Современное состояние исследований в области функциональных конденсационных покрытий высокой проводимости

11

ДИПЛОМНая работа

современное состояние исследований в области функциональных конденсационных покрытий высокой проводимости

ВСТУПЛЕНИЕ

Получение и применение функциональных пленок и покрытий в последние 30-40 лет характеризуется стремительным ростом и во многих отраслях промышленности занимает ключевые позиции. Особенно это относится к электронной технике, где тонкие пленки являются элементами различных устройств крупносерийного производства.

Особое место занимают функциональные пленки и покрытия из материалов высокой проводимости - токоведущие дорожки интегральных схем, слаботочные узлы коммутации исполнительных элементов электронных и электротехнических устройств, активные и пассивные элементы узлов компьютеров, электрические контакты и пр. Наряду с традиционными материалами (золото, серебро, платина и сплавы на их основе), в последние годы широко внедряются материалы-заменители (медь и её сплавы, алюминиевые сплавы и пр.). Использование материалов-заменителей позволяет решить такую важную народнохозяйственную задачу, как замена драгметаллов; одновременно существенно снижается себестоимость продукции.

Нами обобщен научный и производственный опыт отечественных и зарубежных ученых в области научных исследований и технологических разработок различных функциональных пленок и покрытий из материалов высокой проводимости [90, 91, 92]. С точки зрения технологии получения, основное внимание уделено методу термовакуумного напыления [60, 124, 125, 135], который является наиболее перспективным и широко используется в электронной технике.

90

1.1. Основные типы токопроводящих покрытий и их свойства

Токопроводящие плёнки наиболее распространённый класс функциональных покрытий в различных устройствах электронной техники. К ним относятся пассивные плёночные элементы, токопроводящие каналы микросхем, элементы коммутирующих устройств 28, 99, 181, контактные площадки переменных непроволочных резисторов.

Общие требования, предъявляемые к материалам токопроводящих и к контактным площадкам, следующие:

высокие электро- и теплопроводность;

стабильность электрических параметров при воздействии агрессивных сред (коррозионная стойкость);

износоустойчивость покрытия (характерно для слаботочных скользящих контактов);

способность к сварке и спайке (особенно для элементов коммутации).

Наиболее широкое распространение получили благородные металлы золото, серебро, платина и их сплавы. Комплекс исследований, включающий механические, электрические и коррозионные испытания, показал, что покрытия из золота и его сплавов обладают более низкой твёрдостью, электропроводностью и коррозионной стойкостью по сравнению с серебряными покрытиями 158. Серебро широко применяется для изготовления различного вида контактов. В работе 175 изучено влияние окислов Mg, Al, Mn, Sn, Zr, La, Cd и Mo (окислы образовывались в результате внутреннего окисления соответствующих сплавов на эрозионный износ серебряных контактов. Установлено, что наибольшие потери были в случае наличия окислов Al и Mo, а наименьшие наблюдались для чистого серебра и сплавов серебра, содержащих Cd и Zr. Сплавы Ag-CdО успешно применяются для покрытий электрических контактов, работающих при t 40 и относительной влажности 95 %, а также в сухой атмосфере при t 120С.

Кроме серебра и золота для получения контактов используют молибден, платину, палладий и сплавы на их основе, обеспечивающие хорошую коррозионную стойкость и стабильность контактной проводимости 165.

В последнее время наблюдается тенденция замены благородных металлов более экономичными металлами и сплавами с сохранением функциональных свойств покрытий 46, 139, 145, 186. По электрическим характеристикам, наиболее близким к серебру металлом является медь. Медь обладает высокими значениями тепло- и электропроводности, дешева. В связи с этим медь нашла широкое применение в различного вида контактах, работающих при значительных механических усилиях с притирающим действием или при напряжениях, способных пробить поверхностные окисные плёнки. Преимущества меди заключаются в том, что вследствие высокой теплоёмкости, медные контакты меньше подвержены перегреву током, чем серебряные. Однако, из-за лёгкой окисляемости и малой стойкости к истиранию применение чистой меди ограничено.

Предпочтительнее для создания контактных покрытий применять сплавы на основе меди. Выбор легирующих элементов определяется следующими соображениями: улучшением адгезии покрытий к подложкам, повышением свариваемости плёнок с различными элементами схемы, повышением износоустойчивости, обеспечением коррозионной стойкости в различных средах 17, 23, 24, 42, 60, 135. Исследования коррозионной стойкости, проведённые для 25 сплавов меди показали, что в промышленной атмосфере добавки Al, Ni и Sn к меди повышают, а Mn снижают коррозионную стойкость, в тоже время в морской воде присутствие Ni и Mn повышают атмосферостойкость сплавов на основе меди 171. Сплавы, используемые для изготовления контактных участков резисторов и токопроводящих элементов микросхем, обладающие необходимыми эксплуатационными свойствами предложены в 5, 6.

Существует определенная связь между электрофизическими свойствами тонкопленочных конденсированных структур и условиями их получения [91]. Основными технологическими параметрами, определяющими электрофизические свойства плёнок, полученных при термическом испарении металлов в вакууме, являются скорость испарения, степень вакуума, температура подложки, толщина плёнки и её состав, а также режимы предварительной и последующей обработки 4, 14, 60, 118, 124, 125, 151].

Температура подложки определяет механизм конденсации плёнки, степень её фазовой и структурной неравномерности. С повышением температуры подложки усиливаются диффузионные процессы, способствующие упорядочению кристаллической решётки и увеличению плотности конденсируемой плёнки. Удельное сопротивление плёнки зависит от температуры подложки [13, 14]. Величина сопротивления плёнки уменьшается, температурный коэффициент сопротивления сдвигается в сторону положительных значений, стабильность электрических характеристик улучшается. Сравнение зависимостей и ТКС от температуры подложки для плёнок никеля, алюминия и золота толщиной 0,5мкм [11] показывают более существенную чувствительность этих параметров для плёнок никеля и алюминия в сравнении с пленками золота.

