Процесс образования ассоциатов может осуществляться как между разнородными молекулами примесей, так и между молекулами примесей и растворителя. Например, в работе [108] исследованы молекулы аминокумаринов, которые обладают протонно-акцепторными свойствами. Взаимодействуя с молекулами протонно-донорного растворителя - этанола, они образуют комплексы с водородной связью. Н-связь возникает между карбонильной группой (С=О) молекул красителей и оксигруппой (-ОН) растворителя. Вычислена энергия связи - 1400 см^-1 . Такие комплексы обуславливают появление длинноволнового максимума в спектре поглощения и сдвиг максимума в спектре люминесценции (35 нм при азотной температуре) в сторону коротких волн.

Таким образом, ассоциация молекул приводит к самым разным изменениям в спектрах поглощения и люминесценции молекул примесей. Это говорит о том, что вопрос о природе сил, объединяющих молекулы в ассоциаты, должен решаться в каждом конкретном случае по-своему. Силы же Ван-дер-Ваальса, как универсальные силы, всегда действуют между молекулами на достаточно близком расстоянии, однако в некоторых случаях теряют первостепенную роль.

В жидкости процесс ассоциации является обратимым. Все концентрационные эффекты полностью исчезают, а первоначальные оптические свойства растворов, содержащих мономерные молекулы исследуемого вещества, полностью восстанавливаются при обратном разведении концентрированных растворов [20].

Понижение температуры растворов сдвигает равновесие между мономерными молекулами и ассоциированными в сторону ассоциатов [20].

Кроме ассоциатов молекул в основном состоянии, возможно образование возбуждённых димеров. Они состоят из возбуждённой и невозбуждённой молекул, объединяющихся за время меньшее, чем средняя длительность их возбуждённого состояния. Эти возбуждённые димеры, получившие название эксимеров (одинаковые молекулы), эксиплексов (разные молекулы), обуславливают сильные изменения спектра люминесценции при постоянстве спектра поглощения [109-111].

Подводя итог анализа литературных данных по процессу ассоциации органических молекул, можно заметить, что основными объектами при его исследовании являлись жидкие растворы. Процессу образования ассоциатов в твердых растворах в литературе уделено значительно меньше внимания.

Обобщив наметившиеся к настоящему времени подходы к вопросу концентрационного тушения возбужденных состояний можно утверждать, что его причинами являются либо физико-химические (ФХ), либо резонансные (Р) взаимодействия между молекулами. Причём последние могут иметь обменный (близкодействующий), либо мультипольный (дальнодействующий) характер.

Эти причины могут приводить к изменению спектров поглощения и люминесценции, падению квантового выхода свечения, уменьшению времени его затухания. Основные механизмы, обуславливающие изменение параметров свечения в результате данных взаимодействий следующие:

Неактивное поглощение света ассоциатами (ФХ взаимодействие);

Миграция энергии между мономерными молекулами по индуктивно-резонансному или по обменно-резонансному механизму (Р взаимодействие);

Миграция энергии на ассоциаты (ФХ и Р взаимодействие);

Изменение внутримолекулярных безызлучательных констант. (ФХ и Р взаимодействие).

В литературе последний механизм тушения изучен недостаточно подробно, однако имеются факты, подтверждающие его существование и в ряде случаев его первостепенное значение. К одному из них можно отнести вопрос о том, почему образовавшиеся ассоциаты в основном не люминесцируют или слабо люминесцируют [77].

Рассмотренные механизмы могут обуславливать также тушение возбужденных состояний в условиях переноса энергии. Под таким углом зрения этот вопрос до настоящего времени не рассматривался. Хотя очевидно, что благоприятные для тушения условия создаются именно в концентрированных растворах, которые и являются необходимыми для наблюдения переноса энергии, особенно по обменно-резонансному механизму. Расхождения в определении параметров переноса энергии между органическими молекулами в твердых растворах ранее не связывались ни с возможным тушением, вызванным миграцией энергии, ни с влиянием ассоциатов на процесс перераспределения энергии в системе. Процесс ассоциации ароматических углеводородов так же остаётся малоизученным, тогда как именно на этих системах проверены основные параметры межмолекулярного триплет-триплетного переноса энергии.

На наличие дополнительных механизмов тушения, кроме переноса энергии с донора на акцептор, указывают также проведенные нами предварительные экспериментальные исследования. Они показали, что квантовый выход сенсибилизированной фосфоресценции может уменьшаться при увеличении концентрации молекул акцептора в растворе. Эти факты указывают на необходимость исследования механизмов тушения как в условиях прямого, так и сенсибилизированного возбуждения.

В случае однокомпонентных растворов ароматических углеводородов концентрационное поведение спектров излучения и поглощения в н.-парафиновых твёрдых растворителях исследовалось многими авторами (например, [26,112-115]).

