(10)

(11)

где:

V_К и V_ГК - объем раствора соляной кислоты, израсходованный на титрование карбоната и гидрокарбоната соответственно, мл;

Н - точная концентрация титрованного раствора соляной кислоты (нормальность), моль/л экв.;

V_А - объем пробы воды, взятой для анализа, мл;

60 и 61 - эквивалентная масса карбонат- и гидрокарбонат-аниона соответственно, в соответствующих реакциях;

1000 - коэффициент пересчета единиц измерений.

Определение сульфат-ионов в природных водах

Метод основан на извлечении подвижной серы (сульфатной из незасоленных раствором 1Н КСl при воды к раствору 1:2,5 с последующим турбидиметрическим определение её в виде сульфата бария).

Выполнение работы

20 мл воды переносят в конические колбы на 250 мл и приливают 50 мл 1Н КСl, перемешивают на мешалке в течении 1 часа. 5-20 мл фильтрата, в зависимости от содержания SO₄^2-, переносят в мерную колбу на 50 мл. В течении 30 сек. взбалтывают. Затем фотоколориметрируют на ФЭКе, светофильтр №4, кюветы на 50 мм.

Реактивы

1. Приготовление осаждающего реактива: 20г BaCl₂*2H₂O растворяют в 400 мл воды, добавляют 10 мл концентрированной HCl, 500 мл глицерина, доводят дистиллированной водой до 1 л в мерной колбе, хорошо перемешивают.

2.K₂SO₄

3.KCl 1н. - 74,5 КСL в 1 л H₂O

Определение хлоридов

В зависимости от результатов качественного определения отбирают 100 мл испытуемой воды или меньший ее объем (10-50 мл) и доводят до 100 мл дистиллированной водой. Без разбавления определяются хлориды в концентрации до 100 мг/л. pН титруемой пробы должен быть в пределах 6-10. Если вода мутная, ее фильтруют через беззольный фильтр, промытый горячей водой. Если вода имеет цветность выше 30°, пробу обесцвечивают добавлением гидроокиси алюминия. Для этого к 200 мл пробы добавляют 6 мл суспензии гидроокиси алюминия, а смесь встряхивают до обесцвечивания жидкости. Отмеренный объем воды вносят в две конические колбы и прибавляют по 1 мл раствора хромовокислого калия. Одну пробу титруют раствором азотнокислого серебра до появления слабого оранжевого оттенка, вторую пробу используют в качестве контрольной пробы. При значительном содержании хлоридов образуется осадок AgCl, мешающий определению. В этом случае к оттитрованной первой пробе приливают 2-3 капли титрованного раствора NaCl до исчезновения оранжевого оттенка, затем титруют вторую пробу, пользуясь первой, как контрольной пробой.

Обработка результатов.

Содержание хлор-иона (X), мг/л, вычисляют по формуле

(12)

где v - количество азотнокислого серебра, израсходованное на титрование, мл;

К - поправочный коэффициент к титру раствора нитрата серебра;

g - количество ионов хлора, соответствующее 1 мл раствора азотнокислого серебра, мг;

V - объем пробы, взятый для определения, мл. В таблице №5 и №6 представлены полученные данные:

Таблица 5. Содержание важнейших анионов в исследуемых образцах

№ п/п	Название минеральной воды	Содержание анионов, мг/л
		Cl-	SO42-	HCO3-
1	Аквадив	968	965	968	333	330	331	250	250	251
2	Брестская	1022	1024	1021	3	3	3	93	92	91
3	Дарида	1224	1225	1225	458	454	456	259	259	258
4	Минская - 4	1807	1806	1807	406	406	407	256	257	256
5	Рогачевская	2436	2434	2438	1590	1593	1590	73	77	76
6	Сосны - 1	479	474	480	261	268	267	61	59	65
7	Фрост	683	681	684	90	89	90	555	559	563