Электрическое сопротивление определяется не только температурой подложки, но также скоростью осаждения, степенью вакуума, а также продолжительностью испарения 120. Плёнки равной толщины, но напыленные в течение более короткого промежутка времени или при меньшем давлении остаточных газов, имеют меньшее удельное сопротивление, чем плёнки, напыленные при более длительном испарении и большем давлении остаточных газов. На основании проведённых исследований предложен способ получения слоёв с заданными электрическими характеристиками.

Свойства тонкопленочных конденсированных структур в значительной степени определяются их толщиной. Очень тонкие плёнки (до 20 нм) обладают весьма высоким удельным сопротивлением и отрицательным ТКС. Более толстые плёнки (до нескольких мкм) имеют более низкое сопротивление и положительный ТКС. Начиная с 25-30нм электрическое сопротивление стабилизируется. Экспериментальные зависимости =f(h) и ТКС=f(h) для плёнок Au, Al и Ni, применяемых в микроэлектронике для изготовления тонкоплёночных конденсаторов, контактных площадок и коммутационных шин [104], показывают, что стабилизация удельного сопротивления плёнок Au наступает при толщинах более 30 нм. Для плёнок Al и Ni стабилизация электрических параметров не наблюдается даже при толщине плёнки более 1 мкм.

Состав конденсатов оказывает наибольшее влияние на их электропараметры. Установлено [31, 121], что удельное сопротивление плёнок, полученных напылением сплавов меди с добавками Mn, Zr, Ti, Si существенно ниже удельного сопротивления исходного сплава. На основании теоретических и экспериментальных исследований авторами работ 34, 119 разработана концентрационно-зёренная модель, объясняющая закономерности формирования состава и свойств многокомпонентных металлических плёнок при полном испарении и конденсации сплавов в вакууме. Введение легирующих элементов в исходный сплав на основе меди позволяет существенно улучшить свойства плёнок без значительного увеличения их сопротивления. В работе 119 исследованы закономерности формирования структуры и электрических свойств вакуумных плёнок сплавов на основе меди, рекомендованных для изготовления контактов.

Термообработка свеженапыленных конденсатов оказывает определенное влияние на электропараметры, причем весьма незначительное при конденсации на нагретую подложку. Для каждого металла существует определённая температура, при которой происходят структурные превращения в плёнках. Удельное сопротивление является мерой неупорядоченности решётки 170, 183. В некоторых случаях термообработка может привести к увеличению удельного сопротивления вследствие процессов окисления и спекания. Это увеличение сопротивления плёнки много больше того, которое можно было ожидать, исходя только из уменьшения толщины проводящего участка, обусловленного окислением. Это связано с тем, что окисление происходит по границам зерна. В случае плёнок сплавов возможно также избирательное окисление одного из компонентов (данные Е.Дина, 1964г.). Однако, когда окисление этого компонента завершается, более важное значение приобретает отжиг дефектов, в результате чего сопротивление со временем начинает уменьшаться.

Даже самый поверхностный анализ показывает, что наиболее универсальным методом получения функциональных конденсированных пленок высокой проводимости является испарение и конденсация металлов в вакууме [8, 22, 25, 42, 51, 60, 135]. При этом, как отмечено нами в [91], отличительной особенностью испарения сплавов в вакууме является невозможность применения к ним метода суперпозиции, т.е. испарение каждого компонента нельзя рассматривать изолированно, независимо от наличия других компонентов 125.

В зависимости от функционального назначения плёнок применяются различные способы испарения сплавов в вакууме 8, 51, 125:

испарение конечной навески сплава из одного источника;

испарение сплава или одного компонента с непрерывной догрузкой тигля сплавом или другим компонентом (стационарное испарение);

взрывное испарение небольших дискретных порций сплава, непрерывно подаваемого в испаритель.

Специфика теоретических расчетов и экспериментального исследования закономерностей испарения и конденсации сплавов в вакууме [80, 110, 111, 130] определяет необходимость детальной систематизации научных работ в указанном направлении. Некоторые физико-химические аспекты технологии получения многокомпонентных конденсированных систем обобщены и проанализированы нами в работе [190] и в следующем пункте настоящего раздела.

2. Особенности получения многокомпонентных систем в вакууме

Технологические процессы, основанные на испарении и конденсации металлов в вакууме [27, 120, 125, 142], получили широкое распространение в различных отраслях промышленности как альтернатива традиционным гальваническим методам нанесения покрытий. Преимущества вакуумной технологии заключаются, прежде всего, в экологической чистоте процесса, высокой экономической эффективности, высокой производительности процесса. Системный анализ этой технологии, а также конкретные примеры её практической реализации содержатся в монографиях [60, 120, 125, 135], а также в научных статьях сотрудников ОНАПТ (ранее ОТИПП им.М.В. Ломоносова), опубликованных в период 60-90-х годов прошлого столетия.

Применительно к задачам настоящей работы наибольший интерес представляют многокомпонентные вакуумные пленки и покрытия [60], которые во многих случаях превосходят по своим физико-химическим, электрофизическим, защитным и эксплуатационным характеристикам аналогичные системы из чистых металлов [120, 125].

Основной трудностью, возникающей при промышленном внедрении технологии получения многокомпонентных функциональных покрытий, является правильный выбор способа испарения сплавов и формирования покрытий [1, 60, 90, 91, 125, 127, 135, 190]. Выбор конкретного метода определяется задачами исследований, требованиями, предъявляемыми к эксплуатационным характеристикам покрытий и их физико-химическими свойствами [72, 83] и рядом других факторов.