Шпольским Э.В. с сотрудниками [26] были исследованы спектры флуоресценции и поглощения нафталина в н.-гептане и циклогексане при 77 К в диапазоне концентраций 10^-2 - 10^-4 М. Спектры флуоресценции растворов нафталина, состоящие при малых концентрациях из сравнительно широких полос, приобретают при увеличении концентрации квазилинейчатый характер. Авторы объясняют это следующим образом: « …за квазилинейчатые спектры флуоресценции и поглощения ответственны изолированные молекулы вещества "устроившиеся" в кристаллической матрице растворителя. Оказывается, что число таких молекул ограничено, так что для разных соединений существует предельная концентрация, выше которой интенсивность квазилинейчатого спектра не возрастает; если концентрация несколько превышает предельную, то на квазилинейчатый спектр флуоресценции накладывается полосатый молекулярный спектр, аналогичный спектру данного соединения в стеклообразном растворителе. Таким образом, за спектр флуоресценции растворов нафталина малых концентраций ответственны молекулы, "неустроенные" в кристаллической матрице растворителя. Повышение концентрации раствора приводит к агрегации таких молекул, чему способствует кристаллический характер матрицы. Агрегаты нафталина характеризуются своим собственным спектром поглощения и не люминесцируют. Поэтому при полной агрегации неустроенных молекул становится заметным квазилинейчатый спектр изолированных "устроившихся" в матрице растворителя молекул нафталина.»

Болотниковой Т. Н. и Наумовой Т. М. [116] установлено аналогичное поведение спектров фосфоресценции замороженных растворов нафталина в гексане и фенантрена в октане при изменении концентраций от 10^-5 до 10^-1М.

Таким образом, в н.-парафиновых растворах концентрационное тушение люминесценции наблюдается при более низких средних концентрациях, чем в стеклообразных матрицах. Это достигается созданием повышенных локальных концентраций молекул примесей на поверхностях микрокристаллов растворителя при вытеснении "лишних" молекул, превышающих предельную концентрацию "устроенных". Так как предел концентрации "устроенных" молекул определяется "удобством" растворителя, то в "неудобных" растворителях практически все молекулы примесей будут находиться на поверхности микрокристаллов. В таких условиях даже при низких концентрациях молекул примесей могут возникать условия, способствующие концентрационному тушению люминесценции, так же как и переносу энергии. Исследованию механизмов тушения люминесценции в "неудобных" н.-парафиновых растворителях в литературе уделено недостаточное внимание. Тем не менее, на наш взгляд, они являются хорошими модельными системами, позволяющими изучать особенности переноса энергии в условиях концентрационного тушения люминесценции.

1.3 ВЛИЯНИЕ ТЕМПЕРАТУРЫ НА МЕЖМОЛЕКУЛЯРНЫЕ ВЗАИМОДЕЙСТВИЯ ПРИМЕСНЫХ ОРГАНИЧЕСКИХ МОЛЕКУЛ В РАСТВОРАХ

Изучение влияния температуры на характеристики люминесценции растворов органолюминофоров являются одним из направлений исследования межмолекулярных взаимодействий в конденсированных средах.

По температурным зависимостям фосфоресценции примесных молекул в н.-парафиновых растворах можно определить их месторасположение в кристаллических матрицах [25,117-122].

Как упоминалось выше, в н.-парафинах молекулы растворённого вещества при кристаллизации могут оказаться внедрёнными в микрокристаллы парафина, либо могут быть вытеснены на поверхность. Молекулы примеси, внедрённые в микрокристаллы, жёстко фиксируются в них и хорошо изолированы друг от друга. Эти молекулы в случае слабого электрон-фононного взаимодействия дают квазилинейчатый спектр. Молекулы, адсорбированные на поверхности микрокристаллов, существуют либо в одиночном состоянии, либо в виде ассоциированных образований вплоть до агрегатов. Это зависит от концентрации примеси и «удобства» растворителя [25]. Для одиночных вытесненных молекул характерны сравнительно диффузные (хотя и достаточно структурные), полосатые молекулярные спектры, подобные таковым в стеклообразных растворителях. Ассоциация примесных молекул имеет преимущество в данном классе растворителей по сравнению со стеклообразными из-за создания их повышенных локальных концентраций при кристаллизации. В процессе роста микрокристаллов происходит вытеснение молекул примесей в оставшуюся область пространства. Агрегаты в ряде случаев характеризуются широкими бесструктурными полосами [25].

В работах Гребенщикова Д. М. И Персонова Р. И. [117-120] показано, что характер температурной зависимости фосфоресценции примесных молекул оказывается различным в случаях квазилинейчатого и диффузного спектров. Изучение температурной зависимости начальной интенсивности (I₀) и длительности () фосфоресценции выявили два вида тушения: «низкотемпературное», начинающееся при 90 К и «высокотемпературное», процесс которого начинается вблизи точки плавления кристаллов. Это было продемонстрировано на примере поведения I₀ и фосфоресценции трифенилена в шести растворителях (от н.-гексана до ундекана).

От 77 до 90 К длительность фосфоресценции во всех растворителях практически не изменяется.

В области от 90 до 130 К характерна различная температурная зависимость I₀ и в разных н.-парафинах. В тех растворителях, где спектр обнаруживает хорошую квазилинейчатую структуру (н.-гексан и н.-гептан) существенные изменения I₀ и отсутствуют. В тех же растворителях, в которых спектр становится диффузным, с ростом температуры наблюдается резкое падение I₀, сопровождающееся падением (н.-декан и ундекан). Соответствующие зависимости для растворов в н.-октане и н.-нонане занимают промежуточное положение.

