Аналитическая химия

Т. о. в правой части уравнения находятся 2-ве постоянные величины: [Н₂О] - концентрация недиссоциированных молекул воды и К - константа диссоциации. Но произведение 2-х постоянных величин есть также величина постоянная. Поэтому заменив [Н₂О]К новой константой, получим [Н⁺] [ОН^-] = К_Н2О. Следовательно, как бы не изменялись концентрации ионов Н⁺ и ОН^- в воде или в разбавленном водном растворе, произведение их остается величиной практически постоянной. Эту величину называют ионным произведением воды.

Числовое значение этой константы нетрудно найти, подставив в уравнение значения концентраций водородных и гидроксид-ионов в воде:

К_Н2О = [Н⁺][ОН^-] = 10^-710^-7 = 10^-14.

Реакцию того или иного раствора принято характеризовать концентрацией водородных ионов, т.к. концентрацию ионов ОН^- легко вычислить, исходя из ионного произведения воды. Концентрация ионов Н⁺ и ОН^- изменяется в обратно пропорциональной зависимости, но никогда не становится равной нулю: Н⁺= К_Н2О / ОН^- или ОН^- = К_Н2О/Н⁺. Т. к. ионное произведение воды при данной температуре неизменно и равно 10^-14, а величины [Н⁺] и [ОН^-] переменны, то по этим их величинам можно судить о кислотности или щелочности раствора. Реакция среды кислая, если величина [ОН^-] уменьшается, т. е. становится меньше 10^-7 г-ион/л; реакция щелочная при соответственном увеличении концентрации ионов ОН^-.

Следовательно, всякий раствор будет называться нейтральным, если в нем при комнатной температуре [Н⁺] = [ОН^-] = 10^-7 г-ион/л. Для кислых растворов справедливо условие [Н⁺]>[ОН^-]; [Н⁺]>10^-7 г-ион/л, [ОН^-]<10^-7. Для щелочных растворов справедливо - [Н⁺]<[ОН^-]; [Н⁺]<10^-7, [ОН]<10^-7 г-ион/л. Например, если концентрация ионов водорода в растворе равна 10^-3 г-ион/л, реакция среды кислая, величину [ОН^-] в таком растворе можно рассчитать из уравнения ионного произведения воды: [Н⁺][ОН^-] = 10^-14г-ион/л, следовательно, [ОН^-] =10^-14/10^-3=10^-11 г-ион/л.

Ионизация воды эндотермический процесс, протекающий с поглощением тепла, согласно закону Ле-Шателье при повышении температуры равновесие ионизации смещается в сторону образования ионов, что приводит к увеличению ионного произведения воды. Зная экспериментальные табличные данные ионного произведения воды можно решать различные задачи. Однако, характеризовать основность и кислотность растворов концентрацией ионов водорода с отрицательным показателем степени оказалось практически неудобным.

И поэтому в практике применяют водородный показатель - рН, отрицательный логарифм концентрации ионов водорода: рН= -lg [Н⁺]. Т. о. нейтральная среда рН=7, кислая рН<7, щелочная рН>7. Чем меньше величина рН, тем больше концентрация водородных ионов, тем больше кислотность раствора. Кислотность раствора растет с уменьшением рН, в то время как щелочность возрастает с его увеличением. Все сказанное наглядно видно, если изобразить значения рН в виде схемы. Конечные точки этой схемы соответствуют, примерно, концентрации ионов водорода 1н. раствора НС1 (рН=0) и 1н. раствора NаОН (рН=14). Конечно могут быть более кислые растворы с рН<0 и более щелочные с рН >14, но в этих случаях кислотность или щелочность этих растворов принято выражать в молях кислоты или щелочи на литр раствора.

Наряду с водородным показателем нередко применяют гидроксильный показатель рОН= -lg [ОН^-]. Если уравнение ионного произведения воды [Н⁺][ОН^-] = 10^-14 прологарифмировать, а затем поменять у логарифмов знаки на обратные, то получим рН + рОН= рК_Н2О=14, где рК_Н2О= --lgК_Н2О=-lg10^-14=14. Отсюда следует, что в любом водном растворе действительно соотношение рН= рК_Н2О - рОН = 14 - рОН (при 25⁰ С).