Ретроспективный обзор научной и научно-технической литературы в области теоретического анализа закономерностей формирования многокомпонентных конденсированных систем [90] показывает, что основным методом является прямое испарение готовых сплавов в вакууме. Этот способ наиболее прост с точки зрения конструктивного решения, широко используется в практике научных исследований и в производстве [90, 91, 190]. Впервые он был рассмотрен в работах [1, 127]. Отдельные аспекты обзоров вошли в монографию [125]. В дальнейшем анализ работ в этом направлении поэтапно систематизировался [54, 60, 62, 135].

Известно, что скорость испарения чистого вещества в вакууме определяется температурой его испарения [27, 113, 120, 142] и существенно меняется при наличии примесей. В первом приближении при анализе закономерностей испарения сплавов в вакууме справедлив закон Рауля [113], аналитическая запись которого для бинарного сплава может быть представлена в следующем виде:

, (1.1)

где p_A - давление паров чистого компонента А; p - давление паров при наличии компонента В; N_A и N_B - число молей компонентов А и В; n_B - молярная доля компонента В.

Тенденции устанавливаемых законом Рауля в общем соблюдаются при испарении сплавов. Вместе с тем, у всех реальных сплавов наблюдается отклонение от закона Рауля. Для применения этого закона к реальным системам вводят коэффициенты активности (f), представляющие собой отношение реального давления паров к давлению над идеальным раствором. При расчетах скорости испарения компонента сплава в формулу Лэнгмюра вносят соответствующие поправки.

Из немногочисленных экспериментальных данных удалось установить некоторые общие закономерности. Так, по характеру испарения бинарные сплавы можно разделить на две группы [27]. К первой группе относятся сплавы, имеющие отрицательное отклонение от закона Рауля (f<1). Как правило, такая закономерность наблюдается в двойных системах, в которых образуются интерметаллические соединения или непрерывный ряд твердых растворов (например, Аg-Аu). Ко второй группе относятся системы, имеющие положительное отклонение от закона Рауля (f>1). Это системы эвтектического типа (Sn-Zn, Al-Zn, Pb-Cd, Cd-Zn) и сплавы с ограниченной растворимостью в твердом состоянии (Pb-Zn). Если же наряду с эвтектиками образуются интерметаллические соединения (например, Аg-Аl), то знак отклонения от закона Рауля зависит от температуры и концентрации. Отклонение от закона Рауля объясняется наличием сил связи между разнородными атомами. Так, чем больше сила связи, тем более отрицательное отклонение от идеального сплава. Наиболее сильные отклонения наблюдаются для многокомпонентных систем, например, для системы Ni-Cr-Cu-Al [164, 180]. Авторами предложена физико-химическая модель испарения, которая, однако, имеет существенные ограничения.

Сложность построения геометрической модели испарения многокомпонентных сплавов и проведения теоретического анализа закономерностей формирования покрытий отмечают также авторы работы [128] на основании исследований закономерностей испарения сплавов Si-Cr-Al-W и Si-Cr-W. Наблюдающееся отрицательное отклонение от закона Рауля для Si можно объяснить тем, что какая-то его часть находится в сплаве в связанном состоянии. Возможны также методические ошибки в определении состава в отдельные моменты времени, обусловленные наличием переходного режима в процессе разогрева испарителя. Наличие переходного режиме было отмечено при изучении закономерностей испарения и конденсации сплавов Pb-Sn [110].

При разработке технологии нанесения покрытий из сплавов методом испарения и конденсации в вакууме необходимо решать задачу обеспечения максимально возможного приближения состава покрытия к составу испаряемого сплава. Расчеты показывают, что решению этой задачи способствует повышение температуры испарения; при этом различие в скоростях испарения компонентов снижается. Установлено [115, 116], что для каждого сплава существует такая температура испарения, при которой составы конденсата и исходного сплава практически одинаковы. Обычно эти температуры испарения существенно выше применяемых на практике: 1200°С (Pb-Bi), 1500°С (Zn-Cd), 2200±200°С (Mg-Cd).

Отметим некоторые экспериментально наблюдаемые особенности испарения конечных навесок сплавов. Характерной особенностью метода испарения конечных навесок сплавов является фракционирование, [54, 120, 140], обусловленное различием скоростей испарения компонентов, образующих сплав. Формирующееся на подложке покрытие имеет неоднородный состав по толщине: начальные слои обогащены легколетучим компонентом, в последующих слоях преобладает вещество с малой упругостью паров.

Для получения покрытия такого же состава, как и испаряемое вещество, должно выполняться условие:

, (1.2)

где - молекулярная масса компонента, f - коэффициент активности компонента, р^o - давление паров чистого компонента.

Сравнение величины для разных материалов при одинаковой температуре показывает, что без значительного фракционирования испаряются двухкомпонентные сплавы из металлов только двух групп [142]: Al, Cr, Cu и Fe, Au, Ti, Ni.

В общем случае при испарении из одного тигля состав покрытия отличается от состава сплава в испарителе, но однозначно определяется им. Подробный теоретический анализ испарения бинарного сплава из одного источника приведен в работах [74, 115, 120, 125, 140]. Основным и наиболее важным выводом приведенных расчетов является то, что существует теоретическая возможность получения заданного состава в покрытии, если испарять не всю навеску, а только 5-10% содержимого тигля. Получению стабильного состава покрытия способствует также повышение температуры испарения.

При исследовании испарения конечных навесок сплавов наблюдается аномальное испарение отдельных компонентов. Так, при испарении сплава Al-Mg-Zn [116] в конденсате обнаружено повышенное содержание Al, в сравнении с теоретическим расчетом, а при быстром испарении сплава Pb-Zn в конденсатах содержится до 50% Pb. Ряд исследователей [103, 109, 115, 116, 189] объясняют отклонение от закона Рауля недостаточной скоростью диффузии легколетучего элемента из объема к поверхности испарения и обеднения, вследствие этого, поверхности легколетучим компонентом. Приближенная оценка влияния диффузии в расплаве на характер испарения приведена в работе [189], точное решение уравнения диффузии легколетучего компонента к поверхности при испарении сплава получено в работе [129].