Таблица 6. Содержание важнейших катионов в исследуемых образцах

1	Аквадив	11	10	10	38	36	37	100	98	96
2	Брестская	28	23	29	22	26	24	221	223	219
3	Дарида	130	133	128	12	14	12	33	32	33
4	Минская - 4	209	213	212	80	77	76	30	30	31
5	Рогачевская	28	24	29	200	205	205	720	726	723
6	Сосны - 1	22	21	21	253	256	252	253	252	258
7	Фрост	80	77	80	33	39	38	35	38	36



3. Методика термодинамического расчёта коэффицентов активности анионов по первому, второму приближению и модификационному уравнению Девис

Как известно, Дебай и Хюккель внесли большой вклад в теорию растворов сильных электролитов. В 1023 г. они предположили, что сильные электролиты в растворах полностью диссоциируют на ионы. Теория Дебая-Гюккеля поэтому иногда называется «теорией полной диссоциации». Однако в растворах в отличие от ионных кристаллов солей тепловое движение ионов приводит к тому, что они не сохраняют фиксированного положения, а располагаются вокруг выбранного центрального иона в виде шаровой сферы, которая называется ионной атмосферой. Все ионы, находящиеся в растворе, равноправны, каждый из них окружён ионной атмосферой и каждый из них может быть центральным.

Теория Дебая-Хюккеля основана на применении двух законов, характеризующих взаимодействие ионов электролита. Это закон Кулона - сила притяжения разноименно заряженных частиц и отталкивания одноименно заряженных частиц обратно пропорциональна квадрату расстояний между ними, и закон распределения Больцмана, которым выражается противодействие теплового движения электрическому притяжению и отталкиванию заряженных частиц.

В простейшей формуле выводов Дебая-Хюккеля ионы рассматриваются как точечные заряды, а их конечными размерами пренебрегают, тогда предельный закон Дебая-Гюккеля (ПЗДГ) получает следующий вид:

(13)

где: А - константа, зависящая от диэлектрической постоянной среды и температуры, для водных растворов при 25 равна «+0,51»;

z⁺ и z^- - валентность ионов (без учета знаков);

I - ионная сила

Предельный закон Дебая-Хюккеля не принимает во внимание конечные размеры ионов. Очевидно, что если радиусы всех (гидратированных) ионов равны «а», то наименьшее расстояние между их центрами равно «2а». Поэтому при расчёта распределения распределение ионов в ионной атмосфере неправильно допускать сближения между ними на расстояния, меньше «2а».

Таким образом, ПЗДХ имеет тенденцию переоценивать эффекты межионного притяжения и отталкивания. Однако он вполне пригоден для получения приблизительных данных при малых значениях ионной силы не более 0,001 моль/л.

Дебай и Хюккель в своих дальнейших исследованиях учли конечные размеры ионов и ввели параметр «а», который определили как «среднее расстояние сближения ионов, положительных или отрицательных». Они вывели уравнение второго приближения закона, которое имеет вид:

(14)

где: А - константа, зависящая от диэлектрической постоянной среды и температуры, для водных растворов при 25 равна «+0,51»;

z⁺ и z^- - валентность ионов (без учета знаков);

а - размер ионов (310^-8 - 610^-8)

I - ионная сила

Для характеристики поведение электролитов отдельных авторы записывают вышеприведенные уравнения в различных эмпирических формах. Эти уравнения полезны при вычислениях коэффициентов активности тех солей, для которых отсутствует экспериментальные данные.

Уравнения мы называем расширенными уравняем закона Дебая - Хюккеля (РУДГ). При ионной силе до 0,1 значения f, рассчитанные для различных электролитов из значений коэффициентов активности отдельных ионов, хорошо согласуются с экспериментальными данными.

