Общая и неорганическая химия

Классификация электродов проводится по природе окислителей и восстановителей, которые участвуют в электродном процессе. Электродом 1-го рода называют металл (или неметалл), погруженный в электролит, содержащий ионы этого же элемента. Металл электродов является восстановленной формой вещества, а его окисленной формой - простые или комплексные ионы этого же металла. Например, для системы Сu Сu2+ + 2е, где е - электрон, восстановленной формой является Сu, а окисленной - ионы Сu2+, Соответствующее такому электродному процессу Нернста уравнение для электродного потенциала Е имеет вид:



где E° - стандартный потенциал при т-ре Т; термодинамическая активность ионов Сu2+; F - постоянная Фарадея, R - газовая постоянная, К электродам 1-го рода относятся амальгамные электроды, так как для них восстановленная форма - амальгама металла, а окисленная - ионы этого же металла. Например, для амальгамы таллия устанавливается равновесие: Tl+ + e(Hg) Tl(Hg). В такой системе могут изменяться концентрации и окисленной, и восстановленной форм, поэтому уравнение Нернста имеет вид:

где aтl, - термодинамическая активность таллия в амальгаме.

Электроды 2-го рода- системы из металла М, покрытого слоем его же труднорастворимой соли или оксида, и погруженного в раствор, содержащий анионы этой соли (для оксида - ионы ОН-). Окисленной формой является соль а восстановленная форма представлена металлом М и анионом Az-: где зарядовое число иона. В системе устанавливается равновесие между атомами М и анионами Az-в растворе, которое включает два "парциальных" равновесия: между металлом и катионом соли и между анионом соли в ее твердой фазе и анионом в растворе. Такие электроды называют обратимыми по аниону.

Уравнение Нернста имеет вид:

К электроды 2-го рода относятся многие электроды сравнения, например, каломельный, хлорсеребряный, оксидно-ртутный.

Электроды 3-го рода - системы из металла, контактирующего с двумя труднорастворимыми солями. В результате электрохимической реакции на электроде менее растворимая соль превращается в более растворимую, а потенциал электроды определяется термодинамической активностью катионов более растворимой соли. Так, в системе Рb2+| РbС12, AgCl, процесс Ag происходит

Металл электрода может не участвовать в реакциях, а служить лишь передатчиком электронов от восстановленной формы вещества к окисленной; такие электроды называют окислительно-восстановительными или редокс-электродами. Например, платиновый электрод в растворе, содержащем ионы [Fe(CN)6]4- и [Fe(CN)6]3-, осуществляет перенос электронов между этими ионами в качестве передатчика (медиатора). Среди окислительно-восстановительных электродов выделяют газовые электроды, состоящие из химически инертного металла (обычно Pt), к которому подводится электрохимически активный газ (напр., Н2 или Сl2). Молекулы газа адсорбируются на поверхности металла, распадаясь на адсорбированные атомы, которые непосредственно участвуют в переносе электронов через границу раздела фаз. Наиболее распространен водородный электроды, на поверхности которого образуются адсорбированные атомы Надс и устанавливается равновесие: Н2 2Надс 2Н+ + 2е. Разл. типы электроды можно объединить в рамках так называемой концепции электронного равновесия на границе металл-электролит, согласно которой каждому равновесному электродному потенциалу соответствует определенная термодинамическая активность электронов в электролит.

электроды называют идеально поляризуемым, если вследствие термодинамических или кинетических причин переход электронов через межфазную границу невозможен. При изменении потенциала такого электрода происходит только изменение строения двойного электрического слоя, что сопровождается протеканием тока заряжения, спадающего до нуля, когда перестройка двойного электрического слоя заканчивается. Для неполяризуемых, или обратимых, электродов переход электронов через границу фаз, напротив, незаторможен, и при пропускании тока через такой электроды его потенциал практически не изменяется.

По функциям в электрохимической системе электроды подразделяют на рабочие, вспомогательные и электроды сравнения. Рабочим называют электрод, на котором происходит исследуемый электрохимический процесс. Вспомогательный электрод (или противоэлектрод) обеспечивает возможность пропускания тока через электрохимическую ячейку, а электроды сравнения - возможность измерения потенциала рабочего электроды Специфика широко используемых в электрохимии жидких электродов (ртуть, амальгамы, галлий, жидкие сплавы на основе Ga - галламы, расплавы металлов и т. п.) связана с идеальной гладкостью их поверхности, истинная площадь которой совпадает с ее геометрической величиной, а также с энергетической однородностью и изотропностью свойств поверхности электроды и возможностью растворения выделяющихся металлов в материале электрода.

