Явление сверхпроводимости

Открытие явления сверхпроводимости. Первые экспериментальные факты. Эффект Мейснера, изотопический эффект. Теория сверхпроводимости. Щель в энергетическом спектре. Образование электронных пар. Квантование магнитного потока (макроскопический эффект).

Рубрика Физика и энергетика
Вид дипломная работа
Язык русский
Дата добавления 24.08.2010
Размер файла 2,7 M

Отправить свою хорошую работу в базу знаний просто. Используйте форму, расположенную ниже

Студенты, аспиранты, молодые ученые, использующие базу знаний в своей учебе и работе, будут вам очень благодарны.

Вследствие взаимодействия электронов с фононами меняются энергетические состояния электронов и фононов. Рассмотрим поведение электронов. Изменение спектра фононов под влиянием электронов будет учитываться только косвенно путём использования экспериментального значения для скорости звука s.

Итак, система электронов, взаимодействующих с фононами, будет описываться оператором Гамильтона , где

. (26)

Нint определяется формулой (24).

Для оценки роли электрон-фононного взаимодействия проведём предложенное Фрелихом преобразование оператора (26), чтобы исключить возможно большую часть оператора взаимодействия. Преобразованный гамильтониан имеет вид

(27)

Оператор преобразования, содержащий малое взаимодействие, выбирается в виде

,

, (28)

где

. (29)

Функции Ф(k,q) связаны с взаимодействием. Их явный вид будет определён ниже.

Подставляя (26) и (28) в (27), находим, учитывая (24) и собирая члены одинакового порядка малости,

(30)

Оператор (30) легко вычисляется, если учесть, что ферми-операторы ak, ak+ коммутируют с бозе - операторами bq и что из свойств ферми-операторов следует равенство

(31)

Используя (29) и (31), вычислим предварительно коммутаторы

,

,

,

.

Используя найденные соотношения, вычислим в (30) члены, линейные относительно энергии взаимодействия:

(32)

Выберем функции Ф(k,q) так, чтобы все выражения (32) обращались в нуль, т. е. положим

. (33)

Используя (33), находим

Следовательно,

.

Усредняя полученное выражение по вакуумному состоянию фононов, находим, используя (29) и (33),

. (34)

Проведённые преобразования Фрелиха имеют смысл только при условии, что функции (33) являются малыми, так как в противном случае ряд (27) будет расходиться. Чтобы расширить область применимости полученного результата, следует в (33) заменить энергии электронов ек перенормированными энергиями Ек, которые находятся при решении нелинейного уравнения

(35)

Выражение (34) можно сохранить для части Hint, не содержащей значений q, при которых знаменатель (33) близок к нулю. Если выделить в Нint(q) члены, для которых (34) не имеет смысла, то гамильтониан электронов металла (с точностью до квадрата параметра взаимодействия) в вакуумном состоянии относительно фононов (низкие температуры) принимает вид

. (36)

Второе слагаемое в (36) можно интерпретировать как энергию взаимодействия между электронами, обусловленную обменом виртуальными фононами. При этом каждое слагаемое в сумме соответствует взаимодействию между электронами, имеющими квазиимпульсы и . Это взаимодействие соответствует притяжению, если . Поскольку , то для электронов, имеющих противоположно направленные импульсы, т.е. при , знаменатель в слагаемых суммы (36) принимает минимальное значение . В этом случае притяжение между электронами будет максимальным.

Вследствие принципа Паули переход от состояния возможен только в незанятое состояние с энергией над поверхностью Ферми. Следовательно, условие в (36) может осуществляться только для электронов с энергией, близкой к энергии Ферми, т.е. при .[4,С.281]

2.6 Каноническое преобразование Боголюбова в теории сверхпроводимости

В теории сверхпроводимости учитывается только максимальное эффективное взаимодействие между электронами в состояниях, в которых отсутствуют реальные фононы, и отбрасываются все другие члены в гамильтониане (36). При учёте спина электрона наиболее сильное взаимодействие осуществляется между электронами, имеющими противоположно направленные квазиимпульсы и спины, так как только при антипараллельных спинах электроны могут подходить друг к другу. Таким образом, в качестве гамильтониана электронов в металле объёма принимается эффективный гамильтониан

, (37)

где - фурье-представление энергии взаимодействия двух электронов;

; (38)

м - определяемый из условия

химический потенциал, введённый в (37) для того, чтобы не вводить дополнительного условия постоянства числа частиц

.

Слагаемые, отличающиеся только значениями у, дают одинаковый вклад в суммы оператора (37), поэтому нужно написать

. (39)

Для исследования спектра собственных значений этого оператора проведём каноническое преобразование ферми - операторов, предложенное Боголюбовым

,

, (40)

где uk и - вещественные функции, симметричные относительно преобразования и удовлетворяющие соотношению

. (41)

При выполнении условия (41) новые операторы и удовлетворяют обычным перестановочным соотношениям для ферми - операторов.

Переходя с помощью (40) к новым ферми-операторам, преобразуем (39) к виду

,

где

(42)

- постоянное слагаемое, не зависящее от ферми - операторов и соответствующее энергии основного состояния;

(43)

- диагональная часть гамильтониана;

(44)

- недиагональная часть гамильтониана, содержащая произведения двух ферми - операторов. Оператор Н2 содержит произведения четырёх новых ферми - операторов. При исследовании возбуждённых состояний малой энергии его можно опустить.

До сих пор вещественные функции uk и канонического преобразования были произвольными при условии выполнения равенства (41). Выберем теперь эти функции таким образом, чтобы обратить в нуль оператор (44). Для этого достаточно потребовать, чтобы выполнялось равенство

. (45)

Можно убедиться, что это равенство является одновременно условием минимума энергии основного состояния (42) при дополнительном равенстве(41).

Введём обозначение

, (46)

Тогда из (45) и (41) можно выразить искомые uk и через и :

, . (47)

Подставив полученные выражения в (45), находим нелинейное уравнение, определяющее величину :

. (48)

Значение зависит от спектра энергии одночастичных состояний электронов без взаимодействия, отсчитанных относительно химического потенциала м и функции , определяемых силами взаимодействия между электронами.

Подставляя значения (46) и (47) в (43), можно преобразовать диагональную часть оператора Гамильтона к виду

. (49)

Таким образом, вследствие взаимодействия между электронами их спектр элементарных возбуждений определяется функцией

. (50)

Каждому значению квазиимпульса относящихся к двум типам элементарных возбуждений, относящихся к операторам рождения и .

