Зачастую механизмы термических реакций неизвестны и количественная информация о колебательной релаксации соответствующих молекул отсутствует. Найти чисто расчетным путем диапазон условий, при которых та или иная реакция должна протекать по фотохимическому или тепловому механизму, практически невозможно. Поэтому целесообразно рассмотреть экспериментальные критерии выбора теплового и фотохимического механизма реакции.

При изучении литературы было замечено, что даже при высоких давлениях закономерности многих реакций, индуцируемых лазерным ИК-излучением, существенно отличаются от закономерностей тепловых реакций. Но само по себе такое отличие без тщательного анализа не может служить доказательством фотохимического механизма процесса.

Простейшим критерием фотохимического механизма может служить отличие состава продуктов и скоростей их образования по сравнению с тепловым процессом, проведенным при той же температуре. Однако реализовать на практике не так уж и просто этот критерий. Так как довольно сложно обеспечить идентичность или учесть различие температурных полей в условиях лазерного и обычного нагрева. Нагрев лазерным излучением существенно отличается от обычного нагрева стенкой неравномерностью температуры по сечению реактора. Вдоль луча лазера достигаются высокие температуры, в то время как стенки могут оставаться холодными.

Подавляющее большинство химических реакций являются сложными процессами, состоящими из большого числа элементарных стадий, часть из них может протекать на стенках реактора. Тогда суммарная скорость и состав продуктов сложной реакции могут быть различными при проведении ее в обычном реакторе и при лазерном нагреве, если даже механизм действия ИК-излучения чисто тепловой.

Экспериментальное доказательство этого приводится в литературном источнике [4] на примере облучения стехиометрической смеси при суммарном давлении 40 торр излучением двадцати ваттного непрерывного -лазера. Реакция проходит на 50% за 10 мин. Продуктами реакции являются и . При обычном нагреве в стеклянном реакторе реакция протекала со сравнимой (по расходу ) скоростью при 600єС. Продуктами данной реакции на ряду с и обнаружены мета-, различные фторсодержащие олефины и значительное количество , а на стенках выпадала сажа. Образование указывает на участие в реакции материала стенки. Очевидно, в реакторе протекают гетерогенные процессы, которые сведены к минимуму или совсем отсутствуют при лазерном нагреве. Таким образом, в данной реакции различия в составе продуктов при обычном и лазерном нагреве находят естественное объяснение в рамках теплового механизма и не могут служить аргументом в пользу фотохимического механизма.

Инициированные светом - лазера бимолекулярные реакции наблюдались для ряда систем, в том числе для смесей с , и т.д. [5]. Тот факт, что все вещества, входящие в перечисленные выше смеси, не диссоциируют в условиях, при которых протекали реакции в смесях, позволил предположить, что наблюдаемые процессы начинаются не со стадии диссоциации колебательно-возбужденных молекул, а со стадии экзотермической бимолекулярной реакции с участием колебательно-возбужденных молекул. Например, при взаимодействии и такой экзотермической реакцией является стадия образования . Сопоставление лазерно-химических реакций с термическими обнаруживает их существенное различие. Так, при нагревании смесей с и происходит лишь распад , а взаимодействие с окислами азота отсутствует. Это можно объяснить тем, что образующиеся при поглощении монохроматического ИК-излучения молекулы, колебательное возбуждение которых локализовано лишь на определенных степенях свободы, отличаются по своим химическим свойствам от колебательно-возбужденных молекул, с которыми имеют дело при термических превращениях и в которых все внутренние степени свободы возбуждаются одновременно.

Сравнить скорости реакции, идущие под действием ИК-излучения, и реакции в той же смеси, нагретой до соответствующей температуры обычным способом, очень сложно. Температуру в зоне лазерного луча измерить крайне трудно. А определение температуры в зоне реакции расчетным путем возможно лишь при кондуктивном механизме теплопроводности, преобладающем при низких интенсивностях ИК-излучения, т.е. при малых разогревах. Поэтому делать достоверные выводы о тепловом или фотохимическом механизме действия на реакцию ИК-излучения на основе сравнения ее скорости со скоростью ИК-излучения можно лишь при малых интенсивностях излучения или при низких концентрациях поглощающего компонента. Реакции, идущие с достаточными для экспериментальных измерений скоростями при низких давлениях и сравнительно невысоких температурах, должны обладать низким активационным барьером.