На практике электроды классифицируют по химической природе материала (металлические, неметаллические, оксидные, электроды из соединений с ковалентной связью, углеграфитовые и т.д.), форме (сферические, плоские, цилиндрические, дисковые и т. д.), условиям функционирования (неподвижные, вращающиеся и т. п.), размерам (микро- и ультрамикроэлектроды), пористости, гидрофильности, участию электродного материала в электродном процессе (расходуемые и нерасходуемые) и др. признакам. Использование капельного ртутного электрода лежит в основе полярографии. Вращающийся дисковый электродпредставляет интерес как система, для которой существует строгое решение диффузионной кинетической задачи. К особо практически важным электродам следует отнести каталитически активные и высоко коррозионностойкие оксидные рутениево-титановые аноды (ОРТА), применение которых революционизировало самое широкомасштабное электрохимическое производство - электролитическое получение хлора и щелочей.

Модифицирование электродов, получившее широкое распространение в электрокатализе, производстве химических источников тока, электрохимических сенсоров и т. п., основано как на физических (ионная имплантация, разрыхление поверхности, выращивание монокристаллических граней, создание монокристаллических структур, физическая адсорбция ионов и молекул и др.), так и химических методах. В частности, химически модифицированные электроды представляют собой проводящий или полупроводниковый материал, покрытый мономолекулярными (в т. ч. субатомными), полимолекулярными, ионными, полимерными слоями, в результате чего электроды проявляет химические, электрохимические и/или оптические свойства слоя. Химическое модифицирование достигается хемосорбцией на поверхности электроды ионов и молекул, ковалентным связыванием различных агентов с поверхностными атомными группами, покрытием поверхности органическими, металлорганическими или неорганическими полимерными слоями, созданием композитов из электродного материала и вещества - модификатора.

Микроэлектроды имеют по крайней мере один из размеров настолько малый, что свойства электроды оказываются размернозависимыми. Размеры микроэлектродов лежат в интервале 0,1-50 мкм, минимальная площадь составляет 10-14 м2 (ультрамикроэлектроды), тогда как в большинстве электроаналитических экспериментов применяют электроды с площадью 5 х 10-5м2, в лабораторном электросинтезе - 10-2 м2, Осн. преимущество микроэлектродов - возможность снизить с их помощью диффузионные ограничения скорости электродного процесса и, следовательно, изучать кинетику очень быстрых электродных реакций. Из-за малой величины токов электрохимической ячейки с микроэлектродами характеризуются незначительным омическим падением потенциала, что позволяет изучать системы с высокими концентрациями реагирующих частиц, обычно используемые в технологических процессах, применять высокие скорости сканирования потенциала при вольтамперометрических измерениях, проводить работы в плохо проводящих средах и т. п. Микроэлектроды используют для анализа ультрамалых проб, исследования процессов в живых организмах, в клинических целях. Ультрамикроэлектроды применяют в туннельной сканирующей микроскопии и в электрохимической нанотехнологии.

39. Распространенность химических элементов. Основные классы неорганических соединений

РАСПРОСТРАНЁННОСТЬ ЭЛЕМЕНТОВ

относительное содержание элементов в космич. веществе. Часто под Р. э. подразумевают распространённость не только хим. элементов, но также и их изотопов по отдельности, т. е. более общее понятие - распространённость нуклидов (РН). Среднюю РН определяют по совокупности данных геохимии, космохимии и астрофизики тремя осн. методами: исследованием состава образцов земного, метеоритного и лунного вещества; изучением спектров эл.-магн. излучения Солнца, звёзд и межзвёздной среды; определением содержания нуклидов в солнечных и галактич. космических лучах.

Рис. 1. Относительная распространённость нуклидов lgN (N- число атомов, IgNSi = 6) в зависимости от атомной массы А (по А. Камерону). Изотопы одного и того же элемента (вплоть до Ge) соединены прямыми линиями. Символы указывают основные процессы синтеза нуклидов: D - взрывное горение С, О и Si, О - медленный захват нейтронов (s-процесс), + - быстрый захват нейтронов (r -процесс), сравнимый вклад s- и r -процессов, 0 - ядерное статистическое равновесие ( е -процесс). Нуклиды, образующиеся в других процессах, отмечены точками. Штриховой линией соединены обойдённые ядра.

Изотопный состав вещества достаточно хорошо изучен только для Солнечной системы. В Солнце заключена б. ч. массы Солнечной системы. Однако спектральный анализ содержания элементов и нуклидов в солнечной атмосфере не обладает столь большой точностью, как хим., радиохим. и масс-спектроскопич. анализы состава метеоритного и планетного твёрдых веществ. Поэтому содержание нуклидов в метеоритах рассматривается в качестве стандарта при систематизации распространённости большинства элементов.