Изменение одночастичного спектра, обусловленное взаимодействием, определяется величиной , которая является корнем уравнения. Оно имеет тривиальное решение или . Выберем это решение в виде

, , если ; (51)

Для определения свойств этого решения рассмотрим каноническое преобразование, обратное (40):

, (52)

. (52)

Следовательно, при значениях (51) вне сферы Ферми () операторы , . Следовательно, они уничтожают электроны, находящиеся, соответственно, в состояниях (k,1/2) и (-k, -1/2). Внутри же сферы Ферми () эти операторы имеют значения , . Следовательно, они соответствуют рождению электронов (или уничтожению дырок) в состояниях (-k, -1/2) и (k,1/2). Таким образом, преобразование (52) эквивалентно переходу к дырочному представлению. В состояниях, соответствующих тривиальному решению уравнения (48), спектр одноэлектронных состояний остаётся неизменным, так как . В этом случае металл находится в нормальном состоянии и оказывает сопротивление проходящему току.

При достаточно больших силах притяжения, когда выполняется неравенство

, (53)

наряду с тривиальным решением уравнения (48) имеется нетривиальное решение, при котором и металл при низких температурах не обладает сопротивлением, если выполняется неравенство , где - волновой вектор поверхности Ферми, р - средний импульс электрона в токовом состоянии.

Вычислим значение для простейшего случая, когда равно постоянному значению н, если k и k1 лежат внутри этого интервала. В этом случае согласно (46) внутри указанного интервала значение также постоянно (), и уравнение (48) принимает вид

, . (54)

Если Д больше расстояния между соседними подуровнями зоны проводимости е(k), то сумму можно заменить интегралом, используя равенство

.

Полагая , имеем

.

Далее и равенство (54) принимает вид

.

Вычисляя интеграл и разрешая полученное уравнение относительно Д, находим

, . (55)

Непосредственно из (55) следует, что это выражение нельзя получить путём вычисления эффекта взаимодействия между электронами методом теории возмущений. Теория возмущений даёт поправки к энергии в виде степеней малой энергии взаимодействия н, а величина Д стремится к нулю, как , и при значениях не может быть разложена в ряд.

С целью выяснения физического смысла величины Д выразим энергию основного состояния Е0 через Д. Подставляя (46) и (47) в (42), находим

. (56)

Если , и функции канонического преобразования сводятся к (51) для тривиального решения уравнения (48). Если , то . Таким образом, при нетривиальные решения (48) энергетически выгоднее тривиальных.

Возбуждённые состояния системы соответствуют «рождению» квазичастиц, зависимость энергии которых от импульса определяется формулой (50). Последнюю при можно записать в виде

. (57)

При больших разностях зависимость энергии квазичастиц от импульса такая же, как для свободных частиц с массой m*. Однако при приближении к значению (граничный волновой вектор сферы Ферми) энергия возбуждения стремится не к нулю, а к конечному пределу

при .

Следовательно, величина определяет разность энергии между основным и первым возбуждённом состояниями системы электронов. Если , т.е. при наличии энергетической щели, основное состояние более устойчиво по отношению к внешним воздействиям. В этом случае электрон может отдавать и получать энергию порциями, не меньшими .

При функции (47) канонического преобразования одновременно отличны от нуля, следовательно, новые фермиевские операторы и, соответствующие рождению новых элементарных возбуждений (квазичастиц), относятся к состояниям, являющимися суперпозицией электронных и дырочных состояний одноэлектронного приближения. Такие элементарные возбуждения являются коллективными сильно скоррелированными состояниями двух электронов, обусловленными их спариванием. Рассеяние (торможение) электронов требует разрыва пары. Следовательно, оно возможно только в том случае, когда кинетическая энергия электронов, связанная с появлением тока, будет превышать энергию спаривания. Если р - средний импульс электрона в токовом состоянии, то изменение энергии по абсолютной величине будет равно , поскольку , то сверхпроводимость должна наблюдаться при .

Сверхпроводящее состояние возникает только в таких металлах, для которых энергия электрон-фононного взаимодействия достаточно велика. С другой стороны, чем больше электрон-фононное взаимодействие, тем больше сопротивление металла в нормальном состоянии, так как при этом велика вероятность рассеяния электронов с испусканием и поглощением фононов. Этим качественно объясняется известный факт, что хорошие проводники не переходят в сверхпроводящее состояние. Сильное электрон-фононное взаимодействие, приводящее к большому сопротивлению в нормальном состоянии, способствует образованию сверхпроводящего состояния, лишённого сопротивления.

Выше рассматривались основные черты микротеории сверхпроводимости без учёта кулоновского взаимодействия между электронами. Последовательная теория сверхпроводимости металлов с учётом кулоновского взаимодействия была развита Боголюбовым. [4,С. 285]

2.7 Промежуточное состояние

Было выяснено, что при достижении внешним магнитным полем некоторого критического значения сверхпроводимость скачком разрушается. Но эта простая ситуация возможна, если внешнее магнитное поле имеет одно и то же значение в любой точке поверхности образца. В частности для очень длинного и тонкого цилиндра с осью, направленной вдоль поля. Если же образец имеет другую форму, то картина перехода в нормальное состояние выглядит намного сложнее.

Переход из нормального в сверхпроводящее состояние является фазовым переходом. Промежуточное состояние представляет собой гетерогенную смесь сверхпроводящей и нормальной фаз. Как показал Л.Д.Ландау, промежуточное состояние сверхпроводника должно представлять сложную, разветвлённую систему прослоек обеих фаз. Согласно этой теории в интервале полей с индукцией сверхпроводящие и нормальные области сосуществуют, где В1 - индукция внешнего магнитного поля, в тот момент, когда в какой-либо точке образца поле становится равным критическому. Идеализированная картина такого состояния представляет собой чередующиеся S- и N-полосы, реально же эта ситуация намного сложнее. Здесь картина не статична, соотношение между количеством S- и N- областей непрерывно меняется. С ростом поля сверхпроводящая S-фаза «тает» за счет роста N-областей и при индукции В = Вк исчезает полностью.

С ростом поля наступает момент, когда оно становится равным критическому в каком-нибудь одном месте поверхности образца. Например, выталкивание магнитного поля из шара приводит к сгущению силовых линий в окрестности экватора. Такое расположение поля является следствием наложения на равномерное внешнее поле с индукцией В0 магнитного поля, создаваемого экранизирующими токами. Очевидно, распределение магнитных силовых линий обусловлено геометрией образца. Для простых тел этот эффект можно характеризовать одним числом, так называемым коэффициентом размагничивания N.

