Проект цеха переработки фторсодержащих отходов алюминиевого производства, производительностью 1500 т/год по исходному сырью

Размещено на http://www.allbest.ru/

Содержание

Введение

1. Аналитический обзор

1.1 Алюминиевая промышленность

1.2 Сырье для производства алюминия

1.3 Общая схема производства алюминия

1.4 Производство глинозема

1.5 Способы получения и применение фтористого алюминия

2. Технология получения фтористого водорода

3. Химические и физические свойства исследуемых веществ

3.1 Фторид натрия

3.2 Сульфат натрия

3.3 Серная кислота

3.4 Фтористый водород

3.5 Гексафторалюминат натрия

4. Теоретическая часть

4.1 Термодинамика процесса

4.2 Источник ошибок при расчете равновесия

4.3 Теоретические основы получения фтороводорода из фторида натрия

4.5 Описание технологической схемы

5. Расчетная часть

5.1 Расчет барабанно-вращающейся установки сульфатизации

5.1.1 Материальный расчет

5.1.2 Тепловой расчет

5.1.3 Конструктивный расчет барабанной вращающейся установки

5.1.4 Конструктивный расчет барабана

5.1.5 Прочностной расчет барабана

5.1.6 Расчет барабана на жесткость

5.1.7 Расчет бандажа барабанной печи

5.1.8 Определение реакций опорных роликов

5.1.9 Определение геометрических размеров бандажа из условия его работы на изгиб и контактную прочность

5.1.10 Определение размеров упорных роликов

5.1.11 Определение диаметра упорного регулировочного винта

5.1.12 Основные составные части вращающейся установки с барабаном

5.2 Расчет форконденсатора

5.2.2 Материальный и тепловой расчет

5.2.3 Определение движущей силы процесса теплопередачи

5.2.4 Определение средних температур теплоносителей

5.2.5 Тепловой расчет

5.2.3 Конструктивный расчет

5.3 Расчет абсорбционной колонны

5.3.1 Введение

5.3.2 Данные для расчета

5.3.3 Материальный расчет абсорбционной колонны

5.3.4 Определение движущей силы и конструктивный расчет абсорбера

5.3.5 Конструктивный расчет абсорбера

6. Схема контроля и автоматизации процесса

7. Охрана труда и техника безопасности

8. Экономическая часть

Список литературы



Введение

Российская алюминиевая промышленность является наиболее преуспевающей из отечественных металлургических отраслей, являясь крупнейшим в мире экспортером алюминия. Из 20 млн. выплавляемого в мире первичного алюминия на Россию приходится примерно 15% или 3 млн. т. Из них более 75% приходится на алюминиевые заводы, расположенные в Сибири.

При получении металлического алюминия используются фтористые соли алюминия: AlF₃, Na₃AlF₆, и оксид Al₂O₃. На производство 1 т первичного алюминия расходуется 25-30 кг и около 20 кг криолита.

Одной из актуальных проблем при производстве алюминия является образование большого количества твердых отходов, состоящих из соединений фтора, натрия, серы, углерода и других элементов. Для решения этой проблемы необходимо организовывать переработку твердых фторсодержащих отходов алюминиевого производства, значительную часть которых составляют пыли и шламы газоочистки, с возвращением в процесс электролиза фтористых солей и улучшением технико-экономических и экологических показателей работы алюминиевых заводов.



1. Аналитический обзор

1.1 Алюминиевая промышленность

Основным сырьем для производства глинозема являются бокситы, нефелины и алуниты, основные месторождения которых в России расположены на Урале, в Республике Коми, Архангельской, Курской и Ленинградской областях. Но производимого в России глинозема не хватает для нужд российской алюминиевой промышленности. Это является одной из наиболее важных особенностей развития алюминиевой промышленности страны. [18]

1.2 Сырье для производства алюминия

Алюминий входит в состав многих минералов, однако в качестве алюминиевых руд используются только бокситы, нефелины, алуниты и каолины. Они различаются составом и концентрацией оксида алюминия. Важнейшей алюминиевой рудой являются бокситы, содержащие гидратированный оксид алюминия А1₂Оз*nН₂О. В зависимости от степени гидратации алюминиевый компонент в бокситах может находиться в форме диаспора А1₂Оз*Н₂О или иначе HAlO₂ или в форме гидроаргелита А1₂Оз*ЗН₂О (или А1(ОН)_з. Помимо оксида алюминия в состав бокситов входит оксид кремния (от 0,5 до 20%) и различные соединения железа, кальция и магния. Основная характеристика бокситов, от которой зависит выбор метода их переработки -- кремневый модуль -- отношение содержания в них оксида алюминия к содержанию оксида кремния А₂О₃/SiO₂. Для бокситов, используемых в качестве сырья в алюминиевой промышленности, модуль должен быть не ниже 2,6; для бокситов среднего качества он составляет 5--7, чему соответствует содержание оксида алюминия 46--48%.

Нефелины представляют собой сложную тройную соль состава (Nа,К)20*А1₂O₃*SiO₂

и входят как составная часть в апатито-нефелиновую руду, содержащую кроме нефелина апатит ЗСа₃(РО₄)₂*СаF₂. Для производства алюминия используют нефелиновый концентрат с содержанием оксида алюминия 20--30%. Его получают наряду с апатитовым концентратом переработкой апатито-нефелиновой руды.

Алуниты представляют двойную основную сернокислую соль алюминия и калия состава К₂ SО₄А1₂(SО₄)₃*4А1(ОН). [18]

1.3 Общая схема производства алюминия

Технология получения металлического алюминия из руд достаточно сложна и состоит из четырех производств, связанных между собой технологической цепочкой и производимыми продуктами. Она включает:

-- производство глинозема (оксида алюминия);

-- производство фтористых солей и криолита;

-- производство угольных изделий (электродов и блоков футеровки);

-- производство электролитического алюминия.