На рис. 1 в логарифмич. шкале показана РН в Солнечной системе, нормированная на содержание кремния. Приведённые данные получены в осн. из анализа состава метеоритов. Систематизация этих данных выполнена А. Камероном (A. Cameron) в 1982 (см. также табл.). Наиб. распространённость имеет водород (1 Н), примерно на порядок меньше - гелий (4 Не). Т. к. распространённость этих элементов вследствие их летучести на Земле, Луне и метеоритах мала, их действит. содержание в природе оценивают с привлечением косвенных данных: анализа внутр. строения звёзд и состава вещества межзвёздной среды, а также выводов космологии. Водород и гелий имеют в осн. первичное, космологич. происхождение (см. Горячей Вселенной теория). Низкое содержание дейтерия и изотопов Li, Be, В объясняется тем, что эти нуклиды при звёздных темп-pax легко вступают в разл. ядерные реакции.

РН в ср. быстро падает с увеличением массового числа, обнаруживая максимумы для групп С, N, О и Fe ("железный пик") и затем неск. двойных пиков, соответствующих элементам Кг и Sr, Хе и Ва, Pt и Pb, к-рые имеют устойчивые изотопы с магич. числами нейтронов 50, 82, 126 (см. Магические ядра )либо получаются при бета-распаде ядер с такими нейтронными числами.

На рис. 2 та же кривая РН приведена в более компактном виде, без разделения изотопов по процессам их образования. Эта т. н. стандартная кривая РН в Солнечной системе, построенная согласно данным А. Камерона, чётко обнаруживает указанные выше максимумы и является гл. наблюдат. основой теории нуклеосинтеза в природе. Согласно этой теории, осн. процессы образования ядер в природе включают космологич. нуклеосинтез в горячей Вселенной, приводящий к образованию гелия, термоядерное горение лёгких элементов от водорода до кремния в недрах звёзд, синтезирующее элементы "железного пика", а также процессы медленного и быстрого захвата нейтронов ядрами с образованием тяжёлых нуклидов вплоть до изотопов висмута и урана. Особый интерес в теории нуклеосинтеза представляет происхождение т. н. обойдённых ядер. Это изотопы Se, Mo, Cd, La, Dy и др. элементов, к-рые оказываются в стороне от путей нейтронного захвата. Распространённость обойдённых нуклидов примерно на два порядка меньше распространённости ядер, образующихся в процессах нейтронного захвата. Синтез обойдённых ядер объясняют обычно ядерными реакциями с участием протонов (р, у),(r, h) или слабыми взаимодействиями с участием нейтрино, возникающими при взрыве сверхновой. Не исключён также вклад в механизм их синтеза тройного деления ядер с вылетом обогащённых нейтронами лёгких за-ряж. частиц.

рис 2

Несмотря на то, что состав большинства звёзд, галактик и межзвёздной среды в осн. следует стандартной кривой РН, существуют отклонения от неё, вызванные разл. физ. причинами. Старые звёзды, принадлежащие гало Галактики и шаровым звёздным скоплениям, содержат тяжёлых элементов в 10-103 раз меньше, чем Солнечная система. Это связано с хим. эволюцией галактик. Нек-рые группы звёзд содержат тяжёлые элементы в пропорциях, существенно отличающихся от стандартных распространённостей, таковы, напр., т. н. суперметаллич. звёзды (бариевые, CNO и др.). Существуют также обогащённые и обеднённые гелием звёзды, звёзды с низким содержанием Са. Звёзды с аномальным хим. составом составляют примерно 10% всех звёзд, находящихся вблизи гл. последовательности (см. Герцшпрунга - Ресселла диаграмма )и имеющих темп-ру поверхности от 8000 до 20 000 К (см. Химически пекулярные звёзды).

Появились свидетельства в пользу того, что изотопный состав Солнечной системы также не является столь однородным, как казалось раньше. Открыты аномалии (большинство из них на уровне долей процента) в рас-пространённостях изотопов кислорода, неона, магния. Всё это указывает на многообразие процессов, сформировавших вещество звёзд, галактик и Солнечной системы. Происхождение и распространенность химических элементов в природе

Вам хорошо известно, что различные химические элементы распространены крайне неравномерно. Элемент может быть в сотни и тысячи раз более или менее распространенным, чем его непосредственный сосед по периодической системе. Вы знаете, что атомов одних элементов (кислород, кремний, алюминий, железо и др.) на нашей планете значительно больше, чем атомов других элементов (медь, золото, германий и др.). А откуда вообще взялось такое разнообразие химических элементов? Давайте, прежде чем перейти к рассмотрению вопроса об относительной распространенности химических элементов, кратко познакомимся с существующей точкой зрения по вопросу их происхождения.

