають від домішок шляхом абсорбції вуглеводнів маслом або їхнім скрапленням під тиском. Очищений газ повертають на реакцію, чим запобігає надмірне нагромадження домішок у рециркулюючомі газі [1] .

Розчин, отриманий у першій абсорбційній колоні, містить 15 - 20 % формальдегіду. З нього спочатку відганяють летучі домішки, а потім водний формальдегід, залишаючи в кубі висококиплячі продукти. Отриманий 35 - 40 % розчин формальдегіду (формалін) очищають від кислот на іонообмінних смолах, а від інших домішок - екстракцією розчинником. Багатокомпонентну суміш летучих продуктів із другого абсорбера піддають ректифікації, азеотропній перегонці, гідруванню й ін. З її спочатку відганяють найбільш летучий ацетальдегід, а потім у вигляді азеотропної суміші з водою й гептаном - метиловий спирт. Спирт очищають від ацетону й ацеталя ректифікацією. Крім ацетальдегіду й ацетону із продуктів реакції іноді виділяють ацетон, а суміш інших речовин випускають у вигляді змішаного розчинника [1].

1.1.2 Виробництво формальдегіду на окисних каталізаторах

Основним методом виробництва формальдегіду залишається окислювальне дегідрування метанолу. Цей метод на відміну від розглянутого раніше не припускає складної схеми поділу продуктів, а також витрат на рециркуляцію неперетвореного вуглеводню.

У виробництві, у якості каталізаторів найбільше поширення отримали суміші оксидов заліза та молібдена МоО₃, з атомним співвідношенням молібдена до заліза від 1,7 до 2,5. По суті єдиною побочною реакцією данного процесу є подальше окиснення утворившегося формальдегіда.

За рахунок прведення процессу у кінетичній області для основної реакції і високої ступіні селективності окисного контакту конверсія метанолу може бути доведена до 98-99%, при мольному виході формальдегіда на сировину 95-96% [3].

Окиснення метанолу проводять у кожухотрубчатих ізотермічних реакторах із тубками невеликого діаметру. Це дозволяє отримувати формалін із складом метанолу у ньому не більше 0,6%, а мурашиної кислоти менш ніж 0,02%[3].

Очищене повітря за допомогою повітрядувки подається у теплообмінник, де нагрівається за рахунок тепла контактних газів. У трубопровід після теплообмінника вприскується метанол. Нагріта до 180 ⁰С спиртоповітряна суміш, яка має у своєму складі 6-7% метанолу, поступає у верхню частину реактора, (температура всередині трубок із каталізатором складає 360-380 ⁰С, а у міжтрубном просторі 250-290 ⁰С). Термостатірування реактора здійснюється за допомогою нагрітого теплоносія. Строк служби окисного каталізатора складає приблизно півтора роки, причому продуктивність 1кг каталізатора перевищує 20т 37% -го розчину формальдегіду. Контактний газ, охолоджений до 140 ⁰С, із реактора направляється у нижню частину скрубера. Приблизно 1/3 газів після абсорбера направляється на факел, а залишившаяся кількість подається на рецикл. Із нижньої частини абсорбера виводиться 37% формалін [3].

1.1.3 Виробництво формальдегіду на срібному каталізаторі

Технологічний процес заснований на каталітичній взаємодії метанолу з киснем повітря в парогазовій фазі на гетерогенному срібному каталізаторі проводиться під тиском не більше 0,06 МПа при температурі від 650 до 750 °С із максимально можливою конверсією метанолу.

Безперервність потоку здійснюється нагнітанням повітря в спиртовипарювач повітродувкою.

Технологічний процес виробництва формаліну складається з наступних стадій:

- спиртовипарення (готування метанольно-водно-повітряної суміші);

- окисної конверсії;

- поглинання (абсорбції із продуктів реакції формальдегіду, що утворився, і непрореагувавшого метанолу, тобто готування водяного розчину формальдегіду);

Однією з головних умов, що визначають ведення процесу одержання формаліну, є температура в шарі каталізатора, що у свою чергу залежить від складу вступника в реактор робочої суміші.

Робоча суміш утвориться при барботажі повітря крізь шар нагрітої до заданої температури метанольно-водної суміші.

Особливістю ведення технологічного процесу одержання формаліну є те, що повітря в процес подається в кількості меншому стехіометричного. Внаслідок цього процес ведеться на робочій суміші зі змістом метанолу вище верхньої межі руйнування, тобто при великому надлишку метанолу стосовно кисню.

Склад робочої суміші залежить від декількох факторів:

- температури повітря;

- концентрації вступника в спиртовипарювач метанольно-водної суміші;

- температури метанольно-водної суміші в спиртовипарювачі;

- висоти барботажного шару;

- лінійної швидкості повітря;

- тиску в спиртовипарювачі.

При сталості перерахованих параметрів регулювання складу робочої суміші виробляється шляхом зміни температури метанольно-водної суміші в спиртовипарювачі, тобто зміною температури теплоносія (циркуляційного конденсату), поданого в теплообмінник спиртовипарювача, або співвідношення повітря : метанол.

Перетворення метанолу у формальдегід протікає в адіабатичному реакторі ідеального витиснення. Формальдегід утвориться по двох основних реакціях - дегідрування й окиснення метанолу: (1.3), (1.4)

Одночасно з основними протікають побічні реакції:

Окисне дегідрування проводять при недоліку кисню, тому глибоке окиснення не одержує значного розвитку [1]. У той же час, саме дегідрування, що ініціює кисень, протікає швидше, і усі раніше згадані побічні реакції не так помітні, як при дегідруванні первинних спиртів.

Сумарний тепловий ефект основних і побічних реакцій сильно экзотермічен, що призводить до значного розігріву реакційної маси до температури більше 600 °С.