Основными производствами, составляющими технологическую цепочку Руда -- Глинозем -- Алюминий, является производства глинозема и алюминия. Территориально они обычно разделены. Вследствие высокой энергоемкости процесса электролитического восстановления алюминия алюминиевые заводы располагаются в районах с дешевой электроэнергией ГЭС. Производства глинозема, наоборот, базируются в местах добычи алюминиевых руд с тем, чтобы сократить расходы на перевозку сырья. Примером производства с полным циклом (от руды до рафинированного металлического алюминия) являются Волховский и Каменец-Уральский заводы. На других предприятиях этой отрасли осуществляется только часть технологической цепочки: производство глинозема (Ачинск, Бокситогорск) или выплавка алюминия (Кандалакша, Волгоград, Новокузнецк, Братск, Красноярск).

Производство фтористых солей и криолита ставит целью получение растворителя для глинозема и добавок, снижающих температуру плавления электролита.

Организация отдельного производства угольных изделий вызвана тем, что в процессе электролиза угольные аноды и футеровка электролизеров расходуется, и требуют непрерывного пополнения.

1.4 Производство глинозема

Исходный материал для электролитического производства алюминия -- это чистый оксид алюминия -- глинозем. Для выделения глинозема из алюминиевых руд его переводят в растворимую соль (алюминат натрия), которую отделяют от остальных компонентов руды, осаждают из ее раствора гидроксид алюминия и кальцинацией последнего получают глинозем.

Метод выделения глинозема из руды зависит от ее состава. Эти методы подразделяются на химико-термические (пирометаллургические), кислотные и щелочные (гидрометаллургические).

1.5 Способы получения и применение фтористого алюминия

Фторид алюминия. А1F₃, бесцветные кристаллы, существующие в нескольких модификациях. При обычных условиях устойчива б-модифи-кация с тригональной решеткой; плотность 1,882 г/см. Известна устойчивая до 710--720° С г-модификация с тетрагональной решеткой (а - 0,354 нм, с- 0,600 нм). Температура возгонки 1270°С; С_p° = 75,10 Дж/(моль*К); уравнения температурной зависимости давления пара:

lgр (Па) = 16,565--16 967/T (980<T<1123К);

lgp (Па) = 14,719--14 974/T (1027<T<1184К).

Фторид алюминия имеет координационную решетку. Он резко отличается по своим свойствам от остальных галогенидов, и прежде всего, сравнительно слабой реакционной способностью.

Фторид алюминия плохо растворим в воде (0,41% (масс.) при 25° С), лучше растворяется в растворах фторида водорода, не растворяется в органических растворителях. Образует кристаллогидраты с 1, 3 и 9 молекулами воды. В процессе нагревания гидролизуется парами воды, слабо реагирует с концентрированной серной кислотой, разлагается растворами и расплавами щелочей.

Фторид алюминия А1F₃ получают в процессе пропускания сухого газообразного фторида водорода над алюминием или оксидом алюминия при 450--600°С по схеме

2А1+6НF = 2АlF₃ + ЗН₂

А1₂О₃ + 6НF = 2А1F₃ + ЗН₂О

А1F₃ получают также взаимодействием водных растворов фторида водорода с А₂О₃ или А1(ОН)₃ по схеме

А1₂О₃ + 6НF= 2А1F_З*Н₂О

Аl(ОН)₃ + ЗНF = А1F₃*ЗН₂О

Образующийся кристаллогидрат выделяют из растворов, сушат и обезвоживают термообработкой при 500--600°С.

В промышленности широко применяется способ получения фторида алюминия взаимодействием гидроксида алюминия с водным раствором фторида аммония:



Аl(ОН)₃ + ЗNН₄F = АlF₃ + 3NH₄ОН

Трифторид алюминия применяется в качестве компонента электролита (5--7%) в производстве металлического алюминия. Он входит в состав флюсов, эмалей, стекол, глазурей, керамики и покрытий сварочных электродов, является катализатором в органической химической технологии. [18]

Плавик Плавиковошпатовый концентрат	Шпат	CaF2
Гидроксид алюминия	Гидрат	Al(OH)3
Кальцинированная сода	Сода	Na2Co3
Серная кислота	Кислота	H2SO4
Известняк флюсовый	Известняк	CaCO3



2. Технология получения фтористого водорода

Производство фтористоводородной кислоты и фтористого водорода.

Получение фтороводорода сульфатизацией CaF₂.

Среди многочисленных способов получения HF наибольшее промышленное значение имеет взаимодействие CaF₂ и c концентрированной серной кислотой. В первом приближении процесс протекает по уравнению:

CaF₂+H₂SO₄>2HF=CaSO_4,

Хотя в действительности его механизм значительно сложнее. Более того, техническая реализация этого способа требует проведения большого числа операций с использованием специфического оборудования.

В самом общем виде технологические операции, осуществляемые на заводах при производстве безводного HF сернокислотным разложением CaF₂, можно сгруппировать следующим образом:

- собственно сернокислотное разложение,

- выделение HF из реакционных газов,

Обезвреживание отходов и утилизация побочных продуктов.

В лабораторных и полупромышленных масштабах опробованы десятки способов проведения сернокислотного разложения, многочисленные способы выделения HF из газов и его очистки от примесей. Однако в крупномасштабном производстве применяется ограниченное число вариантов, которым отдано предпочтение в последующем изложении.

Длительное время на заводах всех промышленных стран мира использовался одностадийный способ сернокислотного разложения, по которому исходная смесь перед подачей в печь или непосредственно в печи образовывала текучую пульпу.

В конце 50-х годов инженеры швейцарской фирмы Бусс разработали двухстадийный способ сернокислотного разложения, который постепенно вытеснил одностадийный. Этот способ предусматривает использование концентрированной серной кислоты. На первой стадии, проводимой при интенсивном перемешивании реагентов, реакция проходит на 30-40% с образованием сыпучего продукта. На второй стадии используется этот продукт и реакция проходит до конца без осложнений, связанных со схватыванием пульпы и с повышенной коррозией из-за образования паров воды. Двухстадийный способ позволяет снизить расход реагентов на единицу продукта и повысить выход фтороводорода. Технологическая схема двухстадийного способа по проспектакм фирмы Бусс и дочерней фирмы Лист приведена на рисунке

Получаемый таким способом фтороводород содержит 99,9% основного вещества.

Рассмотрим наиболее подробно отдельные стадии процесса и возможности их дальнейшего усовершенствования [3].

