Na2S2O3 + H2SO4 = Na2SO4 + SO2 + Sv + H2O.

Признаком окончания реакции является помутнение раствора вследствие выделения серы. Время, которое проходит от начала реакции до заметного появления мути, позволяет судить об относительной скорости реакции.

Опыт 1. Зависимость скорости реакции от концентрации реагирующих веществ

С помощью бюреток приготовить три раствора тиосульфата различной концентрации. С этой целью отмерить в первую пробирку 6 мл раствора тиосульфата натрия, во вторую - 4 мл того же раствора и 2 мл воды, в третью - 2 мл того же раствора и 4 мл воды. В три другие пробирки отмерить по 3 мл раствора серной кислоты. Быстро прилить кислоту в первую пробирку и встряхнуть ее несколько раз. Отмерить время от начала реакции до помутнения раствора. Так же поступить с другими приготовленными растворами тиосульфата.

Требования к результатам опыта

Результаты опыта занести в табл. 4.1.

Таблица 4.1

Данные опыта и результаты расчетов

1. Рассчитать относительную скорость реакции по соотношению

V = 100/ф.

2. Выразить графически зависимость скорости реакции от концентрации реагирующих веществ, откладывая на оси абсцисс относительную концентрацию, а на оси ординат - относительную скорость реакции.

3. Пояснить, какой линией выражается найденная зависимость. Проходит ли она через начало координат и почему?

4. Сделать вывод о зависимости скорости реакции от концентрации.

Опыт 2. Зависимость скорости реакции от температуры

Налить в три пробирки по 3 мл раствора тиосульфата натрия, в три другие пробирки - по 3 мл раствора серной кислоты.

Первую пару пробирок (кислота - тиосульфат) и термометр поместить в стакан с водой комнатной температуры. Через 3-5 мин, когда растворы в пробирках примут температуру воды, записать показания термометра. Слить растворы в одну пробирку и встряхнуть ее несколько раз. Определить время от начала реакции до появления заметной мути.

Для следующего определения в стакан подлить горячей воды так, чтобы температура стала на 10 °С выше. Поместить вторую пару пробирок и оставить их на 3-5 мин, поддерживая температуру постоянной. Слить содержимое пробирок и отметить время. Повторить опыт с третьей парой пробирок, повысив температуру еще на 10 °С.

Требования к результатам опыта

Данные опыта занести в табл. 4.2.

Таблица 4.2

Данные опыта и результаты расчетов

1. Рассчитать относительную скорость реакции по соотношению

V = 100/ф.

2. Вычислить температурный коэффициент скорости реакции , разделив

V2 на V1 и V3 на V2. Найти среднее значение

ср. = .

3. Выразить графически зависимость скорости реакции от температуры, откладывая на оси абсцисс температуру, а на оси ординат - относительную скорость. Проходит ли кривая через начало координат и почему?

4. Сделать вывод о зависимости скорости химической реакции от температуры.

Примеры решения задач

Пример 4.1. Как изменится скорость реакции каждой из реакций:

2NO (г) + Cl2 (г) = 2NOCl (г); (1);

СаО (к) + СО2 (г) = СаСО3 (к), (2),

если в каждой системе увеличить давление в 3 раза?

Решение. Реакция (1) гомогенная и, согласно закону действия масс, начальная скорость реакции равна ; реакция (2) гетерогенная, и ее скорость выражается уравнением . Концентрация веществ, находящихся в твердой фазе (в данной реакции СаО), не изменяется в ходе реакции, поэтому не включается в уравнение закона действия масс.

Увеличение давления в каждой из систем в 3 раза приведет к уменьшению объма системы в 3 раза и увеличению концентрации каждого из реагирующих газообразных веществ в 3 раза. При новых концетрациях скорости реакций рассчитываются по формулам:

(1) и (2).

Сравнивая выражения для скоростей V и V', находим, что скорость реакции (1) возрастает в 27 раз, а реакции (2) - в 3 раза.

Пример 4.2. Реакция между веществами А и В выражается уравнением

2А + В = D. Начальные концентрации составляют (моль/л): СА = 5 , СВ = 3,5. Константа скорости равна 0,4. Вычислить скорость реакции в начальный момент и в тот момент, когда в реакционной смеси останется 60 % вещества А.

Решение. По закону действия масс . В начальный момент скорость V1 = 0,4523,5 = 35. По истечении некоторого времени в реакционной смеси останется 60 % вещества А, т. е. концентрация вещества А станет равной 50,6 = 3 моль/л. Значит, концентрация А уменьшилась на 5?3 = 2 моль/л. Так как А и В взаимодействуют между собой в соотношении 2:1, то концентрация вещества В уменьшилась на 1 моль и стала равной 3,5 - 1 = 2,5 моль/л.

Следовательно, V2 = 0,4322,5 = 9.

Пример 4.3. Через некоторое время после начала реакции 2NO + O2 = 2NO2 концентрации веществ составляли (моль/л): = 0,06; = 0,12; = 0,216. Найти исходные концентрации NO и O2.

Решение. Исходные концентрации NO и O2 находим на основе уравнения реакции, согласно которому на образование 2 моль NO2 расходуется 2 моль NO. По условию задачи образовалось 0,216 моль NO2, на что израсходовалось 0,216 моль NO. Значит, исходная концентрация NO равна

= 0,06 + 0,216 = 0,276 моль/л.

По уравнению реакции на образование 2 моль NO2 необходимо 1 моль О2, а для получения 0,216 моль NO2 требуется 0,216/2 = 0,108 моль О2. Исходная концентрация О2 равна = 0,12 + 0,108 = 0,228 моль/л.

Таким образом, исходные концентрации составляли:

= 0,276 моль/л; = 0,228 моль/л.

Пример 4.4. При 323 К некоторая реакция заканчивается за 30 с. Определить, как изменится скорость реакции и время ее протекания при 283 К, если температурный коэффициент скорости реакции равен 2.

Решение. По правилу Вант-Гоффа находим, во сколько раз изменится скорость реакции:

.

Скорость реакции уменьшается в 16 раз. Скорость реакции и время ее протекания связаны обратно пропорциональной зависимостью. Следовательно, время протекания данной реакции увеличится в 16 раз и составит 3016 = 480 с = 8 мин.

Задачи и упражнения для самостоятельного решения

4.1. Реакция протекает по уравнению 3Н2 + СО = СН4 + H2O.