Резкое падение I₀, сопровождающееся параллельным уменьшением , свидетельствует о наличии эффективного тушения фосфоресценции, носящего диффузионный характер (тушение 2-го рода по Вавилову). В области сильного тушения кривые затухания могут быть представлены в виде суммы двух экспонент с различными показателями. При этом показатель одной из экспонент и её вклад в общую интенсивность с повышением температуры уменьшается, а показатель другой остаётся постоянным. При 150 К процесс тушения прекращается и время затухания снова принимает значение, близкое к при 77 К. На основании этого авторы делают вывод, что в растворах, для спектров которых характерно наличие диффузных полос, фосфоресценция обусловлена двумя видами центров. Одни центры эффективно тушатся при Т 90 К, а оставшееся слабое свечение принадлежит другим центрам, которые, как и в случае квазилинейчатых спектров, не испытывают «низкотемпературного» тушения.

В области от 130 К до точки плавления растворителя для всех растворов наблюдается «высокотемпературное» тушение - падение I₀ и .

Аналогичное поведение параметров фосфоресценции при изменении температуры наблюдалось для коронена, дифенилена, дифениленоксида в зависимости от удобства н.-парафинов [25].

На основании экспериментов по обезгаживанию растворов [117,118] установлено, что причиной уменьшения интенсивности и длительности фосфоресценции в обоих случаях является диффузионное кислородное тушение.

На основании данных исследований авторы делают следующие выводы. Центры, дающие диффузный спектр и испытывающие «низкотемпературное» тушение, образованы молекулами активатора, расположенными на поверхностях кристаллов парафина. Этим предположением легко объясняется тот факт, что начало тушения этих центров (90 К) практически совпадает с точкой кипения кислорода - процесс тушения в этом случае, по мнению авторов, осуществляется за счёт кислорода, находящегося в межкристаллических полостях, в порах и трещинах кристаллов. Центры, ответственные за квазилинейчатые спектры и испытывающие «высокотемпературное» тушение представляют собой молекулы активатора, внедрённые в кристаллики парафина. Их тушение обусловлено диффузией молекул кислорода внутри кристалликов парафина, и поэтому начало процесса тушения определённым образом зависит от свойств растворителя.

Таким образом, исследования параметров температурной зависимости позволяют судить о распределении примесных молекул в поликристаллических матрицах.

Как упоминалось выше, н.-парафиновые растворители использовались целым рядом исследователей для наблюдения межмолекулярного триплет-триплетного переноса энергии органических соединений в твердых растворах. Вопрос о местонахождении молекул примесей, участвующих в переносе энергии в данных системах к настоящему времени остается до конца невыясненным. Работы по температурной зависимости интенсивности и длительности обычной фосфоресценции примесных молекул дают основание предположить, что температурные исследования параметров сенсибилизированной фосфоресценции могут дать дополнительную информацию о месторасположении молекул примеси в н.-парафиновых матрицах, между которыми происходит эффективный перенос энергии электронного возбуждения.

Поскольку в «неудобных» растворителях молекулы примесей вытесняются на поверхность кристаллов, очевидным становится внимание к работам, посвящённым исследованию фотофизических процессов на поверхности твёрдого тела. В работе [123] изучены процессы триплет-триплетного переноса энергии и триплет-триплетной аннигиляции молекул красителей и ароматических углеводородов на поверхности кремнозёма. В температурных исследованиях свечения замедленной флуоресценции адсорбатов 1,2-безантрацена и антрацена в интервале температур 100-300 К обнаружено, что у адсорбатов ароматических углеводородов с условными моно- и полислоями имеет место экспоненциальный рост интенсивности с повышением температуры. Поверхность с малой домонослойной концентрацией ароматических углеводородов испускала замедленную флуоресценцию, которая не зависела от температуры и незначительно возрастала вблизи комнатных температур. Полученные результаты по обнаружению триплет-триплетной аннигиляции у ароматических углеводородов ещё домонослойных концентраций позволили авторам сделать вывод об островковой сорбции ароматических углеводородов. Это подтвердилось расчётом среднего расстояния между молекулами, равного 80 Е, в предположении о статическом распределении молекул, а также вычисленной константой скорости переноса триплетного возбуждения в этом случае из уравнения Штерна-Фольмера, которая меньше на два порядка литературных данных по тушению триплетных состояний. По мнению авторов при таких расстояниях перенос триплетной энергии и триплет-триплетная аннигиляция возможны только при условиях поверхностной диффузии. При этом триплет-триплетное взаимодействие в этих условиях осуществляется в контактных комплексах, которые образуются в результате миграции энергии по островку.

При больших концентрациях, когда образуется монослой из ароматических углеводородов, образование триплетных комплексов столкновения происходит по диффузионному механизму. Из наклона кривых замедленной флуоресценции в координатах ln(I_ЗФ0/I_ЗФ) от 1/Т были определены активационные барьеры температурного тушения замедленной флуоресценции, равные Е_a = 7.3 и Е_a = 9.3 кДж/моль для 1,2-бензантрацена и антрацена соответственно, которые авторы относят к процессам диффузионного перемещения физически сорбируемых молекул.

В работе Бегера В. Н., Земского В. И. [78] обнаружено, что температурные зависимости квантового выхода флуоресценции некоторых органических красителей в состоянии адсорбции носят существенно немонотонный характер. В диапазоне температур от 100 до 400 К имеются как интервалы уменьшения, так и увеличения ( от 110 до 200 К) квантового выхода флуоресценции. Авторами предложено объяснение выявленных особенностей способностью сложных молекул образовывать при адсорбции несколько устойчивых конфигураций относительно поверхности, отличающихся энергией взаимодействия адсорбат-адсорбент и эффективностью безызлучательной деградации энергии электронного возбуждения.