Технологическая схема получения фтористого водорода

В системе Ca₂SO_4-H₂SO₄ при концентрации кислоты 98-100% и температуре 20-80°C существует гидросульфат состава CaSO₄*3H₂SO₄.

Повышение температуры до 85°C к инконгуэнтному плавлению этого гидросульфата и образованию Ca₂SO₄*H₂SO₄, который в свою очередь, инконгруэнтно плавится при 200°C. Изменение концентрации H₂O в системе меняет температурные границы устойчивости гидросульфатов поэтому и механизм сульфатизации CaF₂ может менятся в зависимости как от температуры, так и от исходной концентрации серной кислоты.

Как показал С.В. Островский, реакция CaF₂ со 100%-й серной кислотой начинается уже при комнатной температуре. В условиях непрерывного повышения температуры выделяющийся твердый продукт растворяется в серной кислоте, однако при 50°C и достижением определенной концентрации из полученного раствора кристаллизуется в - модификация CaSO₄*3H₂SO_4. Дальнейшее повышение температуры вызывает образование большого числа мелких кристаллов CaSO₄*H₂SO₄, что приводит к схватыванию реакционной массы. При температурах выше 90°C происходит интенсивное выделение газообразного HF, а при 115-120°C - полное исчезновение жидкой фазы и прекращение выделения HF.

Реакция, закончившаяся при взаимодействии примерно половины CaF_2, вновь возобновляется при температурах выше 200-250°C и протекает с поглощением тепла.

Многие исследователи считают, что на промежуточных стадиях взаимодействия CaF₂ и H₂SO₄ образуется кислая соль CaF₂ H₂SO_4.

Так, В.К. Фомин (1987 г.) установил, что такая соль изотермически образуется уже в начале взаимодействия, а при повышении температуры соответственно до 130 и 170°C она разлагается по уравнениям:

CaF₂*H₂SO₄ > Ca (HSO₄) F + HF,

Ca (HSO₄) F>CaSO₄ + HF

Соединение Ca (HSO₄) F при тех же температурах взаимодействует с H₂SO₄:

Ca (HSO₄) F + H₂SO₄ >CaSO₄*H₂SO₄ + HF.

Процесс осложняется из-за образования фторсульфоновой кислоты, которая уменьшает выход HF и увеличивает содержание CaF₂ в твердом продукте:

H₂SO₄+HF>HSO₃F+H₂O

Эта реакция обратимак и при определенном количестве воды её равновесие смещается влево.

Особенности реагирования в системе CaF₂-H₂SO₄, свойства реагентов и продуктов определяют сложности практического протекания процесса.

Чем больше концентрация воды в серной кислоте или в реакционной смеси, тем выше текучесть смеси тем меньше вероятность образования HSO₃F, и тем легче осуществлять перемешивание и нагревание смеси. Однако увеличение концентрации воды в серной кислоте резко усиливает коррозионное воздействие смеси на материалы аппаратуры.

Принципиальная схема отделения приготовления рабочей смеси кислот:

1 - мерный бак для кубовой и грязевиковой кислот; 2 - мерный бак для купоросного масла; 3 - мерный бак для олеума; 4 - смеситель для рабочей смеси; 5 - смеситель для моногидрата; 6 - насос; 7 - колонна орошаемая щелочью; 8 - колонна орошаемая водой; 9, 10 - цистерны.

Принципиальная схема печного отделения:

11- бункер CaF₂; 12 - напорный бак рабочей смеси; 13 - дозатор; 14 - вращающаяся печь; 15 - бункер для извести; 16 - шнековый питатель; 17 - двухвалковый смеситель для сухого удаления отвала; 18 - репульпатор отвала; 19 - насос для откачивания пульпы; 20 - «грязевик»; 20а - насос для перекачивания грязевиковой кислоты в отделение хранения кислот.

Двухстадийный способ сернокислотного разложения CaF₂ предлагает использование двух аппаратов - первичного и основного.

В стандартных установках фирмы Бусс первичный реактор, монтируемый непосредственно ко вторичному - вращающейся печи, - представляет собой шнековый аппарат особой конструкции.

Важную роль в схемах выделения HF играют процессы его абсорбции из газв с помощью серной кислоты. Фтористый водород при комнатной температуре хорошо растворим в серной кислоте, однако при повышении температуры и при продувке воздухом может быть десорбирован из раствора. Абсорбция может происходить в соответствии схемы, показанной на рисунке.

Принципиальная аппаратурная схема узла выделения HF из газов:

21 - форконденсатор; 22 - конденсатор; 23 - ёмкость для HF - сырца; 24, 28, 33 - 35 - насосы; 25 - сборник фтористоводородной кислоты; 26 - абсорбционная колонна для поглощения HF фтористоводородной кислотой; 27 - холодильник; 29 - сборник отработанной H₂SO₄; 30 - сернокислотная абсорбционная колонна; 31 - абсорбционная колонна, орошаемая водой; 32 - щелочная абсорбционная колонна; 36 - приемник щелочи.

Обработка реакционного газа оборотной кислотой и смеси инертных газов в насадочных колоннах обеспечивает удаление из газа основной части серной кислоты и воды, частичную десорбцию HF из кислоты, обеспыливание газов и их охлаждение до 30-40°C. В результате этого снижается концентрация примесей в конденсате HF, упрощается ректификация HF и повышается его качество десорбцию HF можно также проводить при пропускании электрического тока через раствор.

Поскольку избыточное количество HF в H₂SO₄,подаваемое на разложение CaF₂ ухудшает разложение, HF необходимо отгонять. Для этого оборотную кислоту смешивают с олеумом, что приводит к повышению температуры смеси и десорбции значительного количества HF.

Полученный при конденсации HF содержит заметное количество примесей.

Удаление этих примесей проводят методом двухступенчатой ректификации: на первой стадии удаляют легколетучие смеси SO₂ и SiF₄, на второй стадии удаляют высококипящие примеси H₂SO₄ и H₂O переводимые в кубовый остаток.