Начальные концентрации реагирующих веществ были (моль/л): = 0,8; C CO = 0,6. Как изменится скорость реакции, если концентрацию водорода увеличить до 1,2 , а концентрацию оксида углерода до 0,9 моль/л?

(Ответ: увеличится в 5 раз).

4.2. Реакция разложения N2O идет по уравнению 2N2O = 2N2 + O2. Константа скорости реакции равна 5?10-4. Начальная концентрация = 0,32 моль/л.

Определить скорость реакции в начальный момент и в тот момент, когда разложится 50 % N2O. (Ответ: 5,12.10-5; 1,28.10-5).

4.3. Реакция между веществами А и В выражается уравнением А + 2В = D. Начальные концентрации (моль/л): СА = 0,3 и СВ = 0,4. Константа скорости равна 0,8. Вычислить начальную скорость реакции и определить, как изменилась скорость реакции по истечении некоторого времени, когда концентрация вещества А уменьшилась на 0,1 моль. (Ответ: 3,84.10-2; уменьшилась в 6 раз).

4.4. Чему равен температурный коэффициент скорости реакции, если при понижении температуры на 30 °С, время протекания реакции увеличилось в 64 раза? (Ответ: 4).

№ 4.5. Вычислить, при какой температуре реакция закончится за 45 мин, если при 20 °С на это потребуется 3 ч. Температурный коэффициент скорости реакции равен 3. (Ответ: 33 °С).

4.6. Как изменится скорость реакции CO + Cl2 = COCl2, если повысить давление в 3 раза и одновременно повысить температуру на 30 °С (г = 2)?

(Ответ: увеличится в 72 раза).

4.7. Реакции протекают по уравнениям:

С (к) + О2 (г) = СО2 (г); (1)

2СО (г) + О2 (г) = 2СО2 (г). (2)

Как изменится скорость (1) и (2) реакций, если в каждой системе: а) уменьшить давление в 3 раза; б) увеличить объем сосуда в 3 раза; в) повысить концентрацию кислорода в 3 раза? (Ответ: а) уменьшится в (1) в 3, во (2) в 27 раз;

б) уменьшится в (1) в 3, во (2) в 27 раз; в) увеличится в (1) и (2) в 3 раза).

4.8. Реакция идет по уравнению H2 + I2 = 2HI. Константа скорости равна 0,16. Исходные концентрации Н2 и I2 соответственно равны 0,04 и 0,05 моль/л. Вычислить начальную скорость реакции и ее скорость, когда концентрация Н2 станет равной 0,03 моль/л. (Ответ: 3,2.10-4; 1,9.10-4).

4.9. Окисление серы и ее диоксида протекает по уравнениям:

S (к) + О2 (г) = SO2 (г); (1)

2SO2 (г) + О2 (г) = 2SO3 (г). (2)

Как изменится скорость (1) и (2) реакций, если в каждой системе: а) увеличить давление в 4 раза; б) уменьшить объем сосуда в 4 раза; в) повысить концентрацию кислорода в 4 раза? (Ответ: а) увеличится в (1) в 4, во (2) ? в 64 раза; б) увеличится в (1) в 4, во (2) ? в 64 раза; в) увеличится в (1) и (2) в 4 раза.

4.10. Константа скорости реакции 2А + В = D равна 0,8. Начальные концентрации (моль/л): СА = 2,5 и СВ = 1,5. В результате реакции концентрация вещества СВ оказалась равной 0,6 моль/л. Вычислить, чему стала равна СА и скорость реакции. (Ответ: 0,7 моль/л; 0,235).

4.11. Реакция протекает по уравнению

4HCl + O2 = 2H2O + 2Cl2.

Через некоторое время после начала реакции концентрации участвующих в ней веществ стали (моль/л): = 0,85; = 0,44; = 0,30. Вычислить начальные концентрации HCl и О2. (Ответ: = 1,45; = 0,59 моль/л).

4.12. Начальные концентрации веществ в реакции СО + Н2О - СО2 + Н2 были равны (моль/л): CCO = 0,5; = 0,6; = 0,4; = 0,2. Вычислить концентрации всех участвующих в реакции веществ после того, как прореагировало 60 % Н2О. (Ответ: CCO = 0,14; = 0,24; = 0,76; = 0,56 моль/л).

4.13. Как изменится скорость реакции 2СО + О2 = СО2, если: а) объем реакционного сосуда увеличить 3 раза; б) увеличить концентрацию СО в 3 раза; в) повысить температуру на 40 °С (г = 2)? (Ответ: а) уменьшится в 27 раз; б) увеличится в 9 раз; в) увеличится в 16 раз).

4.14. При 10 °С реакция заканчивается за 20 мин. Сколько времени будет длиться реакция при повышении температуры до 40 °С, если температурный коэффициент равен 3? (Ответ: 44,4 с).

4.15. Во сколько раз следует увеличить а) концентрацию СО в системе 2СО = СО2 + С, чтобы скорость реакции возросла в 4 раза? б) концентрацию водорода в системе N2 + 3H2 = 2NH3, чтобы скорость реакции возросла в 100 раз? в) давление в системе 2NO + O2 = 2NO2, чтобы скорость образования NO2 возросла в 103 раз? (Ответ: 2 раза; 4,64 раза; 10 раз).

4.16. Скорость реакции А + 2В = АВ2 при СА = 0,15 и СВ = 0,4 моль/л равна 2,4•10?3. Определить константу скорости и скорость реакции, когда концентрация В станет 0,2 моль/л. (Ответ: 0,1; 2•10-4).

4.17. Как изменится скорость реакции 2А + В = А2В, если концентрацию вещества А увеличить в 3 раза, концентрацию вещества В уменьшить в 2 раза, а температуру повысить на 40 °С (г = 2)? (Ответ: увеличится в 72 раза).

4.18. Реакция идет по уравнению 2H2S + 3O2 = 2SO2 + 2H2O. Через некоторое время после начала реакции концентрации участвующих в ней веществ стали (моль/л): = 0, 009; = 0,02; = 0,003. Вычислить: а) концентрацию водяного пара в этот момент; б) исходные концентрации сероводорода и кислорода. (Ответ: = 0,003; = 0,012; = 0,0245 моль/л).