По принятой сейчас модели развития Вселенной, формирование слагающего ее вещества является результатом «Большого взрыва». В первые мгновения после него произошло формирование элементарных частиц. Вначале - фотонов, нейтрино, электронов, позитронов. Затем - протонов и нейтронов. После снижения температур ниже уровня 1011о К начинается соединение протонов с нейтронами. Образуются ядра тяжёлых изотопов водорода, возможно также ядер гелия, и небольших количеств Li, Be.

Синтез более тяжёлых атомных ядер начинается после формирования крупных и плотных горячих газовых скоплений - звёзд. Вначале - продолжается образование 4Не. Далее же происходит т.н. «выгорание» гелия:

34Не Ю12С

и далее, с присоединением новых ядер гелия: 16O, 20Ne, 24Mg, 28Si, 32S и т.д., вплоть до 56Fe и 58Ni. Обратите внимание, что всё это - именно синтез ядер (нуклеосинтез), а не атомов в целом, так как электроны при столь высоких температурах остаются в свободном состоянии.

Образование ядер промежуточных элементов - результат реакций захвата либо потери протона или нейтрона.

Атомы тяжелее Fe и Ni в обычных процессах внутризвёздного нуклеосинтеза не формируются (не хватает энергии). Эти процессы реализуются только при взрывах «сверхновых» звезд. При наблюдении за сверхновыми в их спектре обнаружены яркие линии, характерные для 254Cf. Интересно, что скорость падения яркости сверхновых (56 суток) очень точно совпадает с периодом полураспада калифорния. Таким образом, формирование ядер атомов от никеля до урана - результат ядерного синтеза в процессе взрыва сверхновых, а также распада калифорния и, возможно, других трансурановых элементов (может, и более тяжёлых, которые нам неизвестны).

Существуют звёзды первого и второго поколения. Только вторые могут содержать в составе элементы тяжелее никеля и иметь планетные системы типа Солнечной.

Итак, в химическом отношении звезды являются довольно простыми системами. Доступная для изучения часть Вселенной имеет в основном водородно-гелиевый состав. Сбылось предсказание английского астрофизика А. Эддингтона, который в начале ХХ века писал, что легче будет разобраться в составе звезд, чем в процессах, окружающих нас на Земле.

Закономерности распространения химических элементов в космосе и на Земле вначале были установлены чисто эмпирически. Было подмечено, что:

Распространенность быстро падает от элементов с низкими атомными номерами (примерно до номера 30), а затем, для более тяжелых элементов остается приблизительно постоянной.

Только десять элементов - H, He, C, N, O, Ne, Mg, Si, S, Fe, атомные номера которых меньше 27, характеризуются высокой распространенностью; из них водород резко преобладает над остальными.

Элементы с четными порядковыми номерами более распространены, чем нечетные (закон Оддо - Гаркинса).

Уточнения к закону Оддо-Гаркинса впоследствии сформулировали А.Е. Ферсман и другие геохимики, но основная суть его остаётся неизменной. Истоки закономерностей - в строении атомных ядер. Первоначально геохимики предполагали, что это может быть как-то связано с различной степенью устойчивости атомных ядер различных элементов. Сейчас признаётся, что это отражает механизм термоядерного синтеза в космических условиях.

Установленные закономерности показывают, что абсолютная распространенность элементов зависит в большей степени от свойств ядра, чем от химических свойств элемента и связана со стабильностью ядер.

А.Е. Ферсман заметил, что все химические элементы можно подразделить на 4 группы с порядковыми номерами, выражающимися формулами:

4q 4q+3 4q+2 4q+1,

которые составляют 86,19%,12,74%, 0,05%- и 0,02% по массе соответственно

Элемент однозначно характеризуется числом протонов в ядре, но число нейтронов может колебаться. В результате элемент может иметь несколько изотопов, различающихся по массовому числу или атомному весу и стабильностью, но практически неотличимых по химическим свойствам. С другой стороны, существуют изобары, которые являются разными элементами, но имеют одинаковое число нейтронов.

Ядра, содержащие 2, 8, 20, 28, 50, 82, 126 протонов или нейтронов особенно устойчивы. Эти числа называются магическими. Наиболее устойчивы дважды магические ядра, содержащие магическое число и протонов и нейтронов - 4He, 16O, 40Ca. В земной коре элементы с магическими ядрами обладают достаточно высокой распространенностью (за исключением гелия).

Обобщая все данные о распространённости химических элементов и их поведении в геохимических процессах, В.М. Гольдшмидт сформулировал основной закон геохимии:

Содержания химических элементов зависят от строения их атомного ядра, а их миграция - от строения электронных оболочек, определяющих химические свойства элементов. Для геохимии в равной мере важны оба этих аспекта.

Одним из основных законов геохимии является закон Ферсмана-Гольдшмидта, который можно сформулировать следующим образом: Геохимия элемента в земной коре определяется как химическими свойствами, так и величиной кларка.