Принципиальная схема отделения ректификации HF:



37 - напорный бачек для сырца; 38 - отпарочная колонна; 39 - ректификационная колонна; 40 - абсорбционная колонна; 41 - насос; 42 - выносной куб ректификационной колонны; 43, 47 - конденсаторы; 44 - промежуточный сборник HF; 45 - сборник кубового остатка;46 - погружной насос; 48 - приёмник H₂SO₄; 49 - напорный бак; 50 - цистерна с HF.

К недостаткам пирогидролитического разложения флюоритовых руд в его современном варианте относится повышенный расход энергии и невозможность производства безводного фторида. Однако здесь в переработку могут быть включены бедные руды и отходы производства[3].



3. Химические и физические свойства исследуемых веществ

3.1 Фторид натрия

По внешнему виду NaF -- кристаллический порошок белого или серого цвета в зависимости от содержания в нем примесей. По ГОСТ 2871--67 высший сорт NaF содержит 94%, а первый сорт -- 84% основного вещества. Он широко применялся в качестве инсектицида для борьбы с некоторыми видами вредных насекомых, для уничтожения грызунов, для консервации древесины, для борьбы с вредителями в с/х, для фторирования воды, при изготовлении флюсов и эмалей и обезлиствования хлопчатника перед его уборкой. В настоящее время основным потребителем NaF является алюминиевая промышленность.

Свойства NaF[7]:

Плотность Г/см³……………………………2,766

C⁰_p, Дж/(Моль*К)…………………………..46,82

ДH⁰_обр, КДж/Моль………………………….-576,6

S⁰₂₉₈, Дж/(Моль*К)………………………….51,6

ДC°_обр, КДж/Моль………………………….-542,6

ДN°_пл, КДж/Моль………………………….34,25

ДH°_возг, КДж/Моль………………………….280,7

Фтористый натрий, NaF, соль; бесцветные кристаллы, плотность 2,79 г/см³, t_пл=992°С. Растворимость в воде (%): 3,90 (20°С), 4,83 (100°С). В природе NaF встречается в виде минерала вильомита. В промышленности его получают спеканием плавикового шпата с содой и кремнезёмом по реакции:

СаF₂ + Nа₂СО₃ + SiO₂ = 2NaF + СаSiO₃ + СО₂

Служит для консервирования древесины, иногда как инсектицид; входит в состав эмалей. Кислый NaF -- натрия гидрофторид NaНF₂, применяется как составная часть флюсов при пайке алюминия.

На криолитовых заводах NaF получают путем обработки раствора НF содой:

2НF+ Nа₂СО₃ = 2NaF + СО₂ + Н₂O

Осадок NaF отделяют от маточного раствора фильтрацией. Полученную пасту NaF сушат при (130--140)°С. Как промежуточный продукт NaF образуется при спекании смеси СаF₂, SiO₂ и Nа₂СО₃ по реакции:

СаF₂+ Na₂СО₃ + SiO₂=2NaF +СаSiO₃+ СО₂

С последующим выщелачиванием NaF водой.

Значительный интерес представляет получение NaF из кремнефторсодержащих газов заводов по производству фосфорных удобрений. В качестве исходного продукта заслуживает внимания Na₂SiF₆. Существует несколько способов переработки Na₂SiF₆ на NaF. От способа переработки зависит чистота продукта.

Получение фтористого натрия суспензионным способом

Содосуспензионный способ получения NaF основан на взаимодействии Na₂SiF₆ с Na₂СО₃ в присутствии воды:

Na₂SiF₆ + 2 На₂СО₃ = 6 NaF + 2СО₂ + SiO₂

В результате экзотермической реакции образуется NaF в смеси с SiO₂.

Для полноты прохождения реакции необходимо дополнительно подогревать реакционную смесь до 70°С и перемешивать ее в течение 30 мин. При этом удается получить NaF с содержанием около 75% основного вещества.

Получение фтористого натрия термическим способом

Исторически термический способ был первым способом получения NaF. Он был предложен С.И. Вольфковичем в 1925 г. [10] и заключается в разложении Na₂SiF₆ при прокаливании в интервале температур 580--620°С

Na₂SiF₆=2 NaF + SiF₄--25,8 ккал.

Выделяющийся при разложении SiF₄ абсорбируется водой и в дальнейшем при обработке раствором поваренной соли образует Na₂SiF₆. Упругость диссоциации Na₂SiF₆ составляет 786 мм рт. ст. при 894,5°С [11, 76]. Промышленные испытания этого способа во вращающейся трубчатой печи показали возможность получения продукта, содержащего 87--89% NaF.

По данному способу получается низкосортный NaF. Это связано прежде всего с тем, что обогрев печи ведется изнутри продуктами сгорания углеводородного топлива. Применение наружного обогрева барабана печи приведет к образованию NaF, практически свободного от кремнезема. Помимо этого появляется возможность получить поток концентрированного SiF₄, переработка которого будет описана далее.

Так же фторид натрия очень широко применяется в медицине. Фармакологические свойства:

1. Корректоры метаболизма костной и хрящевой ткани, микроэлементы. Макро и микроэлементы.

2. Стоматологические средства

Нозологическая классификация (МКБ-10): М81.4

3. Лекарственный остеопороз. М81.9

4. Остеопороз неуточненный. М89.5

5. Остеолиз

Применение:

* Остеопороз первичный (постменопаузальный, пресенильный, сенильный, идиопатический)

* Остеопороз стероидный (профилактика и лечение)

* Локальные остеопатии,

* профилактика кариеса у детей и взрослых, при содержании в питьевой воде фторидов ниже 0,6 мг/мл [1].

3.2 Сульфат натрия

Na₂SО₄, бесцветные кристаллы; известен в трех полиморфных модификациях; показатели преломления: меньший N_р = 1,469, средний Nm = 1,476, больший Ng = 1,481; кристаллизуется из водных растворов выше 32,384°С. В интервале от - 1,2 до 32,4°С кристаллизуется декагидрат, от --3,5 до 24,25°С - также метастабильный гептагидрат. Растворимость безводного натрия сульфата в воде 21,9% по ассе (25°С). Т. кип. насыщенного водного раствора (29,7% по массе натрия сульфата) 102,88°С. Плохо растворим в водно-спиртовых средах; растворимость при 20°С в этаноле 0,439% по массе, метаноле - 2,40%. С К₂SО₄, Li₂SО₄ и рядом других образует непрерывный ряд твердых растворов, с сульфатами Sс и Y - двойные соли, с SrSО₄ - эвтектику.