Т. о., используя эти уравнения можно решать различные задачи: вычислять рН растворов кислот и оснований, вычислять концентрацию ионов Н⁺ и ОН^- по известным значениям рН и обратно. При расчете водородного показателя среды водных растворов сильных кислот и оснований следует учитывать необратимость процесса их электролитической диссоциации (б=1). Концентрация ионов Н⁺ в растворах одноосновных сильных кислот и концентрация ионов ОН^- в растворах одноосновных щелочей численно равна молярности растворов. Например, концентрация ионов Н⁺ в 0,001М растворе НС1 равна 0,001 моль/л, а концентрация ОН^- в 0,01 М растворе NаОН равна 0,01 моль/л. Для успешного проведения качественных реакций в нужном направлении необходимо соблюдение определенных условий, в первую очередь, определенной величины рН исследуемого раствора. Если требуемая величина рН не соблюдается, как правило, реакция не идет в нужном направлении и всю работу приходится начинать с начала.

Так, например, катион магния отнесен к 1-ой группе катионов (по кислотно-основной схеме определения катионов) и его можно осадить из раствора, содержащего ион магния в виде гидроокиси, согласно уравнению Мg²⁺+2ОН^--->Мg(ОН)₂. Однако эта реакция идет только при определенном значении рОН^-<14, т. е. при рН >10. При добавлении к раствору соли магния гидроокиси аммония осадок Мg(ОН)₂ не выпадает даже при рН=9 или осаждение бывает неполным. Полное осаждение происходит при действии сильных оснований, а в присутствии солей аммония гидрат окиси магния Мg(ОН)₂ остается в растворе. Поэтому магний относят к первой группе катионов.

Учитывая вышеизложенное, при проведении качественных реакций необходимо указывать не только характер среды: «кислая» либо «щелочная», но и точное значение рН. Методы определения рН среды: колориметрический и потенциометрический. Наиболее точный потенциометрический метод, который осуществляется с помощью прибора потенциометра или иономера. Прибор необходимо предварительно подготовить и произвести настройку с помощью тест-стандартов или нормодоз, т. е. растворов с известным значением рН, измерение рН осуществляется с помощью электролитической ячейки и двух электродов. Колориметрический метод основан на применении реактивов, изменяющих свою окраску в зависимости от концентрации водородных ионов, которые называются индикаторами Это слабые органические кислоты или основания недиссоциированные молекулы которых имеют различную окраску, они называются кислотно-основными индикаторами. Лакмус, например, содержит азолитминовую кислоту недиссоциированные молекулы которой красного цвета, а анионы синего.

Добавление к раствору кислоты или щелочи изменяет рН раствора с чем и связано изменение окраски, рассматриваемых индикаторов. Важным условием соблюдение значений рН является при определении амфотерных катионов 4-ой группы. - lg [Н⁺]- -lg [ОН^-]= lgК_Н2О = 14.

Для приблизительного определения рН среды в ходе качественного анализа чаще всего пользуются следующими индикаторами: метиловым оранжевым, метиловым красным, лакмусом, фенолфталеином, феноловым красным, малахитовым зеленым и др. К отдельным пробам испытуемого раствора добавляют по 1 - 2 капли раствора каждого индикатора. При этом нужно знать какую окраску имеет используемый индикатор в зависимости от рН среды. Например лакмус (или лакмусовая бумажка) краснеет в кислой среде при рН <5, а синеет в щелочной среде при рН>8. Для фенолфталеина малиновая окраска характерна в щелочной среде (при рН>10; начиная от рН 8,2 и меньше он бесцветен.

Универсальные индикаторы, например, ЗИВ-1, представляет собой сухую смесь из 5-и индикаторов: диметиламиназобензола, бромтимолового синего, метилового красного, фенолфталеина и тимолфталеина. Готовая смесь в ампулах, в количестве 0,16 г растворяется в 100 мл 80 %-го спирта. В зависимости от рН раствора универсальный индикатор приобретает окраску в соответствии со шкалой. Действие одноименных ионов. Степень электролитической диссоциации вещества зависит не только от его концентрации в растворе, но и от добавления в раствор других электролитов. Степень диссоциации слабого электролита можно понизить, добавляя в раствор сильный электролит, содержащий ион, одноименный с первым электролитом. Это явление объясняется с точки зрения закона действующих масс и константы равновесия реакции диссоциации. Предлагается самим студентам объяснить изменение степени диссоциации раствора уксусной кислоты при добавлении уксуснокислого аммония или натрия и раствора аммиака при добавлении раствора хлорида аммония. Т. о. степень диссоциации слабого электролита понижается при введении в раствор какого-нибудь сильного электролита содержащего одноименный ион.

Растворы, рН которых почти не изменяется от прибавления небольших объемов сильных кислот или щелочей, а также от разбавления называют буферными растворами или буферными смесями. Они представляют собой смеси электролитов, содержащие одноименные ионы. Например, ацетатный буферный раствор - это смесь уксусной кислоты и ацетата натрия, аммонийный буферный раствор - смесь гидрата окиси аммония и хлористого аммония. Ацетатная смесь проявляет свое буферное действие только до тех пор, пока концентрация прибавленной кислоты или щелочи не превысит приблизительно 0,08 моль/л. Количество молей сильной кислоты или сильного основания, прибавление которого к 1 л буферного раствора изменяет его рН на единицу, характеризует буферную емкость раствора.