Каталізатор «срібло на пемзі» дуже вимогливий до дотримання встановленої максимально припустимої температури в зоні реакції й чистоти сировини.

Температура вихідних з реактора реакційних газів досягає 700 °С, тому великий вплив на підвищення виходу формальдегіду небажаних побічних реакцій має різке первісне їхнє охолодження. Основна з побічних реакцій це розкладання отриманого формальдегіду на оксид вуглецю й водень. Швидке охолодження продуктів реакції здійснюється у підконтактному холодильнику, на трубній дошці якого поміщений контактний апарат. Охолодження продуктів і нагрівання метанольно-водної суміші у спиртовипарювачі здійснюється циркуляційним конденсатом, що циркулює за схемою: теплообмінник спиртовипарювача - насос - підконтактний холодильник - теплообмінник циркуляційного конденсату - теплообмінник спиртовипарювача [2].

Охолоджені реакційні гази з підконтактного холодильника надходять у нижню частину абсорбера, виконаного у вигляді тарілчастої колони. В абсорбері здійснюється поглинання, як формальдегіду, так і непрореагувавшого метанолу, що втримується в продуктах реакції в кількості, достатньому для стабілізації формальдегіду. Стабілізація необхідна для запобігання глибокої полімеризації формаліну й випадання осаду [1]. Як абсорбент використовується конденсат.

Тому що абсорбція йде з виділенням тепла, а температура газів, що відходять із абсорбера (викидів) не повинна перевищувати 30 С°, рідина на тарілках абсорбера прохолоджується за допомогою виносних холодильників по трьох контурах.

У процесі абсорбції стандартний формалін, що утвориться, з куба колони крізь холодильник направляється на склад.

Не поглинений газ із верхньої частини колони направляється на природоохоронний комплекс і далі на утилізацію [4].

1.2 Теоретичні основи процесу

1.2.1 Механізм, хімізм, кінетіка та термодінамікка процесів окислювального дегідрування

Під дегідруванням розуміють хімічні процеси, пов'язані із відщепленням атомів водню від органічної сполуки, зокрема від спиртів [1]:

Наведені вище перетворення можна проводити за допомогою реакцій окиснення:

У зв'язку із цим широке поширення одержали процеси окисного дегідрування, коли відщеплення водню здійснюється у присутності молекулярного кисню й кінцеві речовини утворюються як наслідок розвитку процесів окиснення, так і дегідрування:

Ці реакції займають проміжне положення між окисненням і дегідруванням і іноді настільки близько примикають до окиснення, що важко стає провести точну межу між окисненням і окисним дегідруванням [1].

Механізм утворення формальдегіду основан на паралельно- послідовних реакціях, тобто частина продуктів утворюється по первинним хімічним реакціям, а друга частина - по наступним хімічним реакціям за участю продуктів, отриманих у первинних реакціях [2].

Найбільш вірогідним механіхм утворення формальдегіда це окислювально-дегідрогєнізійний. Механізм утворення формальдегіда протікаєчерез адсорбцію кисня на каталізаторі із наступною десорбцією його, при хімічній реакції окиснення метанолу у формальдегід, поміжні продукти реакції - воду та діоксид вуглецю із виділенням молекулярного металлу каталізатора (срібла). Молекулярний каталізатор далі знову адсорбує кисень і знову вступає у реакцію[2].

При заглибленному вивченні хімізма реакцій, протікаючих на каталізаторі по окислювально-дегідрруючому механізму утворення формальдегіду із метанолу, за проведення реакціїокиснення відповідальність несе кисень, адсорбований на срібло у формі Ag(O^-)_адс., за реакцію дегідрування - зв' язаний атомарний двухзарядний Ag(O^2-)_адс., а слабо зв' я-заний молекулярний кисень у формі Ag(O^-₂)_адс., забезпечує реакції глубокого окиснення метанолу до СО₂ і Н₂О (1.5).

Швидкість процессу окислювального дегідрування метанолу у формальдегід при прийнятих виробничих температурних режимах лімітується підводом реагентів до поверхні каталізатора, що вказує на протікання процессу у зовнішньодифузійній області. Швидкість процесу описується рівнянням першого порядку по концентрації кисня. Температурний коефіцієнт швидкості реакції відповідає температурному коефіцієнту дифузії кисня[3].

Окиснення метанолу на окисних каталізаторх протікає по окислювально-відновлювальному механізму, наприклад [3]:

СН₃ОН+ 2МоО₃> СН₂О + Н₂О + МоО₅ (1.17)

2МоО₃ + 0,5О₂ > 2МоО ₃ (1.18)

або

СН₃ОН+0,5О₂> СН₂О + Н₂О+ 147,4кДж (1.20)

Лімітуюча стадія як основної, так і побочної реакції- взаємодія метанолу із поверхневим киснем, тобто основний хімічний акт. Утворюющаяся вода оказує гальмуючу дію на обидві реакції. Крім того, метанол гальмує окиснення формальдегіда до окису вуглецю і води.

Окисні каталізатори менш чутливі до домішок, ніж срібляний і його аналоги.

Вираз для швидкості реакції (1.4) та (1.5)-(1.7) при постій ній температурі мають вигляд[3]:

 (1.21)

та

, (1.22)

Де та - константи швидкості лімітуючої стадії,

a₁, a_2, a_3,b_1, b_2, b₃ - кінетичні коеффіцієнти.