Аномальное испарение нелетучего компонента, обусловленное недостаточной скоростью диффузии легколетучего компонента к поверхности расплава, связано с температурным режимом испарения. Например, при интенсивном режиме испарения сплава Pb-Sn [109] (температура испарения 1100C) в начальной стадии сплав удовлетворительно подчиняется закону Рауля, однако в дальнейшем наблюдается аномальное испарение Sn, хотя данная система в целом хорошо соответствует идеальному сплаву (f_Pbf_Sn1). Ориентировочный расчет коэффициента диффузии Рb в расплаве показывает, что вблизи поверхности существует градиент концентрации. Если же температура испарения сплава Рb-Sn составляет 1500-1700°С [110], то экспериментальные и теоретические кривые кинетики фракционирования практически совпадают. Достаточным условием устранения аномального испарения труднолетучего компонента является конвективное перемешивание расплава в тигле, что обеспечивается небольшой глубиной тигля по сравнению с поверхностью испарения и небольшой скоростью испарения.

Фракционирование, характерное для метода испарения конечных навесок, в большинстве случаев является вредным явлением, от которого на практике стараются избавиться. Однако, в последнее время появились работы, описывающие положительные стороны фракционирования. Так, авторы работ [29, 182], рекомендуют метод испарения конечной навески сплава для контролируемого легирования полупроводников.

В целом, можно сказать, что точные теоретические расчеты испарения сплавов в вакууме возможны только для ограниченного числа двойных систем. Холлэнд [142] и Дэшман [27] считают, что хотя закон Рауля и дает возможность сделать приближенные полуколичественные оценки закономерностей испарения реальных систем, однако истинное поведение сплавов при их испарении в вакууме следует изучать только экспериментально, анализируя составы конденсатов и тигля в различные моменты времени. Практические методы изучения фракционирования анализируются в [90, 190].

3. Расчеты режимов испарения конечных навесок сплавов

Метод испарения конечных навесок, с точки зрения конструктивного решения, является одним из наиболее простых способов получения вакуумных покрытий из сплавов, однако теоретический анализ закономерностей процесса выполняется различными исследователями по-разному. Один из первых расчетов выполнен Цинсмейстером [189]. Недостатком расчетов является отсутствие аналитических выражений для кинетики фракционирования и распределения компонентов по толщине покрытия, но именно эти параметры имеют важное практическое значение. В частности, распределение компонентов по толщине покрытий оказывает существенное влияние на технологические и эксплуатационные свойства покрытий.

Авторами [54, 60, 135] впервые был предложен новый метод расчета фракционирования бинарных систем при испарении в вакууме конечных навесок. Суть метода заключается в следующем. Пусть в момент времени t=0 в тигле находился бинарный сплав с весомым содержанием компонентов m₁₀ и m₂₀ (расчеты приведены к единичной поверхности испарения). В произвольный момент времени t в тигле остается m₁ и m₂ г/см² каждого компонента, соотношение которых будет отличаться от первоначального соотношения m₁₀ и m₂₀. За время dt с учетом выражения для скоростей испарения [27], убыль массы каждого компонента определится следующим образом:

. (1.4)

где ₁ и ₂ - молекулярные (атомные) массы компонентов; и - упругости паров чистых компонентов при температуре Т; n₁(t) и n₂(t) - молярные доли компонентов; f₁ и f₂ - коэффициенты активности компонентов в сплаве; к - постоянный коэффициент, зависящий от выбора системы единиц. Если и выражены в мм рт.ст., то к = 0,0585, если в Па - то к = 7,710⁴.

Расчёты кинетики фракционирования 60, 135 с использованием системы уравнений (1.4) позволяют судить о распределении компонентов сплава по толщине покрытия. Этот параметр является основной характеристикой функционального покрытия, определяя его электрические, физические и эксплуатационные свойства. Задача об изменении состава покрытия как функции времени и о распределении состава по толщине покрытия решена в работе 140 в предположении конвективного перемешивания расплава в тигле 110 и фиксированной температуре испарения. Аналитические выражения

, (1.5)

(1.6)

позволяют определить содержание легирующего компонента в покрытии в произвольный момент времени и оценить распределение легирующего компонента по толщине покрытия h (отн.ед.) при полном испарении навески. Постоянные , , и определяются термодинамическими свойствами компонентов сплава и геометрией испарения 60, 135.

Данная методика применима к любому бинарному сплаву при условии выполнения закона Рауля. Она может быть распространена и на системы с числом компонентов более 2-х 76. Основное её ограничение предположение о равенстве единиц коэффициентов активности всех компонентов сплава.

Схема расчетов, для двойных систем, может быть распространена и на системе с числом компонентов больше двух. В общем виде задача об изменении состава покрытия во времени решена в работе [45].

Приведенные в работе [45] общие формулы в частном случае при n=2 совпадают с формулами [140] с точностью до коэффициента активности.

Результаты теоретических расчетов фракционирования и распределения состава по толщине покрытия, предложенные в работах [45, 140], можно использовать при анализе систем, слабо отклоняющихся от идеальности (например, Fe-Cr [174, 185], Pb-Sn [110] и др.), либо при отсутствии данных об активности компонентов в сплаве. В том случае, когда активности компонентов в сплаве известны или их определение не представляет практических трудностей, можно рекомендовать методику расчета фракционирования, предложенную авторами работ [30, 78, 112] и использованную ими при изучении закономерностей испарения сплавов Cu-Al. Выведенные формулы связывают, в общем виде, состав конденсата с составом расплава в любой произвольно выбранный промежуток времени из полного цикла испарения. Полный цикл испарения разбивается на i интервалов; в течение каждого из которых коэффициенты конденсации _A, _B и коэффициенты активности f_A и f_B определены и постоянны (рассматривается бинарный сплав).

