Применение современных стоматологических термопластических материалов в практике ортопедической стоматологии

Особенно важное свойство поливинилхлорида огнестойкость, связанная с присутствием хлора в его молекуле (ок. 55%). Хлор придает поливинилхлориду жесткость, полимер размягчается лишь при высоких температурах; по этой причине в некоторых случаях приходится вводить пластификаторы (10?40%), чтобы сделать его более легко формуемым, выдавливаемым и выдуваемым. Поливинилхлорид используется в больших количествах в производстве волокон, пленок, труб, резины, формованных изделий, искусственной кожи и покрытий.

Глава II. Применение современных полимеров в практике ортопедической стоматологии

2.1 Историческая справка

В стоматологии раньше, чем в любой другой области медицины, стали использовать полимерные материалы.

Многолетний опыт (свыше 100 лет) применения каучука обнаружил ряд его существенных недостатков. Основным из этих недостатков является пористость каучука, он адсорбирует остатки пищи, которые подвергаются брожению и гниению, чем и объясняется неприятный запах протеза после длительного пользования и раздражение слизистой оболочки полости рта. Химическим агентом, который может раздражать слизистую оболочку при пользовании каучуковым протезом, является ртуть, которая в составе красителя-киновари (окись сернистой ртути) содержится в красном каучуке. Пользование каучуковым протезом дает иногда признаки ртутного отравления. Возможно, что и сера, входящая в состав сырого каучука в виде механической примеси, не полностью связывается при вулканизации и часть ее остается свободной, что может оказать токсическое действие на слизистую оболочку полости рта.

Кроме этого, цвет каучука не соответствует цвету слизистой оболочки полости рта и резко выделяется на ее фоне. Наряду с этим применяемые фарфоровые зубы соединяются с каучуковым базисом путем механической связи, которая является менее прочной, чем химическая.

Недостатки каучука заставили специалистов искать пути для замены его другим, таким же удобным и дешевым, но более гигиеничным материалом. Для этой цели были предложены главным образом синтетические пластические массы.

Прежде чем перейти к истории применения пластмасс, следует остановиться на определении термина «пластическая масса». Пластичность обычно определяют как способность воспринимать и удерживать деформацию. Известно, что хрупкие тела ломаются от напряжения, а эластичные легко возвращаются в исходное положение. Пластмассу можно определить как материал, который до известной степени обладает эластичностью; под влиянием тепла пластмасса переходит в текучее состояние и под давлением может принимать любую форму и сохранять ее.

2.2 Актуальность проблемы

Проблема взаимоотношения тканей и органов полости рта с материалами предназначенными для изготовления зубных протезов и ортодонтических аппаратов, является одной из основных в клинике ортопедической стоматологии и ортодонта и. Известно, что ткани и органы полости рта находятся в динамическом равновесии со сбалансированными биохимическими процессами, сохраняющими структуры тканей и поддерживающими их функцию.

В настоящее время при изготовлении протетических конструкций наиболее широкое применение получили акриловые пластмассы, технологические свойства которых не требуют дорогостоящего оборудования. Однако, по данным большинства специалистов, акриловые пластмассы имеют ряд существенных недостатков: возникновение токсико-аллергических реакций, нарушение микрофлоры полости рта, развитие бластоматозного роста в тканях протезного ложа. Также следует отметить ряд технологических недостатков: для получения изделия с достаточно высокими прочностными свойствами необходимо, чтобы полимеризация смеси полимер+мономер проходила в условиях, при которых достигается наибольшая плотность полимера. К таким условиям относятся: 1) оптимальное соотношение компонентов смеси; 2) полное созревание пластмассового теста перед формовкой; 3) создание и строгое выдерживание температурного режима полимеризации; 4) поддержание необходимого давления внутри формы.

В современной технологии получения зубных протезов из акрилатов мономер используют в минимальном количестве лишь для связи полимерных гранул в формовочной массе. Усадку при этом удалось уменьшить до 7%. Однако и такой процент ее довольно велик. Зубные протезы и другие конструкции должны отличаться высокой точностью, т.е. соответствовать размерам и форме соответствующих участков зубных рядов и челюстей.