Рівняння Аррєніуса для та у мл/(м²с) та зерен каталізатора визначеного розміру запропоновані у формі [3]:

k₁=2,33*10⁸exp(-18500/RT) (1.23)

k₂=2,05 exp(-3600/RT) (1.24)

Для підтримки активності каталізатора реакцію необхідно проводити у надлишку кисня, оскільки у протилежному випадку під дією метанолу і формальдегіду каталізатор швидко руйнується. Із цього, з урахуванням меж взриву реакційних сумішей, випливає важливіша відмінність отримання формальдегіду на окисних контактах: реакцію проводять при співвідношенні реагентів і повітря нижче нижньої межі взриву, тобто при складі метанолу в вихідній суміші не більше 7-8%. Із порівняння рівнянь k₁ та k₂ бачимо, що енергії активації головної реакції більш ніж у п'ять разів перевищує той же показник побочної реакції і, тому, вихід формальдегіду повинен збільшуватись при підвищенні температури. Але було доведено, що при температурі вище 400 ⁰С каталізатор втрачає активність. Крім того, при перевищенні цієї межі, з'являються значні втрати формальдегіда через термічний розпад. З урахуванням ціх співвідношень, робоча температура процесу підтримується на рівні 350-390 ⁰С [3].

Процеси окисного дегідрування мають тепловий ефект, що залежить від частки реакцій окиснення й властно дегідрування. Оскільки окиснення завжди протікає з виділенням тепла, введенням тих або інших кількостей кисню можна широко вар'їрувати тепловий ефект сумарної реакції. Це є одним з переваг окисного дегідрування - усуваються эндотермічність процесу й необхідність у постійному підігріві реакційної системи [3].

Дуже важливою особливістю реакцій дегідрування є їхня оборотність. Очевидно, що для ендотермічних реакцій дегідрування підвищення температури буде сприяти зсуву рівноваги вправо. Температурні залежності вільної енергії дегідратації спиртів зображені на мал. 1 [1]. Близькі до нуля або негативні значення ДG° указують на можливість практичного здійснення й на зсув рівноваги у відповідності рівнянням:

Як видно з (мал. 1), рівновага більше зміщена вправо у вторинних спиртів (при утворенні кетонів), а менше - для первинних спиртів (особливо для метанолу), що дають при дегідруванні альдегіди.

Як видно з (мал. 2), рівновага реакції дегідрування (1.3) і окислювання (1.4) істотно зрушена у бік утворення продуктів реакції [3]. Значення констант рівноваги для реакцій окисного дегідрування значно вище, ніж для простого дегідрування. Це означає, що реакція (1.4) може розвиватися до практично повного вичерпування реагенту, узятого в недоліку, у цьому випадку кисню, невитрачений метанол може піддаватися лише простому дегідруванню або побічним перетворенням.

При дегідруванні через відщіплення водню завжди відбувається збільшення обсягу газів, і, отже, підвищенню ступеня конверсії сприяє низький тиск, тому ці процеси здійснюють при атмосферному тиску, а в деяких випадках під вакуумом, або, розбавляючи реакційну масу газом або парою, що веде до зниження парціальних тисків реагентів і росту рівноважного ступеня конверсії. Зниження парціального тиску реагентів дозволяє також знизити температуру процесу й тим самим зменшити утворення побічних продуктів.

Размещено на http://www.allbest.ru/

118

Размещено на http://www.allbest.ru/

Размещено на http://www.allbest.ru/

118

Размещено на http://www.allbest.ru/

Застосування каталізаторів дозволяє досягти високої швидкості процесів при порівнянно низькій температурі, коли ще не одержують значного розвитку побічні реакції.

Каталізатори реакцій дегідрування й гідрування [1] можна розділити на наступні групи:

1. метали VIII групи (Fe, Co, Ni, Pd, Pt) і I групи (Cu, Ag);

2. окисли деяких металів (MgO, Cr₂O₃, Fe₂O₃, ZnO, MoO₃, WO₃ і ін.);

3. сульфіди кобальту,нікелю,

4. молібдену й вольфраму;

5. складні каталізатори, що складаються із двох і більше металів (Ni + Cu), з окислів різних металів (особливо хроміти ZnO·Cr₂O₃ и CuО·Cr₂O₃) або сульфідів (NiS•WS₃; CoS•MoS₃ и др.)

Всі вони є або провідниками струму (метали) або напівпровідниками, здатні каталізувати реакції, пов'язані з електронними переходами. Вони дезактивуються контактними отрутами, до яких належать галогени, сірчисті з'єднання, деякі метали, що спричиняється необхідність очищення сировини від цих з'єднань. Сульфіди металів, окисли молібдену й вольфраму стійкі проти дії каталітичних отрут (активність окисів навіть підвищується в присутності сірки) [1].

1.2.2 Селективність процесу окислювального дегідрування

Для дегідрування, завжди здійснюваного при високій температурі, щоб уникнути небажаних побічних реакцій використовують [1] менш активні каталізатори - мідь, срібло, окисли цинку, хрому, заліза й ін.

Дезактивація каталізатора у процесі роботи може бути обумовлена не тільки домішками в сировину, але й розвитком побічних реакцій, що викликають відкладення на його поверхні смолистих речовин і коксу. Регенерацію каталізатора проводять у реакторі або в спеціальному регенераторі окислюванням відкладень повітрям або водяною парою.

При температурах, характерних для виробництва, швидкість перетворення метанолу у формальдегід лімітується підведенням реагентів до поверхні зерен каталізатора, тобто процес протікає у зовнішньодифузійній області [3].

З переходом у зовнішньодифузійну область різко зростає активність і селективність каталізатора, що призводить до значного підвищення продуктивності каталізатора (на 1,5 - 2 порядки). При наявності внутрідифузійного гальмування в тонких порах відбувається неповне згоряння метанолу й формальдегіду до диоксида вуглецю й води.

З підвищенням температури конверсія метанолу монотонно зростає селективність формальдегіду, що утвориться, практично постійна при збільшенні температури від 400 до °700 С, а з подальшим ростом різко знижується [3].

