Определение металлических примесей методом атомно-абсорбционной спектрометрии в марганце марки Мн-998

95

Федеральное агентство по образованию РФ

Государственное образовательное учреждение

Высшего профессионального образования

Тульский государственный университет

Кафедра химии

Курсовая работа

по аналитической химии

Определение примесей алюминия, железа, меди, никеля, титана, кальция и магния методом

атомно-абсорбционной спектрометрии в образцах марганца марки Мн 998.

Выполнила: студентка

гр. 430481 Родичева А.С.

Научный руководитель:

д. х. н., доцент Егоров А.М.

Тула, 2010

СОДЕРЖАНИЕ

ВВЕДЕНИЕ

1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР

1.1 История появления метода

1.2 Характеристика атомно-абсорбционного анализа

1.2.1 Общая характеристика метода

1.2.2 Схемы установок атомно-абсорбционных спектрометров

1.2.3 Источники излучения

1.2.3.1 Естественное уширение

1.2.3.2 Допплеровское уширение

1.2.3.3 Лоренцевское уширение

1.2.3.3 Лампы с полым катодом

1.2.4 Атомизаторы

1.2.4.1 Пламенный атомизатор

1.2.4.1.1 Процессы, происходящие в пламени

1.2.4.2 Электротермический атомизатор

1.2.4.3 Гидридная техника

1.2.5 Монохроматоры

1.2.6 Детекторы

1.2.7 Количественный анализ

1.2.8 Факторы, влияющие на величину абсорбционного сигнала

1.2.8.1 Коррекция фонового поглощения

1.2.8.1.1 Применение дейтериевой лампы

1.2.8.1.2 Метод двух линий

1.2.8.1.3 Применение эффекта Зеемана

1.2.9 Помехи и способы их устранения при проведении атомно-абсорбционного анализа

1.2.9.1 Влияния в пламени

1.2.9.2 Методы устранения мешающих влияний в пламенном атомно-абсорбционном анализе

1.2.9.3 Влияния в графитовой печи

1.2.9.4 Способы устранения мешающих влияний

1.2.10 Метрологические характеристики метода

1.2.11 Область применения атомно-абсорбционной спектрометрии

1.3 Определение примесей в марганце различными методами анализа

1.3.1 Фотометрическое определение фосфора в металлическом и азотированном марганце

1.3.1.1 Фотометрический метод с применением аскорбиновой кислоты

1.3.1.2 Фотометрический метод с применением тиомочевины или ионов двухвалентного железа

1.3.2 Фотометрическое и гравиометрическое определение кремния в металлическом и азотированном марганце

1.3.2.1 Фотометрическое определение кремния в металлическом и азотированном марганце

1.3.2.2 Гравиметрический метод кремния в металлическом и азотированном марганце

1.3.3 Фотометрическое, атомно-абсорбционное и титриметрическое определения железа в металлическом и азотированном марганце

1.3.3.1 Фотометрическое определение железа в металлическом и азотированном марганце с применением 1,10-фенантроина

1.3.3.2 Фотометрический метод с применением сульфосалициловой кислоты

1.3.3.3 Атомно-абсорбционный метод

1.3.3.4 Титриметрический метод

1.3.4 Фотометрические и атомно-абсорбционные методы определения никеля в металлическом марганце и металлическом азотированном марганце

1.3.4.1 Фотометрическое определение никеля в металлическом марганце и металлическом азотированном марганце

1.3.4.2 Атомно-абсорбционное определение никеля в металлическом марганце и металлическом азотированном марганце

1.3.5 Фотометрическое и атомно-абсорбционное методы определения меди в металлическом марганце и металлическом азотированном марганце

1.3.5.1 Фотометрическое определение меди в металлическом марганце и металлическом азотированном марганце

1.3.5.2 Атомно-абсорбционное определение меди в металлическом марганце и металлическом азотированном марганце

1.3.6 Атомно-абсорбционное методы определения кальция и магния металлическом марганце и металлическом азотированном марганце

1.3.7 Фотометрический метод определения алюминия в металлическом марганце и металлическом азотированном марганце

1.3.8 Фотометрический метод определения титана в металлическом марганце и металлическом азотированном марганце

1.3.9 Определение марганца в металлическом и азотированном марганце

2. ЭКСПЕРЕМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

2.1 Оборудование и реактивы

2.2 Подготовка к проведению анализа и приготовление серии стандартных растворов

2.3 Отбор и хранение проб

2.4 Приготовление исходных растворов марганца

2.5 Определение систематической ошибки приготовления растворов марганца

2.6 Методика определения металлических примесей в образцах марганца марки Мн 998 методом атомно-абсорбционной спектрометрии согласно ГОСТ 16698.6-71, ГОСТ 16698.7-71, ГОСТ 16698.9-71, ГОСТ 16698.10-71

2.7 Формулы для статистической обработки полученных результатов

3. ОБРАБОТКА РЕЗУЛЬТАТОВ

3.1 Качественное определение металлических примесей в марганце марки Мн 998

3.2 Построение градуировочного графика для алюминия

3.3 Статистическая обработка графика градуировочной зависимости для алюминия

3.4 Построение градуировочного графика для железа

3.5 Статистическая обработка графика градуировочной зависимости для железа

3.6 Построение градуировочной зависимости для меди

3.7 Статистическая обработка графика градуировочной зависимости для меди

3.8 Построение градуировочной зависимости для никеля

3.9 Статистическая обработка графика градуировочной зависимости для никеля

3.10 Количественное определение алюминия в образцах марганца марки Мн 998

3.11 Количественное определение железа в образцах марганца марки Мн 998

3.12 Количественное определение меди в образцах марганца марки Мн 998

3.13 Количественное определение никеля в образцах марганца марки Мн 998

3.14 Количественная характеристика примесей алюминия, железа, меди, никеля в образцах марганца марки Мн 998

3.15 Значения относительных стандартных отклонений, коэффициентов чувствительности и нижних границ определяемых концентраций для металлических примесей обнаруженных в составе марганца марки Мн 998

ВЫВОДЫ

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

ВВЕДЕНИЕ

Метод атомно-абсорбционной спектрометрии является универсальным количественным методом для определения небольших количеств элементов (порядка 10^-4 или 10^-5%) в большинстве природных (почвах, удобрениях, растениях, пищевых продуктах, нефти, смазочных маслах, питьевых, природных и сточных водах, морской воде, воздухе, и т. д.) и технических (металлы, сплавы, продукты гидрометаллургической переработки руд и т. д.) объектах. Данным методом можно определить почти 80 элементов в их числе Al, Mg, Сu, Pb, Fe, Ag, Ni, Hg, Cd, Cr, Mn.