Натрий сульфат встречается в природе в виде минералов тенардита Na₂SО₄, мирабилита (глауберова соль) Na₂SО₄*10Н₂О, входит в состав астрахонита Na₂Мg(SО₄)₂*4Н₂О, вантгоф-фита Na₆Mg(SО₄)₄, глауберита Na₂Са(SО₄)₂ и другие наиболее крупные запасы сульфата натрия в СССР, США, Чили, Испании.

На хим. предприятиях сульфат натрия получают как побочный продукт при производстве соляной кислоты, соединений Сг, утилизации сульфатных щелоков в производстве искусственного волокна на металлургических заводах и т.д. Сульфат натрия - компонент шихты в производстве стекла; используется при сульфатной варке целлюлозы, при крашении хлопчатобумажных тканей; сырье для получения силикатов Na, Na₂S, Н₂SО₄, соды и др.; компонент осадительной, ванны в производстве вискозного волокна; глауберова соль-слабительное средство. ПДК в воздухе рабочей зоны 10,0 мг/м3 [2].

Плотность Г/см³……………………………2,663

C⁰_p, Дж/(Моль*К)…………………………..128,04

ДH⁰_обр, КДж/Моль………………………….-1387,9

S⁰₂₉₈, Дж/(Моль*К)………………………….149,58

3.3 Серная кислота

Серная кислота Н₂SО₄, мол. м. 98,082; бесцветная маслянистая жидкость без запаха. Очень сильная двухосновная кислота. Серная кислота отвечающая 100%-ному содержанию Н₂SО₄, имеет состав (%): Н₂SО₄ 99,5, НSО₄^-0,18, Н₃SО₄⁺0,14, Н₃О⁺ 0,09, Н₂S₂О₇ 0,04, НS₂О₇^-0,05. Смешивается с водой и SО₃ во всех соотношениях. В водных растворах серная кислота практически полностью диссоциирует на Н⁺, НSО₄^- и SО₄^2-.

С повышением температуры усиливается диссоциация Н₂SО₄-Н₂О +SО₃ - Q. При повышении концентрации и понижении температуры теплопроводность л уменьшается: л = 0,518 + 0,0016t -- (0,25 + t/1293)*С/100, где С-концентрация серной кислоты, в %. Максимальную вязкость имеет олеум Н₂SО₄*SО₃, с повышением температуры з снижается. Серная кислота -довольно сильный окислитель, особенно при нагревании.

Разбавленная Н₂SО₄ взаимодействует со всеми металлами, находящимися в электрохимическом ряду напряжений левее водорода, с выделением Н₂. Окислит, свойства для разбавыленной Н₂SО₄ нехарактерны. Серная кислота дает два ряда солей: средние-сульфаты и кислые-гидросульфаты.

Получение. Сырьем для получения серной кислоты служат: S, сульфиды металлов, Н₂S, отходящие газы теплоэлектростанций, сульфаты Fе, Са и др. Основные стадии получения cерной кислоты: 1) обжиг сырья с получением SО₂; 2) окисление SО₂ до SО₃ (конверсия); 3) абсорбция SО₃.

Производство серной кислоты из серы по методу двойного контактирования и двойной абсорбции состоит из следующих стадий. Воздух после очистки от пыли подается газодувкой в сушильную башню, где он осушается 93-98% -ной серная кислота до содержания влаги 0,01% по объему. Осушенный воздух поступает в серную печь после предварительного подогрева в одном из теплообменников контактного узла. В печи сжигается сера, подаваемая форсунками: S+О₂ > SО₂ +297,028 кДж. Газ, содержащий 10-14% по объему SО₂, охлаждается в котле и после разбавления воздухом до содержания SО₂ 9-10% по объему при 420 °С поступает в контактный аппарат на первую стадию конверсии, которая протекает на трех слоях катализатора (SО₂ + ¹/₂О_г >SО₃ + 96,296 кДж), после чего газ охлаждается в теплообменниках. Затем газ, содержащий 8,5-9,5% SО₃, при 200°С поступает на первую стадию абсорбции в абсорбер, орошаемый олеумом и 98%-ной серной кислотой: SО₃+Н₂О>Н₂SО₄+130,56кДж. Далее газ проходит очистку от брызг серной кислоты, нагревается до 420°С и поступает на вторую стадию конверсии, протекающую на двух слоях катализатора. Перед второй стадией абсорбции газ охлаждается в экономайзере и подается в абсорбер второй ступени, орошаемый 98% - ной серной кислотой, и затем после очистки от брызг выбрасывается в атмосферу [1].

Свойства серной кислоты [7]:

Плотность Г/см³……………………………2,766

C⁰_p, Дж/(Моль*К)…………………………..138,9

S⁰₂₉₈, Дж/(Моль*К)………………………….156,9

ДH°_пл, КДж/Моль………………………….10,73

з, 10^-3 Па*с……………………………….... 24,74

Т.пл., °C…………………………………… 10,31

Т.кип., °C …………………………………. 279,6

ДH°_обр КДж/Моль………………………….-813,99

3.4 Фтористый водород

Свойства HF[7]:

C⁰_p, Дж/(Моль*К)…………………………..29,14

ДH⁰_обр, КДж/Моль…………………………. -273,3

S⁰₂₉₈, Дж/(Моль*К)………………………….173,675

Т.пл.,°C ……………………………………… -83,36

Т.кип.,°C …………………………………….. 19,52

t крит., °C ……………………………………. 230

p крит., МПа ………………………………… 6,49

Фтороводород, бесцветный газ или подвижная жидкость, дымящая на воздухе.

Характерное свойствово НF - склонность к ассоциации. Средняя степень ассоциации в жидкости п = 6. В газовой фазе могут присутствовать линейные и циклические олигомеры с n = 4, 6-12.

Фтороводород реагирует со мнногими простыми веществами с образованием фторидов, с оксидами - оксифторидов или фторидов, замещает галоген в галогенидах металлов, с фторидами щелочных и др. одновалентных металлов образует гидрофториды металлов, с фторидами и оксифторидами многих элементов в присутвие воды - фторсодержащие кислотыты.