При соблюдении технологии изготовления зубных протезов из пластмассы ее суммарную усадку удается уменьшить до небольших величин (0,3-0,5%). Полимеризационная усадка пластмассового теста компенсируется заметным расширением ее вследствие высокого коэффициента термического расширения. Компенсация усадки частично происходит при пользовании зубными протезами в связи с водопоглощением пластмассы и связанным с ним увеличением объема до 0,5%.

В результате нарушений режима полимеризации в структуре пластмасс могут образоваться дефекты: пористость (газовая, от отсутствия сжатия, гранулярная), внутренние напряжения, трещины.

О причинах, вызывающих газовую пористость, мы уже говорили выше. Напомним лишь, что она возникает в толще массы и обусловлена испарением мономера внутри полимеризующейся формовочной массы. Это бывает при нарушениях режима полимеризации, например, при опускании кюветы с пластмассовым тестом в гипсовой форме в кипящую воду. Данный вид пористости может также возникать при нагревании формы с большим количеством массы вследствие сложности отвода из нее излишка тепла, развивающегося в результате экзотермичности процесса полимеризации.

Пористость сжатия возникает при недостаточном давлении при формовке масс, вследствие чего отдельные части формы не заполняются формовочной массой и образуются пустоты. Обычно этот вид пористости наблюдается в концевых, истонченных частях конструкции.

Гранулярная пористость выглядит в виде меловых полос или пятен. Она возникает как результат недостатка мономера. Наиболее часто мономер улетучивается из открытого сосуда, где созревает пластмассовое тесто, или при контрольном раскрытии кюветы и длительном нахождении ее в таком состоянии. Обладая большой испаряемостью, мономер легко улетучивается с поверхности, вследствие чего гранулы полимера оказываются недостаточно связанными, рыхлыми. Поверхность открытой массы высыхает, приобретает матовый оттенок. Формовка такой массой приводит к появлению меловых полос или пятен, а гранулярная пористость резко ухудшает физико-химические свойства пластмассы.

Внутренние напряжения в пластмассе при полимеризации возникают в тех случаях, когда охлаждение и отвердение ее происходит неравномерно в разных частях.

В пластмассовых изделиях всегда имеются значительные внутренние остаточные напряжения, что приводит к растрескиванию и короблению. Они появляются в местах соприкосновения пластмассы с инородными материалами (фарфоровыми зубами, крампонами, металлическим каркасом, отростками кламмеров). В данном случае эти явления есть результат различных коэффициентов линейного и объемного расширения пластмасс, фарфора, сплавов металлов.

В местах перехода массивных участков пластмассового изделия в тонкие также возникают остаточные напряжения. Дело в том, что в толстых участках усадка пластмассы имеет большую величину, чем в тонких.

Кроме того, резкие перепады температуры при полимеризации вызывают или усиливают упругие деформации. Это, в частности, вызвано опережением затвердевания наружного слоя изделия. Затем отвердение внутренних слоев вызывает уменьшение их объема и они оказываются под воздействием растягивающих напряжений, поскольку наружные слои при этом уже приобрели жесткость.

Нарушение процессов полимеризации приводит также к тому, что мономер полностью не вступает в реакцию и часть его остается в свободном (остаточном) состоянии. Полимеризат всегда содержит остаточный мономер. Часть оставшегося в пластмассе мономера связана силами Ван-дер-Ваальса с макромолекулами (связанный мономер), а другая часть находится в свободном состоянии (свободный мономер). Последний, перемещаясь к поверхности протеза (аппарата), выходит в ротовую жидкость и растворяется в ней. Он вызывает воспаление слизистой оболочки полости рта, различные аллергические реакции организма. Базисные пластмассы при правильном режиме полимеризации содержат 0,5%; быстротвердеющие -- 3,5% остаточного мономера.

Известно, что при взаимодействии высокомолекулярных веществ с окружающей средой, в которой они находятся, под влиянием целенапр, воздействия на них различных факторов происходят изменения, как в составе, так и в структуре строения этих веществ, что влечет за собой соответствующие изменения их свойств.

Санитарно-гигиеническая характеристика полимерных материалов представляет собой комплекс показателей определяющих потенциальную опасность для здоровья человека и их соответствие гигиеническим требованиям, предъявляемым к материалам или изделиям конкретного назначения.