Метод обладает высокой чувствительностью (для большинства элементов составляют 10^-6 - 10^-4 в пламенном и 10^-9 - 10^-7 % масс) и селективностью, широким диапазоном определяемых концентраций (диапазон значений обычно составляет от нескольких сотых до 0,6 - 1,2 единиц оптической плотности), и воспроизводимостью.

Целью данной работы является качественное и количественное определение методом атомно-абсорбционной спектрометрии примесей алюминия, железа, меди, никеля, титана, кальция и магния в образцах марганца марки Мн 998.

Задачами настоящей работы является:

1. освоение методик атомно-абсорбционной спектрометрии

2. качественное и количественное определение металлических примесей в марганце марки Мн 998

3. освоение методов статистической обработки данных.

1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР

1.1 История появления метода

Открытие и история исследований атомной абсорбции связано со всей историей спектрального анализа. В 1802 году У. Волластон наблюдал темные линии в спектре солнца. В 1814 году Й. Фраунгофер определил длины волн этих линий. Р. Бунзен раскрыл причину их возникновения в солнечном спектре: атомы каждого элемента поглощают свет той же длины волны, что и испускают. В 1861 году Г. Кирхгоф определил законы такого поглощения (атомной абсорбции) и установил линейную зависимость между величиной поглощения света и концентрацией поглощаемых атомов. Датой рождения нового метода можно считать 1861 год, когда была опубликована статья Г. Кирхгофа по спектральному анализу химического состава солнечной атмосферы [1].

В аналитической химии атомно-абсорбционный метод долго не находил применения так как отсутствовал подходящий источник света. Единственным подходящим источником была ртутная лампа, на основе которой Вудсон создал первый в мире атомно-абсорбционный спектрометр и запатентовал метод определения ртути в воздухе, воспользовавшись тем фактом, что ее пары находятся в атомном состоянии даже при комнатной температуре. Широкое применение в химии данный метод получил после работы А. Уолша в 1955 году, в которой он применил в качестве источника излучения лампу с полым катодом и пламя в качестве атомизатора [1].

Общие требования, предъявляемые к атомно-абсорбционной аппаратуре, сформулированные Уолшем, сводятся к следующему: для проведения анализа необходимо располагать источником соответствующего излучения, средством получения атомного пара определяемого элемента, прибором для выделения абсорбционного сигнала, средством для его регистрации и измерения и стандартами, с которыми должен сравниваться анализируемый образец. Из выше сказанного можно заметить, что атомно-абсорбционный метод не уступает по своей простоте эмиссионному пламенно-фотометрическому методу, являющемуся, как известно, наиболее простым и наиболее доступным методом спектрального анализа [1].

Значительный вклад в развитие метода внесли русские ученые. Б. В. Львов предложил конструкцию графитовой кюветы для непламенного атомизатора; Н. С. Полуэктов с сотрудниками разработал способ беспламенного определения ртути в воде, донных осадках и биологических объектах; И. А. Нивчук - методику определения летучих элементов в стали и алюминиевых сплавах; К. П. Столяров и А. К. Чарыков предложили методы экстракционного атомно-абсорбционного определения элементов в объектах окружающей среды [1].

В настоящее время работы по атомно-абсорбционной спектрометрии ведутся в различных направлениях: разрабатываются методы анализа газов и изотопного состава элементов; ведутся измерения абсолютных величин сил осцилляторов и ширины резонансных линий, коэффициентов диффузии паров элементов в инертных газах. Особенно широко метод используется для анализа элементного состава вещества [1].

1.2 Характеристика атомно-абсорбционного анализа

1.2.1 Общая характеристика метода

Й. Атомно-абсорбционный анализ - один из наиболее чувствительных, быстрых, точных и селективных методов современной аналитической химии. Основным его достоинством является селективность. Возможность взаимного наложения резонансных линий различных элементов при атомно-абсорбционных измерениях практически исключена. Из одного раствора можно определить большое количество элементов без разделения [2].

Этим метод атомной абсорбции выгодно отличается от эмиссионного спектрального анализа и молекулярной спектрометрии, которые вследствие большого количества спектральных помех требует определения или маскирования мешающих элементов или использование градуировочных образцов, идентичных по матричному составу анализируемым пробам [2].

Кроме того, в эмиссионном анализе регистрируется излучение возбужденных атомов, концентрация которых сильно зависит от температуры, и даже небольшое ее изменение влияет на интенсивность аналитического сигнала [2] .

Для абсорбционного же анализа существенно количество атомов, находящихся в возбужденном состоянии. Благодаря этому обстоятельству значительно уменьшается взаимное влияние компонентов образца, что дает возможность использовать для градуировки в большинстве случаев водные растворы определяемого элемента [2].

ЙЙ. Атомы вещества в парообразном состоянии при определенных условиях способны излучать лучи определенных длин волн (так называемое характеристическое излучение), причем для каждого элемента она своя. Вместе с тем атомы способны поглощать то излучение, которое сами испускают. Таким образом, длина волны лучей, поглощенных атомами элемента, совпадает с длиной волны его характеристических излучений [3].

Методика атомно-абсорбционного спектрального анализа заключается в том, что исследуемое вещество вводят в газовое пламя (для пламенного атомизатора), одновременно пламя освещают светом с непрерывным спектром, например от лампы накаливания или от трубки с полым катодом (газоразрядная трубка, в спектре которой наблюдаются линии элементов, входящие в состав материала катода). В полученном спектре интенсивность света в области характеристических частот будет меньше интенсивности ближайших соседних участков спектра. Ослабление интенсивности в области характеристических частот измеряют при помощи фотоэлектрической установки. Между ослаблением интенсивности линии, характерной для данного элемента, и концентрацией этого элемента в исследуемой пробе наблюдается линейная зависимость [3].

