Определение металлических примесей методом атомно-абсорбционной спектрометрии в марганце марки Мн-998

1.2.9 Помехи и способы их устранения при проведении атомно-абсорбционного анализа

1.2.9.1 Влияния в плямени

Одним из основных достоинств атомно-абсорбционного метода является его высокая селективность, тем не менее, метод не свободен от помех, связанных, главным образом, с различием состава градуировочных растворов и реальных проб. Градуировочные растворы в атомной абсорбции обычно представляют собой подкисленные водные растворы определяемых элементов, а в пробе: присутствуют элементы матрицы-катионы и анионы, влияние которых на абсорбцию определяемого элемента может быть значительным [2].

Так же дополнительные ошибки могут закладываться и непосредственно при работе. Так как при работе в пламенном варианте выполняются следующие действия: введение пробы в пламя в виде аэрозоля, испарение анализируемого вещества из частиц аэрозоля, атомизация, взаимодействие свободных атомов с молекулами и радикалами в пламени и ионизация, то и помехи будут связаны с ними [2].

Влияния при получении и переносе аэрозоля. Различные свойства раствора образца могут явиться определяющими для скорости распыления и размера капли: вязкость, поверхностное натяжение, плотность раствора и др. С изменением этих факторов из-за присутствия сопутствующих элементов может существенно измениться скорость подачи анализируемого раствора в пламя, полнота испарения образующихся частиц и, следовательно, величина абсорбции [2].

Однако степень влияния не всегда находится в соответствии с изменением скорости распыления и вязкости. Эти факторы не являются основной причиной изменения аналитического сигнала при увеличении концентрации раствора до 5-10%. В большей степени это влияние связано с природой мешающих соединений (матрицы). Изменение чувствительности определения элемента обусловлено эффектом связанным с образованием соединений, частиц или кристаллов солей большего размера и, соответственно, к затруднению испарения элемента примеси из частиц аэрозоля из-за меньшей летучести крупных кристаллов и частиц [2].

Влияния в конденсированной фазе. Время пробега частицей аэрозоля расстояния от основания горелки до области оптической оси очень мало (порядка 10° с). В присутствии мешающих компонентов, которые химически связывают или физически блокируют испарение определяемого элемента, этого времени оказывается недостаточно для полного протекания процессов испарения и атомизации [2].

В восстановительном воздушно-ацетиленовом пламени и пламени ацетилен-динитроксид возможны влияния, при которых труднодиссоциируемые элементы увеличивают абсорбцию других элементов. Предложено следующее объяснение этого влияния. Элементы, более труднолетучие в металлическом состоянии или в форме карбидов, чем в виде оксидов, определяются в восстановительном пламени с низкой чувствительностью. Это связанно с тем, что еще в твердых аэрозольных частицах происходит восстановление элемента до нелетучих продуктов. Присутствие оксидов других элементов способствует процессу окисления определяемого элемента до более летучего оксида, и испарение аэрозольных частиц преобладает над процессом восстановления [2].

Устранить подобные помехи можно следующим образом:

1. Оптимизация аппаратурных параметров.

а) Высота светового пучка над горелкой определяет время пробега частицы, поэтому при большей рабочей высоте пламени влияния уменьшаются.

б) При определении многих элементов в окислительном пламени влияния уменьшаются или полностью устраняются благодаря высокой температуре пламени и отсутствию преждевременного восстановления и карбидообразования в конденсированной фазе.

2. Повышение дисперсности аэрозоля.

3. Использование высокотемпературных пламен.

4. Введение специальных добавок - спектрохимических буферов. Буфер вводят как в раствор проб, так и в градуировочные растворы [2].

Влияния в газовой фазе. В высокотемпературном пламени наиболее часто играет роль помеха, связанная с ионизацией определяемого элемента. Для достижения максимальной чувствительности и правильности анализа необходимо, чтобы степень Ионизации была минимальной и одинаковой для градуировочных растворов и проб [2].

Степень ионизации зависит от:

· температуры пламени;

· потенциала ионизации определяемого элемента;

· концентрации определяемого элемента в анализируемом растворе;

· содержания посторонних компонентов и, прежде всего, легкоионизи-руемых элементов в пробе.

На степень ионизации определяемого элемента оказывает также влияние стехиометрия и рабочая высота пламени. Ионизационные помехи проявляются:

1. в пламени пропан-воздух: только при определении рубидия и цезия;

2. в пламени воздух-ацетилен; при определении всех щелочных металлов, бария и кремния;

3. в пламени динитроксид-ацетилен: при определении почти всех элементов: полностью ионизируются щелочные, в значительной степени- щелочноземельные, частично-редкоземельные элементы и алюминий, галлий, индий и теллур и незначительно - медь, кремний, титан, свинец, хром, молибден, вольфрам и др. [2].

Ионизацию можно подавить добовлением в анализируемый и градуиро-вочные растворы ионизационного буфера. Для этой цели используют хлориды калия, цезия, лития и лантана в концентрации 0.1-1 % [2].

Спектральные помехи. Наложение и перекрытие резонансных линий различных элементов в атомно-абсорбционной спектрометрии встречается очень редко. Тем не менее, необходимо отметить для примера ряд таких случаев (первым в паре указан определяемый элемент, вторым - мешающий):

· линия 242.79 нм золота и линия 242.82 нм железа;

· линия 253.65 нм ртути и - 253.65 нм кобальта (при определении ртути

· методом холодного пара кобальт не мешает);

· линия 324.75 нм меди и - 324.75 нм европия.

При измерении концентрации одного из элементов такой пары другой будет играть роль спектральной помехи, если он находится в большом избытке. Устранить такую помеху можно либо отделением мешающего компонента, либо использованием другой спектральной линии определяемого элемента [2].

1.2.9.2 Методы устранения мешающих влияний в пламенном атомно-абсорбционном анализе

1. Разбавление раствора - ослабляет действие всех мешающих влияний, кроме ионизационных, однако неэффективно при сильных химических влияниях.

2. Уравнивание концентрации основного компонента в градуировочных растворах и пробах. Применяют для учета влияния матричного эффекта в том случае, когда известен состав матрицы проб. Метод используется при работе с органическими растворителями, при введении спектрохимических буферов. Следует поддерживать примерно одинаковым содержанием кислот в растворах пробы и градуировочных.