Селективність процесів дегідрування залежить від розвитку послідовних і паралельних реакцій, зв'язаних високою температурою проведення процесу. Наприклад, відбувається крекінг сировини, гидрогеноліз під дією водню, що утвориться, а також реакції полімеризації, циклізації й дегідроконденсації, ведучі, в остаточному підсумку, до виділення смолистих речовин і коксу, дезактивуючих каталізатор.

На тому самому каталізаторі селективність процесу залежить від ряду факторів, у тому числі від відносної реакційної здатності органічних речовин або окремих функціональних груп і від їхньої здатності адсорбуватися на поверхні каталізатора. Часто обоє фактора впливають одночасно або перший з них превалює над другим[3].

Незалежно від вибору каталізатора й інших умов на селективність дегідрування сильно впливає температура. Звичайно чим нижче температура, тим селективніше можна провести процес по більше реакційно здатних групах або зупинити його на певній проміжній стадії. Навпаки, підвищення температури сприяє глибоким перетворенням. Істотно, що небажані побічні реакції гидрогеноліза, крекінгу, дегідроконденсації й інші мають більше високу енергію активації, чим дегідрування. Оскільки при зменшенні температури одночасно зменшуються швидкість процесу й продуктивність реактора, те практично в кожному випадку можна знайти область оптимальних температур, що відповідає мінімуму економічних витрат. Додаткові обмеження на вибір цього оптимуму накладає оборотність реакції дегідрування. Нарешті, за інших рівних умов оборотність залежить від часу контакту, що визначає фактичний ступінь конверсії вихідної речовини. Чим ближче вона до рівноважного, тим значніше розвиток послідовних реакцій крекінгу або конденсації, що ведуть до зниження селективності. При дегідруванні ступінь конверсії становить іноді 20 - 40 %, а час контакту перебуває в межах від часток секунди до декількох секунд [3].

1.2.3 Вибір методу виробництва формаліну

При співставленні двох методів окислювального дегідрування метанолу - на металевих (срібляних) та окисних (залізомолібденових) каталізаторахможна виділити наступні переваги та недоліки :

- на срібляному каталізаторі головною перевагою є висока продуктивність, низька металлоємкість, простота конструкції реактора і що дуже важливо для данного проекту, немає меж по потужності одиничної установки. Але є і недоліки: високий витратний коефіцієнт по сировині, домішкі у продукті, витрата драгоційного металлу;

- на окисних каталізаторах перевагою є низький витратний коефіцієнт по сировині та та практично чистий готовий формалін, але низька продуктивність(8-10 тис. т/р), підвищена витрата енергії та повітря, підвищенна металлоємкість та межі по одиниці потужності установки.

Виходячи із цього у данному проекті розрбляєть схема отримання формальдегіду на срібляному каталізаторі[3].

2. ТЕХНОЛОГІЧНА ЧАСТИНА

2.1 Фізико-хімічна характеристика вихідної сировини, матеріалів і продуктів

Таблиця 2.1 - Фізико-хімічна характеристика вихідної сировини й матеріалів

Найменування речовини	Молекулярна формула	Молярна маса, г/моль	Характеристика деяких фізичних властивостей	Стандарт
1. Метанол технічний	СН3ОН	32	Щільність при 20 °С с = 0,791ч0,792	ДСТУ 3057 - 95
2. Конденсат паровий	Н2О	18	Зміст NH3 1 мг/дм3, хлорид-іонів 2 мг/л, рН = 7,9ч9,2	СТП 6 - 52 - 96 з изм. № 1
3. Пара	Н2О	18	Тиск Ризб = 0,55 МПа	--
4. Вода зворотнього циклу	Н2О	18	Тиск не менш 0,25 МПа температура не менш 28 °С	--
5. Азот газоподібний технологічний	N2	28	Тиск не менш 0,3 МПа частка кисню не більше 3 %	--
6. Повітря технологічне	--	29	Тиск 0,3ч0,5 МПа	--
7. Повітря СТОСІВ	--	29	Тиск 0,29ч0,31 МПа	СТП 3 - 161 - 2002
8. Розсіл	--	--	Тиск не більше 1,4 МПа, температура -10 ч -18 °С	--
9. Надсмольна вода	--	--	Масова частка СН2Про не більше 12 %, сухого залишку не більше 0,03, рН не менш 7	--
10. Масло індустріальне 40А	--	--	--	ДЕРЖСТАНДАРТ 20799 - 88

Таблиця 1.2 - Фізико-хімічна характеристика продукту

Фізико-хімічна характеристика	Значення параметра
1. Марка	ФМ (стабілізований метанолом)
2. Зовнішній вигляд	Безбарвна прозора рідина, при зберіганні допускається утворення каламуті або білого осаду, розчинного при температурі вище 40 °С (ДЕРЖСТАНДАРТ 1625 - 89)
3. Масова частка формальдегіду, %	ВР 37,2 ± 0,3 ПС 37,0 ± 0,5
4. Масова частка метанолу, %	ВР 4 ± 8 ПС 4 ± 8
5. Масова частка кислот у перерахуванні на мурашину, не більше %	ВР 0,02 ПС 0,04
6. Масова частка заліза, не більше %	ВР 0,0001 ПС 0,0005
7. Масова частка залишку після прожарювання, не більше %	ВР 0,008 ПС 0,008

2.2 Опис технологичного процессу та розробка технологічної схеми

2.2.1 Розробка технологічної схеми

Метанол з лінії нагнітання насосів беззупинно подається по трубопроводу в спиртовипарювач СП з об'ємною витратою не більше 2200 л/г. У трубопровід подачі метанолу подається конденсат паровиї з об'ємною витратою не більше 1200 л/г. Масова частка метанолу у метанольно-водній суміші, що надходить у спиртовипарювач, підтримується автоматично в межах від 60 до 80 % і регулюється подачею конденсату в спиртовипарювач.