Если, например, тело имеет форму эллипсоида, то на его экваторе поле станет равным критическому, когда внешнее поле будет равно В0 = Вк (1 - N). Для шара коэффициент размагничивания равен N = , поэтому на экваторе поле будет равным критическому при индукции В0 = Вк. При дальнейшем увеличении поля сверхпроводимость у экватора должна разрушиться. Однако весь шар не может перейти в нормальное состояние, так как в этом случае магнитное поле проникло бы внутрь образца и стало бы равно внешнему полю, то есть оказалось бы меньше критического. Поэтому наступает частичное разрушение сверхпроводимости, - образец расслаивается на нормальные и сверхпроводящие области. В случае тел более сложной формы разрушение сверхпроводимости происходит путём «распада» на малые области (домены) из сверхпроводящей и нормальной фаз. Граница раздела сверхпроводящей и нормальной областей имеет поверхностную энергию.

Образование промежуточного состояния со слоями конечной толщины свидетельствуют о том, что граница нормальной и сверхпроводящей фаз обладает дополнительной положительной поверхностной энергией. Наличие такой энергии следует также и из скачкообразности перехода массивного сверхпроводника при цилиндрической геометрии: критическое поле в тонких слоях выше, чем в массивных образцах, поэтому цилиндру было бы энергетически выгодно разбиться на тонкие слои, утончающиеся по мере увеличения поля; однако этого не происходит, так как с границами фаз связана добавочная энергия. Согласно современным представлениям, эта поверхностная энергия является следствием пространственной корреляции электронов.

Рассмотрим границу нормальной и сверхпроводящих фаз. В сверхпроводящей фазе энергетическая щель Д имеет конечное значение (соответствующее данной температуре), в нормальной фазе она должна равняться нулю; изменение величины Д происходит на расстоянии ~ о. Нормальная фаза может находиться в равновесии со сверхпроводящей только в том случае, если в нормальной фазе имеется магнитное поле Нк, отсутствующее в сверхпроводящей фазе. Изменение поля от Нк до 0 по мере углубления в сверхпроводящую фазу происходит на расстоянии ~ д. Если заменить плавное изменение Д и Н ступенчатым, сохранив величину свободной энергии и магнитного потока, возникают две условные границы: по щели (линия А) и по полю (линия В), причём на участке АВ как щель, так и поле равны нулю. Равенство нулю щели означает, что этот участок находится в нормальном состоянии, а отсутствие поля (необходимого для равновесия со сверхпроводящей фазой), - что этот участок обладает дополнительной энергией. На 1 см3 приходится Нк2/8р, а на 1 см2 площади переходного слоя - (Нк2/8р) АВ ~ о Нк2/8р. При о>д поверхностная энергия положительна, при д>о линии А и В расположены в другом порядке и поверхностная энергия отрицательна. Здесь о~ђхF/Д(Т). Эта величина в окрестности Тк меняется по тому же закону, что и д, т.е. поверхностная энергия может быть положительной даже в том случае, когда д>>о0=ђхF/Д(0) и электродинамика сверхпроводника описывается уравнением Лондонов.

Сложная топография промежуточного состояния была изучена в работах А.И. Шальникова и А.Г. Мешковского. Шар из олова диаметром 40 мм составлялся из двух полушарий, между которыми оставался плоскопараллельный зазор толщиной в 0,2 мм. В этот зазор вводилась микроскопическая висмутовая спираль. Распределение напряжённости магнитного поля в различных участках зазора определялось по изменению сопротивления спирали. На рисунке 9 показана полученная картина сверхпроводящих и нормальных областей.[7,С.]

Рис 9. Топография промежуточного состояния, полученного при наложении внешнего поля в экваториальном зазоре между двумя полушариями из олова

2.8 Сверхпроводники 2-го рода

По знаку поверхностной энергии сверхпроводники делятся на две группы. К первому роду относятся сверхпроводники, обладающие положительной поверхностной энергией, ко второму роду - отрицательной энергией. Долгое время считалось, что все сверхпроводники являются сверхпроводниками 1-го рода. Возможность существования сверхпроводников 2-го рода была теоретически предсказана А.А. Абрикосовым. Точный критерий принадлежности к 1-му и 2-му роду определяется величиной параметра ч, имеющего порядок д/о:

- сверхпроводники 1-го рода,

- сверхпроводники 2-го рода. (58)

Для чистых сверхпроводников

, (59)

где - глубина проникновения, получающаяся из уравнения Лондонов при Т=0 (m,e и N - масса, заряд и плотность электронов, с - скорость света). Функция А(Т) слабо зависит от Т и меняется от 1 при Т = Тк до 1,25 при Т = 0.

Подавляющее большинство чистых сверхпроводников является сверхпроводниками первого рода (значения ч изменяются в широких пределах; например, для Al ч=0,01, для In - 0,05, для Sn - 0,15 при Т=Тк). в настоящее время известен лишь один чистый сверхпроводник 2-го рода - Nb с ч(Т=0) = 1,2. Однако любой сверхпроводник 1-го рода можно превратить в сверхпроводник 2-го рода введением примесей, дислокаций или каких - либо иных дефектов решётки. Если эти дефекты распределены однородно, так что в сверхпроводнике не образуется макроскопических участков с различающимися свойствами, то вся роль дефектов сводится к нарушению пространственной корреляции электронов.