Результат анализа в атомно-абсорбционной спектрометрии зависит главным образом от числа невозбужденных атомов, которое в известных пределах сравнительно мало изменяется с температурой. Это уменьшает эффекты взаимного влияния компонентов пробы на аналитический сигнал. В атомно-абсорбционной спектрометрии практически полностью исключена возможность наложения линий различных элементов, так как в условиях атомно-абсорбционного анализа число линий в спектре значительно меньше, чем в эмиссионной спектроскопии [4].

Методом атомно-абсорбционной спектрометрии можно определять почти 90 элементов, главным образом металлов. Неметаллы, как правило, непосредственно определять нельзя. В то же время существуют способы косвенного определения неметаллов по величине поглощения молекулярных полос. Атомно-абсорбционный метод широко используют как метод массовых, быстрых, селективных и достаточно точных определений металлов. Методом атомно-абсорбционной спектрометрии принципиально возможно определять как следовые, так и достаточно высокие содержания (в последнем случае -- после соответствующего разбавления). Чаще всего этим методом определяют малые содержания: в пламенной атомно-абсорбционной спектрометрии -- порядка нанограммов-микрограммов на миллилитр, в электротермической -- пикограммов-нанограммов на миллилитр.

В электрическом атомно-абсорбционном спектрометре можно определить элементы, концентрация которых в пробе составляет фемтограммы, объем самой пробы при этом всего 10-200 мкл [1].

Недостаток атомно-абсорбционной спектрометрии состоит в том, что это одноэлементный метод анализа. Для определения каждого элемента необходимо использовать свою лампу с полым катодом. Для достаточно быстрого определения нескольких элементов можно установить несколько ламп во вращающийся барабан и поочередно облучать атомизатор. Однако производительность такого устройства все же недостаточно высока, а соотношение “производительность -- затраты” ниже, чем для атомно-эмиссионного метода. Трудности могут возникнуть и при определении методом атомно-абсорбционной спектрометрии с электротермической атомизацией сверхмалых количеств элементов в матрицах сложного состава. В подобных случаях для получения правильных результатов необходимо сочетание атомно-абсорбционной спектрометрии с химическими методами пробоподготовки, например, отделения определяемого компонента от матрицы с помощью ионообменной хроматографии [5].

1.2.2 Схемы установок атомно-абсорбционных спектрометров

Существует два вида атомно-абсорбционные спектрометров: пламенный и электротермичекий, (основное различие между ними заключается в структуре атомизатора).

Схема спектрометра, использующего пламенный атомизатор, представлена на рис. 1. Такой спектрометр состоит из источника излучения (1), атомизатора - пламени (2), монохроматора (3) и детектора - приемника света (4), и двухлинзовой оптической системы (5).

95

Рис. 1.

Спектрометр с электротермичеким атомизатором (схема представлена на рис. 2) состоит из источника излучения (1), оптической системы линз (2), электротермического атомизатора, включающего графитовую трубчатую печь (3) и электромагнит (4), монохроматора (5), фотоэлектрического преобразователи с подключенным к нему персональным компьютером (6) [1].

95

Рис. 2.

Проба вносится в атомизатор, где распадается до свободных атомов. Возбуждение атомов осуществляется потоком света УФ-видимой области, исходящего из лампы с полым катодом. Отсечение постороннего излучения и детектирование производятся при помощи -- монохроматора и фотоэлектронного умножителя (ФЭУ), соединенного с устройством отображения информации [5].

1.2.3 Источники излучения

Чтобы измерить степень поглощения света анализируемым образцом, необходимо сравнить интенсивности света, падающего на образец и прошедшего через образец [5].

Спектры молекул имеют достаточно широкие полосы поглощения. В молекулярной спектроскопии используют источники излучения, дающие непрерывный спектр. Из него с помощью монохроматора выделяют спектральную полосу, лежащую в требуемом диапазоне [5].

В атомно-абсорбционной спектрометрии применение источников непрерывного спектра невозможно. Причина состоит в том, что атомные линии поглощения очень узкие, их ширина составляет 10^-3 - 10^-2 нм. При облучении атомов недостаточно монохроматичным источником света большая часть светового потока пройдет через образец без поглощения [5].

Поэтому в атомно-абсорбционной спектрометрии необходимо использовать источники света, дающие линейчатый спектр. При этом ширина линий в спектре испускаемого света должна быть, по крайней мере, сравнима с шириной линий атомного спектра [5].

Ширина атомных спектральных линий зависит от многих факторов. Естественное уширение, дополнительное уширение вызвано эффектом Допплера. Ширина линий зависит также от давления в атомизаторе и интенсивностей электрического и магнитного полей [5].

1.2.3.1 Естественное уширение

Естественное уширение. А. Уолш указал, что естественная ширина спектральной линии имеет порядок 10-5 нм. Она зависит от степени расширения уровней, определяемой временем пребывания электрона на верхнем энергетическом уровне. Естественным уширением можно пренебречь, так как оно незначительно [5].

1.2.3.2 Допплеровское уширение

Эффект Допплера заключается в изменении частоты излучения при движении излучателя и приемника излучения друг относительно друга. В акустике этот эффект можно наблюдать в повседневной жизни: когда мимо вас на большой скорости проносится автомобиль, издающий громкий звуковой сигнал, высота звука непрерывно изменяется. В атомно-абсорбционной спектроскопии излучающими объектами являются атомы, совершающие беспорядочное тепловое движение в атомизаторе в разных направлениях относительно неподвижного приемника излучения. Их скорости движения подчиняются закону распределения Максвелла-Больцмана. Средняя скорость движения атомов пропорциональна корню квадратному из температуры. Атомы, движущиеся в направлении распространения излучения, поглощают при более низких частотах, а движущиеся навстречу излучению -- при более высоких. В результате возникает симметричное уширение спектральной линии, называемое допплеровским. Его величина приблизительно в 100 раз больше, чем естественного. Уравнение (1) описывает зависимость допплеровского уширения от температуры (Т), длины волны излучения (л) и массы атома (М):

?л = (1)

где k- постоянная Больцмана, c - скорость света [5].