Следовательно, буферная емкость измеряется количеством г-экв или моль/л сильной кислоты или сильного основания, которое необходимо добавить к 1 л буферной системы, чтобы изменить его значение рН на единицу. Буферным действием обладают также смеси кислых солей с различной замещенностью водорода металлом. Например, в буферной смеси дигидрофосфата и гидрофосфата натрия первая соль играет роль слабой кислота, а вторая - роль её соли. Фосфатный буферный раствор (NаН₂РО₄ + NаНРО₄) поддерживает рН 6,8. Т. о. варьируя концентрации слабой кислоты и её соли, можно получить буферные растворы с разными значениями рН. Примерами буферных действий в природе является кровь, лимфа, почва. Для вычисления рН в буферных смесях применяют уравнение рН = рК_к - lg(с_к/с_с), где рК является силовым показателем кислоты или это логарифм константы диссоциации кислоты; с_к - концентрация кислоты, а с_с - концентрация соли. Указанное уравнение получено после логарифмирования уравнения константы диссоциации слабой кислоты, входящей в буферную смесь.

Для смесей слабых оснований и их солей рОН = рК_о - lg(с_о/с_с). Учитывая, что рН = рОН = 14, можно написать рН = 14 - рОН = 14 - рК_о + lg(с_о/с_с). Т.о. 1. мах буферная емкость набл-ся у смесей содержащих равные концентрации компонентов; 2. По мере добавления к буферному раствору кислоты или щелочи устойчивость его к изменению рН постепенно уменьшается. 3. Буферная емкость раствора тем больше, чем выше концентрация компонентов буферной смеси. При проведении анализов при постоянном рН следует учитывать буферную емкость используемой смеси.

Лекция Сущность гидролиза и типы гидролиза солей. Как известно, растворы средних солей имеют различную реакцию среды: кислую, щелочную, нейтральную, хотя в их состав не входят ни гидроксильные, ни водородные ионы. Отчего это происходит? Объяснение этого явления следует искать в процессе взаимодействия солей с водой. Гидролиз - это разложение вещества водой или гидролизом соли наз-ся взаимодействие ионов соли с ионами воды, которое приводит к образованию слабых электролитов. Гидролиз соли - это реакция, обратная реакции нейтрализации. Поэтому каждую соль можно представить себе как соединение, образованное основанием и кислотой, которые бывают сильными и слабыми электролитами.

При этом различают 4-е типа солей. Соли, образованные слабой к-ой и слабым основанием при гидролизе сообщают раствору реакцию среды, зависящую от степени диссоциации продуктов гидролиза - кислоты и основания; если преобладают ОН^- ионы, реакция среды щелочная, если ионы Н⁺ - кислая, если же их число одинаково, то среда нейтральная. Например: соль CH₃COONH₄. Ионы этой соли одновременно связывают ионы Н⁺ и ОН^-, смещая равновесие диссоциации воды: CH₃COO^-+ NH₄⁺ +H₂O^>_<CH₃COOH+NH₄OH (NH₃H₂O), среда нейтральная, стр. 23. Однако, реакции водных растворов (NH₄)₂S и (NH₄)₂CO₃ имеют слабо щелочную -9,2 реакцию, т.к. степень диссоциации NH₄OH, больше степени диссоциации ионов НСО₃^- и S^2-. Уравнение гидролиза лучше писать в сокращенной ионной форме, вместо формулы гидроксида аммония лучше писать формулу гидрата аммиака. Обратимый и необратимый гидролиз.

Для большинства солей гидролиз процесс обратимый. Когда продукты гидролиза уходят из сферы реакции, гидролиз протекает необратимо, например: Al₂ S₃ + 6H₂O=2Al(OH)₃v + 3H₂S (в уравнения необратимого гидролиза ставится знак равенства). Гидролиз, в р-те которого образ-ся малорастворимые или газообразные продукты, удаляющиеся из сферы реакции, являются необратимыми. Степень гидролиза, смещение равновесия гидролиза. Влияние различных факторов на смещение равновесия гидролиза используется в аналитической химии для обнаружения отдельных ионов, регулирования кислотности и щелочности анализируемых р-ов, разделения ионов при систематическом качественном анализе.