4.19. Две реакции протекают при 25 °С с одинаковой скоростью. Температурный коэффициент скорости первой реакции равен 2, второй - 3. Найти отношение этих скоростей при 75 °С. (Ответ: V2/V1 = 7,59).

4.20. Реакция идет по уравнению N2 + 3H2 = 2NH3. Через некоторое время после начала реакции концентрации реагирующих веществ были (моль/л):

= 0,8; = 1,5; = 0,1. Вычислить концентрации веществ в момент, когда концентрация N2 стала 0,5 моль/л. (Ответ: = 0,6 ; = 0,7 моль/л).

Лабораторная работа 5. Катализ

Цель работы: изучить понятия «катализатор», «катализ», «катализ гомогенный и гетерогенный».

Задание: провести каталитическое разложение пероксида водорода. Выполнить требования к результатам опытов, оформить отчет, решить задачу.

Теоретическое введение

Катализаторами называются вещества, увеличивающие скорость химических реакций, но сами остающиеся после нее химически неизменными. Явление изменения скорости реакции под воздействием катализаторов называется катализом.

Катализатор бывает гомогенный и гетерогенный. Если катализатор и реагирующие вещества находятся в одном фазовом состоянии, то катализ называют гомогенным. Механизм гомогенного катализа объясняется возникновением при участии катализатора нестойких промежуточных соединений. При этом энергия активации понижается и активными становятся молекулы, энергия которых была недостаточна для осуществления реакции без катализатора. Например, реакция

2SO2 (г) + O2 (г) > 2SO3 (г)

протекает с малой скоростью. Для увеличения скорости реакцию проводят в присутствии катализатора NO, который с одним из реагентов, а именно с О2, образует нестойкое промежуточное соединение NO2, взаимодействующее в свою очередь с другим реагентом SO2:

О2 (г) + 2NO (г) > 2NO2 (г)

2NO2 (г) + 2SO2 (г) > 2SO3 (г) + 2NO (г)

О2 (г) + 2SO2 (г) > 2SO3 (г).

Как видим, в суммарное уравнение реакции катализатор не входит, т.е. в результате реакции он не испытывает химическое превращение.

Если катализатор и взаимодействующие вещества находятся в разных фазовых состояниях, т. е. имеют границу раздела, то катализ называют гетерогенным. В этом случае катализаторами обычно являются твердые вещества, на поверхности которых реагируют жидкости или газы. Суммарная скорость реакции на твердом катализаторе зависит от площади его поверхности, поэтому для ускорения реакции применяют катализаторы с развитой поверхностью: тонко измельченные порошки или подложки (пористые угли, силикаты) с нанесенным тонким слоем катализатора. Гетерогенные каталитические реакции начинаются со стадии адсорбции, в результате которой разрываются или ослабляются химические связи в молекулах реагирующих веществ, и молекулы становятся активными.

Выполнение работы

Опыт 1. Гомогенный катализ. Каталитическое ускорение реакции разложения пероксида водорода

Налить в пробирку 10 мл 30 %-го раствора (по массе) пероксида водорода. Опустить в пробирку, не касаясь раствора, тлеющую лучинку. Объяснить, почему она не вспыхивает.

В коническую колбу налить 10 мл 0,01 М раствора молибдата натрия Na2MoO4 и затем постепенно прилить 10 мл пероксида водорода. Наблюдать изменение окраски раствора и выделение пузырьков газа. Для завершения реакции смесь слегка нагреть и при помощи тлеющей лучинки убедиться в наличии кислорода в колбе.

Требования к результату опыта

1. Объяснить наблюдения, приняв во внимание следующие реакции между молибдатом натрия и пероксидом водорода:

4H2O2 + Na2MoO4 > Na2MoO8 + 4H2O

Na2MoO8 > Na2MoO4 + 2O2

2H2O2 > 2H2O + O2.

2. Объяснить роль молибдата натрия.

Опыт 2. Гетерогенный катализ. Каталитическое действие диоксида марганца на разложение пероксида водорода

Налить в пробирку 1-2 мл 30 %-го (по массе) раствора пероксида водорода. С помощи тлеющей лучинки убедиться в отсутствии кислорода. Внести в раствор на кончике шпателя диоксид марганца. Что наблюдается? Убедиться с помощью тлеющей лучинки в наличии кислорода.

Требование к результату опыта

1. Написать уравнение реакции разложения пероксида водорода.

2. Объяснить, почему катализатор увеличивает скорость реакции.

Примеры решения задач

Пример 5.1. Промышленная установка, работающая на ванадиевом катализаторе (V2O5), производит в сутки 30000 кг моногидрата H2SO4. Объем катализатора в установке 0,7 м3. Рассчитать активность катализатора.

Решение. Мерой активности катализатора является изменение скорости химической реакции в результате введения в систему катализатора. Количественно активность катализатора оценивается производительностью катализатора (Ak). Под производительностью катализатора подразумевают количество вещества, получающееся в единицу времени с единицы площади поверхности (Sk), массы (mk) или объема (Vk) катализатора. Производительность катализатора равна

,

где m ? масса получаемого вещества; ф ? время протекания процесса.

Для определения производительности катализатора выразим время в часах:

Ak = = 1785,7 кг/(м3•час).

Таким образом, активность ванадиевого катализатора при получении моногидрата H2SO4 равна 1785,7 кг/(м3•час).

Пример 5.2. Энергия активации некоторой реакции без катализатора равна 75,24 кДж/моль, а с катализатором - 50,14 кДж/моль. Во сколько раз возрастет скорость реакции в присутствии катализатора, если реакция протекает при 25 °С?

Решение. Обозначим энергию активации реакции без катализатора через Ea, а с катализатором - через Ea/, соответствующие константы скорости реакции обозначим через k и k/ . Для решения задачи используем преобразованное уравнение Аррениуса:

.

Подставляя в это уравнение данные задачи, выражая энергию активации в джоулях и учитывая, что Т = 298 К, получим

.

Окончательно находим k//k = 2,5•104. Таким образом, снижение энергии активации на 25,1 кДж привело к увеличению скорости реакции в 25 тысяч раз.

Задачи и упражнения для самостоятельного решения

5.1. При окислении NH3 на платиновом катализаторе было получено в течение суток 1440 кг HNO3. Для окисления было использовано 0,064 кг катализатора. Рассчитать активность катализатора. (Ответ: 937,5 кг/(м3•час)).

