В работе [28] был исследован спектр и кинетика сенсибилизированной фосфоресценции аценафтена в кристаллическом бензофеноне при переносе энергии от основы к примеси. Работа была выполнена с целью исключить из рассмотрения данный тип центров (микрокристаллы донора с внедренными в них молекулами акцептора) при условиях создания больших концентраций примеси (10^-1 М). Как показал проведенный анализ, максимум 0-0 полосы сенсибилизированной фосфоресценции смещен на 120 см^-1 в длинноволновую область по отношению к максимуму этой же полосы в н.-гексане. Полуширина 0-0 полосы сенсибилизированной фосфоресценции аценафтена в кристаллическом бензофеноне составляет около 240 см^-1. Среднее значение времени затухания для интегральной ( без разложения в спектр) интенсивности составляет 2.40 с, что заметно отличается от среднего времени затухания сенсибилизированной фосфоресценции аценафтена в н.-гексане (табл. 2).

Достоверные тонкоструктурные спектры аценафтена в основном и возбужденном электронных состояниях, не искаженные влиянием на молекулы окружающей среды, получены в [150] при охлаждении в сверхзвуковой струе.

ФЛУОРЕН. Исследование люминесцентных характеристик флуорена было произведено преимущественно в условиях эффекта Шпольского. Квазилинейчатые спектры флуорена изучены в работах Нурмухаметова Р. Н. и Гобова Г. В. с соавторами [151,152]. Наиболее отчетливая структура в спектрах флуоресценции и фосфоресценции получена в н.-гексане и н.-гептане. Фосфоресценция по интенсивности сравнима с флуоресценцией.

Гобовым Г. В. и Конашенко В. И. [140] были получены наиболее узкие спектры сенсибилизированной фосфоресценции флуорена в н.-гептане, в качестве донора энергии использовался антрон. Спектры сенсибилизированной фосфоресценции флуорена при 77 К не имеют тонкой структуры, однако при понижении температуры до 4,2 К спектры становятся значительно резче.

При исследовании кинетики затухания суммарной интенсивности сенсибилизированной фосфоресценции флуорена в кристаллическом и стеклообразном растворителях в [87] наблюдалось уменьшение времени затухания сенсибилизированной фосфоресценции по сравнению с обычной фосфоресценцией.

В работе [153] исследованы процессы дезактивации колебательно-возбуждённых триплетных молекул флуорена посторонними газами.

Авторами [154] теоретически рассчитаны частоты и интенсивности полос колебаний в спектрах молекул флуорена.

Все используемые соединения марки ”хч” очищались путем двукратной перекристаллизации из растворителя.

2.2 МЕТОДИКА ЭКСПЕРИМЕНТА

Основными экспериментами для решения поставленной задачи являлись изучение кинетики накопления и распада триплетных молекул акцептора и донора энергии, изучение спектров обычной и сенсибилизированной фосфоресценции, а также влияние на них температуры.

Экспериментальная установка была собрана на базе спектрометра ДФС-12 (рис. 3) с дифракционной решёткой 600 штр./мм и линейной дисперсией 5 /мм.

Изучаемый раствор необходимой концентрации помещался в цилиндрическую или лопаточкообразную кварцевую кювету. Исследуемый раствор охлаждался путём быстрого погружения в кварцевый прозрачный сосуд Дьюара с кипящим азотом. Такой способ охлаждения растворов можно назвать быстрым замораживанием в отличие от «медленного» замораживания, которое осуществлялось в парах азота. В последнем случае кристаллизация раствора происходила за 5-10 мин.

Молекулы донора энергии возбуждались светом ртутной лампы ПРК-2 с фильтром 365 нм. Молекулы, используемые в качестве акцепторов энергии, излучение с данной длиной волны не поглощают. При исследовании обычной фосфоресценции молекул акцептора, последние возбуждались излучением ПРК-2 с фильтром 313 нм (аценафтен и флуорен) или 290 нм (нафталин).

Фосфоресценция донора в присутствии молекул акцептора в растворе была сильно потушена. Это позволяло при регистрации спектров сенсибилизированной фосфоресценции обходиться без фосфороскопа.

Градуировка спектрометра производилась по линиям излучения ртутной лампы низкого давления. Ширина входной и выходной щелей монохроматора при записи спектров фосфоресценции была не более 1 мм.

Ошибка в определении максимума 0-0 полосы в спектре сенсибилизированной фосфоресценции не превышала 5 .

При изучении кинетики сенсибилизированной фосфоресценции для отделения её от фосфоресценции донора использовались электромеханические затворы, управляемые с помощью электронных реле времени. Время срабатывания затворов не превышало 5 мс. Задержка во времени между началом регистрации сенсибилизированной фосфоресценции и прекращением возбуждения донора изменялась от 0,1 до 30 с.

Регистрирующая часть установки включала в себя двухкоординатный графопостроитель Н-307 при записи спектров излучения и кинетики фосфоресценции молекул акцептора. При исследовании кинетики фосфоресценции молекул донора двухкоординатный графопостроитель заменялся на универсальный запоминающий осциллограф С8-13. Для согласования входного сопротивления самописца и выходного сопротивления фотоэлектронного умножителя использовался катодный повторитель, постоянную времени которого можно было изменять от 0,01 до 1,0 с. Линейность работы усилителя постоянного тока проверялась при подаче на ФЭУ светового потока регулируемого изменением входной щели монохроматора. Механическая постоянная времени графопостроителя не превышала 0,03 с.

Кинетические кривые, полученные с помощью графопостроителя или осциллографа перестраивались в полулогарифмическом масштабе, из которого и определялось время разгорания или время затухания фосфоресценции.