Спиртовипарювач являє собою вертикальний циліндричний апарат з камерою, що гріє, краплеотбійником і барботером [19].

Температура рідкої фази в спиртовипарювачі підтримується в межах від 72 до 82 °С шляхом безперервної подачі циркуляційного конденсату в камеру, що гріє, спиртовипарювач й залежить від температури циркуляційного конденсату, що повинна бути від 74 до °95 С.

Циркуляційний конденсат, безупинно циркулюючи за схемою: теплообмінник спиртовипарювача - насос циркуляційного конденсату Н1 - підконтактний холодильник - теплообмінник циркуляційного конденсату АТ6 - теплообмінник спиртовипарювача, здійснює охолодження реакційних газів і нагріває рідку фазу в спиртовипарювачі до заданих температур.

Температура циркуляційного конденсату регулюється шляхом зміни кількості конденсату, що подається в теплообмінник і в байпас теплообмінника циркуляційного конденсату. Тому що кількість теплоти, що віддається реакційними газами, більше необхідного для підтримки робочого значення температури рідкої фази в спиртовипарювачі, то надлишок тепла знижується оборотною водою, що подається в теплообмінник циркуляційного конденсату [19].

Повітря з напірного колектора надходить у спиртовипарювач СП. Тиск повітря в напірному колекторі підтримується не більше 0,063 МПа. Об'ємна витрата повітря в спиртовипарювачі підтримується в межах від 1400 до 2000 м³/г. Барботируючи у спиртовипарювачі через метанольно-водну суміш, повітря насичується парами метанолу й води. Отримана парогазова суміш надходить у перегрівач АТ1, де нагрівається пором для попередження конденсації з її рідини до температури не менш 100°С [19].

Після перегрівача парогазова суміш крізь вогнеприпинувач ОП, призначений для запобігання проскакування полум'я з контактного апарата у спиртовипарювач при аварійній ситуації, надходить у контактний апарат РТ.

Контактний апарат являє собою вертикальний циліндричний апарат, змонтований на підконтактному холодильнику. На трубну дошку подконтактного холодильника укладається мідна (або нержавіюча) сітка, потім мідні перфоровані ґрати й мідна (або нержавіюча) сітка. На сітку засипається каталізатор. Висота шару каталізатора 76 мм, термін служби - не менш 120 доби. На верхній шар каталізатора укладається мідна (або нержавіюча) сітка.

Температура в зоні реакції підтримується в межах від 650 до 750 °С.

На виході із зони контакту реакційні гази різко охолоджуються в підконтактному холодильнику до температури не більше 120 °С и надходять у нижню частину поглинальної колони КЛ [19].

Проходячи знизу нагору по колоні, гази контактують із рідиною, що рухається протитоком. При цьому формальдегід і метанол поглинаються рідиною, а непоглинені гази з верхньої частини колони КЛ направляються на додаткове поглинання в скрубер АР системи вловлювання.

При поглинанні формальдегіду й метанолу водою й при їхній конденсації виділяється велика кількість тепла. Для відводу тепла передбачені примусова циркуляція й охолодження формаліну у виносних холодильниках з наступною його подачею в колону.

Поглинальна колона формаліну КЛ являє собою циліндричний вертикальний зварений апарат з нержавіючої сталі висотою 16,850м і діаметром 1,812 м. По висоті колона має 37 ковпачкових тарілок і 3 (7, 22, 31) глухих [19].

Примусова циркуляція формаліну по колоні здійснюється в такий спосіб:

- формалін з кубової частини колони поглинання формаліну надходить на всас насосів Н2. З лінії нагнітання насосів формалін подається в холодильник АТ2, де охолоджується зворотньою водою.

Охолоджений формалін подається на 21-у тарілку, а надлишок як готовий продукт направляється на склад.

- формалін із середньої (другий) глухої тарілки надходить на всас насосів Н3, прокачується крізь холодильник АТ3, де прохолоджується зворотньою водою й подається на 30-у тарілку колони.

- формалін з верхньої (третьої) глухої тарілки надходить на всас насосів Н4, потім прокачується крізь холодильник АТ4, де охолоджується зворотньою водою й подається на 37-ю тарілку колони [19].

Надлишок рідини з кожної глухої тарілки крізь переливні пороги по зовнішніх переливах самопливом перетікає на нижчележащу ковпачковую тарілку. Рідина, перетікаючи з тарілки на тарілку й насичуючись формальдегідом і метанолом, попадає у кубову частину поглинальної колони. Рівень у кубі колони підтримується шляхом відкачки частини формаліну на склад готової продукції. Температура в кубі колони повинна бути від 60 до 90 °С [19].

У верхню частину колони подається охолоджена рідина системи вловлювання або охолоджений паровий конденсат з об'ємною витратою не більше 1200 л/г залежно від концентрації формаліну у кубовій частині колони.

Перехід газу з однієї частини колони в іншу здійснюється по зовнішніх газових трубопроводах, розташованим у глухих тарілках.

Скрубер АР являє собою вертикальний циліндричний апарат з десятьма ковпачковими тарілками по висоті. Уловлювання метанолу й формальдегіду з газу в скрубері здійснюється рідиною, що циркулює за схемою: збірник Е (-холодильник АТ5 - насос Н5 - скрубер [19].

З нижньої частини скрубера АР рідина по «качці» зливається в збірник Е. Рідина зі збірника Е подається на холодильник АТ5, де прохолоджується оборотною водою, і далі надходить на всас насосів Н5.

З лінії нагнітання насосів рідина подається на зрошення скрубера АР з об'ємною витратою 2 - 5 м³/г, а також на зрошення поглинальної колони КЛ.

Гази, що відходять, з температурою не більше °40 С надходять у циклон ВД, де відділяється краплинна волога, що втримується у газах, що відходять.

Гази, що відходять, після циклона ВД скидаються в атмосферу або подаються на утилізацію [19].