В ряде работ исследовано влияние температуры на эффективность передачи энергии триплетного возбуждения. Изменение передачи энергии от основы к примеси при понижении температуры исследовалось в [124,125]. Значительно меньше исследован вопрос о передаче энергии между самими примесными молекулами в кристаллах.

В работе Давыдова [126] показано, что учёт взаимодействия электронного возбуждения с колебаниями решётки приводит к зависимости вероятности передачи энергии от температуры.

В работе [127] экспериментально обнаружена передача энергии по триплетам между примесными молекулами фенантрена и нафталина в кристаллах дифенила, а так же уменьшение передачи при охлаждении до температуры жидкого азота.

В работе Жевандрова Н. Д. и Горшкова В. К. [128] исследовано влияние температуры на передачу энергии возбуждения синглетных состояний между молекулами разных примесей в кристаллах нафталина. Температурные тушения донора и акцептора энергии были учтены отдельно. Коэффициент передачи энергии вычислялся с учётом вероятности излучения - р, тушения - q и передачи - :

. (6)

Значение коэффициента передачи энергии получено из отношений интегральных интенсивностей люминесценции и сенсибилизированной люминесценции для двух значений температуры. Полученные значения коэффициентов передачи при температуре паров жидкого гелия и при комнатной равны соответственно для пары антрацен-нафтацен kда^гел = 0.30 и kда^ком = 0.63, а для пары антрацен-люмоген kда^гел = 0.45 и kда^ком = 0.72. Следовательно, при понижении температуры до 6 К коэффициент передачи энергии между примесными молекулами в кристаллах нафталина уменьшается примерно в 2 раза.

Тот факт, что в полистирольных плёнках для этих же пар не наблюдалось изменение передачи энергии при изменении температуры [129], связан, по мнению авторов, с отсутствием кристаллической структуры. В некристаллической матрице все положения молекул равноценны, и, с учётом теории Давыдова, при возбуждении не происходит возникновение новых равновесных положений и новых колебательных состояний молекул. Поэтому зависимость формы полос от температуры выражена слабо, что объясняет отсутствие заметных изменений передачи энергии с температурой между молекулами донора и акцептора в некристаллической матрице, тогда как для кристаллической эти изменения весьма существенны.

В кристаллических матрицах величина взаимодействия электронного возбуждения с колебаниями решётки должна определяться характером этого взаимодействия. Поэтому зависимость коэффициента передачи энергии между примесными молекулами может сильно изменяться в зависимости от месторасположения молекул примеси в кристаллической матрице и характера их взаимодействия.

В н.-парафиновых твёрдых растворах влияние температуры на эффективность переноса энергии между молекулами различных примесей не исследовалось.

Опираясь на результаты температурных исследований, можно разделять виды тушения люминесценции. Согласно классификации, предложенной С.И. Вавиловым, виды тушения делятся на тушения первого и второго рода [130]. Тушением первого рода названы процессы, в которых выход люминесценции уменьшается при воздействиях на невозбуждённые молекулы вещества (такое тушение так же носит название статического [19]). Под тушением второго рода понимают процессы, в которых выход люминесценции уменьшается при воздействии на возбуждённые молекулы вещества.

Примером статического тушения может служить образование нефлуоресцирующих комплексов в основном состоянии, примером тушения второго рода - динамическое тушение, заключающееся в переносе энергии на невозбуждённые молекулы примеси. При тушении первого рода средняя длительность возбуждённого состояния молекул сохраняется постоянной, так как в возбуждённое состояние переходят лишь те из них, которые избежали внешних воздействий; при тушении второго рода из-за воздействия на возбуждённые молекулы вещества изменяется.

Для числа молекул в возбуждённом состоянии можно записать следующее выражение:

n_В = N, (7)

где N - общее число молекул, - коэффициент, показывающий, какая часть от общего числа молекул находится в возбуждённом состоянии.

Учитывая вышеуказанные типы тушения, можно сказать, что статическое тушение возбуждённых состояний обусловлено уменьшением N, а динамическое - уменьшением .

Влияние температуры на статическое и динамическое тушение различно. Если статическое тушение обусловлено существованием ассоциатов, то повышение температуры уменьшает их стабильность, тем самым увеличивая общее число одиночных молекул N в растворе. Это ведёт за собой увеличение числа возбуждённых молекул и как следствие, увеличение интенсивности люминесценции.

Константа же динамического тушения с ростом температуры увеличивается [19]. Примером динамического тушения может служить кислородное тушение люминесценции в твёрдых растворах. Константа динамического тушения определяется скоростью, с которой молекулы кислорода диффундируют к центрам взаимодействия, а коэффициент диффузии увеличивается с ростом температуры.

Примером влияния температуры на статическое тушение люминесценции могут служить результаты работы [106]. Так, например, относительный выход люминесценции при нагревании водного раствора родамина 6Ж и бензопурпурина 4Б от 20 до 50° С увеличивается ~ в 2,7 раза. Т.е. он практически восстанавливается до значения, с которого начинается падение выхода свечения родамина 6Ж при увеличении содержания в растворе бензопурпурина 4Б. Это указывает на разрушение смешанных ассоциатов при нагревании.