Фтороводород к неограниченно растворяется в воде с образованием фтористоводородной кислоты. Сам НF - хороший растворитель для многих веществ.

Фторид водорода - сильная кислота, функция кислотности Гаммета -15,05, однако даже небольшой избыток фторид-ионов резко ее снижает.

Основной способ получения НF - реакция флюорита СаF₂ с Н₂SО₄, которую проводят в трубчатых вращающихся и шнековых печах при 120-180°С. Реакционные газы очищают от пыли, конденсируют из них НF и подвергают его двухступенчатой ректификации. Менее распространены сернокислотное разложение NН₄HF₂ и термическое разложение NН₄HF₂. В лаборатории НF удобно получать термическим разложением гидрофторидов.

Фтористый водород - катализатор гидрирования, дегидрирования, алкилирования в органической химии, реагент в производстве хладонов и фторопластов, исходное вещество для получения F₂

Фтороводород раздражает дыхательные пути, является сильнейшим водоотнимающим веществом и при попадании на кожу вызывает образование долго не заживающих язв, а при длительной экспозиции - обугливание. ПДК в атмосфере воздухе 0,005 мг/м³, в воде 0,05 мг/л.

Жидкий фтороводород хранят в стальных герметичных танках и цистернах, а также в баллонах аммиачного типа, имеющих защитную окраску с красной полосой [1].

3.5 Гексафторалюминат натрия

Na₃AlF₆[7]

C⁰_p, Дж/(Моль*К)…………………………….216

ДH⁰_обр, КДж/Моль…………………………..-3312

ДG⁰_обр, КДж/Моль……………………………-3148

S⁰₂₉₈, Дж/(Моль*К)……………………………238

Т.пл.,°C ……………………………………… 1011

Плотность, г/см³………………………………2,97

Гексафтороалюминат натрия Nа₃А1F₆ - бесцветные кристаллы, плохо растворим в воде (0,42% по массе при 25°С) и органических растворителяхрителях. Взаимодействует с концентрированной Н₂SО₄, при нагревании гидролизуется парами воды. Расплав Nа₃ А1F₆ электропроводен и является хорошим растворителем для А1₂О₃ и др. оксидов. Криолит получают действием Na₂СО₃ или NaF на раствор А1(ОН)₃ или А1₂О₃ в НF, взаимодействием водных растворов А1F₃ и NaF, взаимодействием А1(ОН)₃ и Nа₂СОз или NaAlO₂ с водным раствором NН₄F.

Криолит - редкий в природе минерал, основной компонент (80-85%) электролита в производстве Аl, металлургический флюс, компонент стекол и эмалей, наполнитель резин.



Вывод:

В аналитическом обзоре описана технология производства фтористых солей алюминия с получением криолита, фторида натрия и фторида алюминия. Рассмотрена технология получения фтороводорода.

Приведены основные химическое и физическое свойства веществ, вступающих в выше перечисленных переделах.

Отходами производства фторида алюминия являются фтористый натрий и криолит.

Эти отходы складируются на предприятиях и не перерабатываются, но в них содержится ценный компонент - F. Который можно извлекать, действуя на NaF и Na₃AlF₆ серной кислотой.



4. Теоретическая часть

4.1 Термодинамика процесса

Термодинамический расчет основан на законе сохранения и превращения энергии, являющимся наиболее общим законом природы. Этот закон используется в форме первого закона термодинамики. Точнее, термодинамический аппарат основан на законе сохранения энергии и принципе существования энтропии, на базе которых получено основное уравнение термодинамики. Это объясняет универсальность термодинамического аппарата, достоверность выводов термодинамики, всех ее уравнений и зависимостей, равно достоверности закона сохранения энергии.

Основные понятия и термины.

Термодинамикой называется наука, изучающая законы превращения энергии и особенности процессов этих превращений.

Термодинамика, изучающая превращения энергии в химических реакциях и исследующая возникающие при этом тепловые явления, называется химической термодинамикой.

Применение термодинамических методов для исследования химических реакций в настоящее время дает возможность установить, какие из реакций в рассматриваемой системе при заданных температуре, давлении и концентрациях могут протекать самопроизвольно (т. е. без затраты работы извне), каков предел их самопроизвольного протекания (т. е. каково положение равновесия) и как следует изменить эти условия, чтобы процесс мог совершаться в нужном направлении в требуемой степени.

При этом наиболее часто используют данные об изменении энтальпии (?Н), теплоемкости (?C_P), энтропии (?S), энергии Гиббса (?G) и о константе равновесия (К)

Энтальпия - функция состояния термодинамической системы при независимых параметрах энтропии S и давлении р, связанная с внутренней энергией U соотношением:

H = U + pV,

где V - объем системы.

Энтропия - функция состояния термодинамической системы, изменение которой (dS) в равновесном процессе равно отношению количества теплоты (dQ), сообщенного системе или отведенного от неё, к термодинамической температуре (Т) системы: dS = dQ/T.

Теплоемкость - отношение количества теплоты, полученного телом (веществом) при бесконечно малом изменении его состояния в каком-либо процессе, к вызванному им приращению температуры.

Гиббса энергия (изобарно-изотермический потенциал, свободная энтальпия) - функция состояния термодинамической системы, определяемая равенством:

G = H - TS,

где H - энтальпия, T - абсолютная температура, S - энтропия.

Константа равновесия - величина, количественно выражающая закон действующих масс и связанная со стандартным изменением энергии Гиббса ?G⁰ соотношением: ln K_p = -?G/RT. Константа равновесия выражает взаимную зависимость между концентрациями веществ в системе при достижении равновесия и характеризует степень направленности реакции в сторону образования тех или иных продуктов.

Принципиальная осуществимость процесса определяется знаком ?G: если при заданных условиях ?G < 0, то реакция возможна, если ?G > 0, то реакция неосуществима; при ?G = 0 система находится в равновесии. Значение ?G (при ?G < 0) позволяет установить, насколько изучаемая система далека от состояния равновесия.

Если при ?G < 0 реакция не идет, то это указывает лишь на необходимость преодоления тормозящих реакцию препятствий (как правило, низких температур) и вывода системы из состояния ложного равновесия.