3. Оптимизация аппаратурных условий. В первую очередь это относится к стехиометрии пламени, рабочей высоте наблюдения. Важными параметрами являются ток лампы, спектральная ширина щели монохроматора.

4. Введение буферов. Наиболее эффективный способ устранения мешающих влияний в конденсированной фазе - это введение «освобождающих» спектрохимических буферов, «испаряющих» и «защитных» добавок или их смесей.

5. Использование высокотемпературного пламени динитроксид-ацетилен.

6. Использование метода добавок.

7. Добавление органических растворителей.

8. Буферирование - введение ионизационного буфера, например, КС1; введение в пробы и градуировочные растворы избытка мешающегокомпо-нента до насыщения мешающего эффекта.

9. Химическое разделение [2].

1.2.9.3 Влияния в графитовой печи

Рассмотрим источники ошибок при выполнении анализа.

1. Введение пробы. Здесь существенна точность дозировки, на которую влияют изменение вязкости и поверхности натяжения раствора, загрязнение кончика дозатора. Автоматическое дозирование снимает ряд проблем, но требуется точная юстировка дозирующего устройства [2].

2. Высушивание. На этой стадии наибольшую опасность представляет разбрызгивание раствора, что ведет к плохой воспроизводимости.

3. Разложение. Здесь зависящими от матрицы важными параметрами являются предельно допустимая температура и скорость ее повышения. При этом возможны потери летучих соединений (например, галогенидов в следующих элементов: Li, Сu, Аg, Zn, Сd, А1, Со,Ni и др.) [2].

4. Атомизация. Механизм атомизации зависит от химических и физических свойств определяемого элемента и его соединений, от наличия примесей, температурной программы и др. Атомизации предшествуют различные процессы: сублимация, испарение летучих соединений, диссоциирующих в газовой фазе, восстановление оксидов на поверхности графита с последующим испарением металла и т. д. Различия в летучести и термической устойчивости соединений определяемого элемента в пробах и градуировочных растворах могут привести к существенным помехам. Так как температура газовой фазы ниже температуры графита печи и время пребывания вещества в этой фазе невелико, то необходимо, чтобы проба находилась в контакте с поверхностью графитовой печи как можно дольше. Поэтому наличие галогенидов в исходной пробе занижает результат. Снижение аналитического сигнала может быть связано и с труднолетучей матрицей (фосфаты, сульфаты и др.) [2].

5. Высокотемпературная очистка служит для устранения остатков нелетучих соединений и определяемого элемента, чтобы избежать загрязнения вводимых при последующих измерениях проб [2].

1.2.9.4 Способы устранения мешающих влияний

1. Оптимизация температурной программы для каждой матрицы; использование максимальной скорости разогрева трубки.

2. Использование платформы.

3. Модификация матрицы. Компоненты матрицы можно превратить в удобную для атомизации форму введением добавок-модификаторов. Например, легколетучие элементы (Аs, Вi, Sе, Те) переводят в труднолетучие соединения добавлением солей никеля или палладия. Допустимая температура разложения может быть повышена при этом до 1000° - 1200°С. При этой температуре могут быть устранены мешающие компоненты и уменьшено неселективное поглощение. Модификация матрицы может использоваться и для удаления некоторых компонентов путем перевода их в легколетучие соединения, например, для удаления NaС1 добавляют NH₄NO₃. Модификатор может играть роль диспергатора, пространственно разделяя определяемый и мешающий компоненты. В роли диспергатора могут выступать, например, аскорбиновая и щавелевая кислоты [2].

4. Использование Зеемановской коррекции фона.

5. Регистрация интегральной абсорбции устраняет помехи, связанные с различной скоростью испарения определяемого элемента из матрицы и гра-дуировочных растворов, улучшает линейность градуировочного графика.

6. Использование метода добавок [2].

1.2.10 Метрологические характеристики метода

Чувствительность. Пределы обнаружения в атомно-абсорбционной спектрометрии для большинства элементов составляют 10^-6 - 10^-4 в пламенном и 10^-9 - 10^-7 % масс, в электротермическом вариантах. Таким образом, атомно-абсорбционная спектрометрия в целом чувствительнее, чем атомно-эмиссионная спектроскопия. Это связано с тем, что в атомно-абсорбционной спектрометрии аналитический сигнал формируют атомы, находящиеся в основном состоянии, т. е. основная доля атомов определяемого элемента, а в атомно-эмиссионной спектроскопии -- атомы в возбужденном состоянии, доля которых весьма мала [8].

Диапазон определяемых содержаний в атомно-абсорбционной спектрометрии лимитируется величиной аналитического сигнала (оптической плотности А), который можно измерить с необходимой точностью. Диапазон значений обычно составляет от нескольких сотых до 0,6 - 1,2 единиц оптической плотности. Таким образом, диапазон содержаний, определяемых методом атомно-абсорбционной спектрометрии, не превышает 1 - 2 порядка величин. Проблемы с определением малых значений А связаны со способом измерения оптической плотности -- по разности между интенсивностями падающего и прошедшего излучений. При малых оптических плотностях эта разность мала и погрешность, соответственно, велика. В областях высоких оптических плотностей погрешности связаны, главным образом, с существенными отклонениями от основного закона светопоглощения, вызванными недостаточной монохроматичностью излучения источника и влиянием рассеянного света, а также неоднородностью поглощающей среды (атомного пара, имеющего различную концентрацию в различных областях пространства атомизатора). Малый диапазон определяемых содержаний является существенным недостатком метода атомно-абсорбционной спектрометрии [1].

Воспроизводимость в атомно-абсорбционной спектрометрии (особенно в пламенном варианте), как правило, несколько выше, чем в атомно-эмиссионной спектроскопии. Величины s_r обычно составляют 0,005 - 0,05 для пламенного и 0,02 - 0,10 для электротермического способов атомизации. Улучшение воспроизводимости для атомно-абсорбционной спектрометрии по сравнению с атомно-эмиссионной спектроскопией связано в первую очередь с тем, что флуктуации температуры атомизатора почти не изменяют долю невозбужденных атомов (она всегда близка к 100%), однако сильно влияют на долю возбужденных атомов (в соответствии с уравнением Больцмана) [8].

Систематические ошибки атомно-абсорбционного анализа связаны, в основном, с несоответствием стандартных образцов и проб, которое обусловлено: 1) наложением линий третьего элемента на линию определяемого (0,05%); 2) рассеивание света и населективностью поглощения, которое устраняется повышением температуры атомизации (0,02%); 3) химическим воздействием на определяемый элемент каким-либо другим элементом, и как следствие, уширение линии поглощения определяемого элемента (0,03%) [1].