1.2.3.3 Лоренцевское уширение

Еще одной причиной уширения линий являются столкновения атомов в атомизаторе с другими атомами или ионами. Их вероятность повышается с ростом давления. Вследствие взаимодействия электронных состояний сталкивающихся частиц наблюдается расщепление их энергетических уровней и, следовательно, уширение спектральных линий. Этот тип уширения называется лоренцевским. Величина лоренцевского уширения также на два-три порядка выше, чем естественного. В пространстве лампы с полым катодом излучающие атомы находятся под давлением ниже атмосферного. Поэтому линии спектра испускания лампы более узкие, чем линии спектра поглощения атомов в атомизаторе [5].

1.2.3.4 Лампы с полым катодом

Таким образом, в атомно-абсорбционной спектрометрии необходимо использовать источники излучения с шириной линий менее 10^-3 - 10^-2 нм. В качестве таковых обычно используют лампы с полым катодом (ЛПК), с определенным элементом. Излучение этих ламп обусловлено процессами возбуждения атомов при низкой температуре -- более низкой, чем температура атомизатора. По этой причине ширина линий спектра лампы также меньше, чем ширина атомных линий поглощения. Столь монохроматичное излучение в заметной мере поглощается атомами. Посторонние линии, присутствующие в спектре ЛПК, отрезаются монохроматором [5].

Строение лампы с полым катодом изображено на рис. 3. Сама лампа представляет собой цилиндрический стеклянный баллон с кварцевым или стеклянным окошком, заполненным аргоном или неоном при пониженном давлении (200 - 800 Па), в котором происходит испарение вещества и возбуждение атомов элемента при электрическом заряде в атмосфере инертного газа. Лампа с полым катодом испускает интенсивные узкие линии элемента, входящего в состав катода.

Рис. 3. Схема строения лампы с полым катодом [5].

Анод такой лампы - металлическая вольфрамовая проволока, находящаяся рядом с катодом. Катод представляет собой полый цилиндр, изготовленный из определенного элемента или его сплава. Катод и анод размещены в стеклянном цилиндре. Когда на электроды лампа поступает напряжение от высокоточного выпрямителя 600 В, газ ионизируется. Катионы газа выбирают из катода атомы определенного элемента и возбуждают их термически. При обратном переходе возбужденных атомов в основное состояние излучается свет определенных длин волн. В спектре свечения при температуре 800 К в полом катоде наблюдаются резонансные частоты элементов. Ширина линий испускания ЛПК составляет 10^-4 - 10^-3 нм [1].

Металл, используемый для изготовления ЛПК, должен быть высокой чистоты и не содержать адсорбционный водород. Работа лампы ухудшается из-за снижения давления газа вследствие частичной его сорбции на катоде.

Из некоторых материалов -- As, Sb, Se, Те -- трудно изготовить полый катод. Кроме того, излучение, даваемое этими неметаллами, часто находится в весьма коротковолновой области. Для его возбуждения требуется значительная энергия, а его интенсивность низка. В подобных случаях вместо ламп с полым катодом применяют безэлектродные разрядные лампы. Внутри такой лампы находится небольшое (1 - 2 мг) количество соответствующего элемента, который во время работы лампы под действием высокочастотного электрического разряда переходит в парообразное состояние. Как и для ЛПК, корпус безэлектродной разрядной лампы сделан из кварца, а внутреннее пространство заполнено инертным газом при пониженном давлении [1].

Серьезный недостаток разрядных ламп - их “узкая специализация”: каждая лампа пригодна для определения только одного элемента. Существуют и многокомпонентные лампы, в которых катод изготовлен из смеси (сплава) нескольких элементов, но у них эксплуатационные характеристики, как правило, хуже, чем у одноэлементных. Поэтому предпринимаются усилия по созданию источников излучения для атомно-абсорбционной спектрометрии с перестраиваемой частотой. Примеры таких источников - особо мощные (ксеноновые) лампы, дающие непрерывный спектр, в сочетании с монохроматорами с высокой разрешающей способностью, а также лазеры с перестраиваемой частотой: на красителях и, в последнее время, - на полупроводниковых диодах. Излучение последних отличается столь высокой монохроматичностью, что позволяет определять даже изотопы элементов, используя очень малые различия в положении их спектральных линий. Тем не менее, лампы с полым катодом и безэлектродные разрядные лампы до сих пор используются в атомно-абсорбционной спектрометрии наиболее широко [5].

1.2.4 Атомизаторы

Атомизатор - это устройство, используемое для переведения определяемого элемента в атомный пар с возможно большей эффективностью. В атомно-абсорбционном анализе атомизация элемента достигается нагреванием пробы до 2000 - 3000 ^оС.

Простейшим способом перевода растворенной пробы в атомарное состояние является использование пламени (пламя горючих газов в смеси с окислителями). К самому пламени предъявляются следующие требования:

· оно должно быть прозрачным (т. е. иметь высокую пропускаемость) во всем спектральном диапазоне - от 193 до 852 нм.;

· собственное излучение пламени должно быть настолько слабым, чтобы модулятор позволял устранить влияние этого излучения;

· эффективность атомизации элемента в пламени должна быть как можно больше;

· степень ионизации элемента в пламени должна быть незначительна.

Эти требования иногда противоречат друг другу. Например, высокотемпературное пламя обеспечивает высокую степень атомизации, но и приводит к увеличению ионизации определяемого элемента [2].

Впоследствии для улучшения чувствительности определения был предложен электротермический способ атомизации с использованием графитовых печей. Рассмотрим сначала пламенные атомизаторы [1]

1.2.4.1 Пламенный атомизатор

При пламенном способе атомизации раствор пробы распыляют в пламя в виде мелких капель. Устройство атомизатора этого типа на основе щелевой горелки, дающей ламинарное пламя, изображено на рис. 4. Продольная длина пламени составляет 5 - 10 см.