Величина погрешности при определении в экспериментах обуславливалась флуктуациями фототока, нелинейностью усилителя, погрешностью блока временной развёртки и механической постоянной самописца. Три последних источника погрешностей по данным многократных проверок могли дать в сумме систематическую ошибку не более 1,0 %. Для уменьшения влияния флуктуаций фототока измерения повторялись 5-10 раз и общая ошибка в каждом конкретном случае находилась из среднего значения с учётом возможной систематической ошибки. С учётом вышеизложенного, ошибка при измерении времени затухания сенсибилизированной фосфоресценции не превышала 0,05 с, а времени разгорания - 0,1 с. Большее значение ошибки при измерении времени разгорания обусловлено тем, что флуктуации светового потока источника света влияют на точность измерения времени разгорания и не влияют на точность измерения времени затухания. Ошибка при измерении времени затухания фосфоресценции донора не превышала 0,5 мс.

В температурных исследованиях для уменьшения продольного градиента температуры кварцевая кювета помещалась в медную толстостенную трубочку. При этом для исследования с помощью диафрагмы выделялся участок высотой 2 мм, где находился в образце один из концов дифференциальной термопары. Толщина кюветы была равна 0,3 мм, диаметр - 2 мм. С целью уменьшения влияния поперечного градиента температуры контрольные опыты проводились в лопаточкообразной кювете, толщина исследуемого слоя в которой около 0,5 мм.

Измерение температуры производилось с помощью медь-константановой термопары, проградуированной по точкам плавления н.-парафинов. Один спай термопары находился в сосуде Дьюара с жидким азотом, а второй помещался непосредственно в раствор перед замораживанием. В качестве измерительного прибора использовался гальванометр М-95, с ценой деления 0,01 мВ/дел. Ошибка при измерении температуры не превышала 3 К.

При исследовании температурной зависимости интенсивности и времени затухания сенсибилизированной фосфоресценции нагревание образца происходило в результате испарения азота под образцом. Скорость изменения температуры при этом была около 3 град./мин.

При исследовании температурной зависимости интенсивности сенсибилизированной фосфоресценции спектральная ширина щели бралась максимальной для того, чтобы смещение максимума 0-0 полосы при изменении не превышала её. Это и тот факт, что при увеличении температуры распределение интенсивности в спектре сенсибилизированной фосфоресценции не изменяется, позволяло судить по изменению регистрируемой интенсивности в максимуме 0-0 полосы об изменении интегральной интенсивности.

Отжиг образца производился следующим образом. Полученный в результате быстрого замораживания образец нагревался от 77 К до определённой температуры из области 150-180 К и выдерживался при фиксированной температуре необходимое время (от 0,5 до 40 мин.). Затем образец помещался в жидкий азот, в котором и производилось измерение его люминесцентных характеристик при 77 К.

Для определения влияния отжига на интенсивность сенсибилизированной фосфоресценции записывались спектры фосфоресценции раствора до и после отжига и сравнивались их интегральные интенсивности. Следует заметить, что в этом случае результаты совпадали с результатами, полученными при регистрации сенсибилизированной фосфоресценции в максимуме 0-0 полосы с точностью до 10 %.

При исследовании зависимости интенсивности сенсибилизированной фосфоресценции от времени отжига при фиксированной температуре образец отжигался в течение времени t, затем измерялись его люминесцентные характеристики при температуре 77 К. После чего образец снова нагревался до температуры отжига и отжигался в течение времени t, в результате чего время его отжига составляло 2t. Затем снова измерялись его люминесцентные характеристики. Таким образом, процесс повторялся до тех пор, пока не прекращался рост интенсивности в результате отжига образца.

2.3. ОПРЕДЕЛЕНИЕ ПАРАМЕТРОВ ТРИПЛЕТНОГО СОСТОЯНИЯ МОЛЕКУЛ АКЦЕПТОРА ИЗ КИНЕТИКИ СЕНСИБИЛИЗИРОВАННОЙ ФОСФОРЕСЦЕЦИИ

Для выяснения механизмов влияния температуры на сенсибилизированную фосфоресценцию необходимо было определить концентрацию триплетных молекул акцептора энергии. В работах М. В. Алфимова с сотрудниками [155,156] была предложена методика определения концентрации триплетных молекул в случае прямого возбуждения органических соединений из кинетических экспериментов:

, (13)

где _Н и _Т - время накопления и распада триплетных молекул, а N - общая концентрация молекул в растворе.

Величина

(12)

показывает, какая часть молекул, участвующая в излучении, находится в триплетном состоянии. В отсутствии реабсорбции излучения величина _Н равна времени разгорания фосфоресценции _Р, а величина _Т - есть время затухания фосфоресценции. Однако, обоснование возможности применения этой методики в случае сенсибилизированного возбуждения молекул акцептора в литературе отсутствует.

В работах [157,158] предложена методика определения концентрации триплетных молекул органических соединений по изменению интенсивности флуоресценции за счёт уменьшения числа молекул в основном состоянии в результате их перехода в триплетное. Однако эта методика неприменима при сенсибилизированном возбуждении триплетного состояния по причине отсутствия в этом случае флуоресценции.

Рассмотрим кинетику накопления триплетных молекул акцептора. Для этого используем трехуровневую схему для молекул донора и двухуровневую для молекул акцептора (рис.4), поскольку другие энергетические уровни не играют значительной роли в заселении триплетного уровня молекул акцептора.

Примем следующие обозначения констант скоростей для переходов (в нашем случае константа перехода есть сумма констант излучательного и безызлучательного переходов ):

S₀ S₁ - k₀;

S₁ S₀ - k₁;

S₁ T₁ - k₂;

T₁ S₀ - k₃.