Случайные ошибки атомно-определяемого определения связаны с нестабильностью источников света, атомизатора, детектора, а также связаны с точностью измерительной шкалы, снизить эти ошибки можно, работая в оптимальном интервале абсорбционности [1].

Селективность в атомно-абсорбционной спектрометрии часто бывает выше, чем в атомно-эмиссионной спектроскопии. Это объясняется тем, что в атомно-абсорбционной спектрометрии практически никакой роли не играет наложение спектральных линий. Селективность в атомно-абсорбционной спектрометрии лимитируется, главным образом, не спектральными, а физико-химическими помехами, которые возможно устранить [8].

Главный недостаток метода атомно-абсорбционной спектрометрии -- трудность осуществления многоэлементного анализа, поскольку для каждого элемента нужен свой источник излучения. По этой же причине метод атомно-абсорбционной спектрометрии непригоден для качественного анализа [8].

Количественный анализ. Метод атомно-абсорбционной спектрометрии -- один из наиболее чувствительных и удобных методов массовых одноэлементных определений большинства металлов. Для количественного анализа методом атомно-абсорбционной спектрометрии применяют методы внешних стандартов (градуировочного графика) и добавок. Метод внутреннего стандарта, в отличие от атомно-эмиссионной спектроскопии, неприменим ввиду того, что атомно-абсорбционная спектрометрия -- одноэлементный метод анализа, не позволяющий одновременно измерять аналитические сигналы двух элементов -- определяемого и внутреннего стандартов. Особенно широко в атомно-абсорбционной спектрометрии используют метод добавок. Это связано с тем, что помехи в атомно-абсорбционной спектрометрии имеют главным образом физико-химическую природу, т. е. являются с метрологической точки зрения мультипликативными. Кроме того, атомно-абсорбционной спектрометрия -- это главным образом метод анализа растворов. Для растворов, в отличие от твердых проб, метод добавок легко реализуем технически [8].

Наиболее оптимальные спектральные параметры атомно-абсорбционного определения некоторых элементов представлены в таблице № 4.

Таблица №4. Спектральные параметры атомно-абсорбционного определения некоторых элементов.

Элемент	Длина волны резонансной линии, нм	Ширина щелей монохроматора	Ток ЛПК, мА
		мм	нм
Алюминий	309,3	0,25	1,0	30
Железо	372,0	0,25	1,0	25
Кадмий	228,8	0,50	2,0	5
Кобальт	249,7	0,20	1,0	6
Свинец	283,3	0,25	1,0	10
Никель	352,5	0,25	1,0	30
Медь	324,8	0,25	1,0	20
Молибден	313,3	0,25	1,0	50
Мышьяк	193,7	0,50	2,0	25
Хром	357,9	0,25	1,0	25
Цинк	307,6	0,25	1,0	20
Кремний	251,6	0,25	1,0	25
Марганец	279,5	0,25	1,0	25

1.2.11 Область практического применения ААС

Атомно-абсорбционные спектрометры применяются в экологии, геологоразведке, контроле технологических процессов, производственной санитарии, научных исследованиях.

Экологический контроль: измерение содержания различных элементов в воде, почве, донных отложениях, атмосферном воздухе, а также тканях растительного и животного происхождения.

Технологический контроль:

· экспресс-анализ и непрерывный контроль состава веществ в технологических процессах;

· входной контроль, контроль готовой продукции.

Медицина: анализ тканей и жидкостей биологического происхождения (кровь, моча, волосы и др.).

Криминалистика: идентификация примесей и следовых количеств элементов.

Ветеринарные лаборатории: корма, кровь, продукты животноводства.

Контролирующие и сертифицирующие лаборатории: анализ пищевых продуктов и кормов, анализ сточных, природных, питьевых вод и воздуха.

Контроль качества вин и крепких напитков [9].

1.3 Определение примесей в марганце различными методами анализа

1.3.1 Фотометрическое определение фосфора в металлическом и азотированном марганце

Гост 16698.4-93 устанавливает фотометрические методы определения фосфора при массовой доле его в металлическом и азотированном марганце от 0,002 до 0,09 %.

1.3.1.1 Фотометрический метод с применением аскорбиновой кислоты.

Сущность метода. Метод основан на образовании фосфорно-молибденовой гетероноликислоты с последующим восстановлением ее аскорбиновой кислотой в присутствии сурьмяно-винно-кислого калия до комплексного соединения, окрашенного в синий цвет и измерении его оптической плотности.

Область применения. Определение фосфора при массовой доле его в металлическом и азотированном марганце от 0,002 до 0,09 %.

Обработка результатов.

Массовую долю фосфора Х, % вычисляют по формуле:

где m₁ - масса фосфора, найденная по градуировочному графику, г;

m - масса навески, соответствующая аликвотной части раствора пробы, г.

Точность.

Массовая доля марганца, %	Погрешность результатов анализа, Д %	Доступные расхождения, %
		двух средних результатов анализа	двух параллельных определений	трех параллельных определений	Результатом анализа стандартного образца и аттестационного значения
От 0,002 до 0,005 включ.	0,002	0,002	0,002	0,002	0,001
Свыше 0,005 до 0,01 включ.	0,003	0,003	0,003	0,003	0,002
Свыше 0,01 до 0,02 включ.	0,005	0,005	0,004	0,005	0,003
Свыше 0,02 до 0,05 включ.	0,007	0,007	0,005	0,008	0,004
Свыше 0,05 до 0,09 включ.	0,011	0,011	0,009	0,011	0,006

1.3.1.2 Фотометрический метод с применением тиомочевины или ионов двухвалентного железа

Сущность метода. Метод основан на реакции образования желтой фосфорно-молибденовой гатерополикислоты с последующим восстановлением в соляно-кислой среде тиомочевинной или ионами двухвалентного железа в присутствии соляно-кислого гидроксиламина до соединения, окрашенного в синий цвет, и измерении его оптической плотности.

Область применения. Метод применяется при массовой доле фосфора от 0,01 до 0,9%.

Обработка результатов. Метод применяется при массовой доле фосфора от 0,01 до 0,9%.