Когда концентрация дефектов такова, что они начинают существенно влиять на корреляцию электронов (обычно порядка нескольких атомных % и выше), то новый параметр пространственной корреляции о1 имеет порядок , где l - длина свободного пробега электрона в нормальном состоянии. При температурах, не слишком близких к Тк, (это выражение вытекает из рассмотрения броуновского движения электронов в металле). Как только параметр о1(Т) становится меньше о(Т), именно он начинает определять корреляционные свойства электронов. Даже если чистый сверхпроводник относился к 1-му роду, при увеличении концентрации дефектов, т.е. при уменьшении l, новый параметр корреляции может стать меньше д [при малых пробегах , так что о< д соответствует l<дL(0)] и металл станет сверхпроводником второго рода. Точный критерий можно опять выразить в форме (58). Зависимость от концентрации дефектов хорошо передаётся интерполяционной формулой:

, (60)

Где ч0к) даётся формулой (59) с А = 1, с - удельное сопротивление в нормальном состоянии в Ом*см, а г - коэффициент в линейном законе электронной теплоёмкости СV= гТ в эрг*см-3*град-2. Следует отметить, что чl порядка дL/l сравнивается по порядку величины с ч0 при концентрации дефектов ~ несколько %. При больших концентрациях дефектов (~ десятков %) ч может достигать величин ~ несколько десятков и даже доходить до 100. Такие значения получены в сплавах Ti - V, Nb - Sn и др. Вблизи Тк параметр ч во всех случаях связан с величинами д и Нк соотношением:

. (61)

Температурная зависимость ч при таких концентрациях дефектов, когда чl >>ч0 имеет вид: , где В(Т) плавно меняется от 1 при Т = Тк до 1,2 при Т=0. Ввиду малого отличия между функциями А(Т) и В(Т) можно написать в целом с хорошей точностью . Хотя А(Т) слабо зависит от температуры, тем не менее существуют сверхпроводники, которые относятся к 1-му роду вблизи Тк и ко 2-му роду при более низких температурах. При достаточном числе дефектов, когда о1<< д или, что то же самое, ч >>1, уравнения электродинамики в слабом поле становятся локальными, т.е. ток определяется полем в той же точке. Таким образом, если даже исходный чистый материал описывался уравнением Пиппарда, сверхпроводник с дефектами будет описываться уравнением типа Лондона, но с иной константой:

, (62)

где у - проводимость в нормальном состоянии. Это выражение справедливо при чl >>1, т.е. при l<<дL(0). Величина д имеет порядок .

При фазовом переходе сверхпроводника 2-го рода из сверхпроводящего в нормальное состояние отрицательный знак поверхностной энергии делает невозможным равновесие нормальной и сверхпроводящей фаз. Поэтому переход осуществляется путём постепенного обращения в нуль энергетической щели Д и может затянуться до очень больших полей, причём до полного перехода в нормальное состояние сопротивление не слишком сильному электрическому току отсутствует. В противоположность сверхпроводникам 1-го рода переход массивного цилиндра из сверхпроводника 2-го рода в продольном поле является фазовым переходом 2-го рода.

Важно отличать смешанное состояние сверхпроводников II рода от промежуточного состояния сверхпроводников I рода. Промежуточное состояние сверхпроводников I рода зависит от формы образца, его расположения во внешнем магнитном поле и возникает далеко не всегда. Смешанное же состояние сверхпроводников II рода является внутренним свойством и возникает в образцах любой формы, как только магнитное поле достигает критического значения. Существование смешанного состояния было предсказано в 1952 году А. А. Абрикосовым, а в 1957 им была разработана теория смешанного состояния. Эта теория говорила о том, что при частичном проникновении магнитного поля в толщу сверхпроводящего образца электроны под действием силы Лоренца начинают двигаться по окружностям, образуя своеобразные вихри, которые стали называть абрикосовскими вихрями. При увеличении внешнего поля электроны приближаются к оси вихря, а их скорость увеличивается. На некотором расстоянии от этой оси происходит “срыв” сверхпроводимости. Но хотя внутри каждого вихря сверхпроводимость разрушена, в пространстве между ними она сохраняется.

В результате сверхпроводящий образец оказывается пронизанным вихревыми нитями, представляющими собой тонкие несверхпроводящие области цилиндрической формы, ориентированных в направлении силовых линий магнитного поля. По этим нитям магнитное поле проникает в сверхпроводник. Оказалось также, что величина магнитного потока в каждом цилиндрике не произвольна, а равна определенному значению. Это значение минимальной порции магнитного потока Ф0 = 210-15 Вб, называемой квантом магнитного потока. Чем больше внешнее магнитное поле, тем больше таких нитей - цилиндриков, а, следовательно, больше квантов магнитного поля проникает в сверхпроводник. Поэтому магнитный поток в сверхпроводнике меняется дискретно. При увеличении внешнего поля вихревые нити сближаются, плотность их увеличивается, и при некотором значении поля, когда расстояние между нитями становится примерно 10-4 см, сверхпроводимость разрушается и образец переходит в нормальное состояние.

Оценка полей, до которых сохраняется сверхпроводимость, может быть получена из следующих соображений. Куперовское спаривание сохраняется, если ларморовский радиус rH закручивания пары в магнитом поле не меньше размеров пары. Т.о., предельное соотношение имеет вид:

, (63)

где рП - импульс пары. Подставляя сюда предельный импульс пары, который имеет порядок ђ/о1 , получаем значение поля перехода:

. (64)

Т.о., растёт обратно пропорционально пробегу, иначе говоря, пропорционально концентрации дефектов в кристалле. Точное выражение для :

, (65)

где Нк - термодинамическое поле.

Полная картина перехода из сверхпроводящего состояния в нормальное для сверхпроводников 2-го рода имеет следующий вид (рис. 10). Внешнее магнитное поле совершенно не проникает в толщу массивного сверхпроводника вплоть до критического поля , которое при ч>>1 равно:

. (66)

Согласно формулам (62,66) с уменьшением длины пробега уменьшается в основном пропорционально l. Когда внешнее поле достигает (для цилиндрической геометрии опыта), оно начинает проникать в сверхпроводник в виде отдельных далеко отстоящих друг от друга нитей магнитного потока. Каждая такая нить содержит 1 квант магнитного потока, равный . В центре нити поле максимально (при ч>>1) и Д=0. при удалении от центра нити Д увеличивается (на расстоянии порядка д/ч~о1) до значения, соответствующего данной температуре при отсутствии поля. Магнитное поле спадает до нуля на расстоянии порядка д. Когда внешнее поле в точности равно , расстояние между нитями бесконечно. При увеличении поля они начинают сближаться, пока центры не подойдут друг к другу на расстояние ~ д/ч. В идеальном случае нити всё время образуют некоторую правильную структуру (по-видимому, в поперечном сечении центры нитей образуют квадратную или треугольную решётку).

Рис 10. Зависимость намагниченности (-4рM=H-B,) сверхпроводника от внешнего поля Н при различных значениях ч.

Кривая соответствует сверхпроводникам 1-го рода. Отклонения кривых от линий -4рM=H происходит при Н=Нк; точка М=0 (т.е.) соответствует .