Таким образом, реакция может не протекать как вследствие близости к состоянию равновесия, так и вследствие торможения. Для того, чтобы вызвать реакцию, в первом случае необходимо изменить условия ее протекания, а во втором - ее скорость. В заторможенной системе реакция может быть возбуждена нагреванием.

Без знания термодинамики процесса нельзя указать, какая доля наблюдаемого эффекта в каждом отдельном случае обусловлена изменением скорости, и какая - смещением равновесия.

Проведем термодинамический расчет процесса взамодействия фторида натрия и серной кислоты.

2NaF+H₂SO₄ >Na₂SO₄+2HF

Таблица 4.1

Значения термодинамических параметров веществ, учавствующих в реакции

вещество	ДH0обр, КДж/Моль	S0298, Дж/(Моль*К)	C0p, Дж/(Моль*К)
NaF	-576,6	51,6	46,82
H2SO4	-813,99	156,9	138,9
Na2SO4	-1387,9	149,58	128,04
HF	-273,3	173,675	29,14
Na3AlF6	-3312	238	216
Na2SO4	-1387,9	149,58	128,04
Al2(SO4)3	-3444,1	239,4	259,6

Определив константу равновесия можно судить о направлении процесса. Если Kp>1, то направление реакции в сторону образования продуктов реакции. Изменение энергии Гиббса определяются:

Расчет ведем по следующим формулам:

?G_T =?H₂₉₈ - T?S₂₉₈ + ?C_p⁰ (T-298-T ln)

?G₂₉₈=?H₂₉₈ - T?S₂₉₈

?G = ?Hp - T?S, где:

?Hp - тепловой эффект реакции, кДж/моль;

T - температура протекания процесса;

?S - изменение энтропии, Дж/моль.

Константу равновесие химической реакции определяют по формуле:

lg Kp = -?G/2,3RT, где:

?G - изменение энергии Гиббса;

R - универсальная газовая постоянная;

Полученные данные сводим в таблицу:

Таблица 4.2

Энергия Гиббса и константа равновесия выше указанной реакции

T, K	300	400	500	600	700	800	900	1000
?G, Дж/моль*K	-12527	-12550	-12572	-12593	-12613	-12632	-12651	-12670
Kp	21	16	13	10	94	82	73	66

Тепловой эффект реакции определяется по формуле:

H_реакц. = HNa₂SO₄ + 2H_HF - 2HNaF - HH₂SO₄;

H_реакц=-1387.9-2*(-273.3)+2*576.6+813.99= 32.69 кДж/моль.

В результате проведения термодинамического расчета мы посчитали энергию Гиббса и константу равновесия данной химической реакции и убедились, что реакция между фторидом натрия и серной кислотой будет осуществляться при любых температурах и будет смещена в сторону образования продуктов реакции.

Посчитаем термодинамические свойства второй реакции:

2Na₃AlF₆+6H₂SO₄>3Na₂SO₄+Al₂(SO₄)₃+12HF

По исходным данным также как в предыдущей реакции рассчитываем энергию Гиббса и константу равновесия реакции.

Таблица 4.3

Энергия Гиббса и константа равновесия выше указанной реакции

T, K	300	400	466	500	600	700	800	900	1000
?G, кДж/моль*K	214	83	0	-41	-160	-275	-385	-492	-596
Kp	-38	-11	0,02	4	13	20	25	28	31

В результате полученных данных мы можем сказать, что реакция между Na₃AlF₆ и H₂SO₄ при температуре до 466 К не будет осуществлятся. При температуре более 466 К реакция пойдет. По результату константы равновесия мы можем сказать, что при температуре более 466°C реакция будет направлена в сторону продуктов реакции.

Посчитаем енергию Гиббса и константу равновесия побочных реакций:

Таблица 4.4

Значения термодинамических параметров веществ, учавствующих в реакции

Вещество	?H0обр, КДж/моль	S0298, Дж/(Моль*К)	C0p, Дж/(Моль*К)
SiO2	-861,5	278	42,97
HF	-273,3	173,6	29,14
SiF4	-1614,9	282,65	29,1
H2O	-242	278	75,3
H2SO4	-813,9	156,9	138,9
FeF3

Найдем энергию Гиббса и константу равновесия для первой реакции:

1) SiO₂+4HF=SiF₄+2H₂O



Таблица 4.5

Энергия Гиббса и константа равновесия выше рассчитанной реакции

T, K	300	400	500	600	700	800	900	1000	1100	1193	1200
?G, кДж/моль*K	-104	-91	-78	-66	-55	-43	-32	-21	-10	0	1
Kp	18	11	8	5	4	2	1,5	1	0,3	0,01	-0,2

По полученным данным можно сказать что реакция между диоксидом кремния и фтороводородом в нашем случае и при нашей температуре будет проходить. Анализируя данные можно сказать, что при температуре более чем 1193 К реакция в сторону образования продуктов идти не будет, так как ?G=0 при температуре 1193 К [5].

4.2 Источник ошибок при расчете равновесия

Ошибки, обусловленные неточностью экспериментальных данных

Ошибки могут быть вызваны неизотермическими условиями при измерении равновесия. Источником ошибок может быть весьма малая скорость реакции, когда практически невозможно достигнуть равновесия. Очень большая скорость реакции, в свою очередь, приводит к серьезным затруднениям при анализе равновесия смеси. Кроме того, исследуемая реакция может не дойти до состояния равновесия. Критерием достижения равновесия обычно служит неизменность состава смеси, выходящей из зоны реакции, с изменением объемной скорости. Ошибки могут появиться, если не будет учтено влияние степени измельчения.

Неточность значений ?H служит, как правило, источником гораздо больших ошибок, чем погрешность значений S, даже если энтропии оценены расчетным путем.

Надежность результатов косвенного расчета ?G зависит от точности, с которой могут быть определены эти величины в используемых для расчета реакциях. Поэтому, когда искомая величина невелика, ошибка может стать весьма большой, особенно если отдельные ошибки имеют одинаковые знаки.