Испытания полимерных материалов на их соответствие санитарно-гигиеническим требованиям включают в себя:

· санитарно-химические исследования - идентификацию и определение концентрации веществ, мигрирующих из материала в контактирующие с ним среды;

· токсикологические исследования - выявление возможного токсического действия материала или содержащихся в нем химических агентов на организм (данные этих исследований обязательны для санитарно-гигиенических характеристик объектов любого назначения).

В зависимости от сферы применения и предполагаемых условий эксплуатации материалов и изделий существенное значение в их санитарно-гигиенических характеристиках могут иметь и другие показатели:

· органолептические, например: запах и привкус материала или контактирующих с ним сред;

· физико-гигиенические, например: коэффициент теплопроводности, который в гигиенической практике принято называть коэффициентом тепло усвоения, водо- и паропроницаемость материала, его электризуемость;

· микробиологические, например: влияние материала на развитие микроорганизмов.

Загрязнение среды контактирующей с поверхностью полимерного материала может неблагоприятно воздействовать на организм.

Из материала мигрируют содержащиеся в нем низкомолекулярные соединения - остаточные мономеры, растворители, катализаторы, пластификаторы, стабилизаторы, а также продукты деструкции и гидролиза, образовавшиеся при переработке полимера в изделие и при эксплуатации последнего в условиях действия высокой температуры, радиации, механических нагрузок и других. Таким образом, сама контактирующая с полимером среда и условия эксплуатации могут вызывать реакции, приводящие к образованию низкомолекулярных мигрирующих соединений. В этом контакте миграция имеет сложный многостадийный процесс, продолжительность которого может составлять от нескольких часов до многих месяцев, а иногда и лет.

Скорость движения мигрирующих веществ го материала к границе его раздела со средой определяется скоростью диффузии этих веществ в материале, зависящей от степени родства диффундирующего вещества и полимера и от степени кристалличности последнего. Данный процесс может существенно осложняться вследствие встречной диффузии среды внутрь материала. При этом сложность санитарно-химических исследований связана с тем, что перед их началом не всегда известен состав мигрирующих токсичных соединений и, кроме того, в некоторых случаях отсутствуют чувствительные и селективные методы их определения.

Рекомендуют санитарно-химические исследования проводить в условиях максимально приближенных к эксплуатационным (температура, отношение поверхности материала или его массы к объему или к массе контактирующей среды, продолжительность контакта, состав среды и др.). Действие мигрирующих соединений зависит в большинстве случаев от того, в каком количестве они попадают в организм, а также от времени их воздействия.

Полученные в санитарно-химических экспериментах значения концентраций токсичных соединений сравнивают с их предельно допустимой концентрацией (ПДК), установленной в специальных токсикологических экспериментах и зависящей от условий использования материала. Такое сравнение может дать лишь предварительную оценку применимости материала для тех или иных целей. Окончательное же решение о возможности его использования в конкретных условиях эксплуатации принимается только после токсикологических исследований.

В то же время в отечественной и зарубежной практике параметры проведения санитарно-химических экспериментов регламентируются весьма условно, без учета многообразия факторов, влияющих на миграцию токсичных соединений. Это приводит к плохой воспроизводимости результатов, а в ряде случаев и к неправильным выводам о гигиенических свойствах материалов.

Так, данные, полученные в статистических экспериментах, нельзя применить к условиям динамического режима контакта среды с исследуемым материалом. Отсутствие корректных кинетических исследований не позволяет прогнозировать гигиенические свойства полимеров расчетным путем с использованием таких величин, как константы скорости и энергии активации реакции, коэффициент диффузии. В связи с этим, для каждого конкретного случая эксплуатации материала требуется проведение длительных и трудоемких экспериментов.

Решение проблемы прогнозирования санитарно-гигиенических характеристик полимерных материалов связано с изучением закономерностей миграции низкомолекулярных соединений из материала в контактирующую с ним среду селективными и высокочувствительными методами. Исследование кинетики и выяснение механизма миграции позволят подойти к санитарно-гигиеническим характеристикам полимерных материалов с привлечением строгих количеств венных соотношений.