Однако как ни велики достижения теории Дебая-Хюккеля её приложение ограничивается разбавленными растворами сильных электролитов с ионами низкой валентности, так как она учитывает лишь эффект электростатического взаимодействия ионов, не принимая во внимание силы, действующие между ионами и молекулами растворителя, т.е. сольвацию ионов. Теория Дебая-Хюккеля не всегда учитывает индивидуальные свойства отдельных ионов, которые определяются их строением, поляризуемостью, ПЗДХ и РУДХ плохо работают в области высокой концентрации, имеют место рассогласованность термодинамического расчёта и результатов эксперимента.

По этой причине Хюккель предложил следующее упавнение для расчёта среднего коэффициента активности:

+ ВС (15)

Слагаемое ВС было включено для того, чтобы внести поправку на изменение диэлектрической проницаемости растворителя при добавлении электролита. Уравнение было широко использовано для вычисления коэффициентов активности. Такие уравнения, содержащие две эмпирические константы, дают вполне удовлетворительные результаты для эмпирического при значении ионной силы порядка единицы.

Девис приводит следующее уравнение:

(16)



где: А - константа, зависящая от диэлектрической постоянной среды и температуры, для водных растворов при 25 равна «+0,51»;

z⁺ и z^- - валентность ионов (без учета знаков);

I - ионная сила

Предельный закон показывает, что логарифм коэффициента активности должен уменьшаться линейно с изменением . Наклон прямой в координатах lgf - должен зависеть от валентного типа электролита. Полученные экспериментальные данные прекрасно согласуется с предсказанными для предельно малых концентраций электролита. Для более высоких концентрациях предельный закон не выполняется и график в координатах lgf - имеет вид уже не прямой, а кривой. Полагают, что параметр «а» иона имеет конечное значение, т.е. ион не является точечным зарядом. Теоретическое значение можно получить из эксперимента.

Ионная сила раствора - мера интенсивности электрического поля, создаваемого ионами в растворе

Так же рассчитана ионная сила по следующей формуле:

(17)

Таблица 7 Результаты расчета ионной силы раствора

№ п/п	Название минеральной воды	Ионная сила раствора моль/л
1	Аквадив	0,0369
2	Брестская	0,0414
3	Дарида	0,0555
4	Минская - 4	0,0724
5	Рогачевская	0,1442
6	Сосны - 1	0,545
7	Фрост	0,0514

Для термодинамического расчёта коэффициентов активности ионов применяли формулу Девиса которая имеет вид:

(18)

где: А - константа, зависящая от диэлектрической постоянной среды и температуры, для водных растворов при 25 равна «+0,51»;

z⁺ и z^- - валентность ионов (без учета знаков);

I - ионная сила

Расчетные данные:

Таблица 8 Расчета коэффициента активности

Аквадив	Брестская	Дарида
ионы	Коэффициент активности	Ионы	Коэффициент активности	Ионы	Коэффициент активности
Cl-	0,8315	Cl-	0,8242	Cl-	0,8049
SO42-	0,4779	SO42-	0,4614	SO42-	0,4197
HCO3-	0,8315	HCO3-	0,8242	HCO3-	0,8049
K+	0,8315	K+	0,8242	K+	0,8049
Mg2+	0,4779	Mg2+	0,4614	Mg2+	0,4197
Ca2+	0,8315	Ca2+	0,8242	Ca2+	0,4797

Таблица 9 Расчета коэффициента активности

Минская - 4	Рогачевская	Сосны - 1	Фрост
ионы	Коэффициент активности	ионы	Коэффициент активности	Ионы	Коэффициент активности	Ионы	Коэффициент активности
Cl-	0,7865	Cl-	0,7366	Cl-	0,8058	Cl-	0,8101
SO42-	0,3827	SO42-	0,2943	SO42-	0,4217	SO42-	0,4307
HCO3-	0,7865	HCO3-	0,7366	HCO3-	0,8058	HCO3-	0,8101
K+	0,7865	K+	0,2943	K+	0,8058	K+	0,8101
Mg2+	0,3827	Mg2+	0,7343	Mg2+	0,4217	Mg2+	0,4307
Ca2+	0,3827	Ca2+	0,7343	Ca2+	0,4217	Ca2+	0,4307



4. Математическая обработка экспериментальных данных

По результатам экспериментальных данных рассчитывали следующие показатели:

Среднее значение ряда вариантов:

Х = (х₁+х₂+х₃)/3 (19)

где Х - среднее значение ряда вариант;

х₁, х₂, х₃ - частные значения вариант;

n - число вариант.