Концентрацию молекул обозначим следующим образом: в состоянии S₀ - n₀, в состоянии S₁ - n₁, в T₁ - n₂ (где n₂ = n_Т).

Скорость изменения концентрации молекул в соответствующем состоянии определяется следующими уравнениями:

; (15)

; (16)

; (17)

; (18)

; (19)

; (20)

, (21),

где индексы A и D указывают на то, что данная величина относится к молекулам акцептора или донора соответственно; N - общее число молекул в растворе (на единицу объема), участвующих в данном процессе; k_T-T - константа переноса для пары; k₀=I_ВR (I_В - интенсивность возбуждающего излучения; R - сечение поглощения); - величина, показывающая, какая часть молекул акцептора в основном состоянии находится в радиусе обменных взаимодействий с одной триплетной молекулой донора и может ее потушить в результате переноса энергии; - величина, показывающая, какая часть триплетных молекул донора находится в радиусе обменных взаимодействий с одной молекулой акцептора и может ее перевести в триплетное состояние в результате передачи энергии. Так как число триплетных молекул донора, перешедших за время dt в основное состояние за счет переноса энергии равно числу молекул акцептора, перешедших за это время из основного состояния в триплетное, то

, (22)

а следовательно

=. (23)

Система дифференциальных уравнений (15)-(21) является нелинейной, и поэтому найти ее решение в общем случае сложно. Однако можно найти приближённое решение для частного случая, который часто реализуется в экспериментальных исследованиях.

Действительно, для удобства экспериментальных исследований кинетики и спектров сенсибилизированной фосфоресценции молекул в замороженных растворах обычно берут донорно-акцепторные пары, которые удовлетворяют следующему условию: константа перехода для молекул донора на несколько порядков больше соответствующей константы для молекул акцептора [7,87]:

» . (24)

Как отмечалось в 2.1, это позволяет разделить во времени фосфоресценцию акцептора и донора.

Предварительные экспериментальные исследования кинетики разгорания сенсибилизированной фосфоресценции, а также результаты работы [87] показывают, что для таких систем время разгорания сенсибилизированной фосфоресценции соизмеримо со временем жизни триплетных молекул акцептора. Следовательно, для таких пар выполняется неравенство

« . (25)

При выполнении условия (25) в первом приближении можно пренебречь дезактивацией энергии триплетного возбуждения в молекулах донора за счет передачи энергии акцептору при рассмотрении кинетики их накопления. Тогда в уравнениях (15) и (17) последние члены можно отбросить и система уравнений (15) - (17) становится линейной. Одновременное выполнение наряду с (25) условия (24) позволяет считать в уравнениях (19) и (20) величину постоянной, равной

, (26)

поскольку динамическое равновесие заселенности состояний в молекулах донора устанавливается за время намного меньшее, чем в молекулах акцептора. Поэтому константу перехода молекул акцептора из основного состояния в триплетное можно обозначить

(27)

и считать величиной постоянной.

Таким образом, при выполнении условий (24) и (25) систему уравнений (15) - (21) можно представить как две системы линейных уравнений:

; (15а)

; (16а)

; (17а)

; (18а)

; (19а)

; (20а)

. (21а)

Система уравнений (15а) - (18а) описывает динамику распределения молекул донора, а система (19а) - (21а) - динамику распределения молекул акцептора по энергетическим уровням.

Решение системы (19а) - (21а) с учетом (26) будет иметь вид

. (28)

Из (28) получаем значение стационарной заселенности (при t )

. (29)

В отсутствие реабсорбции излучения и других каналов дезактивации энергии триплетного возбуждения в молекулах акцептора интенсивность сенсибилизированной фосфоресценции I(t) пропорциональна , поэтому можно записать для сенсибилизированной фосфоресценции

, (30)

где I^ST- максимальное значение интенсивности сенсибилизированной фосфоресценции( при t ), -время разгорания, равное

. (31)

На рис. (5) приведена экспериментальная кривая разгорания сенсибилизированной фосфоресценции аценафтена в н.-гексане при 77 К. Как видно, экспериментальные точки хорошо укладываются на теоретическую кривую, описываемую уравнением (30) с =1,16 с.

Зависимость интенсивности сенсибилизированной фосфоресценции (стационарной) от мощности возбуждения, как следует из (29) и (27), можно представить в виде

, (32)

где - постоянные величины. В выражении (32) от мощности возбуждения зависит величина.

Решение системы уравнений (15а)-(18а) дает зависимость от возбуждающего света

. (33)

Введя соответствующие обозначения: , и подставляя (33) в (32), окончательно получим

. (34)

Таким образом, формально зависимость интенсивности сенсибилизированной фосфоресценции от мощности возбуждения (34) совпадает с зависимостью интенсивности обычной фосфоресценции от интенсивности возбуждения [159, 160].

Рассмотрим кинетику дезактивации триплетных молекул акцептора при выполнении условий (24) и (25). В этом случае дезактивацией триплетного состояния молекул донора за счет переноса энергии на акцептор можно пренебречь, поэтому изменение концентрации триплетных молекул акцептора со временем будет происходить по закону:

. (35)

Решением этого уравнения с учетом (29) является

. (36)

Соответственно закон затухания сенсибилизированной фосфоресценции для донорно-акцепторных пар, удовлетворяющих условиям (24) и (25) носит экспоненциальный характер:

, (37)

где

(38)

время затухания сенсибилизированной фосфоресценции акцептора.