Исследования Сапунова В.В. и Егоровой Г.Д. процесса ассоциации ряда порфиринов в водных растворителях выявили Аррениусовскую зависимость константы образования ассоциатов от температуры [129]:

, (8)

где Е - энергия активации рассматриваемого процесса.

Основная часть работ по изучению влияния температуры на степень ассоциации выполнена для жидких растворов. Подобных работ для твёрдых растворов в литературе обнаружить не удалось. В жидких растворах увеличение числа мономерных молекул при повышении температуры имеет обратимый характер, т.е. при понижении температуры их число уменьшается. По нашему мнению, в твёрдых растворах повышение температуры по той же причине, как и в жидких растворах, должно приводить к увеличению доли мономерных молекул. Однако, в этом случае может произойти после распада нарушение условий, необходимых для образования ассоциатов (изменение среднего расстояния между молекулами, их взаимной ориентации и т.д.). Такие различия могут быть обусловлены различной скоростью диффузионных процессов в жидкости и в твёрдом теле.

Одной из задач раздела химии, изучающего макрокинетику, является рассмотрение роли диффузии в химических процессах. «Как правило, результирующая скорость процессов в реальных системах определяется совместным переносом реагирующих между собой компонентов» [131]. Образование и распад ассоциатов, подобно химическим реакциям, обусловлены процессами межчастчного взаимодействия, только с меньшей энергией активации, и так же подчиняются законам химической кинетики. Вполне очевидно, что процессы межмолекулярного взаимодействия в реальных системах также должны быть взаимосвязаны с процессами переноса и описываться законами макрокинетики.

Для диффузии примесных молекул и процесса ассоциации, составляющих в совокупности реальный процесс, существуют характерные времена протекания - соответственно _D и _AS. Если _D « _AS, наблюдаемая скорость реакции должна определяться законами химической кинетики. В этом случае можно говорить о кинетическом режиме реакции. Если _D »_AS или это величины одного порядка, наблюдаемая скорость реакции в той или иной степени должна определяться скоростью диффузии реагентов. В этом случае можно говорить о диффузионном режиме реакции.

Для молекулярной диффузии _D = L²/D, где L - пространственная область, характеризующая её протекание, D - коэффициент диффузии. В случае рассмотрения влияния диффузии на процесс ассоциации, L - область взаимодействий, обуславливающих межмолекулярную связь.

Характер зависимости коэффициента диффузии от температуры в жидкости и в твёрдом теле существенно различен. В жидкости

D = kT/6r, (9)

где r - размеры молекул, - вязкость жидкости. В твёрдом теле

D = D₀ ехр(-E_D / kT), (10)

где D₀ - фактор диффузии, E_D - энергия активации диффузии.

Соответственно, _D /Т в жидкости, _D ~ ехр (Е_D /kT) в твёрдом теле. Таким образом, при фазовом переходе растворителя твёрдое тело - жидкость наблюдается изменение характера зависимости _D от температуры.

Согласно законам химической кинетики скорость реакций обычно описывается Аррениусовской зависимостью константы скорости процесса q от температуры:

q(Т) ~ ехр (-ЕAS/kT) (11)

где ЕAS- энергия активации процесса.

Соответственно для _AS:

_AS ~ ехр (ЕAS/kT). (12)

Вид зависимости определяется непосредственно характером наблюдаемого взаимодействия частиц в ассоциате и не зависит от агрегатного состояния растворителя. Таким образом, основываясь на данных рассуждениях, можно предположить, что при переходе от твёрдого тела к жидкости не происходит резкого изменения хода кривой _AS(T ).

Экспоненциальная зависимость от 1/T предполагает резкое падение в начальной области и стремление к постоянному минимальному значению ^? при высоких температурах как в случае диффузии, так и в процессе ассоциации. Знание коэффициентов ЕAS, ED и _АS^? и _D^? могут позволить качественно оценить режим процесса ассоциации в твёрдом теле.

Представленный рисунок 1 качественно отражает изменение характерных времён процессов при повышении температуры. Прямая _D /Т изображена условно, без учёта зависимости (Т). При рассмотрении н.-парафинов точка плавления соответствует энергии kT, равной 1-2 кДж/моль. Энергия связи в ассоциатах органических молекул лежит в широком интервале - от единиц до десятков кДж/моль. Однако даже этой грубой оценки оказывается достаточно, чтобы увидеть, что в твёрдой фазе н.-парафинов наблюдается резкое падение кривой _AS(Т). Ход кривой _D(Т) в твёрдой фазе трудно предсказать из-за отсутствия данных по порядку величины ED примесных органических молекул в замороженных н.-парафиновых матрицах. Точка пересечения, изображённая на графике в жидкой фазе и соответствующая равенству _D и _AS может находиться, скорей всего и в твёрдой фазе. Этот вопрос требует дальнейшего исследования.

В

жидкости при высоких температурах (kT ЕAS) преимущественно должен преобладать диффузионный режим процесса ассоциации. На кривой _AS(T ) (см. рис.1) эта область характеризуется медленным падением _AS. А так как в жидкости наблюдается падение _D с постоянной скоростью, то в этой области температур _D » _AS, что приводит к диффузионному режиму реакции.