Анализ метода расчета фракционирования бинарных систем, предложенного в [30, 78, 112], показывает его несомненные преимущества при изучении закономерностей испарения двойных систем, для которых известны коэффициенты активности f. Методика может быть успешно применена и при анализе испарения “идеальных” систем. Недостаток данного методического подхода к решению задачи о фракционировании заключается в том, что для систем с числом компонентов более трех вывод расчетных формул сложен и в настоящее время отсутствует [190].

Можно сказать, что методы расчета фракционирования многокомпонентных систем при испарении конечных навесок, приведенные выше, дают возможность решить практически все задачи, возникающие при изучении испарения и конденсации сплавов в вакууме. Применение того или иного метода определяется задачами исследования, необходимой точностью определения изучаемых параметров, наличием данных о термодинамической активности компонентов в расплаве.

Из других методов решения аналогичных задач следует отметить работу [2]. Авторы получили в неявном виде зависимость концентрации компонента в тигле от времени и начальных условий. Уравнение, показывающее, каким должно быть отношение скоростей испарения чистых компонентов U, чтобы при заданных начальных условиях покрытие имело необходимый состав и толщину, записывается в виде:

, (1.7)

где М' - масса конденсата, М₀ - начальная масса сплава в испарителе, с₀₁ - исходная концентрация компонента в испарителе, с'₁ - необходимая концентрация компонента в покрытии.

Авторы [60, 126] отмечают, что формула (1.7) имеет ограниченное применение, так как отношение скоростей испарения чистых компонентов почти не зависит от температуры, что затрудняет выбор режима испарения. Если же подставить действительное отношение скоростей испарения компонентов при различных температурах, то уравнение (1.7) для ряда двойных систем (например, Cu-Zn) не решается ни при каких начальных условиях. Применение соотношения (1.7) ограничивается сплавами, компоненты которых мало отличаются по скоростям испарения (например, система Ag-Au). Именно для такого сплава авторы работы [2] провели экспериментальную проверку предложенного ими метода расчета.

В некоторых случаях модель идеального раствора не удовлетворяет необходимой точности расчета фракционирования и распределения состава по толщине покрытия, вследствие чего значение термодинамической активности компонентов становится обязательным.

Данных об активности компонентов в двойных системах в литературе довольно мало. В табл. 1.1 приведены данные об активности цинка в медно-цинковых сплавах [27], из которых видно, что в диапазоне значений n более 0,8 значения f совпадают со значениями n и, таким образом, сплавы этих составов при их испарении в вакууме подчиняются закону Рауля. В области малых концентраций цинка имеет место отрицательное отклонение от закона Рауля.

Авторами работы [78] определены значения активности компонентов в расплаве системы Cu-Al. Приведенные ими данные по составу конденсатов и соответствующих им расплавам использованы для определения активности меди в жидких расплавах Cu-Al графическим интегрированием уравнения:

. (1.8)

Таблица 1

Значения c, n, a и f для медно-цинковых сплавов при 727 С

^* - для -фазы f = 0,31

Активность меди рассчитывалась по площади, ограниченной кривой зависимости с поправкой на молекулярные массы компонентов. Затем, по значениям активности меди, рассчитывался коэффициент активности . Коэффициент активности алюминия в сплавах Сu-Аl определялся по коэффициенту активности меди графическим интегрированием известного уравнения Гиббса-Дюгема, для данной системы имеющего вид:

. (1.9)

Возможность графического определения величины этого интеграла доказана в работе [26], так как величина f_Al всегда конечна. Результаты экспериментов работы [30] и сопоставление их с экспериментальными данными других исследователей [187] показывают, что значения активности меди в сплавах с содержанием алюминия более 10 вес.% не совпадают: по данным [30] активность меди в расплавах выше. Объясняют этот эффект [78] взаимодействием части алюминия с материалом испарителя с образованием тугоплавких соединений и снижением содержания алюминия в расплаве.

Данные об активности алюминия в сплавах Сu-Аl могут быть использованы для расчета режима стационарного испарения (см. п. 1.4) при нанесении покрытий на полосовые материалы в непрерывном или полунепрерывном режимах металлизации [60, 125, 135].

Авторы работы [45] определяли коэффициенты активности несколько иным методом. Для двойных систем нетрудно получить, что

, (1.10)

, (1.11)

где и - концентрации компонентов в покрытии при t = 0. Соотношения (1.10) и (1.11) позволяют определить коэффициент активности опытным путем. Эксперимент, проведенный на сплаве Fe-Cr при температуре испарения 1600 °С показал, что , при м²/кг. Отношение . Близость f_Fe и f_Cr к единице указывает на то, что исследуемый сплав по свойствам приближается к идеальному раствору. Для некоторых других систем данные об активности компонентов приведены в работе [161].

Существующие экспериментальные исследования фракционирования в своей основе имеют один принцип: сопоставление данных о составе конденсатов и расплава на различных стадиях испарения навески. Однако экспериментально эта задача решается различными методами. Детально все известные методы проанализированы в работах [54, 60, 135].

4. Закономерности формирования многокомпонентных систем в режиме стационарного испарения сплавов

В основном, метод испарения конечных навесок используется только при получении тонких пленок различного назначения, причем одним из обязательных условий технологии является фиксированная геометрия испарения, т.е. осаждение пленок проводится на неподвижные относительно испарителя подложки.