Подставляя (31) и (38) в (29), имеем:

(39)

и для стационарной концентрации триплетных молекул акцептора можем записать:

. (40)

Полученное равенство позволяет найти стационарную концентрацию триплетных молекул акцептора энергии из кинетических экспериментов.

Для проверки полученных теоретических выводов было проведено экспериментальное исследование зависимости концентрации триплетных молекул аценафтена (акцептор энергии) от интенсивности возбуждающего света. Интенсивность возбуждающего света изменялась с помощью нейтральных фильтров (калиброванных металлических сеток), а концентрация триплетных молекул определялась по формуле (40). Экспериментальные результаты приведены на рис.6, где по оси абсцисс отложена величина, обратная интенсивности возбуждающего света I_В. За единицу приято максимальное возбуждение, которое соответствует относительной концентрации триплетных молекул 0,5. По оси ординат отложена величина, обратная относительной заселённости триплетного уровня молекул акцептора.

Как видно из рисунка, экспериментальные точки хорошо укладываются на прямую, что согласуется с выражением (34).

Полученное равенство (40) не только позволяет найти концентрацию триплетных молекул акцептора из кинетических параметров, но и определить константу перехода молекул акцептора в триплетное состояние

. (41)

На основании всего вышесказанного можно сделать следующие выводы.

Для донорно-акцептроных пар, удовлетворяющих условиям (24)-(26), закон разгорания сенсибилизированной фосфоресценции имеет экспоненциальный характер. Определенные из кинетических экспериментов параметры - время разгорания и затухания сенсибилизированной фосфоресценции - позволяют определить по формуле (40) долю молекул акцептора в триплетном состоянии от общего числа, участвующих в триплет-триплетном переносе энергии ().

Формула (40) для определения концентрации триплетных молекул акцептора совпадает с формулой, полученной ранее М.В.Алфимовым с сотрудниками, для определения концентрации молекул в триплетном состоянии при возбуждении быстрыми электронами [156]. Однако время разгорания сенсибилизированной фосфоресценции зависит не только от интенсивности возбуждения, но и от константы переноса энергии в донорно-акцепторной паре.

Зависимость интенсивности сенсибилизированной фосфоресценции от мощности возбуждения в указанном выше приближении определяется выражением (34), которое по форме совпадает с зависимостью интенсивности фосфоресценции от мощности возбуждения при фотовозбуждении.

Выражение (41) позволяет вычислить константу перехода молекул акцептора из основного состояния в триплетное в результате переноса энергии.

Глава 3

Особенности температурной зависимости параметров сенсибилизированной фосфоресценции примесных молекул в замороженных н.-парафиновых растворах

В данной главе приведены результаты исследования температурной зависимости параметров сенсибилизированной фосфоресценции ароматических углеводородов в замороженных н.-парафиновых растворах. Показано, что при повышении температуры изменение интенсивности сенсибилизированной фосфоресценции носит немонотонный характер, включая как интервалы уменьшения, так и увеличения. Здесь же приведены результаты исследования влияния концентрации примесей и растворителя на характер температурной зависимости сенсибилизированной фосфоресценции для различных донорно-акцепторных пар. На основании этих результатов сделан вывод об общности немонотонного характера температурной зависимости интенсивности сенсибилизированной фосфоресценции ароматических углеводородов в замороженных н.-парафиновых растворах. Установлено, что увеличение интенсивности сенсибилизированной фосфоресценции в результате нагревания раствора является необратимым. Выдвинуто предположение о наличии процесса, приводящего к снятию концентрационного тушения сенсибилизированной фосфоресценции в результате нагревания, скорость которого зависит от температуры.

3.1 ТЕМПЕРАТУРНАЯ ЗАВИСИМОСТЬ ИНТЕНСИВНОСТИ СЕНСИБИЛИЗИРОВАННОЙ ФОСФОРЕСЦЕНЦИИ ОРГАНИЧЕСКИХ МОЛЕКУЛ

Интенсивность фосфоресценции пропорциональна константе излучательного перехода из нижнего триплетного состояния в основное синглетное состояние и концентрации триплетных молекул. Если вероятность излучательного перехода не изменяется, то характер изменения интенсивности фосфоресценции и характер изменения концентрации триплетных молекул совпадают.

Для исследуемых систем изменения констант излучательных переходов при изменении температуры не наблюдалось [7], поэтому, в дальнейшем будем считать, что в отсутствие реабсорбции излучения, характер изменения интенсивности сенсибилизированной фосфоресценции обусловлен изменением концентрации триплетных молекул акцептора энергии.

В общем плане температурных исследований прежде всего необходимо было установить характер зависимости интенсивности сенсибилизированной фосфоресценции от температуры. При сенсибилизированном заселении триплетного уровня молекул акцептора могут существовать дополнительные каналы дезактивации возбуждения к тем каналам, которые имеются при прямом возбуждении в отсутствие переноса энергии. Если скорость деградации энергии триплетного возбуждения через дополнительные каналы зависит от температуры, то их наличие прежде всего можно обнаружить, исследуя зависимость интенсивности сенсибилизированной фосфоресценции от температуры. С этой целью в первую очередь проведено сравнение температурной зависимости интенсивности и длительности сенсибилизированной фосфоресценции молекул акцептора и фосфоресценции молекул донора в отсутствии и в присутствии молекул акцептора.

Обнаружено, что характер температурной зависимости интенсивности сенсибилизированной фосфоресценции существенно отличается от обычной фосфоресценции.

Температурная зависимость интенсивности I и длительности сенсибилизированной фосфоресценции аценафтена в н.-гексане, когда донором являлся бензофенон, по отношению к значению этих величин I₀ и ₀ при 77 К соответственно представлены на рис.7. Ниже указаны используемые концентрации бензофенона - С_Б и аценафтена - С_А в растворе. Как видно из рисунка, зависимость интенсивности сенсибилизированной фосфоресценции от температуры имеет немонотонный характер.