2.2.2 Нове технологічне рішення

В наш час для отримання формальдегіда методом окислювального дегідрування матанола використовуються каталізатори, які мають в якості активного компонента срібло. Промислове використання отримали як нанесені каталізатори, так і масивні каталізатори (крістали срібла, пористе срібло) [3].

Головною перевагою нанесених каталізаторів порівняно з масивними є мала разова загрузка срібла і простота у виготовленні. Нанесені каталізатори працюють на метанольно - водній суміші, яка складається з 60-85мас метанола, при цьому отримують формалін концентрацієй не більше 40%.

Процес окислювального дегідрування метанолу на сріблоскладаних каталізаторах протікає у зовнішньодифузійній області, тому внутрішня поверхність порістого каталізатора, де обмін з потоком має ускладнення, є причиною утворення продуктів утовщєння [4].

Спроби створення трегерних (нанесених) каталізаторів з низьким складом срібла (нижче 10% мас) призводять до результу тільки спочатку пробігу каталізатора. Довгий пробіг призводить к значному зниженню активності та селективності каталізаторів, причиною чого є відкриття поверхні носія внаслідок агретації часток срібла [4].

Існує спосіб отримання формальдегіда окислювальним дегідруванням метанолу на каталізаторі, який складається зі срібла або золота (склад активного компонента 0,5- 10%) на твердому непористому носії. Частки каталізатора не мають пор і вкриті тонкою плівкою металу.

Внаслідок відсутності пор на каталізаторі знижується утворення продуктів потовщєння, але в процесі експлуатації каталізатора тонка плівка металу ушкоджується в результаті агрегірування активного компонента або розтріскування носія. Загальна площа каталізатора мала, тому мінімальне її ушкодження погано сказується на роботі каталізатора.

У данному дипломному проекті пропонується каталізатор окислювального дегідрування метанолу у формальдегід, який має у своєму складі срібло та алюмосилікатний носій, причому у якості носія він складається з непористого алюмосилікату з молярним співвідношенням окису кремнію до окису алюмінія від 1 до 10 і срібло у вигляді іона, зв'язане з алюмосилікатом у кількості від 0,01 до 1 моль на 1 моль алюмінія, який знаходиться в алюмосилікаті [4].

Запропонований катлізатор має наступні переваги:

- висока диспестність срібла, що дозволяє використовувати каталізатор зі зниженним його складом;

- рівномірне розподілення срібла по об'єму;

- стійкість часток срібла до агрегірування, що виключає відкриття поверхні каталізатора впродовж тривалого строку роботи;

- ввідсутність пор, в яких може відбуватись утворення потовщєння.

Каталізатор наступного складу: SiO₂ 71,0, Al ₂O₃ 22,75, Ag 6,25, який має молярне співвідношення SiO₂/ Al ₂O₃ 5,3, маючий у своєму складі срібло у кількості 0,13моль/моль алюмінія в промисловому агрегаті синтезу формаліну при температурі 670-750 ⁰С має наступні результати: конверсія 60,4%, селективність 92,5%. У той час як каталізатор «срібло на пемзі», який використовується у промисловості має наступні показники: конверсія 60%, селективність 87%.

Порівняємо матеріальні баланси окислювального дегідрування метанолу при вищеназваних каталізаторах.

Таблиця 2.1 - Матеріальний баланс з використанням каталізатора «срібло на пемзі».

Прихід	кмоль/г	кг/г	Витрата	кмоль/г	кг/г
Спиртоповітряна суміш			Котактний газ
СН3ОН	3,161	101,136	СН3ОН	1,422	45,511
О2	0,795	25,448	СН2О	1,512	48,394
N2	2,992	83,768	СО	0,035	0,973
Н2О	0,074	1,331	СО2	0,183	8,031
			N2	2,992	83,768
			Н2	0,539	1,078
			Н2О	1,496	23,929
Разом	7,021	211,684	Разом	8,178	211,684

Таблиця 2.2 - Матеріальний баланс з використанням запропонованого каталізатора.

Прихід	кмоль/г	кг/г	Витрата	кмоль/г	кг/г
Спиртоповітряна суміш			Котактний газ
СН3ОН	2,765	88,469	СН3ОН	1,094	34,995
О2	0,693	22,192	СН2О	1,512	48,394
N2	2,609	73,047	СО	0,033	0,936
Н2О	0,064	1,160	СО2	0,125	5,514
			N2	2,609	73,047
			Н2	0,568	1,136
			Н2О	1,158	20,845
Разом	6,131	184,868	Разом	7,09971	184,868

Виходячи з наведених даних таблиць, можна зробити висновки, що при використанні запропонованого каталізатора знижується витрата метанолу на 6%. Це дозволяє значно знизити собівартість продукційного формальдегіду.

У результаті впровадження нового каталізатора, річний економічний ефект при обсязі виробництва 43000 т/рік становить 2211920 грн.