Когда расстояние между центрами становится порядка д/ч, уже нельзя говорить об отдельных нитях - имеет место некоторая периодическая структура распределения полей и токов в сверхпроводнике (рис 11). При дальнейшем увеличении внешнего поля центры перестают сближаться, поле в образце постепенно достигает величины внешнего поля, вся толща образца переходит в нормальное состояние. Это происходит при (65). Однако в поверхностном слое толщиной ~ д/ч сверхпроводимость остаётся ещё до поля = 1,7. На опыте критического поля и проявляются следующим образом. При поле исчезает диамагнитный момент массивного образца, т.е. внешнее поле практически полностью проникает в сверхпроводник. Однако электрическое сопротивление для слабого тока при этом не появляется. Оно возникает только при поле .

Теоретический предел для полей и можно получить, предположив, что пробег электронов становится порядка межатомных расстояний. Это даёт м<1,5Тк (где м - магнетон Бора), т.е. несколько сотен кэ. Конечно, эта оценка неточная, тем более, что при таких полях начинает проявляться действие поля на магнитные моменты электронов, входящих в куперовские пары, которое тоже приводит к нарушению сверхпроводимости.

Большая величина критических полей делает сверхпроводники 2-го рода подходящим материалом для изготовления сверхпроводящих магнитов.

Рис. 11

Критические поля выше 100000 э получены на опыте в сплавах Nb - Sn, Nb - Zr, Ti - V b и др.

Описанные представления и точные теоретические формулы относятся, строго говоря, только к образцам с достаточно однородным распределением дефектов. Реально сверхпроводящие сплавы обычно обладают значительными неоднородностями. Это появляется прежде всего в необратимости кривой для магнитного момента: появляются гистерезис намагничивания и остаточный момент в нулевом поле. Неоднородные сплавы можно гомогенизировать с помощью длительного отжига при высокой температуре. При этом гистерезис уменьшается и кривая намагничивания всё больше приближается к теоретической. Величина почти не меняется при отжиге, т.е. на неё мало влияют неоднородности. Поверхностная сверхпроводимость с критическим полем обычно в технических сверхпроводящих сплавах отсутствует из-за неоднородности поверхности. Однако длительным отжигом при температуре, близкой к плавлению, можно получить образцы, обладающие этим свойством.[23,С.477]

2.9 Термодинамика сверхпроводимости

При переходе в сверхпроводящее состояние изменение энергии определяется эффектом Мейсснера и равно энергии магнитного поля, вытесняемого из сверхпроводника. Следовательно,

Fn - Fs = Hk2 / 8р, (67)

где Fn - свободная энергия нормального состояния, Fs - свободная энергия сверхпроводящего состояния. Данная формула является основной в термодинамике фазового перехода из нормального в сверхпроводящее состояние.

Энтропия S = -dF/dT. Разность энтропий нормальной и сверхпроводящей фаз равна

Sn - Ss = - Hk dHk / 4р dT. (68)

Производная dHk /dT всегда отрицательна, поэтому энтропия сверхпроводящей фазы меньше или равна (в точке перехода Hk = 0) энтропии нормальной фазы. Изотермическое разрушение сверхпроводимости магнитным полем сопровождается поглощением тепла q = T (Sn - Ss). Получим,

q = - T* Hk dHk / 4р dT (69)

В отсутствии магнитного поля (Hk=0) теплота превращения q=0, так как при Tk производная dHk /dT сохраняет конечное значение. Переход в сверхпроводящее состояние в этом случае является фазовым переходом 2 рода. В магнитном поле этот переход сопровождается поглощением тепла, а обратный - выделением тепла и является фазовым переходом 1 рода.

Теплоёмкость c = T (dS/dT). Разность теплоёмкостей сверхпроводящей и нормальной фаз:

Дc = Tk * (dHk/dT)2/4р + T Hk * (d2Hk / dT2)/4р. (70)

В отсутствии магнитного поля, то есть при Т=Тк, получим (формула Рутгерса)

Дc = Tk * (dHk/dT)2/4р, (71)

откуда следует, что в точке превращения теплоёмкость меняется скачком.

Теплоёмкость сверхпроводника, так же как и нормального металла, слагается из электронной Се и решёточной Сg компонент. Для нормального металла при низких температурах , где - постоянная Зоммерфельда (~ 10-3дж/моль*град), и - дебаевская температура, А - константа. При переходе в сверхпроводящее состояние Сg практически не меняется, а Сg увеличивается скачком. Теоретические предельные формулы для изотропной модели:

(72)

при Т <<Tk.

(72)

при (Тк-Т)<<Tk.

Из формулы (72) видно, что при Т <<Tk Сes в основном экспоненциально зависит от температуры, а при Т =Tk испытывает скачок от 2,43Сеnк) до Сеnк) (рис12). Из рисунка видно, что при низких температурах теоретическая формула даёт несколько заниженное значение; это следствие анизотропии Д. При Сes<<Cgs и в этой области Сs подобна теплоёмкости диэлектрика: Сs3.

Теплопроводность металла ч при переходе в сверхпроводящее состояние при Н=0 не испытывает скачка, т.е. при Т=Тк. Зависимость обуславливается рядом факторов. Свободные электроны металла, с одной стороны, дают свой вклад в ч и можно считать, что , где и - электронные и фононные теплопроводности; с другой стороны, наличие свободных электронов приводит к дополнительному рассеянию фононов, уменьшающему . При понижении температуры сверхпроводника электроны постепенно образуют пары и перестают как переносить тепло, так и рассеивать фононы. Т.о.,, однако .

Рис. 12. Зависимость электронной теплоёмкости сверхпроводника от температуры. Сплошная кривая - теоретическая, экспериментальные точки для Sn.

Для чистых металлов, где велико, в силу этого при всех . При подобна теплопроводности диэлектрика. В сплавах, наоборот, мала вследствие рассеяния электронов на примесях, и присутствие свободных электронов вызывает лишь снижение . Поэтому на значительном интервале температур возможно противоположное неравенство . Значительная величина отношения для чистых металлов при используется для управления процессами теплопередачи в низкотемпературных приборах путём разрушения сверхпроводимости соответствующих деталей прибора внешним магнитным полем.

2.10 Тунельный контакт и эффект Джозефсона

Если два куска металла разделены слоем изолятора толщиной ~ 107 см, то благодаря туннельному эффекту электроны переходят из одного металла в другой и между ними устанавливается равновесие (уравниваются их химические потенциалы). Если оба металла находятся в нормальном состоянии, то при приложении к ним разности потенциалов потечёт электрический ток , где - сопротивление контакта. Если же один из металлов находится в сверхпроводящем состоянии и Т=0, то ток возникает лишь начиная с величины .