5.2. Зависит ли значение энергии активации реакции в случае гетерогенного катализа от площади поверхности катализатора и от его структуры?

5.3. Во сколько раз увеличится скорость реакции, протекающей при 298 К, если энергию активации ее уменьшить на 4 кДж/моль? (Ответ: в 5 раз).

5.4. Чему равна энергия активации реакции, если при повышении температуры от 290 К до 300 К скорость ее увеличится в 2 раза? (Ответ: 49,9 кДж/моль).

5.5. Каково значение энергии активации реакции, скорость которой при 300 К в 10 раз больше, чем при 280 К? (Ответ: 80,3 кДж/моль).

5.6. За 12 ч было синтезировано 45 000 кг NH3. Объем использованного катализатора 1,2 м3. Определить производительность катализатора.

(Ответ: 3125 кг/(м3•час)).

5.7. Найти объем катализатора для синтеза NH3, если производительность установки 5000 м3 аммиака в час. Производительность используемого катализатора 2000 кг/(м3•час). (Ответ: 1,9 м3).

5.8. Изменится ли значение константы скорости реакции при замене одного катализатора другим?

5.9. Каков механизм участия в химическом процессе веществ, замедляющих скорость химической реакции и называемых отрицательными катализаторами и ингибиторами?

5.10. Один катализатор снижает энергию активации при 300 К на 20 кДж/моль, а другой на 40 кДж/моль. Какой катализатор эффективнее? Во сколько раз возрастет скорость реакции при использовании того или иного катализатора? (Ответ: второй; 3,1•103; 9,4•106).

5.11. Жиры и углеводы окисляются в живых организмах при температуре около 37 °С, а вне живых организмов окисление происходит при 450-500 °С. Объяснить причины этого явления.

5.12. Привести примеры каталитических реакций. Можно ли, с помощью катализаторов, сместить химическое равновесие? Какова роль катализатора в обратимых реакциях?

5.13. Энергия активации некоторой реакции в отсутствие катализатора равна 32,3 кДж/моль, а в присутствии катализатора она равна 20,9 кДж/моль. Во сколько раз возрастет скорость этой реакции в присутствии катализатора при 25 °С? (Ответ: в 100 раз).

5.14. Стенки реакционного сосуда часто оказывают большое влияние на скорость химических процессов, ускоряя или замедляя их. Привести возможные причины этого явления.

5.15. К каким последствиям может привести смещение равновесия под действием катализатора?

5.16. Почему вода в глиняном сосуде не растворяет кремний, а в стеклянном растворяет? Как проверить предложенное объяснение?

5.17. Каково влияние природы растворителя (полярность) на скорость реакции? Можно ли считать, что растворитель в зависимости от природы обладает каталитическим или ингибирующим действием?

5.18. Обычно, чем полярнее растворитель, тем сильнее ослабляются связи в реагирующих молекулах и тем выше становится их реакционная способность. В каком растворителе реакции проходят быстрее? Имеются ли исключения из этого правила?

5.19. Перечислить причины ускорения реакции гетерогенным катализатором.

5.20. Способствует ли повышение температуры первому этапу гетерогенного катализа - адсорбции молекул реагирующих веществ на поверхности твердого катализатора?

Лабораторная работа 6. Химическое равновесие

Цель работы: изучить понятия «химическое равновесие», «смещение равновесия», факторы, влияющие на смещение равновесия, закон действия масс для обратимых процессов.

Задание: проделать опыты и определить, как влияет изменение концентрации реагирующих веществ и температуры на смещение равновесия. Выполнить требования к результатам опытов, оформить отчет, решить задачу.

Теоретическое введение

Химическим равновесием называется такое состояние реагирующей системы, при котором скорость прямой реакции равна скорости обратной реакции. Закон действия масс для обратимых процессов: в состоянии химического равновесия при постоянной температуре отношение произведения концентраций продуктов реакции к произведению концентраций исходных веществ есть величина постоянная. Она называется константой равновесия и обозначается Кс. Для реакции

nА + mВ рС + qD

константа равновесия имеет вид ,

где [A], [B], [C], [D] - равновесные концентрации реагирующих веществ; n, m, p, q - коэффициенты перед веществами А, В, C, D.

Химическое равновесие остается неизменным до тех пор, пока условия равновесия (концентрация, температура, давление), при которых оно установилось, сохраняются постоянными. При изменении условий равновесие нарушается. Через некоторое время в системе вновь наступает равновесие, характеризующееся новым равенством скоростей прямой и обратной реакций и новыми равновесными концентрациями всех веществ. Переход системы из одного равновесного состояния в другое называется смещением равновесия.

При увеличении концентрации исходных веществ и уменьшении концентрации продуктов реакции равновесие смещается в сторону прямой реакции. При увеличении концентраций продуктов реакции и понижении концентраций исходных веществ равновесие смещается в сторону обратной реакции. Например, в реакции

2СО + О2 2СО2

увеличение концентраций СО, О2 (исходные вещества) или уменьшение концентрации СО2 (продукт реакции) приводит к смещению равновесия вправо. Увеличение концентрации СО2 или понижение концентраций исходных веществ СО, О2 смещает равновесие влево.

При повышении температуры равновесие смещается в направлении эндотермической, при понижении - в направлении экзотермической реакции. Например, в равновесной системе

N2 + O2 2NO, ?Н°х.р. = 180,5 кДж,

прямая реакция эндотермическая, поэтому повышение температуры приводит к смещению химического равновесия в сторону прямой реакции, а понижение температуры - в сторону обратной реакции.

Выполнение работы

Опыт 1. Влияние изменения концентрации на смещение равновесия

Для опыта удобно воспользоваться реакцией

FeCl3 + 3KSCN Fe(SCN)3 + 3KCl.

Из веществ этой системы только роданид железа (III) Fe(SCN)3 окрашен в красный цвет. Поэтому всякое изменение его концентрации можно легко заметить по изменению интенсивности окраски раствора, что позволяет сделать вывод о направлении смещения равновесия системы при изменении концентрации реагирующих веществ.

Смешать в пробирке равные объемы разбавленных растворов хлорида железа (III) и роданида калия. Полученный раствор разлить поровну в 4 пробирки. Оставить одну пробирку для сравнения, а в трех других изменить концентрации реагирующих веществ. Для этого добавить в первую пробирку несколько капель концентрированного раствора роданида калия, во вторую - несколько капель концентрированного раствора хлорида железа (III), в третью - кристаллического хлорида калия. Сравнить окраску в трех пробирках с контрольной.