1)Массовую долю фосфора Х₁, %, определяемую методом градуировочного графика, вычисляют по формуле:

где m- масса фосфора, найденная по градуировочному графику, г;

m₁ - масса навески, соответствующая аликвотной части раствора пробы, г.

2) Массовую долю фосфора Х₂, %, определяемую методом сравнения, вычисляют по формуле:

,

где А - аттестованное значение массовой доле фосфора в стандартном образце, %;

D - значение оптической плотности раствора пробы;

D₁ - значение оптической плотности раствора контрольного раствора контрольного опыта;

D₂ - значение оптической плотности раствора стандартного образца.

1.3.2 Фотометрическое и гравиометрическое определение кремния в металлическом и азотированном марганце

ГОСТ 16698.5-71 устанавливает методы определения кремния в металлическом и азотированном марганце: фотометрический при массовой доле его от 0,1 до 2,5% и гравиметрический при массовой доле его от 0,5 до 2,5%.

1.3.2.1 Фотометрическое определение кремния в металлическом и азотированном марганце

Сущность метода. Метод основан на преобразовании желтой кремнемолибденовой гетерополикислоты с последующим восстановлением ее аскорбиновой кислотой до комплексного соединения, окрашенного в синий цвет, и измерении его оптической плотности.

Область применения. Метод применяется при массовой доле кремния в пробе от 0,1 до 2,5 %.

Обработка результатов. Массовую долю кремния X, %, определяемую по градуировочному графику и вычисляют по формуле:

где m₁ - масса кремния, найденного по градуировочному графику, г;

m - масса навески, соответствующая аликвотной части раствора пробы, г.

Массовую долю кремния Х₁, %, определяемую методом сравнения, вычисляют по формуле:

где А - аттестованное значение массовой доли кремния в стандартном образце, %;

D - оптическая плотность раствора пробы;

D₁ - оптическая плотность раствора контрольного опыта;

D₂ - оптическая плотность раствора стандартного образца.

Точность.

Массовая доля марганца, %	Погрешность результатов анализа Д, %	Допустимые расхождения, %
		двух средних результатов анализа, выполненных в данных условиях	двух параллельных определений	трех параллельных определений	результатов анализа стандартного и аттестационного значения
От 0,1 до 0,2 вкл.	0,02	0,03	0,02	0,03	0,01
Свыше 0,2 до 0,5 вкл.	0,04	0,04	0,04	0,04	0,02
Свыше 0,5 до 1,0 вкл.	0,05	0,06	0,06	0,06	0,03
Свыше 1,0 до 2,5 вкл.	0,07	0,09	0,08	0,09	0,05

1.3.2.1 Гравиметрический метод кремния в металлическом и азотированном марганце

Сущность метода. Метод основан на выделении из хлорно-кислого раствора кремния в виде кремниевой кислоты, прокаливании ее до диоксида кремния и удалении в виде тетрафорида кремния.

Область применения. Метод применяется при массовой доле кремния в пробе от 0,5 до 2,5 %.

Обработка результатов. Массовую долю кремния X₂, %, определяемую по формуле:

где m₁- масса тигля с осадком диоксида кремния до обработки фтористоводородной кислотой, г;

m₂- масса тигля с осадком диоксида кремния после обработки фтористоводородной кислотой, г;

m₃- масса тигля с остатком контрольного опыта до обработки фтористоводородной кислотой, г;

m₄- масса тигля с остатком контрольного опыта после обработки фтористоводородной кислотой, г;

m - масса навески пробы, г;

0,4674 - коэффициент пересчета диоксида кремния на кремний.

1.3.3 Фотометрическое, атомно-абсорбционное и титриметрическое определения железа в металлическом и азотированном марганце

ГОСТ 16698.6-71 устанавливает методы определения железа в металлическом и азотированном марганце: фотометрические и атомно-абсорбционный при массовой доле железа от 0,1 до 3,5%; титриметрический при массовой доле железа от 0,5 до 3,5%.

1.3.3.1 Фотометрическое определение железа в металлическом и азотированном марганце с применением 1,10-фенантроина

Сущность метода. Метод основан на образовании комплексного соединения двухвалентного железа с 1,10-фенантролином, измерении его оптической плотности на спектрофотометре при длине волны 510 нм или на фотоэлектроколориметре в диапазоне длин волн от 480 до 530 нм.

Область применения. Метод применяется при массовой доле железа от 0,1 до 3,5%.

Обработка результатов. Массовую долю железа Х, %, вычисляют по формуле:

где m₁- масса железа, найденная по градуировочному графику, г;

m - масса навески, соответствующая аликвотной части раствора пробы, г.

Точность.

Массовая доля марганца, %	Погрешность результатов анализа Д, %	Допустимые расхождения, %
		двух средних результатов анализа, выполненных в данных условиях	двух параллельных определений	трех параллельных определений	результатов анализа стандартного и аттестационного значения
От 0,1 до 0,2 вкл.	0,02	0,03	0,02	0,03	0,01
Свыше 0,2 до 0,5 вкл.	0,04	0,04	0,04	0,04	0,02
Свыше 0,5 до 1,0 вкл.	0,05	0,06	0,05	0,06	0,03
Свыше 1,0 до 2,0 вкл.	0,07	0,09	0,07	0,09	0,05
Свыше 2,0 до 3,5 вкл.	0,11	0,14	0,11	0,11	0,07

1.3.3.2 Фотометрический метод с применением сульфосалициловой кислоты

Сущность метода. Метод основан на образовании желтого комплексного соединения железа с сульфосалициловой кислотой в щелочной среде (рН 8-12) и измерении его оптической плотности на спектрофотометре при длине волны 430 нм.

Область применения. Метод применяется при массовой доле железа от 0,1 до 3,5%;

Обработка результатов. Массовую долю железа Х, %, вычисляют по формуле:

где m₁- масса железа, найденная по градуировочному графику, г;

m - масса навески, соответствующая аликвотной части раствора пробы, г.

Точность. Описана в фотометрическом методе.

1.3.3.3 Атомно-абсорбционный метод

Сущность метода. Метод основан на измерении атомной абсорбции железа в пламени воздух-ацителен при длине волны 248,4 нм. Навеску пробы предварительно растворяют в смеси кислот.

Область применения. Метод применяется при массовой доле железа от 0,5 до 3,5%.

Обработка результатов. Массовую долю железа Х, %, определяемую по градуировочному графику и вычисляют по формуле:

где m₁- масса железа, найденная по градуировочному графику, г;

m - масса навески, соответствующая аликвотной части раствора пробы, г.