Токсикологические свойства полимерных материалов обусловлены главным образом свойствами мигрирующих из них низкомолекулярных соединений. При токсикологическом определении меры опасности того или иного полимерного материала используют общепринятые в гигиенической науке критерии вредности химических веществ: понятие «пороговое» действия яда, ПДК и другие. Исключением является токсикологическая оценка полимеров медицинского назначения, которые интимно и длительно контактируют с организмом (зубные протезы, материалы, предназначенные для внутреннего протезирования или склеивания тканей) или обладают фармакологической активностью. По мнению специалистов, оценка пригодности этих материалов осуществляется обычно по жизненно важным показателям, поэтому для их токсикологической характеристики должны быть использованы не общегигиенические критерии вредности, а «критерии биосовместимости» материалов с организмом.

Более того, следует отметить, что при необходимости изучается возможное влияние веществ на функции организма, ответственные за воспроизведение и развитие потомства, влияние веществ непосредственно на плод. В специальных экспериментах определяется степень опасности возникновения аллергических, злокачественных новообразований (бластомогенное действие) нежелательных изменений наследственности (мутагенное действие) и др. отдаленных последствий. Токсикоаллергические исследования особенно важны в тех случаях» когда тип и количество веществ, мигрирующих из материала или изделия, невозможно определить химическим путем.

На сегодняшний день, актуальными теоретическими проблемами токсикологии полимеров являются: установление корреляции между физико-химическими константами и степенью биологической активности; изучение механизмов биодеградации полимеров и путей их метаболизма (превращений внутри клеток) и элиминации (выведения) при длительном пребывании в организме; разработка «критериев биосовместимости» и изучение возможных отдаленных последствий взаимодействия с организмом.

Исследователи указывают на то, что при проведении санитарно - химических исследований материалов, которые предназначены для введения внутрь организма, желательно использовать модельные среды, имитирующие биологические жидкости, а иногда и сами эти жидкости - кровь, плазму, мочу, желчь, околоплодную (амниотическую) жидкость, а также определение устойчивости объекта к дистиллированной воде.

Методичные подходы к токсикологическому исследованию, особенно важному для полимерных материалов и изделий медицинского назначения, определяются их конкретным назначением. Наиболее ответственно проводят исследования материалов, которые вводятся непосредственно в организм. Прежде чем допустить к применению такой материал, должны быть тщательно изучены биологические свойства всех его компонентов, учтены возрастные, половые особенности организма и предусмотрены возможные его индивидуальные реакции. Обязателен также учет всех возможных отдаленных последствий

Особое значение приобретают вопросы видовой чувствительности и экстраполирования на человека экспериментальных данных, полученных при наблюдениях за животными.

При проведении эксперимента применяют различные способы прижизненной имплантации образцов материала в организм животных. Сроки наблюдения за состоянием животных должны быть согласованы с предполагаемыми сроками пребывания имплантата в организме человека. Необходима оценка местной реакции тканей на материал, которая может служить показателем его биосовместимости с организмом и иммунологических показателей «чужеродности» имплантата.

Из анализа литературы следует, что одним из ведущих направлений токсикологической оценки полимеров, контактирующих с кровью, наряду с исследованием их общетоксического действия является выявление влияния полимеров непосредственно на систему крови (например: свертываемость). При токсикологическом изучении материалов и изделий, контактирующих с кожей и слизистыми оболочками, главное внимание уделяется выявлению возможных местно-раздражающих и аллергенных свойств, где для выявления местного действия материалов на кожу допускаются испытания на людях-добровольцах. Санитарно-гигиеническая оценка полимерных материалов включает во многих случаях биологическую пробу на пирогенность, то есть на присутствие в материалах биологически активных веществ, так называемых пирогенов, вызывающих повышение температуры тела. Одним из основных критериев пирогенности служит температура тела подопытных животных, получивших вытяжки из исследуемых материалов.

Таким образом, в соответствии с результатами санитарно-химических и токсикологических исследований полимеров медицинского назначения, введение ограничения на применение отдельных материалов и ингредиентов. В медицине недопустимо использование полимеров, стабилизированных ароматическими аминами.

Некоторые марки полиамидов, например, полиамид-12, разрешены для применения в медицине (протезирование суставов, изготовление изделий контактирующих с кровью, шприцев и др.).

Установлено, что полиоксиметилен при комнатной температуре практически нетоксичен, устойчив к действию высокоагресссивных модельных сред, благодаря чему находит широкое применение в медицине. В токсикологических экспериментах установлено отсутствие у полимера токсических свойств.