Эксперимент свидетельствует, что при неизменной температуре в жидкости устанавливается равновесие в системе: число образовавшихся ассоциатов равно числу распавшихся. Повышение температуры приводит к смещению равновесия в сторону мономерных молекул. Если рассмотреть согласование эксперимента с макрокинетическим подходом в жидкости, то при повышении температуры в диффузионном режиме время «оседлого состояния» молекул становится меньше характерного времени образования ассоциата и вероятность образования ассоциатов при этом уменьшается, что согласуется с экспериментальными данными.

В литературе данных по макрокинетическому подходу к процессу образования ассоциатов не было обнаружено. Изучение этого вопроса в твёрдом теле представляет интерес с точки зрения возможного кинетического режима реакции. Для примесных молекул в твёрдых растворах процесс образования ассоциатов может быть затруднён из-за малой вероятности попадания молекул в процессе диффузии в зону взаимодействий L (при _D « _AS). Межмолекулярное расстояние после распада ассоциата из-за несимметричности потенциальной кривой взаимодействия больше, чем между взаимодействующими молекулами. Соответственно, сразу после распада условия образования ассоциата могут быть нарушены. Далее, «медленный» в этом случае процесс диффузии молекул идёт в сторону наименьшей концентрации, т.е. способствует удалению молекул друг от друга. В этом случае образования ассоциатов наблюдаться практически не будет. А следовательно, процесс распада ассоциатов в этих условиях должен быть необратимым. Высказанные предположения о процессах ассоциации примесных молекул в твёрдых растворах требуют дальнейших подтверждений.

Подводя итог вышесказанному, можно предположить, что температурные исследования в условиях триплет-триплетного переноса энергии открывают возможность получения многосторонней информации о межмолекулярных взаимодействиях в н.-парафиновых матрицах. Во-первых, по характеру спектров и ходу температурной зависимости относительной интенсивности обычной и сенсибилизированной фосфоресценции можно будет судить о месторасположении в кристаллах молекул, участвующих в переносе энергии. Во-вторых, характер температурной зависимости относительной интенсивности и длительности фосфоресценции донора и сенсибилизированной фосфоресценции акцептора может определить основные механизмы тушения в данных системах. В-третьих, кинетические эксперименты позволят контролировать число одиночных молекул при различных температурах (описано ниже), что открывает возможности исследования влияния различных процессов на концентрационное тушение возбужденных состояний.

Таким образом, анализ литературных данных показал, что к настоящему времени остался нерешенным вопрос о механизмах концентрационного тушения в условиях межмолекулярного триплет-триплетного переноса энергии в твердых растворах. Настоящая работа посвящена исследованию влияния температуры на параметры фосфоресценции донора и сенсибилизированной фосфоресценции акцептора в замороженных н.-парафиновых растворах органических соединений и установлению механизмов этого влияния. Это позволит получить информацию о существующих механизмах тушения в условиях межмолекулярного триплет-триплетного переноса энергии.

Глава 2

Методика экспериментальных исследований

В данной главе рассмотрены методические вопросы. Обосновывается выбор объектов исследования. Описывается экспериментальная установка, методика спектральных, кинетических и температурных измерений. Наряду с этим, решаются задачи определения концентрации триплетных молекул акцептора энергии, константы перехода молекул акцептора в триплетное состояние из изучения кинетики их накопления и распада. Решение этих задач необходимо для последующих исследований влияния температуры на концентрацию молекул акцептора энергии в триплетном состоянии.

2.1 РАСТВОРИТЕЛИ И СОЕДИНЕНИЯ

Как было показано в главе 1, в н.-парафинах локальная концентрация примеси может быть намного больше, чем средняя концентрация её в стеклообразных растворах при тех же условиях. Благодаря этому представляется возможность исследовать особенности переноса энергии при меньших расстояниях между молекулами в донорно-акцепторной паре. По этой же причине в данных системах так же должны быть более выражены механизмы концентрационного тушения триплетных состояний, вследствие чего они становятся более доступными для экспериментальных исследований. Этим и высокой растворимостью ароматических углеводородов в некоторых н.-парафинах обусловлен их выбор в качестве растворителей.

Для решения поставленной задачи был выбран ряд н.-парафинов: от н.-гексана до н.-декана. Как показал проведенный анализ литературных данных, в н.-гексане и н.-гептане рассматриваемые молекулы примесей могут как внедряться в матрицы растворителя, так и находиться на поверхности. Н.-октан и н.-декан являются «неудобными» матрицами для доноров и акцепторов энергии, и при замораживании молекулы примесей преимущественно вытесняются на поверхность. Н-нонан был исключён из используемых растворителей, ввиду наличия фазового перехода второго рода в исследуемом интервале температур (от 77 до 122 К).

Точки плавления н.-парафинов представлены в табл. 2.

Таблица 2

Точки плавления растворителей

Растворитель	Точка плавления, К
н.-гексан	178
н.-гептан	182
н.-октан	216
н.-декан	243

Растворители - н.-гексан и н.-октан марки «ч», н.-гептан и н.-декан марки «хч», дополнительно очищались двукратной фракционной перегонкой. Отсутствие фосфоресценции растворителя в условиях проведения эксперимента являлось критерием его чистоты.

При выборе объектов исследования необходимо было учесть требования, которым должны удовлетворять молекулы донорно-акцепторной пары [7]:

1. Триплетный уровень молекул донора энергии должен быть расположен выше триплетного уровня молекул акцептора (закон сохранения энергии).

2. Для осуществления избирательного возбуждения только молекул донора энергии их флуоресцентный уровень должен быть ниже соответствующего уровня молекул акцептора.