Массовую долю железа Х₁, %, определяемую методом сравнения, вычисляют по формуле:

где А - аттестованное значение массовой доли кремния в стандартном образце, %;

D - оптическая плотность раствора пробы;

D₁ - оптическая плотность раствора контрольного опыта;

D₂ - оптическая плотность раствора стандартного образца.

Точность. Описана в фотометрическом методе.

1.3.3.4 Титраметрический метод

Сущность метода. Метод основан на восстановлении трехвалентного железа раствором двухлористого олова с последующим титрованием двухвалентного железа двухромовокислым калием с индикатором дифиниламинминосульфонатом натрия.

Область применения. Метод используется при массовой доле железа от 0,5 до 2,5%.

Обработка результатов. Массовую долю железа Х, %, определяемую по формуле:

где с - массовая концентрация раствора двухромово-кислого калия, г/см³;

V₁ - объем раствора двухромово-кислого калия, израсходованного на титрования раствора пробы, см³;

V₂ - объем раствора двухромово-кислого калия, израсходованного на титрования контрольного опыта, см³;

m - масса навески пробы, г.

Точность. Описана в фотометрическом методе.

1.3.4 Фотометрическое и атомно-абсорбционное методы определения никеля в металлическом марганце и металлическом азотированном марганце

ГОСТ 16698.7-71 устанавливает фотометрический и атомно-абсорбционный методы определения никеля при массовой доле никеля в металлическом марганце и металлическом азотированном марганце от 0,005 до 0,05%.

1.3.4.1 Фотометрическое

определениея никеля в металлическом марганце и металлическом азотированном марганце.

Сущность метода. Метод основан на образовании окрашенного в вино-красный цвет растворимого комплексного соединения никеля с диметилглиоксимом в щелочной среде и присутствии окислителя - сернокислого аммония и измерении оптической плотности раствора на спектрофотометре при длине волны 530 нм или фотоэлектрофотометре в диапазоне длин волн от 530 до 550 нм.

Предварительно проводят определение никеля от больших количеств марганца путем фракционного осаждения его совместно с железом в виде сульфидов.

Область применения. Определение проводится при массовой доле никеля в металлическом марганце и металлическом азотированном марганце от 0,005 до 0,05%.

Обработка результатов:

где m₁ - масса никеля, найденная по градуировочному графику, г;

m - масса навески, соответствующая аликвотной части раствора, г.

1.3.4.2 Атомно-абсорбционное определение никеля в металлическом марганце и металлическом азотированном марганце

Сущность метода. Метод основан на растворении навески в хлорной и фтористоводородной кислотах, распылении раствора в пламя воздух-ацитилен и измерении атомной абсорбции никеля при длине волны 232 нм.

Область применения. Определение проводится при массовой доле никеля в металлическом марганце и металлическом азотированном марганце от 0,005 до 0,05%.

Обработка результатов:

где С -массовая концентрация никеля в растворе анализируемой пробы, найденная по градуировочному графику г/см³;

v - общий объем раствора, см³;

m - масса навески, г.

1.3.5 Фотометрическое и атомно-абсорбционное методы определения меди в металлическом марганце и металлическом азотированном марганце

ГОСТ 16698.9-71 устанавливает фотометрический и атомно-абсорбционный методы определения меди при массовой доле меди в металлическом марганце и металлическом азотированном марганце от 0,005 до 0,05%.

1.3.5.1 Фотометрическое

определение меди в металлическом марганце и металлическом азотированном марганце.

Сущность метода. Метод основан на образовании в аммиачной среде при pH=9 окрашенного в бурый цвет комплексного соединения меди с диэтилдитиокарбамидоматом натрия. От всех мешающих элементов медь предварительно отделяют в слабокислом растворе осаждением серноватистокислым натрием. По интенсивности окраски комплекса находят содержание меди.

Область применения. Определение проводится при массовой доле меди в металлическом марганце и металлическом азотированном марганце от 0,005 до 0,05%.

Обработка результатов:

где g - количество меди, найденное по калибровочному графику, мг.;

G - навеска, соответствующая аликвотной части раствора, г..

Точность.

Содержание меди, %.	Допускаемые расхождения между крайними результатами анализа, %.
От 0,0005 до 0,001	0,0003
Свыше 0,001 до 0,0025	0,006
Свыше 0,0025 до 0,005	0,0012
Свыше 0,005 до 0,01	0,002
Свыше 0,01 до 0,05	0,004
Свыше 0,05 до 0,10	0,006

1.3.5.2 Атомно-абсорбционное определение меди в металлическом марганце и металлическом азотированном марганце

Сущность метода. Метод основан на растворении навески в хлорной и фтористоводородной кислотах, распылении раствора в пламя воздух-ацитилен и измерении атомной абсорбции никеля при длине волны 327,7 нм.

Область применения. Определение проводится при массовой доле меди в металлическом марганце и металлическом азотированном марганце от 0,005 до 0,05%.

Обработка результатов:

где С -массовая концентрация меди в растворе анализируемой пробы, найденная по градуировочному графику, г/см³;

v - общий объем раствора, см³;

m - масса навески, г.

Точность.

Массовая доля меди, %	Погрешность результатов анализа Д, %	Допустимые расхождения, %
		двух средних результатов анализа, выполненных в данных условиях	Двух параллельных определений	Трех параллельных определений	Результатов анализа стандартного и аттестационного значения
От 0,005 до 0,01 вкл.	0,003	0,004	0,003	0,004	0,002
Св. 0,01 до 0,02 вкл.	0,006	0,007	0,006	0,007	0,004
Св. 0,02 до 0,05 вкл.	0,01	0,01	0,01	0,01	0,005

1.3.6 Атомно-абсорбционное методы определения кальция и магния металлическом марганце и металлическом азотированном марганце

ГОСТ 16698.12-84 устанавливает атомно-абсорбционный метод определения кальция и магния при их массовой доле в металлическом марганце и металлическом азотированном марганце от 0,10 до 0,70% каждого.

Сущность метода. Метод основан на растворении навески в хлорной и фтористоводородной кислотах, распылении раствора в пламя воздух-ацитилен или закись азота-ацителена и измерении атомной абсорбции кальция при длине волны 422,7 нм, магния при длине волны 285,2 нм.