2.3 Норми технологічного режиму

Таблиця 2.1 - Норми технологічного режиму

Найменування стадії й потоків реагентів	Найменування параметра	Номінальні значення	Граничні значення
Стадія спиртовипарення й окисної конверсії
1	2	3	4
1. Метанольно-водна суміш із трубопроводу на вході у спиртовипарювач	с при 15 °С, г/см3 СН3ВІН, %		0,850 - 0,898 60 -80
2. Метанол технологічний на вході у спиртовипарювач	Об'ємна витрата л/г не більше	2154	2200
3. Конденсат на вході у спиртовипарювач	Об'ємна витрата л/г не більше	1172	1200
4. Рідина системи вловлювання на вході у спиртовипарювач	Об'ємна витрата л/г не більше	390,63	400
5. Повітря на вході у спиртовипарювач	Тиск, МПа не більше Об'ємна витрата м3/г не більше Мольне співвідношення	0,059 1497 - 1963	0,06 1400 - 2000 1,5 - 1,9
6. Рідка фаза у спиртовипарювачі	Рівень Температура, °С с при 15 °С, г/см3 не більше СН3ВІН, % не менш	135- 175 73 - 81	130 - 180 72 - 82 0,9752 15
7. Парова фаза у спиртовипарювачі	Тиск, МПа не більше Температура, °С	0,059 71,5 - 78,5	0,06 70 - 80
8. Метанольно-водно-повітряна суміш після перегрівача	Температура, °С не менш	101,5	100
9. Циркуляційний конденсат на вході у спиртовипарювач	Температура, °З	74,5 ч 93,5	74 ч 95
10. Циркуляційний конденсат у лінії нагнітання насосу	Тиск, МПа не менш	0,17	0,16
11. Напірний бак циркуляційного конденсату	Рівень % шкали приладу не менш	32,34	30
12. Зона контактування	Температура, °С	655,5 ч 744,5	650 ч 750
13. Гази на виході з подконтактного холодильника	Тиск, МПа не більше	0,0595	0,06
Стадія поглинання
14. Кубова частина поглинальної колони формаліну	Рівень % шкали приладу Тиск, МПа не більше Температура, °С	32,34 - 77,66 0,059 61,5	30 ч 80 0,06 60
15. Гази на виході з поглинальної колони	Температура, °С не більше	38,5	40
16. Конденсат на зрошення поглинальної колони	Об'ємна витрата л/г не більше	1160	1200
17. Збірник конденсату	Рівень % шкали приладу	31,84 ч 78,16	30 ч 80
18. Формалін з поглинальної колони	с при 20 °С, г/см3 СН2О, % СН3ОН, % (кислот у перерахуванні на мурашину, %		1,063 ч 1,13 30 ч 42 3 ч 14 0,02
19. Гази, що відходять, на виході з поглинальної колони	Об'ємна частка, % С не більше С2 не більше Н2 О2 не більше		7,0 3,0 12 ч 26 1,0

3. РОЗРАХУНКИ

3.1 Матеріальні розрахунки стадій свиробництва формальдегіду

3.1.1 Матеріальний розрахунок окислювального дегідрування метанолу у формальдегід

Вихідні дані:

- річна продуктивність агрегату по формаліну 43000 т;

- річний фонд робочого часу 8400 год;

- масова частка формальдегіду в товарному формаліні 0,370;

- масова частка формальдегіду у формаліні-сирці 0,290;

- втрати формаліну на всіх стадіях виробництва 3 %;

- параметри подаваємого повітря: температура 25 °С, тиск 0,17 МПа;

- ступінь конверсії метанолу 0,604;

- частка перетвореного метанолу, що витрачається за реакцією(1.3) - 0,3, за реакцією(1.4) - 0,605, за реакцією(1.5) - 0,075, за реакцією(1.6) - 0,02;

- масова частка води в технічному метанолі 0,1;

Визначаєм загальну витрату метанолу на процес. Розраховуєм витрату повітря на отримання формальдегіда, склад у ньому водної пари.

Годинна продуктивність агрегату по формальдегіду:

. Або 1894,048/30=63,135

З урахуванням втрат необхідно одержати в контактному апараті формальдегіду:

.

Витрата метанолу за реакціями 3-4:

Витрата метанолу за реакцїями 3-6:

,

Де 0,605 та 0,3 - частка метанолу, перетвореного у формальдегід за реакціями 1.3 і 1.4.

,

Кількість метанола з урахуванням ступені конверсії: ,

Кількість води у технічном метанолі: .

Залишок метанола у контактному газі:

118,88-71,86=47,03

За реакцією 3 витрачається метанола:

71,86*0,3=21,56.

Утворюється:

Формальдегіда:21,56*30=646,697.

Водня: 21,56.

За реакцією 4 витрачається:

Метанола:71,86*0,605=43,472.

Кисня: 43,472*0,5=21,736.

Утворюється:

Формальдегіда:43,472.

Водяної пари: 43,472.

За реакцією 5 витрачається:

Метанола:71,86*0,075=5,389.

Кисня: 5,389*1,5=8,084.

Утворюється:

Діокису вуглецю:5,389.

Водяної пари: 5,389*2=1078.

За реакцією 6 витрачається:

Метанола:71,86*0,02=1,437.

Утворюється:

Окису вуглецю:1,437.

Водня: 1,437*2=2,874.

Вссього утворюється:

Водня: 21,56+2,874=24,431.

Водяної пари: 43,472+10,78=54,25.

Загальна витрата кисня: 21,736+8,084=29,820

Молярне співвідношення 02: CH 3OH дорівнює:

.

Кількість сухого повітря :

,

Де 0,21 - об'ємна частка кисня у сухому повітрі.

Кількість азота у повітрі:

,

Об'ємна частка водяної пари у повітрі:

,

Де 3230- парціальний тиск водяних парів у повітрі при Т 25°, Па.

0,17*10⁶ - загальний тиск повітря, Па.

Кількість водяної пари у повітрі:

.

Сумарна кількість водяних парів:

У спиртоповітряній суміші:

.

У контактному газі:

.

Складаємо таблицю матеріального балансу.

Таблиця 3.1 - Матеріальний баланс стадії синтезу формальдегіду

Прихід	Витрата
компоненти	кг/год	кмоль/г	компоненти	кг/г	кмоль/г
1. Метанол технічний		Формальдегідний газ
СН3ОН	3804,17	118,88	СН2О	2080,93	65,029
Н2О	49,89	2,77	СН3ОН	1504,8	47,03
О2	954,24	29,82	СО	40,24	1,44
N2	3141,03	112,18	СО2	237,12	5,39
			N2	3141,03	112,18
			Н2	48,86	24,43
			Н2О	896,34	49,80
Разом	7949,32	263,651	Разом	7949,32	305,287

3.1.2 Розрахунок основних видаткових коефіцієнтів на одиницю продукції, що випускається

Видатковий коефіцієнт по метанолу становить:

,

де 71,86 -витрата метенолу за реакціями 3-6, ,

5119,05- годинна продуктивність агрегату за формаліном, кг,

0,999- масова частка метанолу в технічному метанолі.