При выполнении этих условий синглет- синглетный перенос энергии невозможен из-за неблагоприятного расположения энергетических уровней, а триплет-триплетный перенос наблюдается, если молекулы находятся в радиусе обменных взаимодействий.

Однако, выполнение первого условия ведет к перекрыванию спектров обычной фосфоресценции донора и сенсибилизированной фосфоресценции молекул акцептора. Разделить их спектрально в большинстве случаев представляется достаточно сложно. Поэтому для удобства экспериментальных исследований необходимо, чтобы время жизни молекул акцептора в триплетном состоянии превышало время жизни триплетных молекул донора на несколько порядков. Это позволяет отделить сенсибилизированную фосфоресценцию молекул акцептора от фосфоресценции донора во времени.

Если, например, взять в качестве акцептора молекулы, время жизни которых в триплетном состоянии несколько секунд, а в качестве донора - молекулы, время жизни которых в триплетном состоянии несколько миллисекунд, то уже спустя 0.1 - 0.5 с после прекращения возбуждения свечение полностью определяется фосфоресценцией акцептора.

С учётом вышеперечисленных ограничений в качестве доноров энергии были выбраны ароматические кетоны: бензофенон и антрон, квантовый выход триплетных состояний которых близок к единице [132]. В качестве акцепторов - нафталин, флуорен и аценафтен.

Фосфоресценция этих соединений при низких температурах достаточно хорошо изучена. Основные спектральные и люминесцентные характеристики исследуемых ароматических углеводородов представлены в табл. 3. Как видно из приведённых данных, для любой комбинации выбранных доноров и акцепторов энергии выполняются вышеуказанные требования к донорно-акцепторным парам.

Таблица 3

Основные характеристики используемых соединений

Соединение	Молекуляр-ная формула	Растворитель	Т-уровень, см-1	S1-уровень, см-1	фосф, с	Источник
Доноры	С13Н10О	Смесь этанола и диэтилового эфира	24250	26000	4.710-3	[7]
Бензофенон
Антрон	С14Н10О	Смесь этанола и диэтилового эфира	25150	27000	1.510-3	[7]
Акцепторы	С10Н8	Смесь этанола и диэтилового эфира	21250	31750	2.3	[7]
Нафталин
Аценафтен	С12Н10	н.- гексан н.-гексан	20870 -	31180 -	- 2.82	[116] [87]
Флуорен	С13Н10	н.-гептан	23760	33220	6.15	[87]

БЕНЗОФЕНОН. Фосфоресценция бензофенона изучалась рядом авторов как для различных кристаллических модификаций [133-136], так и для твёрдых растворов.

В твёрдых растворах в зависимости от характера взаимодействия с молекулами растворителя наблюдаются изменение положения и структуры электронных спектров, квантового выхода и длительности излучения молекул активатора.

В стеклообразных растворителях (спиртово-эфирные смеси) [7] спектры фосфоресценции ароматических углеводородов имеют диффузный характер.

Гаевским А.С. с соавторами [137] исследовались спектры фосфоресценции кристаллического, стеклообразного бензофенона и его раствора в спитово-эфирной смеси при температурах 90 К. Авторами показано, что максимум и ширина 0-0 полосы, а так же время затухания фосфоресценции бензофенона в каждом состоянии различные (табл. 4).

Таблица 4

Характеристики излучения бензофенона в зависимости от фазового состояния

Состояние	Положение максимума 0-0 полосы, (мах, нм)	Полуширина, (, см-1)	Время затухания фосфорсценции,(, с)
Раствор	414	700	4.710-3
Кристаллический	416	300-600	710-4
Стеклообразный	427	700	3.410-3

Авторами [138] показано, что интенсивность и время жизни фосфоресценции бензофенона в матрицах полиметилметакрилата меняется при фазовых переходах в растворителе.

В пористой золь-гелевой матрице и в пористом натриевоборосиликатном стекле [73-75] спектр бензофенона уширяется по сравнению с этанольным раствором, наблюдается его смещение в коротковолновую область (порядка 10 нм), а так же уменьшение времени затухания и изменения в температурной зависимости.

Авторами [14] исследованы кинетические кривые затухания фосфоресценции бензофенона в различных растворителях. Получены значения времени затухания фосфоресценции бензофенона в этаноле - (6,2 ± 0,2) мс, в смеси этанол-эфир (21) - (5,4 ± 0,2) мс и в смеси эфир-метилциклогексан (21) - (5 ± 0,2) мс.

Таким образом, фосфоресценция бензофенона испытывает существенные изменения в зависимости от растворителя и условий её наблюдения.

Авторами работы [86] была исследована фосфоресценция бензофенона в н.-гексане и н.-гептане и показано, что спектр в данных растворителях имеет диффузный характер.