Основные классы неорганических соединений

Неорганические вещества классифицируются по составу и по химическим свойствам. По составу неорганические вещества делятся на бинарные - состоящие только из двух элементов, и многоэлементные - состоящие из нескольких элементов. Бинарные соединения классифицируются по неметаллу, например CaH2, NaH - гидриды, CaS, FeS - сульфиды, СаС2, Al4C3 - карбиды и т. д. Многоэлементные соединения классифицируются по общему элементу, чаще всего кислороду, например: NaNO3, H2SO4, KClO4 - кислородсодержащие.

Далее будут рассмотрены четыре важнейших класса неорганических соединений: оксиды, гидроксиды металлов, (гидроксиды неметаллов относятся, как правило, к кислотам) кислоты, соли.

Оксиды

Оксидами называются бинарные соединения, содержащие кислород в степени окисления -2.

По химическим свойствам оксиды делятся на солеобразующие и несолеобразующие. Солеобразующие, в свою очередь, делятся на основные, кислотные и амфотерные.

Основные оксиды взаимодействуют с кислотами с образованием соли и воды, например:

CuO + 2HCl = CuCl2 + H2O

MnO + H2SO4 = MnSO4 + H2O

В состав основных оксидов входят металлы главных подргрупп I и II групп Периодической системы (кроме бериллия), а также переходные металлы в низших степенях окисления, например СаО, К2О, MnO, FeO, CrO.

Основные оксиды, образованные щелочными и щелочноземельными металлами взаимодействуют с водой с образованием щелочей:

Na2O + H2O = 2NaOH

CaO + H2O = Ca(OH)2

Кислотными оксидами называются оксиды, взаимодействующие со щелочами с образованием соли и воды, например:

SO2 + 2KOH = K2SO3 + H2O

CO2 + 2NaOH = Na2CO3 + H2O

В состав кислотных оксидов входят неметаллы или переходные металлы в высших степенях окисления, например: P2O5, SiO2, CrO3, Mn2O7.

Кислотные оксиды (кроме SiO2) взаимодействуют с водой:

SO3 + H2O = H2SO4

P2O5 + 3H2O = 2H3PO4

Амфотерные оксиды в зависимости от условий проявляют свойства основных или кислотных оксидов, т.е. образуют соли как с кислотами, так и с основаниями, например:

Cr2O3 + 6HCl = 2CrCl3 + 3H2O

Cr2O3 + 2NaOH = 2NaCrO2 + H2O

В состав амфотерных оксидов входят переходные металлы в промежуточных степенях окисления, металлы главной подгруппы III группы, например Cr2O3, Al2O3, MnO2. К амфотерным оксидам относятся также BeO, ZnO и PbO2. Амфотерные оксиды с водой не взаимодействуют.

Несолеобразующие оксиды не дают реакций, характерных для солеобразующих оксидов. К ним относятся: NO, N2O, SiO, CO. Несолеобразующие оксиды могут реагировать с кислотами или щелочами, но при этом не образуются продукты, характерные для солеобразующих оксидов, например при 150oС и 1,5 Мпа СО реагирует с гидроксидом натрия с образованием соли - формиата натрия:

СО + NaOH = HCOONa

Однако вода в этой реакции никогда не образуется, поэтому СО относят к несолеобразующим оксидам.

Оксиды можно получить следующими основными способами:

1. из простых веществ:

2Cu + O2 = CuO

S + O2 = SO2

2. окислением сложных веществ:

4FeS2 + 11O2 = 2Fe2O3 + 8SO2

CH4 + 2O2 = CO2 + 2H2O

6MnO + O2 = 2Mn3O4

3. термическим разложением оксидов, гидроксидов, кислородсодержащих солей и кислот:

3MnO2 = Mn3O4 + O2

2Fe(OH)3 = Fe2O3 + 3H2O

2Cu(NO3)2 = 2CuO + 4NO2 + O2

H2SiO3 = SiO2 + H2O

Гидроксиды

Гидроксидами металлов называются вещества, содержащие ион металла и одну или несколько гидроксильных групп.

Гидроксиды делятся на основные (основания) и амфотерные. Основные гидроксиды, в свою очередь, делятся на сильные основания - щелочи, и слабые основания. В состав щелочей входят катионы щелочных и щелочноземельных металлов, например КОН, NaOH, Ca(OH)2, Ba(OH)2. Слабыми основаниями являются гидроксиды переходных металлов в низших степенях окисления, например Fe(OH)2, Mn(OH)2, Cu(OH)2.

Число гидроксильных групп в основании называется кислотностью основания.

Амфотерные гидроксиды включают в свой состав катионы металлов III группы Периодической системы, катионы переходных металлов в промежуточных степенях окисления, например Al(OH)3, Cr(OH)3, Fe(OH)3. К амфотерным также относятся Be(OH)2, Zn(OH)2.