В последнем случае равновесие электронов имеет своеобразный характер: куперовские пары со стороны сверхпроводника и 2 «свободных электрона» со стороны нормального металла. В принципе приложение даже малой разности потенциалов сразу же вызовет ток куперовских пар, но сопротивление этому току будет очень большим, т.к. туннельное прохождение через барьер частицы с удвоенным зарядом очень маловероятно. Т.о., для того, чтобы куперовская пара могла перейти в нормальный металл, она должна разорваться. С другой стороны, если электрон переходит из нормального металла в сверхпроводник, то ему не с чем связаться в пару, т.е. он должен обладать энергией, на велечину Д большую энергии электрона, входящего в состав пары. Т.о., для Т=0 при ток , при - , где - сопротивление в нормальном состоянии. Отсюда по порогу для тока непосредственно определяется Д.

Если туннельный контакт состоит из 2 сверхпроводников, то возможны 2 явления, которые вместе называются эффектом Джозефсона.

В 1962 г. Б. Джозефсон на основе теории сверхпроводимости предсказал существование этих явлений, а в 1963 г. подтвердил экспериментально. Различают стационарный и нестационарный эффекты Джозефсона. Первый из них состоит в возможности протекания постоянного тока через туннельный контакт, образованный двумя сверхпроводниками, разделенными тонким слоем (~10-9м) диэлектрика. Ток протекает через барьер, характеризующийся нулевой разностью потенциалов.

Исходя из кванто-механического выражения для плотности тока:

(73)

и учитывая, что ш - это комплексная величина:

(74)

легко находим, что j~. В реальных металлах, в отсутствие внешнего поля, макроскопический ток не наблюдается, так как фазы у электронов случайны и плотность тока обращается в нуль.

Сверхпроводники характеризуются фазовой когерентностью. При этом все электронные пары в данном сверхпроводнике имеют одинаковую фазу и ток отсутствует (). Если образовать туннельный контакт из двух различных сверхпроводников, то через такой контакт ток потечет без приложения напряжения, он будет зависеть от разности фаз =1-2 (плотность тока (тока Джозефсона) равна j = j0 sin). Это явление непосредственно определяется такой фундаментальной кванто-механической характеристикой, как фаза волновой функции.

Если к контакту приложить постоянную разность потенциалов (нестационарный эффект), то через него потечет переменный сверхпроводящий ток. Возникающие в сверхпроводнике куперовские пары проходят через диэлектрический слой и приобретают при этом энергию 2eU. Так как сопротивление отсутствует, то полученная энергия излучается в виде кванта с энергией

. (75)

На опыте и наблюдается электромагнитное излучение с частотой

(76)

(излучать электромагнитное волны может только переменный ток--именно он течет через контакт Джозефсона). В выражение для частоты излучения входит удвоенный заряд электрона, так как волны излучаются электронными парами. То, что частота излучения соответствует вышеприведенной формуле, является экспериментальным доказательством наличия в проводнике куперовских пар электронов. Эффект Джозефсона позволяет создавать переменный ток с помощью постоянной разности потенциалов. Правда, этот эффект является очень слабым и труднонаблюдаемым. По - видимому, нижний предел частот, который можно получить таким способом, -1010-1011 Гц.

В эффекте Джозефсона впервые в истории физики экспериментально обнаружено, что макроскопическое явление - электрический ток - определяется микроскопической характеристикой - фазой волновой функции и квантуется, принимая лишь дискретные значения. При этом «размываются» границы между макро- и микрофизикой.[5,С.509]

Эффект Джозефсона используется в работе мощных сверхпроводящих квантовых генераторов.

2.11 Квантование магнитного потока (макроскопический квантовый эффект)

Изучение явлений, происходящих при температурах, близких к 00К, показало, что возможно макроскопическое квантование, т. е. квантование величин, характеризующих макроскопические тела, размеры которых в 105 раз больше атомных размеров. Вблизи 00К оказывается возможным непосредственное наблюдение квантовых закономерностей.

Рассмотрим этот вопрос на примере электрического тока, протекающего по сверхпроводящему металлическому кольцу. Оказывается, что сверхпроводимость даёт нам пример квантования макроскопической величины - силы тока. Сверхпроводящее кольцо позволяет наблюдать гигантский по масштабам квантовый эффект. Сила тока в сверхпроводящем кольце не принимает любые числовые значения и не изменяется непрерывно. Для всех электронов, движущихся в кольце, возникает гигантская боровская орбита и все квантовые закономерности, характеризующие её в атоме водорода, как бы переносятся на электроны в сверхпроводящем кольце.

Сверхпроводящий ток, как и всякий ток, связан с магнитным полем. Поэтому квантование тока означает, что и индукция магнитного поля также квантуется и может принимать только ряд дискретных значений. Следовательно, будет квантоваться и магнитный поток Ф = р r2 В сквозь сечения кольца. Другими словами, Ф = N Ф0, где N - целое число, Ф0 - некоторая минимальная порция - квант магнитного потока. Магнитный поток - макроскопическая величина, и возможность его квантования означает переход к гигантским по сравнению с атомными масштабами квантования.

Вычислим величину кванта магнитного потока. Для этого применим условие квантования Бора к электронам, движущимся в кольце:

, (77)

где r - радиус кольца, в котором циркулирует сверхпроводящий ток. Так как радиус кольца задан, то написанное условие нужно рассматривать как условие квантования импульса p = m х. Квантование импульса означает, что скорость, ток, а следовательно, и магнитный поток квантуются. Найдём связь р и Ф. Энергия тока, текущего по контуру с индуктивностью L, равна W = Ѕ LJ2, а магнитный поток Ф = LJ. Следовательно, W = 1/2JФ. Сила тока на единицу длины кольца, создаваемая в кольце n электронами, движущимися со скоростью х, равна J = neх/(2рr). Таким образом,

W = Фneх/(2рr*2). (78)

С другой стороны, энергия n электронов, движущихся по кольцу со скоростью х, равна

W = Ѕ nmх2 = Ѕ npх. (79)

Из двух последних формул находим, что импульс электрона в сверхпроводящем кольце

p = Фe/(2рr). (80)

В сверхпроводнике электроны разбиваются на пары, поэтому импульс электронной пары p = Фe/(рr). Тогда

Фe/р =Nh/(2р), (81)

откуда Ф = NФ0, где N = 1, 2, 3, …, Ф0 = h/(2e) = 2.06785* 10-15 Вб - квант магнитного потока Ф0.