95

Рис. 4. Схема атомизатора для пламенной атомно-абсорбционной спектрометрии на основе щелевой горелки. I₀ - интенсивность падающего света, I - интенсивность прошедшего света.

Горючая смесь для поддержания пламени состоит из горючего газа и газа-окислителя. Окислитель может одновременно служить распыляющим газом или подаваться в горелку отдельно (вспомогательный газ). Наиболее распространенные сочетания газов приведены в таблице №1. Для определения большинства элементов достаточно температур, даваемых смесью ацетилен-воздух. Это пламя имеет наибольшее применение в атомно- -абсорбционном анализе. Оно наиболее стабильно, его стехиометрию можно регулировать в широких пределах - от сильно окислительного (с большим избытком воздуха) до сильно восстановительного (с избытком ацетилена). В отличие от других пламен температура пламени ацетилен - воздух почти не зависит от высоты и стехиометрии [6].

Таблица №1. Составы газовых смесей для пламенной атомно-абсорбционной спектрометрии.

Газовая смесь (горючий газ - окислитель)	Температура, K	Определяемые элементы
Ацетилен-воздух	До 2500	Большинство
Ацетилен-закись азота	До 3100	B, Al, Si, Be, элементы 3-5 побочных подгрупп
Водород-воздух	До 2300	As, Se
Метан-воздух	До 2000	Щелочные металлы

Недостаток ацетилен-воздушного пламени -- значительное собственное поглощение при длинах волн менее 230 нм. Для трудно атомизируемых или труднолетучих элементов -- Be, Ca, Sr, Ti, Zr, Hf, V, Mo, W, редкоземельные элементы -- необходимо применение более высоких температур. Для этого можно использовать смесь ацетилен-закись азота, дающую температуру до 3100 К. Однако столь горячее пламя обладает большим собственным испусканием. Для элементов, атомы которых поглощают в коротковолновой области (As, Se), целесообразно использовать пламя водород-воздух, не обладающее заметным поглощением вплоть до 210 нм. Для определения легко атомизируемых щелочных металлов достаточно температуры пламени метан-воздух [1].

1.2.4.1.1 Процессы, происходящие в пламени

В пламени происходит испарение составных частей пробы, их диссоциация на свободные атомы, возбуждение атомов под действием внешнего излучения и, как побочный процесс, ионизация атомов. Эти же процессы протекают и в атомизаторах других типов, рассматриваемых далее [5].

Испарение. Первым компонентом пробы, переходящим в газообразное состояние, является растворитель. Затем испаряются твердые компоненты, находящиеся в растворе. При использовании органических растворителей наблюдается их горение. Испарение твердых компонентов может происходить непосредственно или через стадию плавления. Последний случай сопровождается гомогенизацией пробы и может привести к образованию весьма труднолетучих смешанных оксидов или фосфатов. В этих случаях необходимо правильно подобрать состав и температуру пламени: температура должна быть достаточно высокой, а среда в пламени -- восстановительной. Подобными свойствами обладает, например, пламя ацетилен-закись азота, применяемое для определения Аl, В, Si [5].

Мешающее влияние матрицы можно устранить также с помощью добавок специальных реагентов. Так, при определении кальция в фосфатных растворах добавляют хлорид лантана в качестве “освобождающей” добавки. В пламени лантан образует фосфат LaPO₄, предотвращая тем самым образование труднолетучего пирофосфата кальция. Можно использовать и добавку ЭДТА. Кальций при этом образует комплекс с ЭДТА, который более устойчив, чем фосфатный, и легко атомизируется вследствие сгорания органического лиганда [5].

Диссоциация и восстановление. На следующей стадии испарившиеся соединения металлов диссоциируют на свободные атомы. Процесс диссоциации сопровождается одновременным восстановлением ионов до свободных атомов металлов:

(2)

Подобные равновесия можно охарактеризовать с помощью обычных величин, применяемых для описания химических равновесий -- степени диссоциации б и константы диссоциации K_D. Константу в этом случае выражают через парциальные давления компонентов:

K_D = , (3)

б = (4)

Степень диссоциации зависит от температуры пламени, энергии диссоциации соединения, его концентрации и степени влияния на положение равновесия со стороны посторонних компонентов [5]. С увеличением температуры степень диссоциации возрастает, поскольку при этом увеличивается константа диссоциации K_D. Энергии диссоциации некоторых молекул приведены в таблице №2. Ввиду различий в энергиях диссоциации молекул степень диссоциации может зависеть от валового состава пробы. Наличие посторонних веществ может сказываться на величине аналитического сигнала и вследствие их влияния на положение равновесия диссоциации. Например, в присутствии высоких содержаний КСl равновесие диссоциации хлорида натрия (2) смещается влево (из-за возрастания p_Cl), и степень диссоциации снижается. Поэтому градуировочные зависимости, построенные с использованием чистых водных растворов NaCl, могут оказаться непригодными для определения натрия в присутствии КС1. Чтобы избежать погрешностей, следует строить градуировочные зависимости, используя растворы, близкие по составу к анализируемой пробе [5].

Из уравнения (4) следует также, что степень диссоциации уменьшается с увеличением концентрации определяемого вещества. Вследствие этого может нарушиться пропорциональная зависимость между концентрацией натрия в анализируемом растворе и парциальным давлением атомов натрия в пламени и, как результат, наблюдаться искривление градуировочной зависимости [5].

Таблица №2. Энергии диссоциации некоторых молекул.

Молекула	Энергия диссоциации, эВ
NaCl	4,2
NaI	3,1
AlF3	6,8
AlCl3	5,1

Возбуждение. Число невозбужденных свободных атомов, способных к возбуждению под действием излучения лампы с полым катодом, определяется в соответствии с распределения Больцмана:

= e (5)

где N^* - число частиц в возбужденном состоянии, N₀ - число частиц в основном состоянии при тепловом равновесии;

g^*, g₀ - статистические веса возбужденного и основного состояний;

?E - разность энергий возбужденного и основного состояний;

k - константа Больцмана (1,38·10^-23 Дж·К^-1).