Основные гидроксиды реагируют с кислотами с образованием соли и воды, например:

Сu(OH)2 + H2SO4 = CuSO4 + 2H2O

Щелочи реагируют с кислотными и амфотерными оксидами:

Ca(OH)2 + CO2 = CaCO3 + H2O

2NaOH + Fe2O3 = 2NaFeO2 + H2O

Амфотерные гидроксиды реагируют и с кислотами (в этом случае они ведут себя как основания), и со щелочами (как кислоты), например:

Al(OH)3 + 3NaOH = Na3[Al(OH)6]

Al(OH)3 + 3HCl = AlCl3 + 3H2O

Cлабые основания и амфотерные гидроксиды при нагревании разлагаются:

Cu(OH)2 = CuO + H2O

2Fe(OH)3 = Fe2O3 + 3H2O

Для получения слабых оснований и амфотерных гидроксидов используют реакцию их вытеснения из солей щелочами:

CuCl2 + 3NaOH = Cu(OH)2 + 3NaCl

Fe2(SO4)3 + 6KOH = Fe(OH)3 + 3K2SO4

Щелочи можно получить взаимодействием металла с водой:

2Na + 2H2O = 2NaOH + H2

соответствующего оксида с водой:

СаО + Н2О = Са(ОН)2

или электролизом водного раствора соли соотвествующего металла:

2KCl + 2H2O = 2KOH + H2 + Cl2

Кислоты

Кислоты реагируют с основаниями (а также с основными и амфотерными оксидами и гидроксидами) с образованием солей. Например:

HCl + NaOH = NaCl + H2O

H2SO4 + Fe(OH)2 = FeSO4 + 2H2O

2HNO3 + ZnO = Zn(NO3)2 + H2O

Кислоты классифицуируются по следующим признакам:

по силе (как электролиты) - на сильные (например HCl, HNO3, H2SO4) и слабые (H2S, HNO2, HCN и т.д.)

по наличию кислорода в составе кислоты - на кислородные (HClO3, H3PO4) и бескислородные (HCN, H2S). При этом элемент, входящий в состав кислородной кислоты называется кислотообразующим.

основности (т.е. по числу атомов водорода в молекуле кислоты, способных замещаться на металл) на одноосновные (HCl, HNO3), двухосновные (H2SO3, H2S), трехосновные (H3PO4) и т.д.

по окислительным свойствам - на обычные кислоты, у которых в окислительно-восстановительных реакциях, например с металлами, восстанавливаются ионы водорода (например, HCl), и кислоты-окислители, у которых происходит восстановление кислотообразующего элемента (например, HNO3).

Кислоты имеют общие химические свойства:

Взаимодейcтвуют с металлами. Обычные кислоты (неокислители) взаимодействуют с металлами, стоящими в ряду напряжений левее водорода:

Fe + 2HCl = FeCl2 + H2

Zn + H2SO4(разб) = ZnSO4 + H2

Кислоты окислители могут реагировать как с металлами, расположенными в ряду напряжений левее водорода, например:

Zn + HNO3(разб) = Zn(NO3)2 + H2O + N2

Так и правее его:

Ag + HNO3(конц) = AgNO3 + H2O + NO2

Соли

Соли можно рассматривать как продукт взаимодействия основания и кислоты. При этом может происходить как полное, так и неполное замещение ионов водорода в кислоте катионами металла (или аммония) или гидроксильных групп в основании кислотными остатками.

Соли, не содержащие ионов водорода или гидроксильных групп, называются средними, например NaCl, CuSO4, Ca3(PO4)2.

Соли, содержащие ионы водорода - кислые, например: KH2PO4 - дигидрофосфат калия, NaHCO3 - гидрокарбонат натрия.

Соли, содержащие ионы гидроксила, называются основными: Mg(OH)Cl - гидроксихлорид магния, (CuOH)2CO3 - гидроксикарбонат меди (II).

Соли, содержащие два катиона, называются двойными: Fe(NH4)2(SO4)212H2O - двойной сульфат железа(II)-аммония (соль мора), KCr(SO4)212H2O - двойной сульфат хрома (III) - калия (хромокалиевые квасцы).

Соли, содержащие комплексные ионы, называются комплексными: K3[Fe(CN)6] - гексацианоферрат (III) калия (красная кровяная соль), [Co(NH3)6]Cl2 - хлорид гесаамминокобальта (II).

Солями называются электролиты, дающие при диссоциации в водном расторе катиона металла или аммония (и водорода в случае кислых солей) и анионы кислотного остатка (и гидроксила в случае основных солей). Ионы, входящие в состав соли могут быть комплексными.