Определение отклонений от среднего значения для каждой варианты:

d= x-x_i (20)

где d - отклонение от среднего значения для каждой варианты;

х - частные значения вариант;

x_i - среднее значение вариант.

Расчёт дисперсии:

V_i= ()/ (n-1) (21)

где V_i - дисперсия;

d - отклонение от среднего значения для каждой варианты;

n - число вариант.

Определение стандартного отклонения:

(22)



Где S - стандартное отклонение;

V_ср - среднее значение дисперсии;

d_ср - среднее значение отклонения от среднего значения для каждой варианты.

Вычисление доверительного интервала:

(23)

Где e_a - довеительный интервал;

t_а - коэффициент Стьюдента;

S - стандартное отклонение;

n - число вариант.

Определение относительной ошибки измерения:

(24)

Где - относительная ошибка измерения;

е_а - точность прямого измерения;

х - среднее значение ряда вариант.

В следующих таблицах представлены данные математической обработки:

Минеральная вода «Аквадив»

Ионы	Cl-	Ca2+
Х	967	98
D	1,00	2,0
Vi	3,00	4,0
S	1,73	2,0
ea	4,3	4,9
	0,44	5,07



Минеральная вода «Брестская»

Ионы	Cl-	Ca2+
Х	1022	221
D	1,67	0,0
Vi	2,33	4,0
S	1,53	2,0
ea	3,7	4,9
	0,37	2,25

Минеральная вода «Дарида»

Ионы	Cl-	Ca2+
Х	1224	33
D	0,33	0,33
Vi	0,33	0,33
S	0,58	0,57
ea	1,433	1,433
	0,12	4,39

Минеральная вода «Минская - 4»

Ионы	Cl-	Ca2+
Х	1806	30
D	0,33	0,67
Vi	0,33	0,33
S	0,58	0,57
ea	1,433	1,43
	0,08	4,73

Минеральная вода «Рогачевская»

Ионы	Cl-	Ca2+
Х	2436	723
D	0	3,0
Vi	4,0	9,0
S	2,0	0,3
ea	4,97	7,78
	0,20	1,03



Минеральная вода «Сосны - 1»

Ионы	Cl-	Ca2+
Х	477	254
D	2,33	3,67
Vi	10,3	10,3
S	3,21	3,21
ea	7,98	7,98
	1,67	3,14

Минеральная вода «Фрост»

Ионы	Cl-	Ca2+
Х	682	36
D	0,33	1,67
Vi	2,33	2,33
S	1,5275	1,53
ea	3,79	3,79
	0,56	10,4



Заключение

Общепринятой и наиболее часто используемой в Беларуси является классификация по химическому составу минеральных вод, но есть и другая трактовка этой классификации - по ионному составу. Также в качестве основных параметров ранжирования принят комплекс количественных показателей и признаков, среди которых наиболее значимы общая минерализация, ионный и газовый состав, содержание терапевтических активных компонентов, радиоактивность, рН, температура, показания к лечебному применению и другие.

Следует отметить, что в основу закономерностей формирования химического состава природных вод были выделены наиболее широко распространенные в литосфере катиогенные и аниогенные элементы. К катиогенным относятся железо, кальцый, магний, натрий, калий; к аниогенным - кремний, фосфар, углерод, сера, хлор. Растворимость различных соединений перечисленных элементов определяет степень устойчивости их миграционно подвижных форм и способность накапливаться в водных растворах.