В области от 77 до 155 К (область 1) сенсибилизированная фосфоресценция испытывает температурное тушение. Уменьшение интенсивности I сопровождается незначительным падением . Более медленное изменение в сравнении с I , по-видимому, обусловлено тем, что величина I уменьшается за счёт тушения триплетных молекул как акцептора, так и донора энергии. Изменение же величины происходит только за счёт тушения триплетных состояний молекул акцептора. В случае обычной фосфоресценции при повышении температуры интенсивность фосфоресценции также уменьшается, и как было показано в работах Гребенщикова Д. М. и Персонова Р. И. [25,119], основной вклад в температурное тушение вносит диффузионное кислородное тушение, хотя не исключены и другие механизмы.

Особенностью для области 155-167 К (область 2) является рост интенсивности I в процессе нагревания образца, сопровождающийся уменьшением . Падение указывает на то, что процесс тушения продолжается и в этой области, однако рост интенсивности свидетельствует о начале какого-то процесса, ведущего к увеличению числа триплетных молекул акцептора.

Дальнейшее эффективное тушение связано с плавлением н.-гексана (178К).

Увеличение интенсивности в температурной области 2 является нехарактерным для обычной фосфоресценции исследуемых молекул в н.-парафиновых растворах [25,117-120]. Интенсивность обычной фосфоресценции при повышении температуры либо не изменяется, либо уменьшается.

Для того, чтобы установить, как влияет присутствие акцептора в растворе на характер температурной зависимости фосфоресценции донора, был проведен соответствующий эксперимент для той же пары бензофенон-аценафтен в н.-гексане.

На рис. 8 представлена температурная зависимость относительной интенсивности фосфоресценции молекул донора (I/I₀, где I₀ - интенсивность при 77 К) в отсутствие молекул акцептора (кривая 1) и в присутствие при различных концентрациях акцептора (кривые 2 и 3).

Как видно из рисунка, характер температурной зависимости фосфоресценции донора во всех случаях не повторяет наблюдаемого для сенсибилизированной фосфоресценции. Во всём исследуемом диапазоне температур от 77 до 178 К, фосфоресценция донора испытывает тушение.

Фосфоресценция бензофенона в отсутствие аценафтена испытывает более эффективное тушение, чем в его присутствие. Характер тушения фосфоресценции бензофенона в отсутствие молекул аценафтена хорошо совпадает с результатами кислородного тушения фосфоресценции примесных молекул, вытесненных на поверхность кристалликов [25,117-120]. Резкое уменьшение I/I₀ (кривая 1) начинается при Т 90 К (точка кипения кислорода) и тушится практически полностью уже при 150 К.

В присутствии молекул акцептора в растворе характер тушения фосфоресценции донора существенно отличается от кислородного. Увеличение концентрации акцептора в растворе ведёт к тому, что тушение становится менее эффективным (кривая 3). Однозначного объяснения такому поведению интенсивности фосфоресценции донора дать сложно. Предположительно, это можно объяснить тем, что присутствие молекул акцептора препятствует взаимодействию молекул донора с кислородом, чем уменьшает диффузионное кислородное тушение. С другой стороны, обращает на себя внимание заметное отличие характера тушения в области температур 150-175 К (кривые 2 и 3). Можно предположить, что при температуре выше 150 К существует процесс, который компенсирует кислородное тушение, т.е. наряду с кислородным тушением существуют механизмы, приводящие к увеличению интенсивности фосфоресценции донора.

Спектр обычной фосфоресценции аценафтена в н.-гексане при 77 К является квазилинейчатым, за который ответственны молекулы акцептора, внедрённые в кристаллики растворителя. Молекулы аценафтена, на которые происходит эффективный перенос энергии, находятся на поверхности кристалликов или в пространстве между ними. Поэтому большая интенсивность квазилинейчатого спектра не позволяет исследовать температурную зависимость обычной фосфоресценции аценафтена в отсутствие молекул бензофенона в растворе.

Таким образом, характер температурной зависимости фосфоресценции молекул бензофенона в присутствие молекул аценафтена в растворе и сенсибилизированной фосфоресценции молекул аценафтена в н.-гексане отличаются от характера температурной зависимости бензофенона в отсутствие молекул акцептора. Увеличение интенсивности сенсибилизированной фосфоресценции при повышении температуры нехарактерно для обычной фосфоресценции примесных молекул в н.-парафиновых растворах и поэтому температурная область 2 была названа аномальной.

С целью ответа на вопрос - насколько общим является немонотонный характер температурной зависимости сенсибилизированной фосфоресценции, была исследована эта зависимость для других донорно-акцепторных пар в данном растворителе.

На рис.9 представлена температурная зависимость относительной интенсивности сенсибилизированной фосфоресценции I/I₀ (что совпадает с изменением относительной концентрации триплетных молекул n^T/n₀^T, где n₀^Т - концентрация триплетных молекул акцептора при 77 К) флуорена в н.-гексане, когда донором являлся антрон. Качественно характер кривой совпадает с таковым для донорно-акцепторной пары аценафтен-бензофенон (рис.7).

При изменении температуры от 77 до 160 К интенсивность сенсибилизированной фосфоресценции уменьшается. При повышении температуры от 160 К до 166 К наблюдается незначительное увеличение I/I₀ (n^T/n₀^T). Начиная со 166 К и до точки плавления растворителя наблюдается эффективное тушение фосфоресценции молекул акцептора.