Соли реагируют с металлами, эти реакции всегда окислительно-восстановительные:

Fe + CuSO4 = Cu + FeSO4

Cu + FeCl3 = CuCl + FeCl2

C неметаллами, это также окислительно-восстановительные реакции:

S + Na2SO3 = Na2S2O3 - при кипячении

С водой, образуя кристаллогидраты:

CuSO4 + 5Н2О = CuSO45H2O

Na2SO4 + 10Н2О = Na2SO410H2O

или необратимо гидролизуясь:

Al2S3 + 6Н2O = 2Al(OH)3 + 3H2S

Соли реагируют со щелочами:

NH4Cl + NaOH = NH3 + NaCl + H2O

CuCl 4 + NaOH = NaCl + Cu(OH)2

и кислотами:

K2CO3 + HCl = KCl + CO2 + H2O

NaNO3(тв) + H2SO4(конц) = NaHSO4 + HNO3 - при нагревании

Ca3(PO4)2 + H3PO4 = 3CaHPO4

Соли реагируют с солями:

NaCl + AgNO3 = NaNO3 + AgCl

Соли кислородных кислот при нагревании разлагаются:

2KClO3 = 2KCl + 3O2

2NaNO3 = 2NaNO2 + O2.

40. Общие закономерности химии s-элементов: s-элементы I, II и III групп периодической системы Д.И. Менделеева (физические, химические свойства, способы получения, применение, биологическая роль)

s-блок в периодической таблице элементов -- электронная оболочка, включающая в себя первые два слоя s-электронов.

Данный блок включает в себя щелочные металлы, щелочноземельные металлы, водород и гелий.

Эти элементы отличаются тем, что в атомном состоянии высокоэнергичный электрон находится на s-орбитали. Исключая водород и гелий, эти электроны очень легко переходят и формируются в позитивные ионы при химической реакции. Конфигурация гелия химически весьма стабильна, следовательно, именно по этому гелий не имеет стабильных изотопов; иногда, благодаря этому свойству, его объединяют с инертными газами.

Остальные элементы, имеющие этот блок, все без исключения являются сильными восстановителями и поэтому в свободном виде в природе не встречаются. Элемент в металлическом виде может быть получен только с помощью электролиза растворенной в воде соли. Дэви Гемфри, в 1807 и 1808 году, стал первым кто отсоединил соли кислот от s-блок-металлов, за исключением лития, бериллия, рубидия и цезия. Бериллий был впервые отделен от солей независимо двумя учёными: Ф. Вулером и А. А. Бази в 1828 году, в то время как литий был сепарирован Р. Бунзеном только в 1854 году, который, после изучения рубидия, отделил его спустя 9 лет. Цезий не был выделен в чистом виде вплоть до 1881 года, после того как Карл Сеттерберг подверг электролизу цианид цезия.

Твердость элементов, имеющих s-блок, в компактном виде (при обычных условиях) может варьироваться от очень малой (все щелочные металлы -- их можно разрезать ножом) до довольно высокой (бериллий). Исключая бериллий и магний, металлы очень реакционноспособны и могут быть использованы в сплавах со свинцом в малых количествах (<2 %). Бериллий и магний, ввиду их высокой стоимости, могут быть ценными компонентами для деталей, где требуется твёрдость и лёгкость. Эти металлы являются чрезвычайно важными, поскольку позволяют сэкономить средства при добыче титана, циркония, тория и тантала из их минеральных форм; могут находить своё применение как восстановители в органической химии. Опасность и хранение

Все элементы, имеющие s-оболочку, являются опасными веществами. Они пожароопасны, требуют особого пожаротушения, исключая бериллий и магний. Храниться должны в инертной атмосфере аргона или углеводородов. Бурно реагируют с водой, продуктом реакции является водород, например:

,

исключая магний, который реагирует медленно, и бериллия, который реагирует только когда его оксидная плёнка снята с помощью ртути. Литий имеет схожие свойства с магнием, так как находится, относительно периодической таблицы, рядом с магнием. Электронная конфигурация -- формула расположения электронов по различным электронным оболочкам атома химического элемента или молекулы.

С точки зрения квантовой механики электронная конфигурация -- это полный перечень одноэлектронных волновых функций, из которых с достаточной степенью точности можно составить полную волновую функцию атома (в приближении самосогласованного поля).

Вообще говоря, атом, как составную систему, можно полностью описать только полной волновой функцией. Однако такое описание практически невозможно для атомов сложнее атома водорода -- самого простого из всех атомов химических элементов. Удобное приближённое описание -- метод самосогласованного поля. В этом методе вводится понятие о волновой функции каждого электрона. Волновая функция всей системы записывается как надлежащим образом симметризованое произведение одноэлектронных волновых функций. При вычислении волновой функции каждого электрона поле всех остальных электронов учитывается как внешний потенциал, зависящий в свою очередь от волновых функций этих остальных электронов.