Требования к результатам опыта

1. Сделать вывод о направлении смещения равновесия и изменении концентрации каждого из компонентов в каждой пробирке.

2. Сформулировать правило смещения равновесия при изменении концентрации реагирующих веществ.

3. Написать выражение константы равновесия для данной реакции.

Опыт 2. Влияние изменения температуры на смещение равновесия

Прибор, состоящий из двух шаров, заполнен смесью оксида азота (IV) и его димером. Чистый оксид азота (IV) существует при температуре выше 140 °С. Ниже этой температуры NO2 частично полимеризуется по уравнению

2NO2 N2O4, ДH° = -23 кДж.

NO2 - газ бурого цвета, N2O4 - бесцветен. Изменение температуры позволяет судить о смещении равновесия в системе по изменению интенсивности окраски газов.

Один шар прибора опустить в стакан с холодной, а второй - в стакан с горячей водой. Наблюдать изменение интенсивности окраски газов в шарах.

Требования к результатам опыта

1. Сделать вывод о направлении смещения равновесия в данной реакции при нагревании и охлаждении.

2. Сформулировать правило смещения равновесия при изменении температуры.

3. Написать выражение константы равновесия для данной реакции.

Примеры решения задач

Пример 6.1. При некоторой температуре в системе N2 (г) + 3Н2 (г) 2NH3 (г) равновесные концентрации составляли (моль/л): [N2] = 1,5; [H2] = 1,7; [NH3] = 2,6. Вычислить константу равновесия этой реакции и исходные концентрации азота и водорода.

Решение. Константа равновесия данной реакции выражается уравнением

.

Подставляя данные задачи, получаем .

Исходные концентрации азота и водорода находим на основе уравнения реакции. Согласно уравнению реакции на образование 2 моль NH3 расходуется 1 моль N2. По условию задачи образовалось 2,6 моль NH3, на что израсходовалось 1,3 моль N2. Учитывая равновесную концентрацию азота, находим его исходную концентрацию: = 1,5 + 1,3 = 2,8 моль/л.

По уравнению реакции на образование 2 моль NH3 необходимо 3 моль H2, а для получения 2,6 моль NH3 требуется 32,6/2 = 3,9 моль H2. Исходная концентрация водорода = 1,7 + 3,9 = 5,6 моль/л. Таким образом, КС = 0,92; исходные концентрации = 2,8, = 5,6 моль/л.

Пример 6.2. Реакция протекает по уравнению А + В D + F. Определить равновесные концентрации реагирующих веществ, если исходные концентрации веществ А и В, соответственно, равны 2 и 1,2 моль/л, а константа равновесия реакции КС = 1.

Решение. Так как все вещества в данной реакции реагируют в одинаковых соотношениях, обозначим изменение концентрации всех реагирующих веществ через x. К моменту установления равновесия образовалось х моль D и х моль F и соответственно [D] = x; [F] = x. По уравнению реакции на столько же уменьшились концентрации А и В, т. е. [A] = 2 - x; [B] = 1,2 - x. Подставим равновесные концентрации в выражение константы равновесия:

; ; х = 0,75.

Отсюда равновесные концентрации равны: [D] = 0,75 моль/л; [F] = 0,75 моль/л;

[A] = 2 - 0,75 = 1,25 моль/л; [B] = 1,2 - 0,75 = 0,45 моль/л.

Пример 6.3. Реакция протекает по уравнению 2SO2 + O2 2SO3. В каком направлении сместится химическое равновесие, если объем системы уменьшить в 3 раза?

Решение. До изменения объема скорости прямой и обратной реакций выражались уравнениями:

; .

При уменьшении объема в 3 раза концентрация каждого из реагирующих веществ увеличится в 3 раза. После увеличения концентрации скорость прямой реакции стала

,

т. е. возросла в 27 раз; а скорость обратной - , т. е. возросла в 9 раз. Следовательно, равновесие сместится в сторону прямой реакции (вправо).

Пример 6.4. В какую сторону сместится химическое равновесие реакции А + В D, если повысить температуру на 30 °С? Температурные коэффициенты скорости прямой (г1) и обратной (г2) реакции равны соответственно 2 и 3.

Решение. При повышении температуры на 30° скорость прямой реакции возрастет в раз, а скорость обратной в раз. Так как скорость обратной реакции возросла в 27 раз, а скорость прямой в 8 раз, то равновесие этой реакции при повышении температуры сместится в сторону обратной реакции (влево).

Пример 6.5. Как изменятся скорости прямой и обратной реакции, если в системе 2NO (г) + О2 (г) 2NO2 (г) уменьшить давление в 2 раза? Произойдет ли при этом смещение равновесия? Если да, то в какую сторону?

Решение. До уменьшения давления выражения для скорости прямой и обратной реакции имели вид ; .

При уменьшении давления в 2 раза концентрации каждого из реагирующих веществ уменьшаются в 2 раза, так как общий объем системы увеличивается в 2 раза. Тогда

;

.

В результате уменьшения давления скорость прямой реакции уменьшилась в 8 раз, а скорость обратной - в 4 раза. Таким образом, скорость обратной реакции будет в 2 раза больше, чем прямой, и смещение равновесия произойдет в сторону обратной реакции, т. е. в сторону разложения NO2.

Пример 6.6. В каком направлении сместится равновесие реакции

COCl2 - СО + Cl2, ?H°х.р. = +112,5 кДж

а) при повышении давления; б) с понижением температуры; в) при уменьшении концентрации хлора?

Решение. а). При повышении давления равновесие смещается в сторону реакции, идущей с уменьшением числа молекул газа, при понижении давления - в сторону реакции, идущей с увеличением числа молекул газа. В левой части приведенной реакции 1 молекула (COCl2), а в правой - 2 (1 СО и 1 Cl2), поэтому при повышении давления равновесие смещается в сторону обратной реакции.