На рис.10 (кривая 1) приведена зависимость I/I₀ (n^T/n₀^T) для пары бензофенон-нафталин в н.-гексане. Как видно из рисунка, в этом случае температурная зависимость интенсивности сенсибилизированной фосфоресценции имеет так же немонотонный характер. Увеличение I/I₀ (n^T/n₀^T) наблюдается в интервале температур от 158 до 170 К.

На основании этих результатов был сделан вывод об общем характере такой температурной зависимости интенсивности сенсибилизированной фосфоресценции ароматических углеводородов в н.-гексане.

Область увеличения интенсивности сенсибилизированной фосфоресценции для всех исследованных донорно-акцепторных пар в н.-гексане лежит вблизи точки плавления растворителя. Необходимо было проверить предположение, не является ли увеличение интенсивности сенсибилизированной фосфоресценции в температурной области 2 следствием каких-либо динамических процессов, предшествующих плавлению растворителя. Для проверки данной гипотезы была исследована температурная зависимость интенсивности сенсибилизированной фосфоресценции примесных молекул в н.-октане и н.-декане, точки плавления которых лежат намного выше, чем н.-гексана (табл. 1).

На рис.10 (кривая 2) изображена температурная зависимость I/I₀ сенсибилизированной фосфоресценции нафталина в н.-декане, донор - бензофенон. Температурная область 1, где наблюдается тушение I/I₀, в данном опыте лежит в более широком диапазоне - 77- 165 К. При достижении конечной температуры из этой области наблюдается почти полное тушение сенсибилизированной фосфоресценции, I/I₀ падает до значения 0.05. Такое сильное тушение не было обнаружено ни для одной донорно-акцепторной пары в н.-гексане (рис. 7, 9, 10 (кривая 1)), где величина I/I₀ в конце температурной области 1 достигала значений от 0.35 до 0.45. При этом в н.-гексане использовались более высокие концентрации примесей, чем в н.-декане. Температурная область 2, в которой происходит рост интенсивности, 165 -175 К, в н.-декане лежит намного ниже точки плавления растворителя -243 К. От 175 К происходит дальнейшее уменьшение I/I₀, уже при 188 К достигающее значение 0.05.

На рис.11 приведена температурная зависимость I/I₀ (n^T/n₀^T) аценафтена в н.-октане (кривая 2) и в н.-гексане (кривая 1) с целью их сравнения, когда донором являлся бензофенон. Концентрация примесей в н.-октане для данного опыта была выбрана меньшей (С_Б=С_А= 2.510^-3 М), где С_Б и С_А - концентрации донора и акцептора соответственно), чем в н.-гексане (С_Б=С_А=10^-2 М).

Диапазон температурной области 1 в обоих растворителях с точностью до ошибки опыта (3 К) совпадает, 77 - 150 К. В н.-октане значение I/I₀ в конце области 1 падает до 0.07, в н.-гексане - до 0.46. Начало роста концентрации триплетных молекул в н.-октане совпадает с н.-гексаном, максимум так же достигается при одинаковой температуре - 171 К. Однако величина максимума I/I₀ в н.-октане больше - 1.51, чем в н.-гексане - 0.46 (при этом следует отметить, что концентрация примесей в н.-гексане больше, чем в н.-октане). Аномальная температурная область в н.-октане лежит намного ниже точки плавления растворителя - 216 К. Более быстрое тушение сенсибилизированной фосфоресценции в н.-гексане, чем в н.-октане связано с более низкой точкой плавления н.-гексана в сравнении с н.-октаном.

Таким образом, температурный интервал, в котором наблюдается увеличение интенсивности сенсибилизированной фосфоресценции при повышении температуры не зависит от точки плавления растворителя. На основании этого можно сделать вывод, что такой характер температурной зависимости интенсивности сенсибилизированной фосфоресценции не обусловлен процессами, предшествующими плавлению растворителя.

Аномальный характер температурной зависимости сенсибилизированной фосфоресценции наблюдался для всех изученных донорно-акцепторных пар во всех используемых растворителях. Поэтому можно говорить об общности немонотонного характера температурной зависимости сенсибилизированной фосфоресценции ароматических углеводородов в замороженных н.-парафиновых растворах.

Из представленных экспериментальных данных видно, что изменение величины I/I₀ (n^T/n₀^T) в температурной области 2 для одной и той же донорно-акцепторной пары зависит как от концентрации примесей, так и от растворителя (см. рис 10,11). Поэтому с целью выяснения причин аномального характера температурной зависимости сенсибилизированной фосфоресценции необходимо было более подробно исследовать влияние концентрации донорно-акцепторной смеси и растворителя на неё.

3.2 ВЛИЯНИЕ КОНЦЕНТРАЦИИ ПРИМЕСЕЙ И РАСТВОРИТЕЛЯ НА ПАРАМЕТРЫ СЕНСИБИЛИЗИРОВАННОЙ ФОСФОРЕСЦЕНЦИИ

При исследованиях влияния концентрации донорно-акцепторной смеси на характер температурной зависимости сенсибилизированной фосфоресценции были выбраны пары бензофенон-нафталин в н.-гексане (рис.12) и бензофенон-аценафтен в н.-октане (рис.13).

Для пары бензофенон-нафталин в н.-гексане концентрация молекул донора в растворе равнялась концентрации молекул акцептора и изменялась от 510^-3 М (рис.12, кривая 1 ) до 10^-2 М (рис.12, кривая 2). Как видно из рисунка, увеличение интенсивности сенсибилизированной фосфоресценции в аномальной области 2 при повышении температуры тем больше, чем выше концентрация молекул примесей в растворе. Чтобы проверить, насколько общим является такое влияние концентрации на увеличение интенсивности сенсибилизированной фосфоресценции в аномальной температурной области, была исследована температурная зависимость для другой пары в другом растворителе при различных концентрациях раствора.