При хроническом введении полипропилена животным или вытяжек из него токсическое действие не обнаружено, В тоже время многие марки стабилизированного полипропилена придают контактирующим с ним средам специфический привкус и запах, что ограничивает его применении.

Токсичность гомо- и сополимеров акрилатов обусловлена содержанием в них остаточных мономеров - метилметакрилата, акрилонитрила, акриламида. ДДК первых двух мономеров в вытяжках в модельные растворы составляет соответственно 0,25 и 0,05 мг/л. Выявлено, что при поступлении в организм полимеры этих мономеров практически нетоксичны, что обусловило их широкое применение в стоматологии и офтальмологии. Вместе с этим, полимеры акриламида вызывают при имплантации в организм разнообразные токсические эффекты. Для эндопротезирования допущен сополимер акриламида, этилакрилата и винилпирролидона.

Мономер и полимер этиленвинилацетата также нетоксичны. Однако в санитарно-химических исследованиях выявлена миграция из материала небольших количеств окисляющихся и бромирующихся соединений. Недостатком материала является появление запаха в контактирующих с полимером средах. Большое влияние на санитарно-гигиеническую характеристику полимера оказывают входящие в его состав ингредиенты. Аллергенными свойствами обладают выделяющиеся из полимерных материалов акрилонитрил, ароматические амины (неозон Д), бензол, толуол, ксилолы, гексаметилендиамин, ацетон, резорцин, фталаты, кумарон, малеиновый ангидрид, пиридин. Ряд ингредиентов полимерных материалов, например: фталевый ангидрид, гидроперекиси, стирол, влияет на функции половых желез (гонадотропное действие). Известны тератогенные и эмбриотоксические свойства бензола, фенола и его производных, формальдегида. К числу химических мутагенов относят этилен - и пропиленоксид, диметилформамид, фенол, формальдегид, эпихлоргидрин, этиленгликоль, гидроперекись изопрогашбензола. Из химических веществ, входящих в состав полимерных материалов, канцерогенными свойствами обладают полициклические углеводороды (3,4-бензпирен), перекиси.

Необходимо отметить, что сегодня нормативы, лимитирующие содержание различных компонентов в вытяжках из полимерных материалов медицинского назначения, не разработаны. Данное обстоятельство существенно затрудняет гигиеническую оценку и санитарный надзор за качеством продукции, выпускаемой предприятиями-изготовителями.

Вследствие этого многие специалисты рекомендуют переход с пластмасс акрилатного ряда, на термопластические материалы, необладающих данными недостатками.

2.3 Характеристика современных стоматологических термопластических материалов

Основу термопластических масс составляют природные или искусственные высокомолекулярные соединения, состоящие из больших по размеру молекул, молекулярная масса которых превышает несколько тысяч, а иногда может достигать многих миллионов. Молекулы таких соединений состоят из комбинаций малых молекул одинакового или разного химического строения, которые, соединяясь между собой силами главных валентностей (химическими связями), образуют высокомолекулярное вещество. В большинстве случаев высокомолекулярные соединения являются полимерами -- веществами, молекулы которых состоят из многократно повторяющихся структурных единиц. В одну молекулу полимера может входить одна, две, три и более повторяющихся структурных единиц.

Свойства высокомолекулярных соединений зависят от величины молекулярной массы, химического строения, величины и формы цепи атомов молекулы. Большая молекула полимера обладает определенной гибкостью. Установлено, что чем длиннее цепь макромолекулы, тем выше механическая прочность полимера. По мнению специалистов линейное расположение макромолекул в структуре полимера обуславливает высокую плотность вещества, повышает механические свойства, но делает обработку этих масс более трудоемкой.

Применяемые в медицине и, в частности в стоматологии, термопластические материалы представляют собой композиции веществ (сополимеров), обладающих термопластическими свойствами, а также наполнителей, обеспечивающих цветостойкость материалов.

Наиболее широкое применение в стоматологии получили такие торговые марки термопластов, как «Dental D» Quattro Ti (Италия) и «T.S.M. Acetal Dental» (Сад Марино) на основе полиоксиметилена, «Valplast», «Flexite» (США), «Flexy-Nylon» (Израиль) на основе нейлона, «Polyan» Bredent (Германия) на основе полиметилметакрилата, «ЛИПОЛ» (Украина) на основе полипропилена.