Примером процесса, на основе которого делается вывод о нетепловом действии ИК-излучения, является фотоинициированное разложение двуокиси хлора, протекающее по механизму цепной реакции с вырожденным разветвлением [4]. Схема реакции включает в себя большое число элементарных стадий. Ускорение одних стадий за счет колебательного возбуждения может приводить к сокращению периода индукции разложения, а ускорение других стадий - к его удлинению, т.е. торможению реакции. С ростом температуры период индукции реакции сокращается. На рисунке 4.2 (кривая 1) экспериментальные точки получены путем усреднения большого числа измерений. Видно, что при давлении 0,7 торр ИК-излучение увеличивает период индукции, т.е. тормозит реакцию, а при давлениях, больших 1 торр, уменьшает период индукции, т.е. ускоряет реакцию. Ускорение реакции при давлениях, больших 1 торр, естественно связать с равновесным тепловым разогревом за счет поглощения лазерного излучения. Из экспериментально известной температурной зависимости периода индукции разложения и величины разогрева можно рассчитать зависимость относительного изменения периода индукции за счет равновесного теплового разогрева, вызываемого лазерным излучением (кривая 2). Разность кривых 1 и 2 дает кривую 3, которая характеризует эффект влияния ИК-излучения в термических условиях. Полученный результат не позволяет сделать выбор элементарной стадии, ускорение которой приводит к торможению реакции, но доказывает равновесное, т.е. фотохимическое, действие на реакцию ИК-излучения при низких давлениях, в отличие от эффектов ускорения, которые могут быть соизмеримы с действием равновесного теплового разогрева.

Рисунок 4.2. Зависимость относительного изменения периода индукции разложения двуокиси хлора под действием ИК-излучения от давления.

Поскольку далеко не все вещества имеют полосы или линии поглощения в области генерации существующих ИК-лазеров, широкое распространение получила сенсибилизация их соединениями, хорошо поглощающими ИК-излучение. При высоких давлениях сенсибилизатор исполняет роль нагревателя. Когда V-T-релаксация может стать медленнее лазерной накачки, возможны и неравновесные химические превращения используемого вещества, возбуждаемого за счет передачи колебательной энергии при столкновениях с сенсибилизатором [6].

Если и само исследуемое вещество имеет линии поглощения, неперекрывающиеся со спектром поглощения сенсибилизатора, появляется возможность сравнительного изучения закономерностей реакции под действием различных лазерных линий, поглощаемых сенсибилизатором или самим веществом. При этом их концентрации подбирают так, чтобы поглощаемая в реакционном сосуде энергия лазерного излучения была одинакова на обеих лазерных линиях. Это должно обеспечить одинаковые температуры и их распределения в обоих случаях. Если механизм реакции тепловой, то характер химических превращений не должен зависеть от того, поглощается ИК-излучение сенсибилизатором или самим веществом. При нетепловом механизме можно ожидать таких различий, так как колебательные температуры реагента при двух способах возбуждения могут быть неодинаковыми.

Такой подход был использован при изучении механизма разложения на и под действием излучения непрерывного -лазера. Молекула имеет полосы поглощения 921 и 1051 с примерно равными коэффициентами поглощения. Установлено, что скорость разложения при давлениях 300-400 торр под действием излучения -лазера мощностью 4 Вт (при диаметре луча 1мм) в 160 раз выше при действии его на полосу 921 по сравнению с действием на полосу 1051 той же молекулы. Отсюда делается вывод о нетепловом механизме действия ИК-излучения. Разница в скоростях реакции объясняется различием скоростей передачи колебательной энергии с возбуждаемой моды на разрываемые связи.

В дальнейшем было более детально исследована эта реакция. Измерили скорость реакции при действии на других линий -лазера, а не только совпадающих с центрами соответствующих полос поглощения (921 и 1051 ). При этом было установлено, что максимумы скорости вовсе не совпадают с максимумами поглощения холодного газа, а сдвинуты в более длинноволновую сторону, что хорошо согласуется с появлением "горячих" полос поглощения. Оказалось, что максимальная скорость разложения больше при возбуждении вблизи полосы 1051 , а не 921, а скорости различаются не в 160 раз, а лишь в 3 раза. Одинаковые количества поглощенной энергии и одинаковые скорости пробной реакции циклизации перфторбутадиена в перфторциклобутан, протекающей с меньшим активационным барьером, могут свидетельствовать об одинаковой температуре в кювете. Однако распределение температуры в кювете при поглощении излучения с различными длина волн могут быть различны. Для разложения , энергия активации которого больше, чем у пробной реакции, эти различия могут существенно влиять на его скорость.

Приведенный пример демонстрирует трудность интерпретации результатов экспериментов, основанных на сравнении скоростей процессов при возбуждении разных полос ИК-поглощения. Эти трудности связаны со сложностью обеспечения идентичности температурных профилей при возбуждении различных полос поглощения и тем самым исключения различий в скоростях и направлении тепловых процессов.

Рассматриваемый прием может быть успешно применен для доказательства фотохимического механизма реакции при достаточно низких давлениях, когда влиянием теплового разогрева можно пренебречь. При этом следует иметь в виду, что заметные отличия скоростей при возбуждении различных компонент смеси можно получить лишь в том случае, если исключено влияние быстрых процессов V-V-релаксации, приводящих к выравниванию колебательных температур компонент [4].

Заключение