2.Метод Чохральського

Рис. 1.12. Вирощування монокристалівз розплаву методом Чохральського

Метод Чохральського -- технологія вирощування монокристалів з тигля витягуванням із розплаву при повільному обертанні. Даний метод був запропонований польським вченим Яном Чохральським. Метод Чохральського набув неабиякого поширення завдяки простоті реалізації та задовільної якості монокристалів. Найбільшого поширення набуло вирощування кремнію як найдоступнішого матеріалу. Монокристали кремнію, вирощені даним методом знаходять застосування у двох сферах: сонячній енергетиці та виробництві напівпровідникових приладів. Також, методом Чохральського вирощують монокристали, необхідні для наукових цілей (наприклад, германату вісмуту -- BGO, використовується як сцинтилятор у ядерній фізиці та фізиці високих енергій), та ювелірне каміння.

Метод Чохральського є методом напрямленої кристалізації. Суть методу полягає у тому, що у розплав напівпровідникового матеріалу занурюють зародковий монокристал -- затравку. Сплавляють, а по досягненні певної температури переохолодження розплаву, необхідної для початку кристалізації на міжфазній границі затравка -- розплав, починають відносно повільно витягувати монокристал. При цьому відведення прихованої теплоти кристалізації, -- енергії, яка звільняється при утворенні впорядкованих атомних зв'язків кристалічної структури -- здійснюється через вирощену частину монокристала. Регулювання діаметра монокристала здійснюєтья, головним чином, зміною швидкості витягування монокристала і, меншою мірою, зміною температури розплаву. Регулювання умов вирощування відбувається за принципом ПІД - регулятора. Для задоволення умов осьової симетрії теплових полів монокристала, розплаву та теплового вузла печі застосовують обертання монокристала та (або) тигля з розплавом навколо вертикальної осі.

Основними величинами, які характеризують вирощування монокристалів є градієнт температури та величина напружень кристалічної гратки.Вирощування великих монокристалів вимагає ретельного підбору умов вирощування: градієнту температури, швидкості підйому.

Зазвичай у процесі вирощування монокристалу вирізняють такі стадії:

· вантаження та плавлення шихти;

· стабілізація розплаву;

· вирощування перетяжки;

· розрощування перетяжки до заданого діаметра;

· вирощування тіла монокристала;

· вирощування оберненого конуса;

· охолодження монокристала.

Апаратне забезпечення

Додаючи до розплаву контрольовану концентрацію домішок, можна вирощувати кристали із заданим типом провідності.Метод Чохральського -- один із основних методів отримання матеріалів для н/п.

Рис. 1.14. Схема методу Чохральського.

2.1 Технологічні умови вирощування монокристалів

Метод Чохральського можна реалізувати у контейнерному і в безконтейнерному варіантах. Розплав, з якого вирощують монокристал, можна нагрівати резистивним, високочастотним та електронно-променевим способами. Останні два застосовують при вирощуванні монокристалів безконтейнерними варіантами методу Чохральського.

У технології напівпровідникових матеріалів найчастіше застосовують контейнерний варіант з використанням резистивних нагрівників.

Суть методу полягає в наступному. Початковий матеріал у вигляді порошку або кусків полікристалів, який пройшов стадію очищення, завантажують у тигель і нагрівають до розплавлення. Процес провадять у герметичній камері у вакуумі або в нейтральному (інертному), оксидному або відновлювальному середовищі. Тепло до розплаву в тиглі підводять ззовні, тому температура в ньому знижується від периферії до центру. У ньому виникають осьовий і радіальний градієнти температури. Перетин їх з ізотермою температури плавлення утворює в розплаві переохолоджену область, у межах якої і відбувається ріст монокристала.

Потім затравний кристал розміром у декілька міліметрів, встановлений в охолоджуваний кристалотримач і орієнтований у належному кристалографічному напрямку, занурюють у розплав. Після часткового підплавлення затравки і досягнення певного температурного режиму починається витягування таким чином, щоб кристалізація розплаву відбувалась від затравного кристала. Діаметр кристала регулюють підбором швидкості витягування або нагріванням розплаву, а також обома чинниками одночасно.