В условиях массового производства, а также при необходимости получения покрытий значительной толщины (более 30...40мкм [125]) в практике вакуумной металлизации применяют метод стационарного испарения [60, 135] (в зарубежной литературе используется термин Steady-State evaporation), при котором состав сплава в испарителе, а следовательно, и состав пара над ним и конденсата стабилизируется за счет непрерывной подачи в испаритель компонентов сплава. Впервые теоретические аспекты испарения сплавов в стационарном режиме рассмотрены в работах Дейла [157], Фостера и Пфайфера [160], кинетика и термодинамика процесса стационарного испарения двойных сплавов приведена в работе [174], сведения о промышленном использовании метода стационарного испарения - в обзоре [187] и в монографии [125].

Методика расчета стационарного состояния может быть распространена на случай нескольких компонентов, если не образуются интерметаллические соединения, приводящие к отклонению от закона Рауля.

На основании баланса масс можно записать:

, (1.12)

где V - объем сплаве в испарителе; S - площадь поверхностного испарения; c₁ - концентрация компонента в испарителе (моль/ед. объема); c₁₀ - концентрация компонента в подаваемом материале (моль/ед.объема); R - скорость подачи материала (моль/с).

В работе [157] рассмотрены три варианта установления стационарного состояния, отличающиеся начальными условиями. Подробный анализ всех трех вариантов обсуждается в [190].

Большое значение для практического осуществления метода имеет исследование переходного режима от начала испарения до установления стационарного состояния, в частности, определение времени переходного режима и анализ путей его уменьшения. В переходном режиме могут изменяться с течением времени состав пара (конденсата), сплава в тигле, подаваемого материала, скорость испарения и подачи компонентов, температура испарения и объем расплава в тигле.

Для ориентировочной оценки времени переходного режима авторы [160] предлагают формулу:

, сек (1.13)

где - плотность сплава в испарителе; и - весовые проценты компонентов в покрытии и в испаряемом сплаве при стационарном режиме.

Начальная концентрация компонентов в испарителе принята равной необходимой концентрации их в покрытии.

Расчеты для сплава 80% Ni - 20% Cr показали, что стационарное состояние, которому соответствует содержание хрома в покрытии 37%, достигается за 48минут. В некоторых системах расчетное время достижения стационарного режиме составляет несколько часов, что неприемлемо для практики вакуумной металлизации. Эффективными методами сокращения времени переходного режима являются правильный выбор начальной концентрации сплава в испарителе, повышение температуры и площади испарения, уменьшение объема испарителя.

Методика расчета стационарного режима испарения может быть распространена на случай нескольких компонентов, если не образуются интерметаллические соединения, приводящие к отклонению от закона Рауля. Постановка задачи для испарения многокомпонентной системы достаточно сложна [138]. Некоторые методические приемы решения подобных задач для испарителей непрерывного действия приведены в работах [3, 138]. Стационарное состояние зависит от геометрии испарения [3], а также от соотношения скоростей испарения и подачи в расплав одного из компонентов (как правило легирующего [138]). При непрерывном восполнении утечки вещества для обеспечения стационарного состояния необходимо использовать тигель с изменяющейся площадью поверхности испарения (расширяющийся сверху конусный тигель). Стационарный режим устанавливается также в тех случаях, когда скорость подачи легирующего компоненте в расплав меньше скорости испарения со всей испаряющейся поверхности расплава [138]. В противном случае, наблюдается неограниченное возрастание примеси в расплаве, вследствие чего, начиная с некоторого момента времени систему необходимо рассматривать как сплав.

Авторы [8] выполнили теоретический анализ закономерностей кинетики испарения и конденсации двойных систем в стационарном режиме. Подход аналогичен работе [157], однако представляет определенный интерес вывод формулы для времени переходного режима. В качестве критерия оценки выхода режима испарения на стационарный предлагается брать не заданную концентрацию покрытия, как это сделали авторы [160], а допустимое относительное отклонение состава конденсата от заданного. Формула в этом случае имеет вид:

. (1.14)

Здесь с₀ - исходная концентрация одного из компонентов в расплаве; - концентрация этого же компонента в конденсате при t=0; - концентрация компонента в конденсате при . Общая схема расчетов, приведенная в работе [8], была использована для расчета стационарного режима испарения сплава Fe-Cr. Экспериментальная проверка показала соответствие расчетных и опытных данных.

Метод стационарного испарения имеет большие перспективы при нанесении покрытий из сплавов на непрерывно движущуюся полосовую сталь, пленку и другие рулонные материалы. Преимуществом метода является то, что различие в термодинамических свойствах компонентов не играет существенной роли. Кроме того, имеется возможность испарять сплавы длительное время и получать покрытия строго определенного состава по толине. Есть у метода стационарного испарения и нерешенные проблемы. В научном плане задача решена только для бинарных систем в предположении, что выполняется закон Рауля. Решение задачи в общем случае отсутствует; имеется только одна попытка обобщить один из типов стационарного испарения на n компонентов [157]. В техническом плане можно выделить две основные задачи, от успешного разрешения которых зависит широкое использование метода в промышленности. Первая задача - создание долгодействующих испаряющих систем и средств контроля и регулировки стабильности режима испарения, вторая - стабилизация температурного режима нанесения покрытий в установках непрерывного или полунепрерывного действия и техническое решение охлаждения вакуумных камер. Судя по литературе, в настоящее время этим задачам практически внимание не уделяется. Некоторые конкретные примеры применения метода стационарного испарения обсуждаются в работах [54, 60, 125, 135], теоретические варианты решения типовых задач обобщены и систематизированы нами в обзоре [90, 92].