В результате применения метода самосогласованного поля получается сложная система нелинейных интегродифференциальных уравнений, которая всё ещё сложна для решения. Однако уравнения самосогласованного поля имеют вращательную симметрию исходной задачи (то есть они сферически симметричны). Это позволяет полностью классифицировать одноэлектронные волновые функции, из которых составляется полная волновая функция атома.

Для начала, как в любом центрально симметричном потенциале, волновую функцию в самосогласованном поле можно охарактеризовать квантовым числом полного углового момента l и квантовым числом проекции углового момента на какую-нибудь ось m. Волновые функции с разными значениями m соответствуют одному и тому же уровню энергии, т. е. вырождены. Также одному уровню энергии соответствуют состояния с разной проекцией спина электрона на какую-либо ось. Всего для данного уровня энергии 2(2l + 1) волновых функций. Далее, при данном значении углового момента можно перенумеровать уровни энергии. По аналогии с атомом водорода принято нумеровать уровни энергии для данного l начиная с n = l + 1. Полный перечень квантовых чисел одноэлектронных волновых функций из которых можно составить волновую функцию атома и называется электронной конфигурацией. Поскольку всё вырожденно по квантовому числу m и по спину, достаточно только указывать полное количество электронов, находящихся в состоянии с данными n, l.

Расшифровка электронной конфигурации

По историческим причинам в формуле электронной конфигурации квантовое число l записывается латинской буквой. Состояние с l = 0 обозначается буквой s, l = 1 -- p, l = 2 -- d, l = 3 -- f, l = 4 -- g и далее по алфавиту. Слева от числа l пишут число n, а сверху от числа l -- число электронов в состоянии с данным n, l. Например 2s2 соответствует двум электронам в состоянии с n = 2, l = 0. Из-за практического удобства (см. правило Клечковского) в полной формуле электронной конфигурации термы пишут в порядке возрастания квантового числа n, а затем квантового числа l, например 1s22s22p63s23p2. Поскольку такая запись несколько избыточна, иногда формулу сокращают до 1s22s2p63s2p2, т. е. опускают число n там, где его можно угадать из правила упорядочения термов.

Периодический закон и строение атома

Все занимавшиеся вопросами строения атома в любых своих исследованиях исходят из инструментов, которые предоставлены им периодическим законом, открытым химиком Д. И. Менделеевым; только в своём понимании этого закона физики и математики пользуются для истолкования зависимостей, показанных им, своим «языком» (правда, известен довольно ироничный афоризм Дж. У. Гиббса на этот счёт [1]), но, в то же время, изолированно от изучающих вещество химиков, при всём совершенстве, преимуществах и универсальности своих аппаратов ни физики ни математики, конечно, строить свои исследования не могут.

Взаимодействие представителей этих дисциплин наблюдается и в дальнейшем развитии темы. Открытие вторичной периодичности Е. В. Бироном (1915), дало ещё один аспект в понимании вопросов, связанных с закономерностями строения электронных оболочек. C. А. Щукарев, ученик Е. В. Бирона и М. С. Вревского, одним из первых ещё в начале 1920-х годов высказал мысль о том, что «периодичность есть свойство, заложенное в самом ядре».

При том, что полной ясности в понимании причин вторичной периодичности нет до сих пор, существует взгляд на эту проблему, подразумевающий то, что одной из важнейших причин этого феномена является открытая С. А. Щукаревым кайносимметрия -- первое проявление орбиталей новой симметрии (др.-греч. кбйньт -- новый и др.-греч. ухммефсЯб -- симметрия; «кайносимметрия», то есть «новая симметрия»). Кайносимметрики -- водород и гелий, у которых наблюдается орбиталь s, -- элементы от бора до неона (орбиталь -- р), -- элементы первого переходного ряда от скандия до цинка (орбиталь -- d), а также -- лантаноиды (термин предложен С. А. Щукаревым, как и актиноиды) (орбиталь -- f). Как известно, элементы, являющиеся кайносимметриками, во многих отношениях имеют физико-химические свойства, отличные от свойств других элементов, принадлежащих к той же самой подгруппе.

Ядерная физика дала возможность снять противоречие, связанное с «запретом» Людвига Прандтля [2].. В 1920-е же годы С. А. Щукарев сформулировал правило изобарной статистики, которое гласит, что в природе не может быть двух стабильных изотопов с одинаковыми массовым числом и зарядом атомного ядра, отличающихся на единицу -- один из них обязательно радиоактивен. Законченную форму эта закономерность приобрела в 1934 году благодаря австрийскому физику И. Маттауху, и получила имя правила запрета Маттауха-Щукарева.[3][4]