Безпосередньо перед початком вирощування кристала розплав витримують при температурі дещо вищій, ніж температура плавлення. Така витримка є необхідною для очищення розплаву від низки летких домішок, які, випаровуючись з розплаву, осаджуються на холодних частинах камери. Після такого очищення розплаву провадять прогрівання затравки витримкою її над розплавом за якомога вищих температур. Ця операція є необхідною для уникнення термоудару в момент контакту холодної затравки з поверхнею розплаву. Термоудар затравки призводить до суттєвого збільшення в ній концентрації дислокацій, які проростають у вирощуваний кристал, погіршуючи його структурну досконалість. Крім того, якості затравки приділяють особливу увагу, оскільки її структурна досконалість визначає досконалість вирощуваного кристала.

Затравки вирізають із монокристалів з мінімальною концентрацією дислокацій. Поверхневі пошкодження, які виникають при вирізанні, вилучають хімічним травленням і поліруванням. Переріз затравки, який має форму квадрата або прямокутника, повинен бути мінімальним, оскільки концентрація дислокацій, що унаслідується вирощеним монокристалом, є пропорційною відношенню площі затравки до площі перерізу монокристала. Крім того, величина термоудару в затравках малого перерізу є меншою, ніж у затравках великого перерізу.

Після перегрівання затравки кінець її занурюють у перегрітий розплав і частково оплавляють для вилучення поверхневих дефектів і забруднень. При цьому межа розділення розплав - затравка виявляється розміщеною над поверхнею розплаву (рис.1.15)[2].

Висота розміщення межі розділення залежить від ступеня перегрітості розплаву та умов тепловідведення від затравки. Висоту циліндричного стовпа розплаву можна оцінити, прирівнявши його вагу до сил поверхневого натягу, що діють на межі розділення:

Звідси , де r - радіус стовпа розплаву; у- поверхневий натяг розплаву; h - висота стовпа розплаву (зазвичай становить 2-5 мм); с_р - густина розплаву; g - прискорення зумовлене силою тяжіння.

При сильному перегріванні розплаву відбувається розрив стовпа при витягуванні; за надто низької температури розплаву навколо затравки утворюється область переохолодження, унаслідок чого відбувається помітне нарощування кристала на затравку. Тому витягування кристала необхідно починати за проміжної між цими двома випадками температури, тобто коли затравка є зчепленою з розплавом і ріст кристала ще не відбувається.

Рис.1.15 Схема вирощування кристала методом витягування з розплаву: затравка (1); шийка кристала (2); фронт кристалізації (3); переохолоджена область розплаву (4); тигель (5); нагрівник (б)[2].

На початковій стадії витягування після оплавлення затравки формують шийку монокристала, у вигляді тонкого і довгого монокристала. При цьому діаметр шийки не повинен перевищувати лінійного розміру поперечного перерізу затравки, а довжина повинна становити декілька її діаметрів. Шийку формують одночасно зі зниженням температури розплаву з великою лінійною швидкістю і, відповідно, за великих осьових градієнтів температури. Це приводить до великого перенасичення вакансіями області монокристала поблизу фронту кристалізації, що полегшує рух і вихід на поверхню кристала дислокацій, які проросли із затравки.

Після операції формування шийки здійснюють розрощування монокристала до номінального діаметра зливка, тобто здійснюють вихід на діаметр. На цій стадії технологічного процесу для уникнення виникнення термічних напружень і відповідно уникнення збільшення концентрації дислокацій кут розрощування необхідно робити достатньо малим. Після виходу на діаметр умови вирощування стабілізують з метою отримання структурно досконалого зливка сталого діаметру. Найважливішими на цьому етапі є теплові умови процесу, оскільки вони визначають градієнти температури в кристалі та в розплаві, від яких залежить форма фронту кристалізації, розміри переохолодженої області розплаву, діаметр і швидкість росту кристала, термічні напруження у ньому.

При підвищенні температури нагрівника розмір переохолодженої області в розплаві зменшується, температура в ньому і в стовпчику розплаву збільшується, фронт кристалізації підіймається догори і висота стовпчика зростає. Зі збільшенням поверхні меніска сили поверхневого натягу також починають збільшуватись, а діаметр монокристала буде зменшуватись (монокристал "підрізається"). Аналогічний ефект виникає і при збільшенні швидкості підіймання затравки через те, що прихована теплота плавлення не встигає вийти через монокристал і нагромаджується у стовпчику розплаву.

Зниження температури нагрівника тигля або зменшення швидкості кристалізації приводять до збільшення розміру переохолодженої області в розплаві, зменшення висоти стовпчика розплаву, унаслідок чого діаметр його збільшується, тобто монокристал "розростається".