Ошибки, связанные с обработкой экспериментальных данных

Ошибки могут возникнуть в результате применения уравнения, в которое в условиях опыта не точно. Поэтому, прежде чем выбирать то или иное приближенное уравнение, следует оценить величину заведомо вносимой ошибки, сопоставив ее с надежностью исходных данных и с требуемой точностью результатов вычислений.

Теоретическая и практическая степени протекания реакции

В практических условиях, реакции редко доходят до равновесия, и степень их протекания зависит от многих факторов, в первую очередь, от скорости процесса, роль которой особенно велика при одновременном или последовательном протекании ряда реакций. Следовательно, пренебрежение кинетикой процесса может привести к большим ошибкам и вместе с тем к невольному умалению значения термодинамики в решении практических вопросов.

В некоторых случаях в результате реакции образуются не те вещества, которые должны были бы получиться при данных температуре, давлении и концентрации. Вместо предполагаемой реакции идет другая, хотя условия для нее неблагоприятны. Это может означать, что первая реакция обладает, в данных условиях, ничтожной скоростью, в то время как вторая протекает очень быстро. Ясно, что в подобных случаях увеличение длительности процесса приведет к изменению состава смеси.

Поскольку практическая степень протекания реакции зависит от длительности процесса, все факторы, увеличивающие скорость реакции, вместе с этим увеличивают и степень превращения за любой промежуток времени, недостаточный для установления равновесия. Общими факторами, влияющими и на кинетику, и на статику процессов, являются температура, давление и концентрация реагентов.



4.3 Теоретические основы получения фтороводорода из фторида натрия

Отходом алюминиевой промышленности являются фторосодержащие вещества - это фторид натрия и гексафторалюминат натрия. В моём проекте рассмотрена переработка фторида натрия. Целью его переработки является продукт HF-сырец с содержанием жидкого фтороводорода 99%.

4.5 Описание технологической схемы

Общетехнологическая схема включает следующие процессы:

* Сернокислотное разложения фторида натрия в барабанной врвщающейся установке;

*Очистка газов от пыли и основной массы серной кислоты и воды в грязевиковой колонне;

*Охаждение газа до температуры 25?C

* Выделение HF из реакционных газови в конденсаторе;

* Обезвреживание отходов и утилизация побочных продуктов.

Из бункера поз. А 101 поступает NaF на шнековый питатель поз. А 103, по которому идет в установку сульфатизации поз. А 104. одновременно из бункера поз. А 102 поступает H₂SO₄ в установку сульфатизации поз. А 104. Где происходит смешение NaF с H₂SO₄ и разложение NaF. В результате разложения образуется фтористый водород и сульфат натрия. Так как NaF содержит примеси диоксид кремния и фтридторид железа, то в установке сульфатизации наряду с выше указанной реакцией протекает реакция взаимодействии SiO₂ с NaF с образованием SiF₄ и H₂O. Вторая реакция взаимодействия FeF₃ с серной кислотой, продуктами реакции является Fe₂(SO₄)₃ и НF. Через нижний разгрузочный бункер выходит Na₂SO₄ и идет на гашение известью поступающей из поз А 105, чтобы нейтрализовать остатки серной кислоты и далее идет в поз. А 107. Серная кислота поступает в емкость поз. А 108 и перекачивается насосом поз. А 109 в емкость поз. А 102.

Через верхнюю часть установки сульфатизации выходит газообразные продукты и далее по газоходу поступает в «грязевик» поз. А 110.

После отчистки газа от пыли и серной кислоты в «грязевике», серная кислота удаляется через нижнюю часть колонны насосом поз. А 111 в ёмкость поз. А 102.

Из «грязевика» поз. А105 газ поступает на охлаждение в форконденсаторе поз. А 112 до температуры 25?C. В качестве хладогента используется техническая вода с температурой 20?C,. Далее газ поступает в конденсатор поз. А 113. В качестве хладогента в конденсаторе используется рассол с начальной температурой -10?C. Температура кипения фтороводорода составляет 19,5?C а четырехфтористого кремния -89?C, поэтому SiF₄ конденсироваться не будет и удаляется через верхнюю часть конденсатора унося с собой часть фтороводорода. на выходе из конденсатора мы имеем практически чистый продукт HF-сырец который поступает в сборник поз. А 114.

SiF₄ поступает на улавливание фтороводорода серной кислотой в абсорбере поз. А 116. Абсорбционные газы подаются в нижнюю часть абсорбера а серная кислота в верхнюю часть. Через нижнюю часть абсорбера выходит насыщенный абсорбент и поступае в промежуточный сборник, затем насосом поз. А 118 транспортируется в «грязевик» поз. А 110. SiF₄ выходит через верхнюю часть абсорбера и по газоходу поступает на абсорбцию водой в нижнюю часть абсорбера поз А 117, в верхнюю часть абсорбера подается вода. H₂SiF₆ удаляется через нижнюю часть абсорбера и поступает в сборник H₂SiF₆ поз. А119.На рисунке 4.1 изображена схема получения фтористого водорода и фтористого натрия.



5. Расчетная часть

5.1 Расчет барабанно-вращающейся установки сульфатизации

5.1.1 Материальный расчет

Целью данного расчета является определение расхода реагентов для проведения технологического процесса. Исходя из суточной массы перерабатываемого фторида натрия определим количественную массу веществ, вступающих в химическую реакцию.

Таблица 5.1

Состав фторосодержащего компонента

Фторосодержащего компонента NaF SiO2 FeF3 H2O	% 98 1.1 0.5 0.4
Избыток серной кислоты, %	20
Время процесса, час	3
Степень разложения NaF, %	98,6
Производительность фторосодержащему компоненту, кг/ч	208.3

Реакции протекающие в процессе:

2) 2NaF+H₂SO₄ >Na₂SO₄+2HF

3) SiO₂+4HF=SiF₄+2H₂O

4) 2FeF₃+3H₂SO₄=Fe₂(SO₄)₃+6HF

Учитывая состав фторосодержащего реагента, определим расход каждого химического соединения:

G_NaF=98*208,3/100=204,134 кг/ч;

G_SiO2=1,1*208,3/100=2,29 кг/ч;

G_FeF3=0,5*208,3/100=1.04 кг/ч;

G_H2O=0,4*208,3/100=0,83 кг/ч.

Расчет реакции 1