Ионизация. Наряду с диссоциацией происходит (особенно интенсивно -- при высоких температурах) и нежелательный процесс ионизации свободных атомов:

(6)

Для этого равновесия можно записать выражения константы ионизации (K_I) и степени ионизации (в):

K_I = , (7)

в = (8)

Чем ниже энергия ионизации, тем выше доля ионизированных атомов. Как видно из таблицы №3, явление ионизации особенно заметно в случае щелочных металлов.

Таблица №3. Энергии ионизации атомов некоторых металлов.

Элемент	Энергия ионизации, эВ
Cs	3,893
Rb	4,176
K	4,339
Na	5,138
Li	5,390
Ba	5,210
Mg	7,644
Cd	8,990
Hg	10,430

Положение равновесия ионизации непосредственно зависит от парциального давления свободных электронов в пламени. Оно, в свою очередь, может зависеть от состава матрицы. Для поддержания парциального давления электронов на постоянном и высоком уровне к пробе часто (особенно при использовании высокотемпературных пламен таких, как ацетилен-закись азота) добавляют избыток соли легко ионизирующегося элемента, например, натрия или калия. Такие добавки называют спектроскопическими буферами [5].

1.2.4.2 Электротермический атомизатор

Еще один способ атомизации состоит в использовании графитовых трубок, нагреваемых электрическим током. Их часто называют графитовыми кюветами (Львов, 1958 год, Массман, 1970 год). На рис. 5 показано устройство такой графитовой кюветы. Длина трубки составляет обычно от 30 до 50 мм, внутренний диаметр -- около 10 мм. Раствор пробы (порядка 10 мкл) вводят в кювету и нагревают ее по специальной температурной программе, подводя напряжение через металлические контакты. Таким способом можно достичь температур порядка 3000 К [5].

Рис. 5. Схема графитовой кюветы для электротермическрй атомизации. I₀ - интенсивность падающего света, I - интенсивность прошедшего света.

Путем программируемого повышения температуры до 105-110°С раствор пробы сначала высушивают в защитной атмосфере инертного газа (например, аргона). Затем пробу озоляют, поднимая температуру до 500 -- 700°С. В процессе озоления удаляются летучие компоненты матрицы -- соединения ртути, органические вещества, некоторые галогениды. При этом также протекает ряд реакций разложения -- дегидратация кристаллогидратов и гидроксидов, разложение нитратов. Кроме того, многие компоненты пробы под действием графита восстанавливаются: сульфаты до сульфидов, некоторые ионы металлов -- до свободных металлов. При этом также могут образоваться и нежелательные побочные продукты: термически устойчивые карбиды или труднолетучие оксиды, например, бора или фосфора. Затем температуру повышают до 2000-3000 К. При этом происходят процессы диссоциации, восстановления и ионизации, аналогичные описанным ранее в применении к пламенным атомизаторам [5].

1.2.4.3 Гидридная техника

Очень эффективный способ атомизации состоит в превращении определяемого компонента в летучее соединение и вводе его в пламенный (обычно используют водородно-воздушное пламя) или графитовый атомизатор в виде пара или газа. Таким образом можно определять ртуть, обладающую значительным давлением насыщенного пара уже при обычных условиях. Такие элементы, как As, Bi, Ge, Sb, Se, Sn, переводят в летучие гидриды восстановлением боргидридом натрия NaBH₄.

Сравнение пламенного и электротермического способов атомизации [5].

В целом о возможностях двух описанных способов атомизации в атомно-абсорбционной спектрометрии можно сказать следующее:

Чувствительность. При электротермическом способе атомизации в атомизатор попадает все количество пробы, а при распылении в пламя -- не более 10%. Время пребывания пробы в электротермическом атомизаторе значительно выше, чем в пламенном. Вследствие этого пределы обнаружения при использовании электротермических атомизаторов обычно на несколько порядков ниже [5].

Для повышения эффективности атомизации в пламени в последнее время применяют способ прямого ввода раствора пробы в атомизатор (пламенно-инжекционная техника) [5].

Селективность. Электротермический способ атомизации позволяет непосредственно в ходе анализа удалить из пробы часть компонентов матрицы. Вследствие этого мешающие влияния посторонних компонентов при электротермической атомизации ниже, чем при пламенной [5].

Анализ твердых образцов. При использовании электротермической атомизации существует принципиальная возможность (при проведении соответствующей градуировки) непосредственного анализа твердых образцов (например, биологических тканей или частиц минералов) [5].

Электротермический способ атомизации требует наличия специальных устройств для очень быстрого нагрева печи, применения защитного инертного газа, а графитовые кюветы должны быть изготовлены из сверхчистого графита. Поэтому электротермический способ атомизации более дорогостоящий, чем пламенный [5].

К числу недостатков электротермического способа следует отнести возможность образования в ходе анализа труднолетучих карбидов металлов. Однако этого явления можно избежать, применяя графитовые печи с платформами. Примером может служить изображенная на рис. 6 графитовая трубка со вставленной в нее пластинкой из тантала.

Рис. 6. Графитовый атомизатор с платформой.

Графитовая печь служит в этом случае исключительно для нагрева, а процесс атомизации происходит на платформе. Применяют и печи с платформами, сделанными из графита. Преимущество таких печей по сравнению с обычными состоит в более равномерном нагревании пробы. При этом воспроизводимость результатов анализа значительно улучшается [5].

1.2.5 Монохроматоры

В атомно-абсорбционной спектроскопии роль монохроматора заключается в отсечении лишних линий испускания лампы с полым катодом, молекулярных полос и постороннего внешнего излучения. Диапазон длин волн, представляющий интерес для атомно-абсорбционной спектрометрии, простирается от 193,7 нм (резонансная линия аргона) до 851 нм (линия, используемая для определения цезия). Ввиду слишком широких спектральных полос пропускания использование светофильтров в атомно-абсорбционной спектрометрии невозможно. Его основные детали - это щели, линзы зеркала и диспергирующие элементы, которые разлагают излучение в спектр - дают раздельное изображение спектральных линий (призмы из стекла и кварца и дифракционные решетки). Обычно для монохроматизации используют дифракционные решетки, содержащие 500-3000 штрихов на миллиметр (общее число штрихов достигает при этом порядка 10⁵), обратная линейная дисперсия таких решеток составляет от 0,5 до 5 нм/мм. Но так же используются и призмы из стекла в видимом и инфракрасном участке спектра, кварцевые призмы - в УФ области спектра [1].