В гидрохимии на базе соотношения между кларками элементов и растворимостью их природных соединений все элементы делятся на три группы: макро-, мезо-, микрокомпоненты.

К минеральным (лечебным) водам относятся природные воды, которые могут оказывать на организм человека лечебное действие, обусловленное либо повышенным содержанием полезных, биологически активных компонентов ионно-солевого или газового состава, либо общим ионно-солевым составом воды. Минеральные воды не являются каким-либо определенным генетическим типом подземных вод. К ним относятся воды весьма различные по условиям формирования и отличаются по химическому составу. В лечебных целях используют воды с минерализацией от долей грамма на 1 л до высококонконцентрированных рассолов, разнообразного ионного, газового и микрокомпонентного состава, различной температуры.

Так как помимо суммарного количества растворенных в минеральной воде веществ, при бальнеологической оценке большое значение имеет состав и содержание в воде компонентов в виде ионов. Для этого проводят термодинамические расчеты коэффициентов активности ионов, которые показывают активность каждого иона в минеральной воде (данные приведены в таблице №8,9).



Список использованных источников:

1 Ясовеев, М.Г. Бальнеологическое использование минеральных вод / М.Г. Ясовеев, Э.С. Кашицкий, Н.В. Ястребова // Медицинские новости. - 2006. - №6. - С. 25 - 33

2 Кудельский, А.В. Минеральные воды Беларуси / А.В. Кудельский, М.Г. Ясовеев. - Мн.: НИИ НАН Геологических наук. - 1994. - 280 с.

3 Порошин, В.Д. К вопросам классификации подземных рассолов по степени общей минерализации // Геохимия. - 1978. - №2. - С. 301 - 306.

4 Ясовеев, М.Г. Минеральные воды и лечебные пелоиды Беларуси / М.Г. Ясовеев, И.Ф. Аверченко, Н.В. Мазур. - Мн. - 2005.

5 Жуковская, И.А. Минеральные воды Беларуси / И.А. Жуковская // Химия: проблема выкладання. - 2008. - №9. - С. 36 - 41.

6 Мартынова, М.А. Гидрогеохимия: учебное пособие / М.А. Мартынова. - Спб.: Изд-во С.-Перербурского университета, 1993. - 224 с.

7 Куликов, Г.В. Минеральные лечебные воды СССР / Г.В. Куликов, А.В. Жевлаков, С.С. Бондаренко. - М.: Недра, 1991. - 399 с.

8 Ясовеев, М.Г. Ресурсы минеральных вод Беларуси и перспективы их использования/ М.Г Ясовеев // Полезные ископаемые. - 1997. - №1. - С. 56 65.

9 Никитенко, П. Формирование кластера «вода» / П. Никитенко // Наука и инновации. - 2008. - №11. - С. 40 - 44.

10 Ясовеев, М.Г. Природные ресурсы / М.Г. Ясовеев, М.С. Капора. - 2000. - №1. - С. 20 - 26.

11 Богомолов, В.А. Рассолы Припятской впадины - возможный источник извлечения редких и рассеянных элементов / В.А. Богомолов, А.В. Кудельский, П.Г. Альтшулер. - Мн.: Наука и техника. - 1977. - 243 с.

12 Гудак, С.П. Минеральные промышленные воды Республики Беларусь/ С.П. Гудак, Л.И. Шаповал, Г.Л. Фурсиков. - Мн. - 1992. - 64 с.

13 Кудельский, А.В. Подземные воды Беларуси / А.В. Кудельский, В.И. Пашкевич, М.Г. Ясовеев. - Мн. - 1998. - 359 с.

14 Курило, А.К. Ресурсы и качество подземных вод в Республике Беларусь.: Обзор. информ. / К.А. Курило. - Минск: БЕЛНИЦ «ЭКОЛОГИЯ». - 2002. - 66 c.