Градієнти температури в розплаві суттєво залежать від відносної швидкості обертання монокристала і тигля з розплавом. Збільшення відносної швидкості обертання монокристала а приводить до перемішування розплаву, внаслідок чого градієнти температури в ньому згладжуються. Це спричиняє збільшення розміру переохолодженої області в розплаві, зменшення температури у стовпчику, зменшення його висоти і збільшення діаметра монокристала.

За великих градієнтів температури в розплаві виникають конвективні потоки від гарячих стінок тигля до холоднішої центральної частини розплаву. Це спричиняє хаотичне коливання температури, внаслідок чого спостерігається хаотична зміна у часі швидкості кристалізації. Це явище обумовлює утворення різних структурних дефектів і смугастої неоднорідності розподілу домішок у вирощеному монокристалі.

Зменшення градієнту температури в розплаві приводить до збільшення швидкості вирощування кристала. За сталої величини тепловідводу від межі розділення фаз збільшення діаметра кристала досягається зменшенням швидкості витягування або зниженням температури розплаву. На практиці звичайно регулюють температуру, оскільки зміна швидкості витягування спричиняє неоднорідність складу закристалізованого матеріалу.

Процес вирощування кристала завершується відривом його від розплаву. Перед відривом діаметр кристала плавно зменшують, утворюючи перевернутий конус для того, щоб уникнути теплового удару, що призводить до розмноження дислокацій в кінцевій частині кристала. При відриванні кристала від поверхні розплаву по всій площі перерізу концентрація дислокацій у кінцевій частині кристала може зрости у 100 разів.

Вирощений кристал охолоджують досить повільно, щоб уникнути виникнення у ньому термічних напружень і дислокацій. Для цього після відриву монокристал підіймають на невелику відстань над розплавом і повільно знижують температуру нагрівника.

Для вирощування монокристалів напівпровідникових та діелектричних сполук, що розкладаються, розплав покривають шаром і герметизуючої рідини (завтовшки 10-15 мм), яка запобігає випаровуванню леткого компонента. Кристал витягують з-під шару цієї рідини, над якою додатково ще створюють підвищений тиск інертного газу. Величина цього тиску в 1,5-2,5 разів повинна перевищувати рівноважний тиск пари леткого компонента при температурі плавлення сполуки. Герметизуюча рідина повинна мати густину, меншу від густини розплаву, не повинна реагувати з ним і з матеріалом тигля. Бажано, щоб вона була прозорою, щоб спостерігати за фронтом кристалізації монокристала, що виростає. Наприклад, для вирощування монокристалів галію фосфіду та арсеніду використовують борний ангідрид B₂O₃. Температура його розм'якшування становить 450°С, в розплавленому стані він є достатньо прозорим.

Близьким до методу витягування кристала з розплаву є вирощування кристалів методом Кіропулоса (рис.1.16)[2].

Рис.1.16. Схема вирощування кристала методом Кіропулоса: затравка (1); кристал (2); тигель (3); розплав (4).

Відмінність цього методу полягає в тому, що затравку вводять у розплав і потім не витягують. Вона вростає у нього внаслідок того, що ізотерма температури плавлення речовини переміщується в глибину розплаву. Цього можна досягти охолодженням затравки через кристалотримач при зниженні температури розплаву. Методом Кіропулоса вирощують монокристали з великим відношенням діаметра до висоти.

Перевагами методів витягування кристалів з розплаву є: ріст кристала у вільному просторі без контакту з тиглем; розміри кристала можна змінювати довільно в межах конструкції установки; можна візуально спостерігати за процесом росту.

Методом Чохральського вирощують монокристали більшості напівпровідникових матеріалів, які мають не надто великі тиски парів летких компонентів, а також низку діелектричних матеріалів (МgА1₂O₄, V₃А1₅O₁₂, LiТаО₃, МnFе₂O₄, СаWO₄, LiNbО₃, ZnWO₄ та ін.)