На рис.13 представлена температурная зависимость сенсибилизированной фосфоресценции аценафтена в н.-октане для трёх различных его концентраций при одной и той же концентрации бензофенона. В этом случае, как и в предыдущем для нафталина, наблюдается большее увеличение интенсивности сенсибилизированной фосфоресценции аценафтена в аномальной температурной области для больших концентраций.

Таким образом, можно сделать вывод, что при повышении концентрации молекул примеси в растворе эффект увеличения интенсивности сенсибилизированной фосфоресценции примесных молекул в н.-парафиновых растворах при нагревании в температурной области 2 усиливается.

Как уже отмечалось в 3.1, по-видимому, в замороженных н.-парафиновых растворах донорно-акцепторных смесей существует два процесса, влияющих на концентрацию триплетных молекул акцептора энергии, а следовательно и на интенсивность сенсибилизированной фосфоресценции.

Первый процесс - тушение триплетных состояний молекул донора акцептором энергии, приводит к падению интенсивности сенсибилизированной фосфоресценции при повышении температуры и сопровождается падением . Падение интенсивности сенсибилизированной фосфоресценции в результате этого процесса происходит во всём исследованном интервале температур, в том числе и в аномальной области 2. Этот процесс практически не зависит от концентрации молекул примеси в растворе.

Второй процесс ведет к увеличению числа триплетных молекул. Прирост числа триплетных молекул акцептора энергии в результате этого процесса зависит как от концентрации раствора (рис.12, 13), так и от температуры.

При определенных (высоких) концентрациях молекул примеси в растворе интенсивность сенсибилизированной фосфоресценции в результате второго процесса увеличивается в большее число раз, чем она уменьшается в результате тушения.

Наличием таких двух процессов можно объяснить и другие, менее заметные концентрационные изменения в температурных зависимостях интенсивности сенсибилизированной фосфоресценции, представленные на рис. 12 и 13.

Так, увеличение интенсивности сенсибилизированной фосфоресценции при повышении температуры становится заметным тем раньше, чем выше концентрация раствора. Для пары бензофенон-нафталин увеличение интенсивности сенсибилизированной фосфоресценции начинается при 150 К для концентраций С_Б = С_Н = 10^-2 М и при 158 К для концентрации С_Б = С_Н = 510^-3 М (рис.12).

При одних и тех же концентрациях молекул примеси в растворе для пары бензофенон-аценафтен в н.-октане С_Б = С_Н = 510^-3 М (рис.13) и пары бензофенон-нафталин в н.-гексане (рис.12) увеличение интенсивности сенсибилизированной фосфоресценции начинается раньше для первой пары (при Т=145 К). Для этой же пары максимальное увеличение интенсивности сенсибилизированной фосфоресценции в температурной области 2 значительно больше, чем для второй.

Аномальная температурная зависимость сенсибилизированной фосфоресценции наблюдается не для всех концентраций примесей. При значительном уменьшении концентрации акцептора ход температурной кривой сглаживается, область увеличения интенсивности отсутствует (рис. 13, кривая 1).

В связи с этим, возникла необходимость изучения люминесцентных характеристик донорно-акцепторных смесей при различных их концентрациях.

Для пары бензофенон-аценафтен в н.-гексане измерялись интенсивность фосфоресценции бензофенона (рис. 14, кривая 1) и интенсивность сенсибилизированной фосфоресценции аценафтена (рис. 14, кривая 2) по отношению к I₀^Б (интенсивность фосфоресценции бензофенона при концентрации аценафтена 10^-4 М) при изменении концентрации акцептора от 10^-4 до 10^-2 М. Концентрация бензофенона в растворе была 10^-2 моль/л и не изменялась в процессе опыта. Измерения производились при 77 К.

Как видно из рисунка, с увеличением концентрации молекул аценафтена в растворе интенсивность фосфоресценции бензофенона уменьшается во всем исследованном интервале концентраций (кривая 1). Такая зависимость качественно объясняется увеличением числа молекул донора энергии попадающих в сферу тушения молекул акцептора при повышении концентрации последних [7].

По характеру концентрационной зависимости относительной интенсивности сенсибилизированной фосфоресценции аценафтена кривую 2 можно разбить на 2 области. Первая область соответствует концентрации аценафтена в растворе от 10^-4 моль/л до 510^-3 моль/л. Вторая область от 510^-3 моль/л до 10^-2 моль/л.

В первой области интенсивность сенсибилизированной фосфоресценции растет с увеличением концентрации молекул аценафтена в растворе. Рост интенсивности сенсибилизированной фосфоресценции в этой области сопровождается падением интенсивности свечения донора энергии. Из анализа кривых 1 и 2 следует согласно [7], что квантовый выход сенсибилизированной фосфоресценции в этой области в пределах точности эксперимента не зависит от концентрации молекул акцептора и начинает изменяться лишь вблизи её значений 510^-3 моль/л. Этот результат хорошо согласуется с выводами теории переноса энергии триплетного возбуждения между отдельными молекулами примеси, в отсутствие их агрегации [7,21].

Во второй области интенсивность сенсибилизированной фосфоресценции молекул аценафтена резко падает с увеличением их концентрации в растворе, т.е. наблюдается её концентрационное тушение. При наличии концентрационного тушения квантовый выход сенсибилизированной фосфоресценции также уменьшается с повышением концентрации молекул акцептора в растворе.