Видатковий коефіцієнт по повітрю:

;

де 1,29-густина повітря при нормальних умовах,.

Видатковийкоєфіцієнт по воді:

,

де 2405- витрата води на зрошення, кг/г.

3.2 Теплоенергетичні розрахунки основних технологічних стадій процесу

Вихідні дані:

· витрата парогазової суміші на вході в контактний апарат 263,651 кмоль/г;

· температура парогазової суміші на вході у контактний апарат 100-120°С;

· витрата формальдегідного газу 305,287 кмоль/г;

· температура формальдегідного газу на виході з апарата 700 - 750 °С.

Загальне рівняння теплового балансу безперервного процесу має такий вигляд:

Q1 + Q2 + Q3 = Q4 + Q5 + Q6 + Q7,	(3.1)

де Q₁ - тепловий потік вступник сировини;

Q₂ - тепловий ефект екзотермічних реакцій і фазових переходів;

Q₃ - тепловий потік, що надходить в апарат з теплоносієм;

Q₄ - фізична теплота продуктів реакцій;

Q₅ - тепловий ефект ендотермічних реакцій і фазових переходів;

Q₆ - теплота, що відводиться від апарата холодоагентом;

Q₇ - теплові втрати поверхнею апарата.

де З_м,i - молярна теплоємність, ;

F_i - молярний потік, кмоль/з;

t - температура речовин, °С.

де н_i - стехіометричний коефіцієнт;

ДH_i - энтальпія утворення, ;

Т - термодинамічна температура реакції, К.

Приймаємо Q_3,6 = 0, тому що апарат є адіабатичним.

Втрати тепла Q₇ приймаємо 3 % від приходу тепла (Q₁ + Q₂).

З довідника [5] визначаємо коефіцієнти а, b, з і с', на підставі яких визначаємо теплоємності за рівняннями:

· для неорганічних речовин	(3.5)
· для органічних речовин	(3.6)

Таблиця 3.2 - Значення коефіцієнтів а, b, з, с' і теплоємкостей продуктів і реагентів

		O2	CO	H2O	H2	CO2	N2	СН2О(г)	СН3ОН(г)
	а	31,46	28,41	30	27,28	44,14	27,87	18,82	15,28
	в*103	3,39	4,1	10,71	3,26	9,04	4,27	58,38	105,2
	с*106	0	0	0	0	0	0	-15,61	-31,04
T, K	с' *10-5	3,77	-0,46	0,33	0,5	-8,54	0	0	0
110+273	Cp T, K	35,33	29,67	34,33	28,87	41,78	29,51	38,89	51,02
700+273	Cp T, K	35,16	32,35	40,46	30,50	52,03	32,02	60,85	88,25

Таким чином, тепло принесене з реагентами буде:

На підставі довідкових даних энтальпії утворення [5] і середньої теплоємності [5] визначаємо теплоти реакцій:

Таблиця 3.3 - Визначення теплоти реакції (1.3)

	СН3ОН(г)	= СН2О(г)	+ H2	D
ni???моль	1	1	1	1
	-201,2	-115,9	0	85,3
Cp 298-1000 K	69,22	49,5	28,77	9,05

.

Таблиця 3.4 - Визначення теплоти реакції (1.4)

	СН3ОН(г)	+ 0,5O2	= СН2О(г)	+ H2O	D
ni???моль	1	0,5	1	1	0,5
	-201,2	0	-115,9	241,81	156,51
Cp 298-1000 K	69,22	32,43	49,5	37,07	1,135

.

Таблиця 3.5 - Визначення теплоти реакції (1.5)

	СН3ОН(г)	+ 1,5O2	= СO2	+ 2H2O	D
?????моль	1	1,5	1	2	0,5
	-201,2	0	-393,51	-241,81	-675,93
Cp 298-1000 K	69,22	32,43	47,15	37,07	3,425

.

Таблиця 3.6 - Визначення теплоти реакції (1.6)

	СН3ОН(г)	= CO	+ 2H2	D
ni--,--моль	1	1	2	2
	-201,2	-110,53	0	90,67
Cp 298-1000 K	69,22	30,92	28,77	19,24

.

Таким чином, теплота реакції буде

Разом з реагентами з реактора вийде тепла:

Прихід тепла:

Q₁ + Q₂ = 416,688 + 2744,678 = 3161,366 кВт.

Втрати тепла в навколишнє середовище складуть:

Q₇ = 0,03• 3161,366 = 94,841 кВт.

Витрата тепла:

Q₄ + Q₇ = 4,11·t_x + 94,841.

Звідки температура формальдегідного газу на виході з реактора складе:

,

що відповідає прийнятому інтервалу температур.

3.3 Технологічний розрахунок основного устаткування

3.3.1 Технологічний розрахунок контактного апарата

Реактор (контактний апарат) призначений для окисного дегідрування метанолу у формальдегід у газовій фазі на срібляному каталізаторі. Для розрахунку обраний вертикальний циліндричний апарат з конусоподібним ковпаком, змонтований безпосередньо над верхньою трубною дошкою підконтактного холодильника. На трубну дошку укладаються перфоровані трубні ґрати із двома нержавіючими або мідними сітками, на який засипається шар каталізатора.

Розігрів каталізатора проводять трьома ніхромовими электроспіралями (d = 0,4 мм, U = 220 У).