Для всех перечисленных материалов характерно отсутствие остаточного мономера, они не содержат токсичных или аллергенных добавок, обладают высокой биосовместимостью и способностью запоминания формы. Высокая степень пластичности, точность при изготовлении, наличие широкой цветовой гаммы позволяют расширить возможности частичного и съемного протезирования, шинирования, изготовления иммедиат-протезов, десневых протезов, шин-протезов и повысить их эстетические качества.

2.4 Основные характеристики полиамидов (нейлон)

Полиамиды (нейлоны) относятся к числу наиболее распространенных полимеров.

Формула полиамидов:

Полиамиды представляют собой гетероцелные полимеры, содержащие в основной цепи макромолекулы - амидные группы. Полиамиды могут быть алифатическими или ароматическими в зависимости от того, с какими радикалами связаны группы -CO-NH-,

В медицине и, в частности, в стоматологии используются только нетоксичные полиамиды.

Макромолекулы полиамидов в твердом состоянии обычно имеют конфигурацию плоского зигзага. Благодаря наличию амидных,групп,макромолекулы полиамида связаны между собой водородными связями, которые обусловливают относительно высокие температуры плавления кристаллического полиамида.

Рис. 2. Полиамид 6.6. Схематическое изображение.

Полиамид, схема которого показана выше, имеет название "нейлон 6.6", поскольку каждое повторяющееся звено цепи полимера содержит два участка из атомов углерода, каждый из которых имеет по шесть углеродных атомов.

В обычных растворителях (спирте, сложных эфирах, кетонах, алифатических и ароматических углеводородах) полиамиды нерастворимы. Они растворяются в концентрированной серной, уксусной и муравьиной кислотах, фторированных спиртах и фенолах.

Полиамиды перерабатывают литьем, литьем под давлением, экструзией и прессованием. Детали из полиамидов можно сваривать (тепловой сваркой или токами высокой частоты) или склеивать растворами этого же полимера в многоатомных фенолах или муравьиной кислотой.

Полиамид - это первый синтетический полимер, физические свойства которого превосходят свойства некоторых металлов. Он имеет невероятное сочетание свойств - высокую прочность, среднюю жесткость и устойчивость к высокой температуре, дрючим и смазочным веществам и большинству химикатов. Применяемые в стоматологии полиамидные материалы выпускаются под торговой маркой «Нейлон», поэтому мы также будем использовать это название.

Для, изготовления нейлоновых протезов использовали Valplast, Flexite (США) Flexy-Nylon (Израиль), Flexi-J (Сан Марино), Flexiplast (Германия).

Valplast - гибкая стоматологическая пластмасса, применялась нами для изготовления съемных протезов при одностороннем и двухстороннем концевых дефектах зубных рядов.

Шкала расцветок Valplast состояла из четырех оттенков, позволяющих индивидуально подбирать натуральный тон слизистой оболочки (умеренно розовый - medium pink, слаборозовый - light pink, два оттенка meharry - под цвет слизистой черной расы) и одного прозрачного цвета (рис. 3).

Рис. 3. Valplast - шкала расцветок

Применяемый нами Flexi - J - нейлоновый термопластический полимер, зла стичный и полупрозрачный, имел 4 цветовых оттенка (рис. 4).

Рис. 4-Flexi - J. Шкала расцветок.

Эксклюзивная формула Flexi-Nylon и устойчивые красители позволяли достигнуть максимального эстетического результата и комфортности при эксплуатации протеза. Протезы из Flexi-Nylon отличались высокой прочностью и легкостью конструкции (рис. 5).

Рис. 5. Термопласты разработанные Ashdodental (Израиль).

Flexite supreme - термопласт с исключительной прочностью и гибкостью, вы-пускамый в светлых и темных розовых оттенках. Для придания жесткости базису (в случае изготовления полного съемного протеза) рекомендуем смешивать материал с акриловыми компонентами, что позволяло расширить диапазон использования.

Рис. 6. Flexite supreme - шкала расцветок

2..5 Основные характеристики полиоксиметилена

Применяемый нами полиоксиметилен (ацетал) или полиформальдегид „мел биохимическое происхождение и относился к синтетическим смолам. Материалы имеют округлые молекулы или молекулярные клубки (рис. 7 а), а полиоксиметилен имеет продолговатые, цепляющиеся друг за друга нитевидные молекулы (рис. 7б)