5. Некоторые электрофизические и физико-химические характеристики многокомпонентных конденсированных структур

Направлением настоящего исследования является выбор оптимальных составов многокомпонентных структур на базе комплексного изучения и анализа наиболее характерных их параметров - электрических, электрофизических, коррозионно-электрохимических, механических и т.д. В литературе отсутствуют сведения о системном подходе к решению этой проблемы, однако имеется достаточно обширная информация о конкретных параметрах конденсированных структур, в частности, об электрофизических свойствах. Выбор легирующих добавок к сплавам меди определяется, как правило [60, 150], требованиями, предъявляемыми к эксплуатационным параметрам. Нами сделана попытка обобщить некоторые наиболее характерные подходы к решению проблемы выбора оптимальных составов многокомпонентных структур для конкретных изделий [92]. Авторы [16, 58, 150] изучали влияние Mn, Ni, Al, Ti и Pb в различных комбинациях и весовых соотношениях на электрические свойства многокомпонентных пленок на основе меди. Также сделана попытка оценить влияние каждого компонента сплава на удельное сопротивление и термический коэффициент полученной пленки. Образцы для исследований получали на лабораторной установке при давлении остаточных газов в вакуумной камере 10^-2 Па. В качестве подложек использовались ситалловые пластинки 860мм. Осаждение пленок проводилось на предварительно разогретую поверхность, температура подложки составляла 300-350С. Толщина покрытий - 1,0-1,5 мкм. Для исключения влияния неточности измерения толщины пленки на значения электрических параметров рассчитывалось произведение , где - плотность конденсата, - удельное сопротивление. Определение ТКС пленок исследуемых сплавов осуществлялось в диапазоне температур 20-100 и 20-200С.

Из табл.1.2 видно, что удельное сопротивление пленок оловосодержащих сплавов выше, чем у безоловянных, в то время как ТКС существенно ниже. Сравнение групп сплавов 5-13-15, 1-17, 8-16 и 3-6-14 показывает, что наличие олова в исходной навеске приводит к более сильному влиянию легирующих добавок на удельное сопротивление конденсата. Так, в сплаве 5 прирост за счет Ni и Cr в присутствии олова составляет 12,8мкОмсм, в сплаве 13 за счет тех же легирующих добавок - 4,4 мкОмсм, а в сплаве 15-2,8мкОмсм. Введение в медно-оловянные сплавы Ni, Cr и Ве сопровождается образованием соединений

выбранных металлов не только с медью, но и с оловом. Возможно образование и тройных интерметаллических соединений. Это приводит к формированию качественно новой решетки, отличной от двухфазной системы Cu-Sn и безоловянных систем, и способствует дополнительному росту удельного сопротивления. Однако при сопоставлении электрофизических свойств многокомпонентных пленок [58, 99] массивных сплавов и конденсатов было обнаружено, что правило Матиссона _сплспл=_метмет для конденсатов этих же сплавов не выполняется из-за особенностей процесса формирования. Выполнение правила Матиссона отмечено только для сплавов Cu-Sn при содержании Sn в исходной навеске 8-12% и более 60 %. Введение никеля в медно-оловянный сплав способствует выравниванию параметра в широком диапазоне концентраций олова.

В работе [58] изучены электрофизические свойства пленок, полученных вакуумным испарением сплавов Cu-Sn и сплавов этой же системы с добавлением Ni, Cо, Аl. Расчеты режимов испарения конечных навесок Cu-Sn и их аналогов, выполненные по методике работы [140], показывают, что система Cu-Sn испаряется в вакууме без значительного фракционирования, особенно при температуре испарения выше 1500-1700С. Это способствует формированию идентичных по составу и свойствам слоев на различных стадиях испарения навески и создает предпосылки для промышленного использования сплава в установках периодического действия. Легирующие добавки не оказывают существенного влияния на характер испарения сплава Cu-Sn. Анализ влияния состава медно-оловянных сплавов и легирующих добавок на удельное сопротивление пленок показал [58, 106], что общей закономерностью является немонотонный ход кривых =f(%Sn): в диапазоне 38-42% Sn имеет место максимум удельного сопротивления. Характерно, что добавки Ni и Cо не меняют положения максимума кривых по оси абсцисс и имеет место соответствие между массивными сплавами системы Cu-Sn и изучаемыми конденсатами. Добавки Аl, наоборот, приводят к сдвигу максимума кривой =f(%Sn) в область низких концентраций олова. При содержании Аl 1-3 вес % общий характер зависимости =f(%Sn) остается без изменений.

В работе [106] проведены исследования пленок сплавов олово - медь, получаемых методом испарения в вакууме, с целью замены серебра в слаботочных скользящих контактах. Сравнение зависимостей  = f(%Sn) пленок и контактного сопротивления R_к = f(%Sn) пленок Сu-Sn в паре с никелевыми сферическими контактами показывает, что имеет место определенная корреляция между удельными и контактным сопротивлениями. Максимум контактного сопротивления совпадает с наибольшими значениями удельного сопротивления. При этом для пленок составов 38-48 % Sn характерны повышенная хрупкость и склонность к растрескиванию при незначительных нагрузках.

Детальные исследования влияния структуры и состава конденсированных слоев на электрические свойства пленок сплавов меди выполненных В.И. Поповым [119, 120], показывают, что легирование меди марганцем, алюминием, титаном и палладием увеличивает удельное сопротивление массивного сплава, не оказывая существенного влияния на удельное сопротивление пленок. Заслуживает внимание тот факт, что размеры зерна пленки, определяющие ее электрические свойства, весьма чувствительны к физико-механическим свойствам легирующих элементов. Наиболее сильное влияние оказывают элементы, имеющие неограниченную растворимость в меди: Al, Mn, Ti. Анализ данных по удельному сопротивлению тонких пленок, полученные В.И. Поповым в работе [113], и сравнение с закономерностями формирования структуры конденсатов показывают, что введение легирующих добавок в медь сопровождается измельчением зерна и ослаблением влияния толщины пленки на удельное сопротивление и рельеф поверхности. Некоторые отличительные особенности в электрических параметрах пленок обнаружены при испарении сплавов Cu-Mn-Ni-Тi, содержащих 1,45-2,10% Mn; 3,9-5,9% Ni; 0,02-0,09% Тi [119]. Пленки имеют удельное сопротивление в 1,5-2,0 раза выше, чем удельное сопротивление чистого медного конденсата. В случае неполного испарения навески сплавов данных составов пленки отличается от медных конденсатов в 8-12 раз. Для пленок, полученных испарением сплавов Cu-Mn-Со и Cu-Mn-Pd-Тi, существенных отклонений электрических параметров от чистых медных конденсатов не наблюдается.