Висновок

Фосфід арсеніду галію користовується для виробництва червоного, пома- ранчевого і жовтого світлодіодів.GaAsP і GaP фотодіоди мають спектральну характеристику подібну до людського ока. На відміну від кремнієвих фото- діодів , але як людське око, вони мають подавлену чутливість на довгих довжинах хвиль. Зазвичай вони відповідають приблизно 280 нм до 760 нм. Деякі з них можуть мати відповідь до 190 нм. Типові області застосування включають УФ виявлення, спектрофотометрії .Фосфід галію викорис- товується для виробництва з низьким і стандартним рівнем яскравості червоного, помаранчевого і зеленого світлодіодів. Це недорогий матеріал. GaP використовується в якості матеріалу для світлодіодів з 1960-х років. GaAs широко використовується для створення напівпровідникових пристроїв, багатошарових структур, квантових точок, дротин.Належить до класу інтерметалічних сполук елементів ІІІ і V груп періодичної системи елементів, скорочено - сполуки A^IIIB^V. Він є напівпровідниковою сполукою: суміш, що складається з двох елементів, Галій (Ga) і миш'як (As).

ІІ. Постановка задачі та розрахункова частина

Для отримання потрібного монокристала проведем оптимізацію технологічного процесу росту цього монокристала. Визначимо об'єм злитка, кількість потрібних компонентів, кількість компонентів необхідних для створення парціональних тисків, визначимо розподіл домішки в напрямленій кристалізації та вихід придатного матеріалу.

1. Розрахунок кількості компонентів, необхідних для одержання зливка потрібного складу

Для кристалізації розплавів речовини, які створюють при плавленні значним тиском пари, або які містять у своєму складі леткі домішки або компоненти, потрібні складні схеми. Щоб випаровування з розплаву летких елементів, кристалізаційний процес проводять у замкнутому об'ємі. Реголювання тиску пари одного леткого компонента може бути здійснено методом реголювання тиску ненасиченої пари леткого компонента .

Розрахунок необхідної для створення заданого тиску пари кількості леткого елемента винайдемо за рівняння Мендєлєєва-Клапейрона:

(2.1)

де : P- необхідний тиск пари леткого елемента, атм.;

M-його молярна маса,г;

V-об'єм посудини, л;

T-його середня температура,К;

R-універсальна газова стала, рівна 0.082 лЧатм./град

Цей метод може бути заснований для створенняв посудині заданого тиску пари одночасно декількох елементів, величину якого розраховують за рівнянням (2.1)[3]. Сума тисків пари кожного з елементів створює загальний тиск пари в посудині при заданій середній температурі. За графіком(рис 2.1) знаходимо густину кристала .

Рис.2.1 Залежність густини розплаву і твердої фази GaAsP від складу.

Для x = 0.5 = 5.75 г/см³=5.75Ч10³кг/м³

Розрахунок розміру зливку:

довжина l=90мм=0.09 м; діаметр D=60мм=0.06м;

об'єм зливка:

V = Dl = 2.543Ч10^-4 м

Відсутні маси компонентів:

=69.72 г/моль; =30.97 г/моль; =74.92 г/моль

Розрахунок мольної маси GaAs_1-xP_x для х=0.5

M = M+ 0.5*M+ 0.5*M =69.72 +0.5Ч74.92+0.5Ч30.97= 122.66 г/моль

Розрахунок маса зливку:

m = V = 2.543Ч10^-4 мЧ5,25Ч10кг/м =1.335 кг

Розрахунок маси компонентів:

m_Ga = = = 0.759кг

m_As = = = 0.408 кг

m_P = = = 0.168 кг

Кількість летких компонентів необхідного тиску парів фосфору і миш'яку в ампулі, для створення твердого розчину знаходимо за відповідним графіком (рис. 2.2)[3]

Рис 2.2. Залежність парціональних тисків фосфору і миш'яку в точці ліквідуса для різного складу твердого розчину

Р_рівнAs = 0.09 атм

Р_рівнР = 10 атм

Кількість фосфору і миш'яку, необхідну для створення такого тиску, якщо температура холодного кінця рівна870^оС , визначимо за формулою:

(2.2)

де:

Р - тиск пари;

М - молярна маса елемента;

V - об'єм ампули (вільний); V = 150Ч10^-6Чм³;

Т - середня температура, Т = 838°К;

R - універсальна газова стала, R= 8,2Ч10^-5Чм³атм/К.