15 Журавель, Н.А. Гидрогеология / Н.А. Журавель, А.Н. Пряхин. - Мн.: Высшая школа. - 1988. - 95 с.

16 Крайнов, С.Р. Основы геохимии подземных вод: учебное пособие для вузов / С.Р. Крайнов, В.М. Швец. - М.: Недра. - 1980. - 247 с.

17 Головач, С.В Торговые марки белорусских минеральных вод / С.В. Головач, Э.С. Кашицкий, М.Г. Ясовеев. - Минск: ОДО «Тропик», 2004. - 96 с.

Ясовеев, М.Г. Подземные воды Беларуси / М.Г. Ясовеев // Вода. - 2000. - №4. - С. 8.

19 Кудельский, А.В. Водные ресурсы Беларуси: состояние, проблемы и перспективы использования / А.В. Кудельский // Новости НАН Беларуси. - 2007. - №1. - С. 71 - 78

20 Асташкин, Н.Д. Природные ресурсы БССР / Н.Д. Асташкин. - Мн.: Наука и техника, 1970. - 403 с.

21 Кудельский, А.В. Минеральные воды Юго-Восточной Белоруссии / А.В Кудельский, Г.А. Сербин. - Мн.: Наука и техника, 1990. - 101 с.

22 Плотникова, Г.Н. Сульфидные воды / Г.Н. Плотникова // Гидрогеология и геохимия лечебных минеральных вод. - М.: ЦНИИиФ. - 1981. - С. 5 - 30.

23 Ясовеев, М.Г. Столовые, целебные / М.Г. Ясовеев // Беларусская думка. - 2006. - №7. - С. 180 - 187.

24 ГОСТ 13273 - 88 Воды минеральные, питьевые, лечебные и лечебно-столовые. Технические условия. - М.: Изд-во стандартов. - 1988. - 30 с.

25 Гудак, С.П. Характеристика и применение минеральных вод Беларуси / С.П. Гудак, Э.С Кашицкий, М.Г Ясовеев // Здравохранение. - 2002. - №5. - С. 9 - 11.

26 Ясовеев, М.Г. Природные факторы оздоровления / М.Г. Ясовеев, Ю.М. Досин, О.В. Крылова. - Мн.: БГПУ. - 2004. - 98 с.

27 Никитенко, П. Формирование кластера «вода» / П. Никитенко // Наука и инновации. - 2008. - №10. - С. 47 - 51.

28 Жуковская, Н.А. Минеральные воды Беларуси / И.А. Жуковская // Химия: проблема выкладання. - 2008. - №9. - С. 36 - 41.

29 Кудельский, А.В. Водные ресурсы Беларуси: состояние, проблемы и перспективы использования / А.В. Кудельский // Новости НАН Беларуси. - 2006. - №10. - С. 13 - 14

30 Кудельский, А.В. Вода, да не та? / А.В Кудельский // Наука и инвестиции. - 2009. - №4. - С. 6 - 9

31 Стойкова, Э.П Гидрохимический анализ / Е.Е. Стойкова, Э.П. Медянцева, Г.А. Евтюгин. - Казань, Казанский (Приволжский) федеральный университет. - 2010. - 49 с.

32 Воробьева, Е.В. Большой практикум / Е.В Воробьева, Т.В. Макаренко // Гомель: ГГУ им. Ф. Скорины. - 2005. - 87c.

33 Зуев, Е.Т. Питьевая и минеральная вода (требование мировых и европейских стандартов к качеству и безопасности) / Е.Т. Зуев.? Протектор. - 2003. - 320 с.

34 Гледко, Ю.А. Гидрогеология: учеб. пособие / Ю.А. Гледко. - Минск: Выш. шк., 2012. - 446 с.

35 Кудельский, А.В. Минеральные воды Беларуси / АН Беларуси, Ин-т геол. Наук АН Беларуси, 1994. - 280 с.

Размещено на Allbest.ru