Область применения. Метод применяется при их массовой доле в металлическом марганце и металлическом азотированном марганце от 0,10 до 0,70% каждого.

Обработка результатов:

где С -массовая концентрация кальция (магния) в растворе анализируемой пробы, найденная по градуировочному графику г\см³;

v - общий объем раствора, см³;

m - масса навески, г.

Точность.

Массовая доля меди, %	Погрешность результатов анализа Д, %	Допустимые расхождения, %
		двух средних результатов анализа, выполненных в данных условиях	двух параллельных определений	трех параллельных определений	результатов анализа стандартного и аттестационного значения
От 0,1 до 0,2 вкл.	0,02	0,02	0,02	0,02	0,01
Свыше 0,2 до 0,5 вкл.	0,03	0,03	0,02	0,03	0,02
Свыше 0,5 до 0,7 вкл.	0,04	0,05	0,04	0,05	0,02

1.3.7 Фотометрический метод определения алюминия в металлическом марганце и металлическом азотированном марганце

ГОСТ 16698.10-71 устанавливает фотометрический метод определения алюминия при массовой доле алюминия в металлическом марганце и металлическом азотированном марганце от 0,02 до 0,07 %.

Сущность метода. Метод основан на образовании в ацетатнобуферной среде окрашенного в красный цвет внутрикомплексного соединения алюминия с алюминоном. По интенсивности окраски комплекса находят содержание алюминия. Мешающие определению элементы предварительно отделяют осаждением избытком щелочи.

Область применения. Метод применяется при массовой доле алюминия в металлическом марганце и металлическом азотированном марганце от 0,02 до 0,07 %.

Обработка результатов. Содержание алюминия в пробе (Х) в процентах вычисляют по формуле:

где д - количество алюминия, найденного по калибровочному графику, в мг.;

G - навеска, соответствующая аликвотной части раствора, в г.

Точность.

Содержание алюминия, %.	Допускаемые расхождения между крайними результатами анализа, %.
От 0,005 до 0,01	0,002
Свыше 0,01 до 0,025	0,004
Свыше 0,025 до 0,05	0,01
Свыше 0,05 до 0,1	0,015
Свыше 0,1 до 0,2	0,02
Свыше 0,2 до 0,5	0,03

1.3.8 Фотометрический метод определения титана в металлическом марганце и металлическом азотированном марганце

ГОСТ 16698.11-71 устанавливает фотометрический метод определения титана при массовой доле титана в металлическом марганце и металлическом азотированном марганце от 0,005 до 0,10%.

Сущность метода. Метод основан на образовании окрашенного в желто-оранжевый цвет комплексного соединения титана с диантипирилмэтаном. По интенсивности окраски комплекса находят содержание титана. Титан предварительно выделяют купферроном. Мешающие влияние трехвалентного железа и пятивалентного ванадия устраняют прибавлением аскорбиновой кислоты.

Область применения. Метод применяется при массовой доле титана в металлическом марганце и металлическом азотированном марганце от 0,005 до 0,10 %.

Обработка результатов. Содержание титана в пробе (Х) в процентах вычисляют по формуле:

где д - количество титана, найденного по калибровочному графику, в мг.;

G - навеска, соответствующая аликвотной части раствора, в г.

Точность.

Содержание титана, %.	Допускаемые расхождения между крайними результатами анализа, %.
От 0,002 до 0,005	0,0008
Свыше 0,005 до 0,01	0,002
Свыше 0,01 до 0,025	0,004
Свыше 0,025 до 0,05	0,01
Свыше 0,05 до 0,1	0,015

1.3.9 Определение марганца в металлическом и азотированном марганце

ГОСТ 16698.1-93 устанавливает потенциометрический метод определения марганца в металлическом и азотированном марганце при массовой доле марганца от 80,0 до 96,5 %. При массовой доле выше 96,5 % определение марганца проводится по разности.

Сущность метода. Метод основан на окислении двухвалентного марганца до трехвалентного раствором марганцево-кислого калия в нейтральной среде в присутствии комплексообразователя - пирофосфорного кислого натрия или калия.

Область применения. Метод применяется при массовой доле марганца в металлическом и азотированном марганце от 80,0 до 96,5 %.

Обработка результатов. Массовую долю марганца Х, %, вычисляют по формуле:

где с - массовая концентрация раствора марганцево-кислого калия или натрия г\см³;

V₂ - объем раствора марганцево-кислого калия или натрия, израсходованного на титрования раствора пробы, см³;

V₃ - объем раствора марганцево-кислого калия или натрия, израсходованного на титрования контрольного опыта, см³;

m - масса навески пробы, г.

Точность.

Массовая доля марганца, %	Погрешность результатов анализа Д, %	Доступные расхождения, %
		двух средних результатов анализа, выполненных в данных условиях	двух параллельных определений	трех параллельных определений	результатов анализа стандартного и аттестационного значения
От 80,0 до 96,5 включ.	0,4	0,6	0,5	0,6	0,3

2. ЭКСПЕРЕМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

2.1 Приборы, оборудование и реактивы

1. Атомно-абсорбционный спектрометр GBC “AVANTA PM” (Австралия).

2. Марганец марки Мн 998.

3. Кислота азотная по ГОСТ 11125-84 квалификации “ос.ч.” и её растворы 0,1М, 1М и 30%.

4. Кислота серная по ГОСТ 14262-78 квалификации “х.ч.” и её растворы 0,1М, 0,5М.

5. Кислота хлороводородная по ГОСТ 14261-77 квалификации “ос.ч.” и её 1М раствор.

6. Государственный стандартный образец состава водного раствора ионов алюминия ГСО 8059-2004. Материал ГСО представляет собой водный раствор ионов алюминия, подкисленный 0,1 М серной кислотой. Аттестованное значение массовой концентрации ионов алюминия 1,000 мг/см³.

7. Государственный стандартный образец состава водного раствора ионов железа (III) ГСО 7766-2006. Материал ГСО представляет собой раствор железоаммонийных квасцов в 1 М хлороводородной кислоте. Аттестованное значение массовой концентрации ионов железа (III) 1,000 мг/см³.

8. Государственный стандартный образец состава водного раствора ионов меди ГСО 7764-2006. Материал ГСО представляет собой раствор меди сернокислой в 0,5 М серной кислоте. Аттестованное значение массовой концентрации ионов меди 1,000 мг/см³.