Сравнение экспериментальных результатов показывает, что аномальная температурная зависимость и концентрационное тушение сенсибилизированной фосфоресценции наблюдается при одинаковых концентрациях акцептора в растворе.

Наряду с концентрационным изменением интенсивности сенсибилизированной фосфоресценции было исследовано поведение других люминесцентных характеристик - положение максимума 0-0 полосы и времени затухания сенсибилизированной фосфоресценции при изменении концентрации примесей в растворе.

В таблице 4 приведена концентрационная зависимость положения максимума 0-0 полосы (_max) и времени затухания (_Т) сенсибилизированной фосфоресценции пары бензофенон-аценафтен в н.-гексане.

Таблица 4

Концентрационная зависимость параметров сенсибилизированной фосфоресценции аценафтена, донор - бензофенон, в н.-гексане.

СБ=СА, М	10-2	510-3	2.510-3	10-4	510-4	2.510-3	10-4
max, нм	481.2	481.0	480.7	480.6	480.4	480.2	479.6
Т, с	2.25	2.30	2.40	2.50	2.55	2.65	2.65

Из данных таблицы видно, что максимум 0-0 полосы при увеличении концентрации молекул примеси смещается в длинноволновую область, время затухания при этом уменьшается.

В ходе проведённых экспериментов было замечено, что интервал концентраций молекул примесей, в котором наблюдается аномальная температурная зависимость интенсивности сенсибилизированной фосфоресценции, отличается для различных растворителей.

В н.-гексане для получения аномальной температурной зависимости I/I₀ необходимо создавать довольно высокие концентрации молекул примесей. При этом в температурной области 2 наблюдается лишь незначительное увеличение относительной интенсивности, не превышающее первоначальное. Так, например, для донорно-акцепторной пары бензофенон-аценафтен при концентрациях бензофенона и аценафтена - 10^-2 М (рис.11, кривая 1) наблюдается увеличение I/I₀ в температурной области 2 от 0.47 до 0.66; при концентрации бензофенона - 210^-2 и аценафтена - 510^-2 (рис.7) наблюдается увеличение I/I₀ от 0.4 до 0.6. Достичь большего увеличения I/I₀ за счёт увеличения концентрации примесных молекул не удаётся из-за образования при их повышении в растворе других центров, отличных от мономерных молекул.

В н.-октане диапазон концентраций примесей, при которых наблюдается аномальный температурный ход кривой, сдвинут в сторону меньших концентраций. Для пары бензофенон-аценафтен уже при концентрации примесей 2.510^-3 М в н.-октане наблюдается увеличение I/I₀ в температурной области 2 от 0.07 до 1.50 (рис.11, кривая 2). При увеличении концентраций донора и акцептора до 510^-3 М наблюдается изменение I/I₀ от 0.2 до 4.7 (рис. 13, кривая 3).

Можно сделать вывод, что для донорно-акцепторной пары бензофенон-аценафтен переход от н.-гексана к н.-октану ведёт к более выраженной аномальной температурной зависимости I/I₀.

Рассматривая причины, которые могут обуславливать такое влияние растворителя, представляется важным рассмотреть вопрос о расположении молекул примеси при замораживании в н.-парафиновых матрицах. Такую возможность даёт анализ структуры спектров молекул примесей в каждом из растворителей.

В таблице 5 собраны данные по исследованию структуры спектров люминесценции [86,115,148] выбранных соединений в растворителях от н.-гексана до н.-декана при низких температурах.

Таблица 5.

Виды спектров ароматических углеводородов в н.-парафиновых матрицах при низких температурах.

Соединение	Растворитель
	н.-гексан	н.-гептан	н.-октан	н.-декан
Бензофенон	Д[86]	Д[86]	Д	Д
Антрон	К[86]	К[86]	-	-
Аценафтен	К[148]	К[148] (10-2-10-3М) Д[148] (10-4-10-5М)	Д[148]	Д
Нафталин	К[115] (10-2М) Д[115] (10-3-10-5М)	Д[115]	Д[115]	Д
Флуорен	К[86]	К[86]	-	-

П р и м е ч а н и е. Д - диффузионный спектр, К - квазилинейчатый спектр;

[85], [115], [148] - ссылки на источник литературы; без ссылок - данные настоящей работы.

Из таблицы видно, что для антрона и флуорена н.-гексан и н.-гептан являются «удобными» растворителями.

Для бензофенона, который использовался в качестве донора энергии, все используемые растворители являются «неудобными», т.е. в процессе кристаллизации практически все молекулы бензофенона вытесняются на поверхность.

Аценафтен и нафталин, используемые как акцепторы, в исследуемых растворителях обнаруживают различный характер спектров. В н.-гексане аценафтен при любых концентрациях от 10^-5 до 10^-2 М имеет квазилинейчатый спектр. В н.-гептане вид спектра зависит от концентрации аценафтена: в диапазоне 10^-3 - 10^-2 М - спектр квазилинейчатый, 10^-4 - 10^-5 М - спектр диффузный. Причины такой зависимости обсуждались выше. В н.-октане и н.-декане спектры аценафтена при любых концентрациях имеют диффузный характер [148].

Нафталин уже в н.-гексане обнаруживает зависимость вида спектра от концентрации: при 10^-2 М - спектр квазилинейчатый, в диапазоне 10^-3 - 10^-5 М -диффузный. Далее, от н.-гептана до н.-декана растворители являются «неудобными» для нафталина [115].

Анализируя приведённые данные по структуре спектров, можно обнаружить связь между «удобством» растворителя, для каждого из входящих в донорно-акцепторную пару соединений, и величиной увеличения числа триплетных молекул акцептора в аномальной температурной области.