Одной из фундаментальных работ, посвященных исследованию электрофизических свойств пленок различных сплавов на основе меди, применяемых в электронной технике, является статья [18], в которой дана наиболее полная информация об электрических параметрах конденсированных систем. В качестве легирующих добавок использованы Mn, Ni, Со, Pd, Тi, Те, Al, Cr, Mg, Y. Установлено, что легирование меди марганцем увеличивает на 50%, марганцем и палладием - на 60%, алюминием - на 20%. Наименьшее влияние оказывает теллур: введение 0,48% Те снижает электропроводность меди всего на 4%. Следует отметить, что в ряде случаев электропроводность пленок выше, чем исходных массивных сплавов.

Анализ данных работы [58] позволил определить одно из направлений настоящего исследования, а именно: изучение некоторых электрофизических характеристик пленок сплавов меди (раздел 5) и проведение сопоставительного анализа с физико-химическими характеристиками конденсатов (разделы 3 и 4 настоящей работы).

Что касается физико-химических характеристик конденсированных структур, а также их влияние на основные эксплуатационные и электрические параметры, то подобных сведений в литературе крайне мало. Можно лишь выделить работу [60], в которой обобщены результаты исследования влияния сплава контактных площадок резисторов типа СПЗ на стабильность R_min во влажной камере (влажность 98%, температура 35С, =21сут.), при испытаниях на износостойкость (10000 циклов с металлическими контактами и 25000 с графитовыми щетками) и в условиях смены температур (от -70С до +40С). Материалы контактных площадок - сплавы меди. Статистическая обработка результатов измерений (на каждый состав покрытия и вид испытаний - 40-60 образцов) позволяет сделать следующие выводы. В условиях смены температур максимальные изменения R_min не превышают 0,96Ом при допускаемом отклонении 35Ом; изменения характерны для всех систем и остатков. Наилучшую влагостойкость (табл. 1.2) показали пленки сплавов Cu-Sn (60-62% Sn) и Cu-Sn-Со (10-12% Sn; 0,5-1,5% Со). Сплав Cu-Sn-Ni (60-62% Sn; 1,0 % Ni) близок по характеристикам к первым двум сплавам, но имеет несколько пониженную стойкость в паре с графитовой щеткой. Сплавы Cu-Sn с содержанием олова 10-12 % по максимальному значению близки к указанным, однако имеют более низкую воспроизводимость результатов по . Дисперсия первых трех сплавов 0,005-0,05 Ом², последнего 25,4-30,6 Ом².

Таблица 2

Влаго- и износостойкость переменных резисторов
с контактными площадками из сплавов Cu-Sn и их аналогов

Испытания и износостойкость показали, что все исследованные сплавы удовлетворяют типовым требованиям, за исключением сплавов Cu-Sn-Ni
(38-42 % Sn; 0,5-1,5 % Ni) и Cu-Sn-Со (40-45 % Sn; 0,5-1,0 % Со). Сводные данные типовых испытаний резисторов с контактными покрытиями из сплавов Cu-Sn и аналогов приведены в табл. 1.2 откуда видно, что наилучшие характеристики имеют сплавы 4 и 6. Сплав Cu-Sn (60-62 % Sn) более предпочтителен с точки зрения технологичности; в производственных условиях проще использовать бинарные сплавы.

6. Общие выводы по обзору и постановка задачи исследования

Обобщая ретроспективный обзор научной, технической и патентной литературы (пп.1.1-1.5, [90, 91, 190]) по опыту использования многокомпонентных конденсированных структур, а также используя результаты фундаментальных исследований в области получения различных конденсационных покрытий [27, 54, 60, 124, 125, 135, 142], можно предложить достаточно наглядную классификацию всех существующих и принципиально возможных методов получения многокомпонентных конденсационных структур (рис.1.1). Основываясь на результатах работ [54, 60, 135], объектом исследования в настоящей работе были слабо фракционирующие системы Cu-Sn, Cu-Sn-Al и Cu-Sn-Ni, получаемые прямым испарением сплавов в вакууме с последующей конденсацией как на неподвижных, так и на вращающиеся подложки. Выбор этих систем обусловлен перспективностью их применения взамен благородных металлов в некоторых изделиях электронной техники [38], простотой реализации процесса в условиях крупносерийного производства с использованием недорогого оборудования [54, 135].

Несмотря на значительные успехи в области разработки технологии получения различных покрытий и функциональных многокомпонентных структур, существует ряд задач, тормозящих широкое внедрение этих технологий в производство. Типичная схема научных исследований и технологических операций, предшествующих промышленной апробации технологий, приведена на рис.1.2.

- концентрационные зависимости электропараметров свеженапыленных пленок и (частично) после температурных воздействий и т.д.

Однако, вопросы влияния условий эксплуатации на характер измерения электропараметров функциональных конденсированных структур, закономерности физико-химического взаимодействия пленок с агрессивными компонентами окружающей среды в литературе практически не рассматриваются. В то же время, если эксплуатация изделий предусматривается без дополнительной защиты от воздействия окружающей среды, данные о физико-химических свойствах конденсатов, о влиянии внешних условий на стабильность эксплуатационных характеристик пленочных элементов устройств становятся едва ли не определяющими при выдаче окончательных рекомендаций по технологии получения функциональных конденсированных структур с учетом возможных условий их эксплуатации.