Если магнитное поле внутри цилиндра соответствует одному кванту магнитного потока Ф0, то оно при этом будет составлять ~ 1% магнитного поля Земли. Квант магнитного потока соответствует макроскопическому значению магнитной индукции.

Экспериментально квант магнитного потока определён на основе эффекта Джозефсона. Было доказано, что при некоторых условиях критический ток через контакт Джозефсона оказывается периодически зависящим от потока внешнего магнитного поля с периодом, равным кванту потока Ф0. На этом пути была экспериментально найдена величина Ф0.

2.12 Найтовский сдвиг

Частота ядерного магнитного резонанса (ЯМР) для одного и того же ядра зависит от того, входит ли это ядро в состав металла или в состав диэлектрика. Сдвиг частоты ЯМР в металле по сравнению с диэлектриком, называемый сдвигом, или смещением Найта, объясняется большой вероятностью пребывания электронов проводимости в месте нахождения ядер. Эти электроны намагничиваются внешнем полем, и полное магнитное поле на ядре оказывается несколько большим внешнего поля. Поскольку магнитная восприимчивость нормальных металлов практически не зависит от температуры, постоянен в них и найтовский сдвиг.

В сверхпроводниках найтовский сдвиг наблюдают в эмульсиях или стопках тонких плёнок (размер частиц эмульсии или толщина плёнок должны быть гораздо меньше д, чтобы магнитное поле в них было достаточно однородным). Величина сдвига ниже Тк уменьшается, но даже при Т=0 сохраняет конечное значение, достигающее 75% от нормального. На первый взгляд это противоречит теории сверхпроводимости. Действительно, в основном состоянии с наименьшей энергией электроны объединены в куперовские пары, полный электронный спин которых равен нулю. Поэтому намагнитить электронную систему можно, лишь разорвав пары, но для этого нужна конечная энергия. Отсюда следует, что магнитный момент не может линейно зависеть от внешнего поля, т.е. магнитная восприимчивость равна нулю.

Наиболее убедительное объяснение конечной величины найтовского сдвига в сверхпроводниках при Т=0, по видимому, заключается в следующем. В образцах малых размеров электроны испытывают рассеяние от границ образцов и границ кристаллитов (величина которых меньше или порядка размеров образцов). Благодаря спин-орбитальному взаимодействию существует некоторая вероятность того, что при таком рассеянии спин электрона изменит свою ориентацию. Благодаря этому электронная система может намагничиваться в слабом магнитном поле.

2.13 Высокотемпературная сверхпроводимость

Чрезвычайно важным с практической точки зрения является вопрос высокотемпературной сверхпроводимости. Из всей известных материалов наибольшей температурой перехода в сверхпроводящее состояние обладает сплав (Nb3Al)4 + Nb3Ge; Тк для него ~ 200К. Для её получения требуется применение жидкого гелия. Рассмотренный ранее механизм перехода в сверхпроводящее состояние основан на межэлектронном взаимодействии посредством кристаллической решетки, то есть за счет обмена фононами. Теория БКШ показывает, что Тк непосредственно связана с интенсивностью силы притяжения, возникающей между электронами, и определяется следующим соотношением:

Тк = ие-1/g, (82)

где и - температура Дебая, g - константа, зависящая от силы притяжения между электронами и по порядку величины не превосходящая Ѕ, а практически всегда меньше Ѕ. При g = 1/3 максимальная критическая температура, которую можно получить для материала с и =5000К, составляет: Тк = ие-3 = 0,05и ~ 250К. Конечно, эта оценка является очень грубой, но она достаточна для того, чтобы понять, что достичь высокотемпературной сверхпроводимости (Тк > 70-1000К) не представляется возможным. Следует подчеркнуть, что даже достижение Тк ~ 250К было бы исключительно важным с практической точки зрения, так как позволило бы перейти от жидкого гелия к значительно дешёвому жидкому водороду. Таким образом, для реализации высокотемпературной сверхпроводимости необходимо искать другой механизм корреляции электронов.

Идея высокотемпературной сверхпроводимости (ВТСП) в органических соединениях была выдвинута в 1950г. Ф.Лондоном и лишь спустя 14 лет появился отклик на эту идею в работах американского физика В.Литтла, который выдвинул смелое предположение, что возможны сверхпроводники не металлической, а органической природы. Важное место в своих рассуждениях Литлл отводил полимерным молекулам, в основной цепи которых есть чередующиеся единичные и кратные связи (химики называют такие связи сопряжёнными). Дело в том, что каждая химическая связь, соединяющая атомы, - это пара принадлежащих им обоим электронов. В цепочке сопряженных связей степень обобществления электронов ещё выше: каждый из них в равной мере принадлежит всем атомам цепочки и может свободно перемещаться вдоль нее. Корреляция электронов, движущихся вдоль цепочки, осуществляется за счет поляризации этих фрагментов, а не кристаллической решетки. Поскольку масса электрона на несколько порядков меньше массы любого иона, поляризация электронных фрагментов может быть более сильной, а критическая температура более высокой, чем при фоновом механизме. Эту особенность сопряженных связей в основной цепи полимерной молекулы Литлл полагал важной предпосылкой для перехода в сверхпроводящее состояние. Необходимой для перехода он считал и особую структуру ответвлений от основной цепи. Составив проект своего полимера, учёный заключил: вещество с такими молекулами обязано быть сверхпроводящим; более того - в это состояние оно должно переходить при не очень низкой температуре, возможно, близкой к комнатной. Схематическая модель органического сверхпроводника изображена на рис 13.