1.2.6 Детекторы

Детектор - приемник света - преобразует падающую на него световую энергию в электрический сигнал. В атомно-абсорбционном анализе для этой цели используют фотоэлектронные умножители (ФЭУ). В них поглощение света либо приводит к отрыву электрона с облучаемой поверхности, либо к увеличению электрической проводимости под действием света. В ходе программируемого нагревания электротермического атомизатора происходит непрерывная регистрации атомно-абсорбционного сигнала во времени [1].

1.2.7 Количественный анализ

Атомно-абсорбционный спектральный анализ -- метод количественного анализа, основанный на поглощении электромагнитного излучения атомами анализируемого вещества [6].

В результате неупругого взаимодействия внешнего (диагностирующего) излучения с атомами определенная доля этого излучения поглощается. Таким образом, интенсивность падающего излучения при прохождении через слой вещества уменьшается [6].

В результате поглощения излучения атомы переходят в возбужденные энергетические состояния. Таким переходам в атомных спектрах поглощения соответствуют так называемые резонансные линии. Энергия резонансных переходов и соответствующие частоты поглощения являются строго специфичными для атомов каждого химического элемента. В соответствии с величиной энергии диагностирующего излучения, используемой в атомно-абсорбционной спектрометрии, в атомах анализируемого вещества происходит возбуждение внешних электронов [6].

Для изучения поглощения используются оптические приборы - спектрофотометры. Применение атомно-абсорбционной спектроскопии в количественном химическом анализе основано на существовании взаимно однозначного соответствия между величиной поглощения и концентрацией атомов анализируемого вещества. Это соотношение определяется следующими законами светопоглощения:

Закон Бера: каждая частица (атом или молекула) поглощает одну и ту же долю энергии излучения. Тогда коэффициент поглощения k пропорционален количеству поглощающих частиц, которое, в свою очередь, определяет концентрацию анализируемого вещества:

k(л) = б(л)С (9)

Размерность коэффициента б(л), как следует из (9), обратна размерности концентрации С. Эта величина зависит от длины волны падающего излучения, которая определяет энергию электронного возбуждения и вероятности переходов между электронными уровнями. В свою очередь, совокупность переходов между энергетическими уровнями создает спектр поглощения I(н) или I(л), зависящий от длины волны [6].

Закон Бера (9) справедлив для идентичных частиц поглощающей среды. Если, например, при взаимодействии атомов А образуется димеры А₂, происходит или ионизация атомов, или образование молекул при взаимодействии с молекулами или атомами среды, то количество поглощающих частиц уменьшается. Это приводит к кажущемуся отклонению от закона Бера [6].

Закон Бугера--Ламберта: если среда однородна и слой вещества перпендикулярен падающему параллельному (коллимированному) световому потоку, то интенсивность I(л) уменьшается с увеличением толщины поглощающего слоя по экспоненциальному закону:

I = I₀ехр(-kl),(10)

где I₀ и I -- интенсивности падающего и прошедшего излучения; l -- толщина слоя вещества.

Отклонения от закона Бугера--Ламберта известны только для световых потоков очень большой интенсивности, например, мощного лазерного излучения. Для источников света, используемых в аналитических приборах атомно-абсорбционной спектрометрии, данный закон выполняется с достаточной точностью [6]. Объединяя уравнения (9) и (10), получим формулу для основного закона поглощения света -- закона Бугера--Ламберта--Бера:

I = I₀ехр(-бCl) (11)

В спектральном анализе используется величина относительного пропускания света:

T = = ехр(-бCl) (12)

Эту безразмерную величину часто выражают в процентах. Линейное соотношение между концентрацией и поглощением получаем, если ввести

A = -lgT = lg (13)

Безразмерную величину

A = lg = ехр(бCl) = бCllge ? 0,4343бCl = еCl (14)

называют абсорбцией поглощающего слоя, где е = 0,4343б.

Если величина концентрации выражена в молях на литр, то е называют коэффициентом молярного поглощения. Часто используемая размерность е, моль^-1 · л • см^-1.

Градуировочный график, построенный в координатах (A,C), представляет прямую, проходящую через начало координат [6].

Чувствительность метода не зависит от концентрации и определяется величиной молярного поглощения е(л):

S = = е(л)l (15)

Таким образом, анализ следует проводить на длине волны л_max излучения, соответствующей максимуму е(л).

Так же, как и в методе атомно-эмиссионной спектроскопии, в атомно-абсорбционной спектрометрии анализируемое вещество должно находиться в атомизированном состоянии. Однако в отличие от атомно-эмиссионной спектроскопии здесь не требуются высокие температуры, приводящие к электронному возбуждении атомов анализируемого вещества с последующей спонтанной эмиссией излучения. Напротив, в атомно-абсорбционной спектрометрии диагностирующее излучение вызывает резонансное электронное возбуждение свободных атомов, находящихся в основном состоянии. Доля атомов, находящихся в основном состоянии, является преобладающей. При неизменных условиях атомизации исследуемого вещества концентрация атомов в атомизаторе пропорциональна истинной концентрации определяемого элемента в пробе. Тогда для поглощающего слоя можно записать:

A = KlC (16)

где коэффициент K включает коэффициенты молярного поглощения е(л) [см. формулу (14)] и перехода от истинной концентрации определяемого элемента в пробе к его концентрации в атомизаторе, l - толщина светопоглощающего слоя (пламени); C - концентрация [6].

Таким образом, так же как и в атомно-эмиссионной спектроскопии, коэффициент K в формуле (16) находится опытным путем при проведении серии измерений для стандартных образцов исследуемого вещества [6].

В практике анализа обычно применяют метод градуировочного графика и метод добавок.

В методе градуировочного графика измеряют оптическую плотность нескольких стандартных растворов и строят график в координатах оптическая плотность - концентрация. Затем в тех же условиях определяют оптическую плотность анализируемого раствора и по градуировочному графику находят его концентрацию [4].