б). При понижении температуры равновесие смещается в сторону экзотермической реакции, при повышении температуры - в сторону эндотермической. В нашем примере прямая реакция эндотермическая (?H°х.р. > 0), а обратная - экзотермическая, следовательно, при понижении температуры равновесие сместится в сторону обратной реакции. в). При увеличении концентрации исходных веществ и уменьшении концентрации продуктов реакции равновесие смещается в сторону продуктов реакции. При уменьшении концентрации хлора (продукта реакции) равновесие сместится в сторону прямой реакции, т.е. в сторону образования продуктов реакции.

Задачи и упражнения для самостоятельного решения

6.1. При нагревании диоксида азота в закрытом сосуде до некоторой температуры равновесие реакции 2NO2 2NO + O2 установилось при следующих концентрациях (моль/л): [NO2] = 0,4; [NO] = 1; [O2] = 0,5. Вычислить константу равновесия для этой температуры и исходную концентрацию диоксида азота.

(Ответ: 3,125; 1,4 моль/л).

6.2. Реакция протекает по уравнению АВ А + В. При некоторой температуре из 1 моль АВ, находящегося в закрытом сосуде емкостью 20 л, разлагается 0,6 моль АВ. Определить константу равновесия. (Ответ: 0,045).

6.3. Константа равновесия реакции N2O4 2NO2 равна 0,16 при 375 К. Равновесная концентрация NO2 равна 0,09 моль/л. Вычислить равновесную концентрацию N2O4. (Ответ: 0,051 моль/л).

6.4. Рассчитать равновесную концентрацию О3 и константу равновесия в реакции 3О2 (г) 2О3 (г), если начальная масса О2 равна 24 г, а равновесная концентрация О2 равна 0,6 моль/л. (Ответ: 0,1 моль/л; 0,046).

6.5. Используя справочные данные табл. Б. 1, рассчитать ДН°х.р. реакции, протекающей по уравнению 2NO2 (г) 2NO (г) + O2 (г) и определить, в какую сторону сместится равновесие при охлаждении системы.

6.6. Рассчитать равновесные концентрации газообразных веществ в гетерогенной системе FeO (к) + CO (г) Fe (к) + CO2 (г), если начальная концентрация СО составляла 2 моль/л, константа равновесия КС = 0,6.

(Ответ: 1,25; 0,75 моль/л.).

6.7. При состоянии равновесия в системе N2 + 3H2 2NH3 концентрации веществ были (моль/л): [N2] = 0,3; [H2] = 0,9; [NH3] = 0,4. Рассчитать, как изменятся скорости прямой и обратной реакции, если концентрации всех участвующих в реакции веществ увеличить в 4 раза. В каком направлении сместится равновесие? (Ответ: 256; 16).

6.8. Вычислить константу равновесия для гомогенной системы

CO (г) + H2O (г) СO2 (г) + H2 (г),

если равновесные концентрации реагирующих веществ (моль/л): [CO] = 0,004; [H2O] = 0,064; [CO2] = 0,016, [H2] = 0,016. Чему равны исходные концентрации воды и СО?

(Ответ: 1; 0,08 моль/л; 0,02 моль/л).

6.9. В начальный момент протекания реакции NiO (к) + Н2 (г) Ni (к) + H2O (г) концентрации были равны (моль/л): = 0,5; = 1,7. Рассчитать равновесные концентрации газообразных веществ, если КС = 5,66.

(Ответ: 0,33; 1,87 моль/л).

6.10. В реакторе при некоторой температуре протекает реакция

СО2 + Н2 СО + Н2О. Определить константу равновесия, если в начальный момент = 2,15 моль/л, = 1,25 моль/л, а к моменту равновесия прореагировало 60 % начального количества СО2. (Ответ: 0,8).

6.11. Определить, в какую сторону произойдет смещение равновесия реакции CO2 (г) + 4Н2 (г) СН4 (г) + 2Н2О (г), ?Н°х.р. = -165 кДж при следующих воздействиях: а) увеличении давления; б) повышении концентрации СО2; в) понижении температуры.

6.12. В гомогенной системе установилось равновесие 2H2S + 3O2 2SO2 + 2H2O. Константа равновесия КС = 3•105. Исходные вещества или продукты реакции будут преобладать в равновесной смеси веществ? Вычислить равновесную концентрацию диоксида серы, если равновесные концентрации веществ, участвующих в реакции, равны (моль/л): [H2S] = 0,02; [O2] = 0,30; [H2O] = 0,40. (Ответ: 4,5 моль/л).

6.13. Рассчитать КС реакции PCl5 (г) PCl3 (г) + Cl2 (г) при 500 К, если к моменту равновесия разложилось 54 % PCl5, а исходная концентрация PCl5 была равна 1 моль/л. (Ответ: 0,634).

6.14. После смешивания газов А и В в системе А (г) + В (г) С (г) +D (г) устанавливается равновесие при следующих концентрациях: [B] = 0,5 моль/л; [C] = 0,2 моль/л. Константа равновесия реакции равна 410-2. Найти исходные концентрации вещества А и В. (Ответ: 2,2; 0,7 моль/л).

6.15. Система С (графит) + СО2 (г) 2СО (г), Н°х.р. = 172,5 кДж находится в состоянии равновесия. Как повлияет на равновесие системы: а) повышение температуры; б) понижение давления; в) понижение концентрации СО2?

6.16. При некоторой температуре равновесные концентрации в системе

2SO2 + O2 2SO3 составляли (моль/л): [SO2] = 0,04; [O2] = 0,06; [SO3] = 0,02. Определить константу равновесия и исходные концентрации SO2 и O2.

(Ответ: 4,17; 0,06 моль/л; 0,07 моль/л).

6.17. Реакция протекает по уравнению NO + Cl2 NOCl2, Н < 0.

Какие изменения а) температуры; б) давления; в) концентраций участвующих в реакции веществ способствуют увеличению выхода продукта реакции?

6.18. Константа равновесия реакции FeO (к) + СО (г) Fe (к) + СО2 (г) при некоторой температуре равна 0,5. Найти равновесные концентрации СО и СО2, если начальные концентрации этих веществ составляли (моль/л): = 0,08; = 0,02. (Ответ: 0,67; 0,33 моль/л).

6.19. Система N2 (г) + 3Н2 (г) 2NH3 (г); Н°х.р. = -92,4 кДж

находится в состоянии равновесия. Определить, в каком направлении сместится равновесие: а) с ростом температуры; б) при повышении давления; в) при понижении концентрации NH3.