Склад пари:

для фосфору - молекули Р₄, для миш'яку - молекули :

(2.3)

(2.4)

Таким чином, для здійснення процесу вирощування і отримання зливка матеріалу заданого складу необхідні наступні кількості компонентів:

2. Розрахунок розподілу компонентів по довжині зливка

Твердий розчин це GaAs_1-x P_x система, яка містить леткі компоненти, але з умов вирощування випливає, що випаровування фосфору і миш'яку з розплаву не має місця, оскільки процес відбувається в рівноважних умовах, тобто під рівноважним тиском парів фосфору і миш'яку. Оскільки в нас x = 0.6 , то можна рахувати миш'як як домішку до GaP, для якої рівноважний коефіцієнт розподілу може бути знайдений з фазової діаграми GaAs -GaP (рис.2.3)

З фазової діаграми:

К₀ = = = 0,513 (2.5)

Якщо умови кристалізації близькі до рівноважних, тобто швидкість переміщення фронту кристалізацї мала і складає 5мм/хв., то розподіл миш'яка по довжині зливку може бути описаний виразами для розподілу домішки в напрямленій кристалізації з ефективним коефіцієнтом розподілу, рівним рівноважному:

(2.6)

де - концентрація в розплаві, яка відповідає стехіометричному розплаву - затверділа частина зливка

Рис. 2.3 Діаграма стану системи GaAs-GaP

1- Розрахункові дані

2- Експериментальні дані

3-

Якщо залишок по всій довжині має однаковий переріз , то

(2.7)

де це відносна довжина затверділої частинки злитку

Таблиця 2.1

Розподіл GaAs по довжині злитку

С₀ = 20 моль,%

.

Рис. 2.4. Графік залежності концентрації від довжини зливку.

2.1 Теоретичний розрахунок виходу придатного матеріалу

Згідно умови завдання для придатного матеріалу розкид концентрації повинен лежати в межах 10%. Так як в нашому випадку С_тв рівне заданому лежить на початку злитку, К₀1, то придатна частина злитку буде знаходитись в початковій частині і буде розміщена до значення довжини яке відповідає концентрації на 10% менше стехіометричній. Це значення довжини l_{х гр.} можна знайти з виразу:

(2.8)

де:С_тв.гр. - граничне значення допустимої концентрації:

С_тв.гр. = С₀К₀(1-) (2.9)

де - величина розкиду по концентрації

= 0,1, тоді _{х гр.} = (2.10)

Якщо позначити абсолютне значення довжини злитку через L_зл, то вихід придатного матеріалу:

(2.11)

В = 24,2%

Вихід придатного матеріалу рівний: 24,2%

Висновок

Оптимізуючи параметри росту методом Чохральського було визначено: масу зливка m=0.102 кг, мольну масу M=135.85 кг, маси компонентів: маса галію (Ga) m_Ga =0.052 кг, маса арсеніду (As) m_As = 0.045 кг, маса фосфору (P) m_P = 0.0098кг. Рівноважний коефіцієнт розподілу склав =. Згідно умови завдання для придатного матеріалу розкид концентрації повинен лежати в межах ±10%.

З про ведених розрахунків видно що вихід придатного матеріалу рівний 24.2%, а це означає що придатна частина зливку буде знаходитись в початковій частині і буде розміщена до значення довжини яке відповідає концентрації на 10% менше стехіометричній. З побудованого графіка випливає що при збільшенні довжини зливка концентрація домішки зростає.

Список використаної літератури

1. Основы материаловедения и технологии полупроводников.: Случинская И.А.:Москва: Мир, 2002, 376 с.

2. Основи технології напівпровідникових матеріалів: Курило І.В., Губа С.К.: Навчальний посібник. Львів: Видавництво Львівської політехніки, 2012. 240 с.

3.Губа С.К. Методичні вказівки до виконання курсової роботи, Львів 2001

4. http://uk.wikipedia.org/wiki/Метод_Чохральського

5.Технология полупроводниковых и диэлектрических материалов Ю.М. Таиров В.Ф.Цветков 1990г

6. Методы определения основных параметров полупроводниковых материалов. Л.П.Павлов. 1975г

7. Материалы электронной техники: Учебник Автор: В. В. Пасынков, В. С. Сорокин. Издательство: Лань Год: 2001. Страниц: 368;

8. Технология производства полупроводниковых приборов и интегральных микросхем.: Учебник Автор: Курносов А.И., Юдин В.В. 3-е издание, переработанное, дополненное.издательство "Высшая школа", 1986. - 368 с.

10.Бонч-Бруевич В.Л. и др. - Сборник задач по физике полупроводников. М., 1987.- 144 с. 

Размещено на Allbest.ru