В диссертационном исследовании, непосредственно перед опытами, где бензофенон использовался в качестве донора энергии, была подробно изучена его фосфоресценция в каждом из растворителей. В качестве примера приведён спектр фосфоресценции бензофенона в н.-октане (рис. 2). Максимуму 0-0 полосы в спектре фосфоресценции соответствует длина волны - 418 нм, полуширина полосы - 650 см^-1. Время затухания фосфоресценции бензофенона - 7 мс. Сравнивая полученные данные с результатами исследований, представленных в табл. 4, можно сделать заключение, что они ближе всего к люминесценции раствора бензофенона. К кристаллическому бензофенону их нельзя отнести, поскольку время затухания фосфоресценции кристаллического бензофенона на порядок меньше наблюдаемого, а так же ширина полос кристаллического бензофенона меньше наблюдаемой. По сравнению со стеклообразным бензофеноном наблюдается значительное расхождение в положении максимума. Поэтому спектр был отнесён к фосфоресценции мономерных молекул бензофенона, однако в н.-парафиновых растворах наблюдается длинноволновое смещение максимума на 4-6 нм по сравнению со стеклообразными растворителями, что свидетельствует, по всей вероятности, о создании повышенных локальных концентраций примесей.

Бензофенон так же использовался в качестве донора энергии в целом ряде работ как в стеклообразных [7,14], так и в н.-парафиновых [86] растворителях.

АНТРОН. Антрон относится к типу молекул, обладающих короткоживущей фосфоресценцией с высоким квантовым выходом. Спектры антрона в н.-парафиновых растворах от н.-пентана до н.-декана при 77К изучены Гобовым Г.В. и Конашенко В.И. [139]. В широком диапазоне концентраций были получены квазилинейчатые спектры от н.-пентана до н.-октана, имеющие мультиплетную структуру с различным числом компонент.

Этими же авторами антрон использовался в качестве донора энергии при исследовании сенсибилизированной фосфоресценции органических молекул в н.-парафиновых растворах [140].

НАФТАЛИН. Спектры флуоресценции нафталина в н.-парафинах при 77К были впервые изучены Болотниковой [113,114]. Наблюдалось два вида спектров. Хорошо разрешенный квазилинейчатый спектр нафталина наблюдался в н.-пентане и циклогесане. В других н.-парафинах в пределах концентраций, при которых проводились исследования (10^-3-10^-4 моль/л) спектр терял квазилинейчатую структуру и состоял из размытых полос, как в стеклообразном растворе.

Dekkers J. J. с соавторами [115] исследовались спектры флуоресценции нафталина в н-парафинах при 20 К. При концентрации примеси 10^-4 М получены диффузные молекулярные полосы от н.-гексана до н.-октана и только в случае н.-пентана наблюдаются резкие структурные линии.

Донорно-акцепторная пара бензофенон-нафталин наиболее часто использовалась в качестве объекта исследований при изучении триплет-триплетного переноса энергии [7,14,42,70]. В [7] приведены значения квантового выхода обычной фосфоресценции нафталина 0,05 (в смеси эфира, изопентана и спирта) и сенсибилизированной фосфоресценции 0,06 - 0,07 (в спиртово-эфирной смеси) при 77 К. Спектр сенсибилизированной фосфоресценции нафталина в н.-гексане, донор - бензофенон, как и в стеклообразных растворах, представляет собой молекулярные полосы [86].

Образованию эксимеров, эксиплексов, агрегированных комплексов с участием молекул нафталина посвящен целый ряд работ [141-146].

АЦЕНАФТЕН. Спектры флуоресценции и фосфоресценции аценафтена в н.-парафинах изучены достаточно подробно при различных концентрациях примеси Мамедовым Х. И. [147] и Dekkers J. J. [148]. Как и для остальных рассматриваемых соединений вид спектра люминесценции аценафтена зависит от подбора растворителя и концентрации примеси.

Наиболее удобным растворителем для аценафтена является н.-пентан, в котором спектр люминесценции в широком диапазоне конценцтраций (10^-5-10^-2 М) является квазилинейчатым [148]. При дальнейшем увеличении длины цепочки растворителя для малых концентраций спектр преобразуется в диффузные полосы. Так, в н.-гексане такой предельной концентрацией является 10^-5 М , в н.-гептане -10^-4 М, а в н.-октане квазилиний не наблюдается вообще. Представляет интерес уменьшение интенсивности свечения в последнем растворителе приблизительно на порядок при увеличении концентрации от 10^-4 М до 10^-2 М. Максимум диффузной полосы при этом немного смещается в коротковолновую область, а в длинноволновой области, отстоящей более чем на 1000 см^-1, появляется широкое диффузное свечение, принадлежащее кристаллическому аценафтену.

При исследовании концентрационной зависимости спектров фосфоресценции аценафтена в матрицах н.-гексана при 77 К [149] наблюдалось три типа молекулярных спектров. Для концентраций раствора от 10^-2 М до10^-4 М наблюдался квазилинейчатый спектр. Для концентраций раствора, меньших чем 10^-3 М, в спектре с коротковолновой стороны от квазилиний наблюдались широкие молекулярные полосы, смещенные на 50 см^-1 и подобные полосам в спектре флуоресценции при тех же концентрациях. В узком интервале концентраций в области 10^-1 М наряду с квазилиниями появились полосы, смещенные в длинноволновую область спектра относительно квазилиний на 200 см^-1. На основании результатов температурной зависимости спектров фосфоресценции аценафтена авторами выдвинуто предположение, что за первый тип центров отвечают молекулы, внедренные в кристаллы, за второй - одиночные молекулы аценафтена, вытесненные на поверхность. Третий тип обусловлен свечением центров, внедренных в кристаллы н.-гексана, однако большая ширина и их смещение, по-видимому, связаны с неоднородным уширением и увеличением электрон-фононного взаимодействия из-за высоких концентраций.