Рис. 13

Проводники, свободные от всяких энергетических потерь при совершенно обычных условиях, конечно же, совершили бы революцию в электротехнике. Идея американского физика была подхвачена во многих лабораториях различных стран. Однако довольно быстро выяснилось, что придуманный Литллом полимер никак не мог перейти в сверхпроводящее состояние. Но энтузиазм, рожденный смелой идей, дал свои плоды, пускай и не там, где они предвиделись на первых порах. Сверхпроводимость была всё - таки обнаружена за пределами мира металлов. В 1980 году в Дании группа исследователей под руководством К. Бекгарда, экспериментируя с органическим веществом из класса ион-радикальных солей, перевела его в сверхпроводящее состояние при давлении 10 килобар и температуре на 0,9 градуса выше абсолютного нуля. В 1983 году коллектив советских физиков, возглавляемый доктором физико-математических наук И.Ф. Щеголевым, добился от вещества того же класса перехода в сверхпроводящее состояние уже при 7 градусах абсолютной шкалы температур и при нормальном давлении. В ходе всех этих поисков и проб вниманием исследователей не был обойден и карбин. (Карбин - органическое вещество, крайне редко встречающееся в природе. Структура которого - бесконечные линейные цепочки из атомов углерода. Свою структуру сохраняет при нагреве до 2000 С , а затем, начиная примерно с 2300 С, она перестраивается по типу кристаллической решётки графита. Плотность карбина составляет 1,92,2 г/см.

(…=С=С=С=С=С=С=С=С=С=С=С=…))

В основе теоретической модели высокотемпературной сверхпроводимости, разработанной академиком В.Л.Гинзбургом, лежит так называемый экситонный механизм взаимодействия электронов. Дело в том, что в электронной системе существуют особые волны - экситоны. Подобно фононам они являются квазичастицами, перемещающимися по кристаллу и не связанными с переносом электрического заряда и массы. Модельный образец такого сверхпроводника представляет собой металлическую пленку в слоях диэлектрика или полупроводника. Электроны проводимости, движущиеся в металле, отталкивают электроны диэлектрика, то есть окружают себя облаком избыточного положительного заряда, который и приводит к образованию электронной пары. Такой механизм корреляции электронов предсказывает весьма высокие значения критической температуры (Тc=200 К).

В конце 1986 г. было опубликовано сообщение К. Мюллера и Дж. Беднореца из Швейцарии об открытии сверхпроводимости керамики лантан - барий - медь - кислород при температуре, превышающей 300К. Вскоре пришли сообщения из Японии и США о сверхпроводимости керамики лантан - стронций - медь - кислород при температурах 40-500К. В СССР в лаборатории А. Головашкина в Физическом институте АН СССР было обнаружено, что в керамике на основе иттрия сверхпроводимость начинается при температуре 1200К. В настоящее время ведутся интенсивные поиски сверхпроводников с температурами, более высокими (возможно даже комнатными), которые уже привели к открытию обширного класса материалов, переходящих в сверхпроводящее состояние при азотных температурах. Весьма перспективны в этом отношении полимерные сверхпроводники.

Наряду с изысканием сверхпроводящих материалов с повышенной Тк, основанных на эффекте спаривания электронов проводимости через положительно заряженные ионы решётки, в лабораториях всего мира ведутся интенсивные поиски других механизмов взаимодействия электронов, способных привести к более эффективному их притяжению, а следовательно, к получению сверхпроводящих материалов со значительно более высокой температурой перехода Тк..[6,С.192]

1) В 1957 году создана универсальная теория БКШ, которая дала принципиальное объяснение явлению сверхпроводимости.

2) Электронную систему в сверхпроводнике можно представить как состоящую из связанных пар электронов (куперовских пар), а возбуждение, как разрыв пары.

3)Электронная система, находящаяся в сверхпроводящем состоянии, отделена от основного энергетической щелью ширины Есв.

4) В точке перехода в сверхпроводящее состояние теплоёмкость меняется скачком.

5) На основе теории сверхпроводимости было открыто явление, которое названо эффектом Джозефсона. Он заключается в протекании сверхпроводяшего тока через тонкий слой диэлектрика, разделяющий два сверхпроводника. Различают два эффекта Джозефсона - стационарный и нестационарный.

6) Магнитный поток в сверхпроводнике квантуется и может принимать только ряд дискретных значений.

7)Промежуточное состояние сверхпроводников I рода зависит от формы образца, его расположения во внешнем магнитном поле и возникает далеко не всегда. Смешанное же состояние сверхпроводников II рода является внутренним свойством и возникает в образцах любой формы, как только магнитное поле достигает критического значения.


Подобные документы

  • Квантование магнитного потока. Термодинамическая теория сверхпроводимости. Эффект Джозефсона как сверхпроводящее квантовое явление. Сверхпроводящие квантовые интерференционные детекторы, их применение. Прибор для измерения слабых магнитных полей.

    контрольная работа [156,0 K], добавлен 09.02.2012

  • Понятие и природа сверхпроводимости, ее практическое применение. Характеристика свойств сверхпроводников 1-го и 2-го рода. Сущность "теории Бардина-Купера-Шриффера" (БКШ), объясняющей явление сверхпроводимости металлов при сверхнизких температурах.

    реферат [42,2 K], добавлен 01.12.2010

  • Открытие сверхпроводников, эффект Мейснера, высокотемпературная сверхпроводимость, сверхпроводящий бум. Синтез высокотемпературных сверхпроводников. Применение сверхпроводящих материалов. Диэлектрики, полупроводники, проводники и сверхпроводники.

    курсовая работа [851,5 K], добавлен 04.06.2016

  • Открытие особенностей изменения сопротивления ртути в 1911 году. Сущность явления сверхпроводимости, характерного для многих проводников. Наиболее интересные возможные промышленного применения сверхпроводимости. Эксперимент с "магометовым гробом".

    презентация [471,0 K], добавлен 22.11.2010

  • Обращение в нуль электрического сопротивления постоянному току и выталкивание магнитного поля из объема. Изготовление сверхпроводящего материала. Промежуточное состояние при разрушении сверхпроводимости током. Сверхпроводники первого и второго рода.

    курсовая работа [3,6 M], добавлен 24.07.2010

  • Гипотезы монополя Дирака. Магнитный заряд электрона, который тождественен кванту магнитного потока, наблюдаемого в условиях сверхпроводимости. Анализ эффекта квантования магнитного потока. Закон Кулона: взаимодействие электрического и магнитного заряда.

    статья [205,4 K], добавлен 09.12.2010

  • Свойства сверхпроводящих материалов. Определение электрического сопротивления и магнитной проницаемости немагнитных зазоров. Падение напряженности магнитного поля по участкам. Условия для работы устройства. Применение эффекта Мейснера и его изобретение.

    научная работа [254,2 K], добавлен 20.04.2010

Работы в архивах красиво оформлены согласно требованиям ВУЗов и содержат рисунки, диаграммы, формулы и т.д.
PPT, PPTX и PDF-файлы представлены только в архивах.
Рекомендуем скачать работу.