9. Государственный стандартный образец состава водного раствора ионов никеля ГСО 7785-2006. Материал ГСО представляет собой раствор никеля азотнокислого в 1 М азотной кислоте. Аттестованное значение массовой концентрации ионов никеля 1,000 мг/см³.

10. Бидистиллированная вода по ГОСТ 6709-72.

11. Колбы мерные 1-го класса точности с притёртой пробкой по ГОСТ 1770-74.

12. Пипетки 1-го класса точности по ГОСТ 29228-91, 29169-91.

13. Стаканы химические по ГОСТ 25336-82.

14. Термометр ртутный по ГОСТ 28498-90.

15. Скарификатор (входит в комплект поставки стандартных образцов).

16. Бумага фильтровальная.

17. Весы аналитические 2-го класса точности.

18. Плита электрическая с закрытой спиралью.

2.2 Подготовка к проведению анализов и приготовление серии стандартных растворов

Для приготовления серии стандартных растворов использовали государственные стандартные образцы состава водного раствора ионов металлов.

Подготовка стандартного образца к применению заключалась в приготовлении из него методом объемного разбавления растворов с необходимой массовой концентрацией ионов металла.

Приготовления растворов проводили по следующей методике:

1. Обмыли снаружи ампулу со стандартным образцом бидистиллированной водой и высушили поверхность ампулы фильтровальной бумагой.

2. Вскрыли ампулу со стандартным образцом с помощью скарификатора и перелили содержимое в чистый сухой химический стакан.

3. Отобрали из химического стакана чистой сухой пипеткой необходимый объём стандартного образца, V_СО, см³, предварительно рассчитав его по формуле:

V_СО = 0,001С • V_к / C_m,

где C - массовая концентрация ионов металла в приготавливаемом растворе, мг/дм³;

C_m - аттестованное значение массовой концентрации ионов металла в стандартном образце, г/дм³.

V_к - объем используемой мерной колбы, см³.

Перенесли необходимый объём стандартного образца в мерную колбу, довели объем раствора до метки раствором азотной, либо серной, либо хлороводородной кислоты соответствующей концентрации (в зависимости от состава материала ГСО), колбу закрыли пробкой и тщательно перемешали содержимое колбы [14-20].

Данным методом были приготовлены следующие растворы:

Растворы ионов алюминия с массовыми концентрациями 0,300 мг/дм³, 0,500 мг/дм³, 0,750 мг/дм³, 1,000 мг/дм³, 1,250 мг/дм³, 1,500 мг/дм³, 1,750 мг/дм³, 2,000 мг/дм³, 2,250 мг/дм³, 2,500 мг/дм³.

Растворы ионов железа с массовыми концентрациями 0,250 мг/дм³, 0,500 мг/дм³, 0,750 мг/дм³, 1,000 мг/дм³, 1,250 мг/дм³, 1,500 мг/дм³, 1,750 мг/дм³, 2,000 мг/дм³, 2,250 мг/дм³, 2,500 мг/дм³.

Растворы ионов меди с массовыми концентрациями 0,050 мг/дм³, 0,100 мг/дм³, 0,150 мг/дм³, 0,200 мг/дм³, 0,250 мг/дм³, 0,300 мг/дм³, 0,350 мг/дм³, 0,400 мг/дм³, 0,450 мг/дм³, 0,500 мг/дм³.

Растворы ионов никеля с массовыми концентрациями 0,030 мг/дм³, 0,050 мг/дм³, 0,100 мг/дм³, 0,150 мг/дм³, 0,250 мг/дм³, 0,300 мг/дм³, 0,350 мг/дм³, 0,400 мг/дм³, 0,450 мг/дм³, 0,500 мг/дм³.

Растворы из стандартных образцов готовили и использовали при температуре окружающей среды 20?С.

2.3 Отбор и хранение проб

Для отбора проб использовали сосуды из полиэтилена и боросиликатного стекла, предварительно промытые азотной кислотой, а затем ополоснутые водой.

Пипетки и мерные колбы имели 1 класс точности, допустимая погрешность которого представлена в таблице №5.

Таблица №5. Допустимая погрешность мерной лабораторной посуды 1-го класса точности [10].

Номинальная вместимость, см3	Пипетки ГОСТ 29228-91	Пипетки ГОСТ 29169-91	Мерные колбы
0,5	±0,005*	-	-
1,0	±0,005*	±0,006*	-
2,0	±0,01*	±0,01*	-
5,0	±0,01*	±0,03*	0,025
10,0	±0,02*	±0,05*	0,025
10,77	±0,02	-	-
20,0	±0,03*	-	-
25,0	±0,03	±0,1	0,04
50,0	±0,05	-	0,06*
100,0	±0,08	-	0,10
200,0	±0,1	-	0,15*
250,0	-	-	0,15
300,0	-	-	0,20
500,0	-	-	0,25
1000,0	-	-	0,40*
2000,0	-	-	0,60

2.4 Приготовление исходных растворов марганца

Навеску металлического марганца 0,5000 г. поместили в термостойкую стеклянную коническую колбу вместимостью 200 см³, растворили в 50 см³ раствора 30% азотной кислоты (1:1по объему) при нагревании, затем раствор прокипятили до удаления оксида азота. Охлажденный раствор перенесли в мерную колбу вместимостью 500 см³, долили бидистиллированной водой до метки и перемешали.

2.5 Определение систематической ошибки приготовления растворов марганца

Концентрацию раствора рассчитывали по формуле:

.

Далее находили относительную погрешность каждой из величин, входящих в вышеприведенную формулу.

Относительная погрешность концентрации равна:

= - .

Абсолютная погрешность концентрации равна [11]:

?c = ·.

Результаты представлены в таблице №6.

Таблица №6. Расчет относительной и абсолютной погрешности концентрации раствора марганца.

c, г/см3				?c, г/см3
0,02000	0,0001	1,2·10-3	1,1·10-3	2,200·10-5

Величина систематической ошибки приготовления раствора марганца очень мала, поэтому ей можно пренебречь при расчете погрешностей результатов анализа металлических примесей в марганце.

2.6 Методика определения металлических примесей в образцах марганца марки Мн 998 методом атомно-абсорбционной спектрометрии согласно ГОСТ 16698.6-71, ГОСТ 16698.7-71, ГОСТ 16698.9-71, ГОСТ 16698.10-71

Анализируемые растворы и серию градуировочных растворов (в порядке увеличения концентрации) распыляли в пламя горелки и измеряли атомное поглощение (абсорбцию) определяемых элементов по аналитическим линиям с длинами волн, приведенными в таблице №7. После каждого измерения распылительную систему промывали бидистиллированной водой [6]. Для холостого определения использовали бидистиллированную воду.