При работе по методу добавок сначала измеряют оптическую плотность анализируемого раствора (А_х), затем вводят в анализируемый раствор определенный объем стандартного раствора и снова измеряют оптическую плотность (А_х+ст), Если C_х - концентрация анализируемого раствора, а C_ст - стандартного, то

А_х = KlC_x; (17)

А_х+ст = Kl (C_x + C_ст) (18)

Учитывая, что K и l одинаковы, получаем:

А_х

C_х = C_ст

А_х+ст - А_х

Метод применим для систем, подчиняющихся в исследуемой области концентраций уравнению:

A = lg = KlC [4].

1.2.8 Факторы, влияющие на величину абсорбционного сигнала

Многие явления могут вызвать искажение величины абсорбционного сигнала. Испускание света возбужденными атомами, флуоресценция атомов или неспецифическое излучение самого атомизатора уменьшают регистрируемую величину светопоглощения. Это приводит к снижению чувствительности определения, повышает предел обнаружения. Для устранения помех, вызванных испусканием света, излучение лампы с полым катодом модулируют с частотой около 100 Гц. При помощи соответствующей настройки приемника излучения (частотной и фазовой фильтрации) на желаемой длине волны можно удалить немодулируемую часть излучения [5].

Рассеяние света и неспецифическое поглощение излучения молекулами (фоновое поглощение) увеличивают регистрируемую величину поглощения. Рассеяние света происходит в первую очередь на твердых, не испарившихся частицах, присутствующих в атомизаторе. В соответствии с законом Релея интенсивность рассеянного излучения пропорциональна третьей степени радиуса частиц и обратно пропорциональна четвертой степени длины волны:

= 24рr³ (20)

где Is -- интенсивность рассеянного излучения, N -- число частиц,

r -- радиус частицы, х -- объем частицы.

При переходе от 800 к 200 нм интенсивность рассеянного света при прочих равных условиях возрастает в 256 раз. На практике это означает необходимость особенно тщательной пробоподготовки при работе в коротковолновой области [5].

Молекулярные спектры поглощения отличаются от атомных наличием весьма широких полос -- от нескольких нанометров до 100 нм и более. Влияние поглощения света молекулами фона можно устранить различными способами -- используя источник непрерывного спектра излучения (дейтериевую лампу), метод “двух линий” или эффект Зеемана [5].

1.2.8.1 Коррекция фонового поглощения

1.2.8.1.1 Применение дейтериевой лампы

В этом методе для коррекции фонового поглощения используют два источника света с различной спектральной шириной светового потока: узкополосные, дающие линейчатый спектр (лампы с полым катодом или безэлектродные разрядные лампы) и широкополосные, дающие непрерывный спектр (дейтериевая лампа - баллон, наполненный D₂, в котором расположены нагреваемый катод, металлический анод и ограничительная апертура между ними; при токе в несколько сот мА газ возбуждается настолько, что испускает интенсивное излучение непрерывного спектра в диапазоне длин волн от 190 нм до 400 нм - именно в этой области расположены резонансные линии большинства исследуемых элементов и наиболее выражены эффекты неселективного поглощения) [7].

Поглощение, измеренное при длине волны резонансной линии ЛПК, складывается из специфического поглощения атомов определяемого элемента и неспецифического поглощения фона. При облучении дейтериевой лампой поглощает только фон. Пробу поочередно облучают световыми потоками ЛПК и дейтериевой лампы (выделяя из нее монохроматором полосу шириной 0,1 - 3 нм) и находят величину специфического (атомного) поглощения А по разности:

А = А - A = lg - lg = lg (21)

где I и I -- интенсивности световых потоков ЛПК и дейтериевой лампы на выходе из атомизатора.

Этот способ коррекции фонового поглощения чрезвычайно распространен. При его использовании следует ясно отдавать себе отчет в его возможностях и границах применимости. Поскольку измерения потоков производятся поочередно, колебания оптических характеристик среды могут привести к погрешностям. Кроме того, использование дополнительного источника света и устройства для переключения световых потоков (прерывателя) увеличивает отношение сигнал-шум. Дейтериевая коррекция фона возможна лишь при длинах волн не выше 400 нм, поскольку при больших длинах волн интенсивность излучения дейтериевой лампы резко падает [5].

1.2.8.1.2 Метод двух линий

Метод двух линий позволяет устранить мешающее влияние фона путем одновременного измерения поглощения при двух длинах волн. В этом методе рядом с резонансной линией поглощения атома выбирают еще одну линию испускания ЛПК, при длине волны которой поглощает только фон. Величину поглощения, измеренного при этой длине волны, используют для коррекции. Выбор такой линии, поглощение при длине волны которой не зависело бы от концентрации определяемого элемента и соответствовало фоновому поглощению при длине волны резонансной линии, может представлять проблему. Кроме того, для одновременного измерения поглощения при двух длинах волн необходим спектрометр специальной конструкции [5].

1.2.8.1.3 Применение эффекта Зеемана

Еще один способ коррекции фонового поглощения в атомно - абсорбционной спектрометрии основан на использовании эффекта Зеемана. Этот способ особенно эффективен в случае сильного фонового поглощения возникающего, например, при анализе биологических образцов. Эффект Зеемана состоит в расщеплении электронных уровней атома под действием магнитного поля [5].

В простейшем случае при действии магнитного поля атомная спектральная линия расщепляется на три близко расположенные линии. Они называются р и у-компонентами. Положение р-компоненты совпадает с длиной волны исходной линии л₀, а обе у-компоненты расположены симметрично относительно нее в области больших и меньших длин волн. При этом излучение р- и у-компонент по-разному поляризовано: р -компоненты -- параллельно, а у-компонент -- перпендикулярно вектору магнитного поля. При пропускании светового потока через поляризационный светофильтр обе компоненты можно разделить. Применяя специальную схему измерения, можно добиться, чтобы поглощение при длине волны р-компоненты соответствовало суммарному специфическому и неспецифическому поглощению, а при длине волны у-компоненты -- только специфическому. Магнитное поле можно налагать на излучатель или атомизатор. Чаще используют второй способ [5].