6.20. Найти константу равновесия реакции

N2O4 2NO2,

если начальная концентрация N2O4 составляла 0,08 моль/л, а к моменту наступления равновесия разложилось 50 % N2O4. (Ответ: 0,16).

Лабораторная работа 7. Определение концентрации раствора кислоты

Цель работы: изучить способы выражения концентрации растворов, научиться рассчитывать концентрацию растворов.

Задание: приготовить приблизительно 0,1 н. раствор соляной кислоты и установить нормальность и титр кислоты. Выполнить требования к результатам работы, оформить отчет, решить задачу.

Теоретическое введение

Один из методов определения концентрации растворов - объемный анализ. Он сводится к измерению объемов реагирующих веществ, концентрация одного из которых известна.

Такое измерение производится постепенным прибавлением одного раствора к другому до окончания реакции. Этот процесс называется титрованием. Окончание реакции определяется с помощью индикатора.

При определении объемов растворов целесообразно использовать следующие способы выражения концентрации растворов:

Молярная концентрация эквивалентов вещества В или нормальность (сэк (В) или н.) - отношение количества эквивалентов растворенного вещества к объему раствора:

, моль/л,

где nэк (В) - количество эквивалентов вещества В, моль; mB - масса вещества В, г; Мэк (В) - молярная масса эквивалентов вещества В, г/моль; Vр - объем раствора, л.

Массовая доля растворенного вещества В (щВ) - отношение (обычно - процентное) массы растворенного вещества к массе раствора:

,

где mB - масса вещества В, г; mр - масса раствора, г.

Если выражать массу раствора через его плотность (с) и объем (Vр), то

.

Титр раствора вещества В (ТВ) показывает массу растворенного вещества, содержащуюся в 1 мл (см3) раствора:

, г/мл,

где mB - масса растворенного вещества В, г; Vp - объем раствора, мл.

Титр также можно рассчитать по формуле

, г/мл,

где Мэк (В) - молярная масса эквивалентов вещества В, г/моль; сэк (В) - молярная концентрация эквивалентов, моль/л.

Выполнение работы

Опыт 1. Приготовление приблизительно 0,1 н. раствора соляной кислоты

(Проводить в вытяжном шкафу!). Налить в цилиндр концентрированный раствор соляной кислоты и ареометром определить его плотность.

По измеренной плотности по табл. Б. 2 найти массовую долю (%) кислоты в растворе. Рассчитать массу кислоты, необходимую для приготовления 250 мл 0,1 н. раствора HCl по формуле

, откуда m = сэк?Мэк (HCl)?V,

где сэк - молярная концентрация эквивалентов, моль/л; m - масса кислоты, г; Мэк(HCl) - молярная масса эквивалентов кислоты, г/моль; V - объем кислоты, л.

Полученную величину (m) пересчитать на объем, который требуется для приготовления 250 мл 0,1 н. раствора кислоты по формуле

, откуда V = ,

где V - объем кислоты, мл; m - масса кислоты, г; щ - массовая доля в % HCl, найденная по табл. Б. 2; с - плотность кислоты, г/мл, измеренная ареометром.

Пипеткой отобрать рассчитанный объем раствора кислоты, перенести его в мерную колбу, разбавить водой до метки и хорошо перемешать.

Опыт 2. Установление нормальности и титра кислоты

Отмерить пипеткой 10 мл приготовленного раствора кислоты, перенести его в коническую колбу, добавить 1-2 капли фенолфталеина.

В бюретку налить 0,1 н. раствор NaOH. Оттитровать раствор кислоты. Для этого медленно приливать из бюретки щелочь в колбу с раствором кислоты, непрерывно перемешивая его в процессе титрования. Место, в которое падают капли щелочи, окрашивается в розовый цвет, исчезающий при взбалтывании.. Титрование проводить до тех пор, пока от одной капли щелочи раствор примет неисчезающую окраску. Появление окраски означает, что кислота полностью нейтрализована щелочью. Первое титрование - ориентировочное. Повторить титрование еще три раза. Расхождение между последними тремя титрованиями не должно превышать 0,1 мл.

Требования к результату опыта

Данные опыта занести в табл. 7.1:

Таблица 7.1

Данные опыта и результаты расчетов

Вычислить:

1. Молярную концентрацию эквивалентов раствора кислоты по закону эквивалентов:

сэк (HCl)•V(HCl) = сэк (NaOH)•V (NaOH),

откуда , моль/л,

где сэк (HCl) и сэк (NaOH) - молярные концентрации эквивалентов растворов; V (HCl) и V (NaOH) - объемы реагирующих растворов.

2. Титр раствора НСl по формуле

, г/мл.

Примеры решения задач

Пример 7.1. Водный раствор содержит 354 г H3PO4 в 1 л. Плотность раствора с = 1,18 г/мл. Вычислить: а) массовую долю (%) H3PO4 в растворе; б) молярную концентрацию; в) молярную концентрацию эквивалентов; г) моляльность;

д) титр; е) молярные доли H3PO4 и Н2О.

Решение. а). Для расчета массовой доли воспользуемся формулой

; .

б). Молярная концентрация вещества В или молярность (сВ или М) - отношение количества растворенного вещества к объему раствора:

, моль/л, (1)

где nB - количество вещества В, моль; mB - масса вещества В, г; МВ - молярная масса вещества В, г/моль; Vр - объем раствора, л.

Молярная масса H3PO4 равна 98 г/моль. Молярную концентрацию раствора находим из соотношения (1):

= 3,61 моль/л.

в). Молярную концентрацию эквивалентов рассчитываем по формуле

.

Молярная масса эквивалентов H3PO4 равна 32,7 г/моль. = 10,83 моль/л.

г). Моляльная концентрация вещества В или моляльность (сm(B)) - отношение количества растворенного вещества к массе растворителя:

, моль/кг, (2)

где nВ - количество вещества В, моль; mB - масса вещества В, г; mS - масса растворителя, г; МВ ? молярная масса вещества В, г/моль.

Для определения моляльности по формуле (2) необходимо рассчитать массу растворителя в растворе. Масса раствора составляет 1,18•1000 = 1180 г.

Масса растворителя в растворе mS = 1180 - 354 = 826 г.

Моляльная концентрация раствора равна

= 4,37 моль/кг.

д). Титр раствора можно рассчитать по формулам:

; = = 0,354 г/мл,

; = 0,354 г/мл,

; = 0,354 г/мл.