В данной работе использовали серии градуировочных растворов, приготовленных из водных растворов ГСО.

Условия измерения, представленные в таблице №7, подбирали в соответствии с анализируемым элементом.

Таблица №7. Условия проведения анализа [10].

Металл	Резонансная линия, нм	Ширина щели, нм	Ток, мА	Рекомендуемый диапазон концентраций, мг/дм3	Вид пламени
Алюминий	396,2	0,5	10,0	0,100 - 10,000	Слабо восстановительное оксид азота-ацитиленовое
Железо	248,3	0,2	7,0	0,050 - 8,000	Окислительное воз-душно-ацитиленовое
Медь	324,7	0,5	3,0	0,010 - 4,000	Окислительное воз-душно-ацитиленовое
Магний	285,2	0,5	8,0	0,100 - 0,700	Окислительное воз-душно-ацитиленовое
Кальций	422,7	0,2	3,0	0,100 - 0,700	Окислительное воз-душно-ацитиленовое
Титан	387,2	0,2	0,4	0,050 - 10,000	Окислительное воз-душно-ацитиленовое
Никель	232,0	0,2	4,0	0,090 - 8,000	Окислительное воз-душно-ацитиленовое

Данная модель атомно-абсорбционного спектрометра позволяет проводить измерения в автоматическом режиме.

Количественный анализ примесей проводили по методу градуировочного графика. Для построения градуировочной зависимости распыляли холостой раствор и серию градуировочных растворов (в порядке увеличения концентрации). Полученные результаты представлены в таблицах № 8, 11, 14, 17. Представленные в выше указанных таблицах результаты были использованы для построения графиков зависимости значения величины абсорбции от концентрации (мг/дм³) металла в стандартных растворах.

Расчет параметров линейного уравнения градуировочной зависимости и их доверительных интервалов проводили по формулам, представленным в работе [8].

Градуировочная зависимость абсорбции от концентрации описывается линейным уравнением:

Y = ax + b.

Используя метод наименьших квадратов коэффициенты уравнения линейной регрессии вычисляли по следующим формулам:

,

.

Также были рассчитаны доверительные интервалы для параметров a и b градуировочной зависимости, с применением метода наименьших квадратов.

Дисперсия, характеризующая рассеяние экспериментальных значений y для n образцов сравнения относительно рассчитанной прямой Y = ax + b, определяется выражением:

.

Дисперсии параметров a и b равны:

,

,

где .

Из дисперсий были рассчитаны стандартные отклонения и доверительные интервалы для a и b:

s_a = ,

s_b = ,

где t_p - коэффициент Стьюдента.

P принимали равным 0,95; Число степеней свободы f = n - 1.

При P = 95%, f = 10 - 1 = 9, t_p= 2,26 [8].

2.7 Формулы для статистической обработки полученных результатов

По градуировочной зависимости определяли для каждого элемента концентрации, соответствующие величинам абсорбции анализируемой пробы.

Для оценки отклонения находили центр распределения выборки, используя среднее :

,

где - единичный результат серии (варианта); n - число вариант.

Отклонение от среднего d - разность между единичным результатом и средним без учета знака:

.

Среднее отклонение - среднее арифметическое из единичных отклонений:

.

Дисперсия и стандартное отклонение характеризуют рассеяние вариант относительно среднего. Дисперсию выборки (V), содержащей n вариант вычисляли по формуле:

.

Стандартное отклонение (s) представляет собой квадратный корень из дисперсии, взятый с положительным знаком, и имеет размерность измеряемой величины:

.

Для определения истинного значения в выборочной совокупности использовали следующую формулу:

,

где s - стандартное отклонение выборки; t_p - коэффициент Стьюдента; принимали равным 0,95. Число степеней свободы f = n - 1.

При P = 95%, f = 5 - 1 = 4, t_p= 2,78 [8]. Относительное стандартное отклонение (s_r) вычисляли по формуле:

.

Дисперсия, стандартное отклонение и относительное стандартное отклонение характеризуют воспроизводимость результатов химического анализа.

Коэффициент чувствительности (S) характеризует отклик аналитического сигнала на содержание компонента y = Sx. Коэффициент чувствительности - это значение первой производной градуировочной функции при данном определенном содержании. Для прямолинейных градуировочных графиков - это тангенс угла наклона прямой:

.

Чем больше коэффициент чувствительности S, тем меньшие количества компонента можно обнаруживать и определять, получая один и тот же аналитический сигнал. Чем выше S, тем точнее можно определить одно и то же количество вещества.

Нижняя граница определяемых концентраций - это наименьшее содержание компонента, определяемого по данной методике.

,

где s - стандартное отклонение; c - концентрация, - средняя абсорбция.

3. ОБРАБОТКА РЕЗУЛЬТАТОВ

Количественное определение примесей в образцах марганца марки Мн 998 проводили методом атомно-абсорбционной спектрометрии на приборе GBC “AVANTA PM” (Австралия). Для этого навеску металлического марганца марки Мн 998 10,000 г. поместили в термостойкую стеклянную коническую колбу вместимостью 200 см³, растворили в 50 см³ раствора 30% азотной кислоты (1:1 по объему) при нагревании, затем раствор прокипятили до удаления оксида азота. Охлажденный раствор перенесли в мерную колбу вместимостью 500 см³, довили бидистиллированной водой до метки и перемешали.

Расчет систематической ошибки приготовления раствора марганца показал, что данная величина очень мала, поэтому ей можно пренебречь при определении погрешностей результатов анализа металлических примесей в цинке.

По ГОСТам определили что в марганце могут содержаться такие металлические примеси как: железо, никель, медь, кальций, магний, кремний, алюминий, титан. Наличие в пробе таких примесей как кальций, магний и титан проверили качественно, и получили отрицательный результат. А такие примеси как железо, никель, алюминий и медь определяли количественно.

Для количественного определения примесей в образцах марганца были приготовлены серии градуировочных растворов из государственных стандартных образцов (ГСО) состава водного раствора ионов металлов методом объемного разбавления. Растворы из стандартных образцов готовили и использовали при температуре окружающей среды 20?С.