е). Молярная (мольная) доля вещества В (хВ), безразмерная величина - отношение количества данного вещества к суммарному количеству всех веществ, составляющих раствор, включая растворитель.

Если раствор состоит из одного растворенного вещества и растворителя, то молярная доля вещества (хВ) равна

, (3)

а молярная доля растворителя (xS)

, (4)

где nB - количество растворенного вещества, моль; nS - количество вещества растворителя, моль.

Сумма молярных долей всех веществ раствора равна единице.

В 1 л раствора содержится 3,61 моль H3PO4 (см. пункт б). Масса растворителя в растворе 826 г, что составляет = 45,9 моль.

Молярные доли H3PO4 и Н2О рассчитываем по формулам (3) и (4):

0,073;

0,927.

Пример 7.2. Сколько миллилитров 50 %-го раствора HNO3, плотность которого 1,32 г/мл, требуется для приготовления 5 л 2 %-го раствора, плотность которого 1,01 г/мл?

Решение. При решении задачи пользуемся формулой

.

Сначала находим массу азотной кислоты в 5 л 2 %-го раствора:

101 г.

Чтобы ответить на вопрос задачи, надо определить, в каком объеме раствора с массовой долей HNO3 50 % содержится 101 г HNO3:

= 153 мл.

Таким образом, для приготовления 5 л 2 %-го раствора HNO3 требуется 153 мл 50 %-ного раствора HNO3.

Пример 7.3. На нейтрализацию 50 мл раствора кислоты израсходовано 25 мл 0,5 н. раствора щелочи. Чему равна нормальность кислоты?

Решение. Так как вещества взаимодействуют между собой в эквивалентных количествах, то можно написать

VA•н. (А) = VB•н. (B);

50•н. (кислоты) = 25•0,5, отсюда

н. (кислоты) = 0,25 н..

Следовательно, для реакции был использован 0,25 н. раствор кислоты.

Задачи и упражнения для самостоятельного решения

7.1. В одном литре раствора содержится 10,6 г карбоната натрия Na2CO3. Рассчитать молярную концентрацию, молярную концентрацию эквивалентов и титр раствора. (Ответ: 0,1 М; 0,2 н.; 10,6•10-3 г/мл)

7.2. Вычислить молярную концентрацию и молярную концентрацию эквивалентов 20 %-го раствора хлорида кальция плотностью 1,178 г/мл.

(Ответ: 2,1 М; 4,2 н.).

7.3. Сколько моль HNO3 содержится в 250 мл раствора с массовой долей кислоты 30 % и плотностью, равной 1,18 г/мл? (Ответ: 1,40 моль).

7.4. Водный раствор содержит 5 г CuSO4 в 45 г воды. Вычислить массовую долю (%) CuSO4 в растворе, а также моляльность и мольные доли CuSO4 и Н2О.

(Ответ: 10 %; 0,694 моль/кг; 0,012; 0,988).

7.5. Вычислить титры растворов: а) 0,05 М NaCl; б) 0,004 н. Ca(OH)2;

в) 30 %-го КОН, с = 1,297 г/мл.

(Ответ: а) 0,00292; б) 0,148•10?3; в) 0,389 г/мл).

7.6. Чему равна нормальность 30 %-го раствора NaOH плотностью 1,328 г/мл? К 1 л этого раствора прибавили 5 л воды. Получился раствор плотностью 1,054 г/мл. Вычислить массовую долю (%) NaOH в полученном растворе. (Ответ: 9,96 н.; 6,3 %).

7.7. В 1 кг воды растворили 666 г КОН, плотность раствора равна 1,395 г/мл. Вычислить массовую долю КОН в полученном растворе, молярность и мольные доли щелочи и воды. (Ответ: 40 %; 9,96 моль/л; 0,176; 0,824).

7.8. Какой объем 2 М раствора К2СО3 надо взять для приготовления 1 л 0,25 н. раствора? (Ответ: 62,5 мл).

7.9. Из 600 г 5 %-го раствора сульфата меди упариванием удалили 100 г воды. Чему равна массовая доля CuSO4 в оставшемся растворе? (Ответ: 6 %).

7.10. Какой объем 50 %-го КОН (с = 1,538 г/мл) требуется для приготовления 3 л 6 %-го раствора (с = 1,048 г/мл)? (Ответ: 245,3 мл).

7.11.Какая масса гидроксида натрия потребуется для приготовления 2 л 0,5 М раствора? (Ответ: 40 г).

7.12. Вычислить моляльную и молярную концентрацию эквивалентов 20,8 %-го раствора HNO3 плотностью 1,12 г/мл. (Ответ: 4,17 моль/кг; 3,7 моль/л)

7.13. Сколько миллилитров 0,2 М раствора Na2CO3 требуется для реакции с 50 мл 0,5 М раствора CaCl2? (Ответ: 125 мл).

7.14. Плотность 15 %-го раствора Н2SO4 1,105 г/мл. Вычислить молярность, моляльность и молярную концентрацию эквивалентов раствора серной кислоты. (Ответ: 1,69 моль/л; 1,8 моль/кг; 3,38 моль/л).

7.15. Рассчитать массы медного купароса CuSO4 • 5Н2О и воды, необходимые для приготовления 500 г 2 %-го раствора сульфата меди. Определить молярную концентрацию и молярную концентрацию эквивалентов, если плотность раствора равна 1,015 г/мл. (Ответ: = 15,6 г; = 484,4 г;

= 0,13 моль/л; сэк (CuSO4) = 0,25 моль/л).

7.16. При растворении 18 г Н3РО4 в 282 мл воды получили раствор фосфорной кислоты, плотность которого 1,031 г/мл. Вычислить молярную, моляльную, молярную концентрацию эквивалентов полученного раствора и его титр.

(Ответ: 0,63 моль/л; 0,65 моль/кг; 1,89 моль/л.; 0,062 г/мл).

7.17. На нейтрализацию 20 мл раствора, содержащего в 1 л 12 г щелочи, израсходовано 24 мл 0,25 н. раствора кислоты. Вычислить молярную массу эквивалентов щелочи. (Ответ: 40 г/моль).

7.18. На нейтрализацию 31 мл 0,16 н. раствора щелочи требуется 217 мл раствора H2SO4. Вычислить нормальность и титр раствора H2SO4.