Гидролиз солей происходит тогда, когда их ионы, образующиеся в процессе электролитической диссоциации, способны образовывать с водой слабые (малодиссоцированные) электролиты. Гидролизом называется реакция обменного разложения между водой и соответствующим соединением. Механизм гидролиза солей, распадающихся в воде на ионы, определяется взаимодействием ионов с их гидратной оболочкой. Характер и степень распада гидратной оболочки зависят от поляризующего действия ионов: чем сильнее это действие, тем интенсивнее протекает гидролиз. Катионы связаны с молекулами воды донорно-акцепторной связью. Акцепторная способность катионов возрастает с увеличением их заряда и уменьшением размеров. Слабые акцепторы (катионы щелочных и щелочноземельных металлов) практически не поляризуют связь О - Н координированной молекулы воды.

Разложение воды в этом случае не происходит: Na⁺ + HOH - реакция не идет. 2-х и 3-х зарядные катионы (Cu²⁺, Fe^2+, Fe³⁺, Al³⁺ и др.) разлагают молекулы воды с образованием гидроксо-аквакомплексов. Образуется избыток ионов гидроксония (Н₃О), т.е среда становиться кислой. Гидратация анионов осуществляется за счет водородной связи. Чем больше отрицательный заряд и меньше размер аниона, тем легче протон отрывается от молекулы воды. Оторвавшийся протон присоединяется к аниону. Слабые доноры электронных пар - однозарядные ионы (Cl^-, Br^-, I^-, NO₃^- и др.), а также ионы SO₄^2-, SiF₆^2- не вызывают заметного разложения воды. Cl^- +HOH - реакция не идет.

Доноры средней силы -2-х и многозарядные анионы CO₃^2-, PO₄^3- CN^- - вызывают обратимое разложение воды: CO₃^2- + HOH-HCO₃^- +OH^- -появляется избыток ионов ОН^-, т.е. среда становится щелочной. Т.о. суммарный эффект гидролиза солей определяется характером катионов и анионов. 1. Гидролиз практически не идет, рН среды не изменяется, если соль при ионизации образует малополяризующиеся катионы и малополяризующиеся анионы: NaCl- Na⁺ + Cl^-, Na⁺ + HOH-реакция не идет.

2. Гидролиз приводит к образованию кислой среды, если соль при ионизации образует среднеполяризующиеся катионы и малополяризующиеся анионы: CuCl₂-Cu²⁺+ 2Cl^-, Cu²⁺ +HOH-CuOH⁺ + H⁺, Cl^- + HOH- реакция не идет, в молекулярной форме CuCl₂+ HOH-Cu(OH)Cl + HCl.

3. Гидролиз приводит к образованию щелочной среды, если соль при ионизации образует слабополяризующиеся катионы и среднеполяризующиеся анионы: Na₂CO₃-2Na⁺ +CO₃^2-, 2Na⁺+ HOH-реакция не идет, CO₃^2- +HOH-HCO₃^-+OH^-, в молекулярной форме Na₂CO₃+HOH-NaHCO₃ + NaOH.

4. Полный гидролиз с образованием малорастворимых оснований и слабых кислот происходит, если соль при диссоциации образует среднеполяризующиеся катионы и анионы: А1(СО₃)₃+6Н₂О-2А1(ОН)₃+ 3Н₂СО₃.

Процесс гидролиза при необходимости можно подавлять введением реагента, имеющего одноименные ионы с продуктами гидролиза или изменяя температуру:

SbCl₃ + 2H₂O = Sb(OH)₂Cl + 2HCl; Sb(OH)₂Cl=SbOClv+H₂O.

Хлорид сурьмы в воде гидролизуется с образованием малорастворимого оксохлорида сурьмы, выпадающего в осадок. Для подавления гидролиза в этом случае в раствор добавляют НС1, которая смещает равновесие гидролиза влево, что позволяет избежать выпадения осадка и сурьма в растворе присутствует в виде растворимых хлоридных комплексов. Иногда необходимо увеличить глубину гидролиза. Степенью гидролиза h называется величина, равная отношению прогидролизовавшихся ионов n_h к общему числу n исходных ионов h=n_h/n, (в долях единицы или в процентах), она увеличивается с уменьшением концентрации раствора и с ростом температуры. В растворах солей, при гидролитических процессах устанавливается гидролитическое равновесие и константа гидролитического равновесия К_h наз-ся концентрационной константой гидролиза и выражается в общем случае реакции В^- + Н₂О=НВ +ОН^- как отношение К_h =[HB][OH^- ]/[B^-].

При проведении соответствующих преобразований получают, что К_h=K_w/K_a, т.о. константа гидролиза равна константе основности основания, сопряженного с кислотой, анион которой гидролизуется. Обычно гидролизуется лишь очень малая часть ионов, образующихся при электролитической диссоциации соли, поэтому степень гидролиза намного меньше единицы: h<<1. Константа гидролиза соли слабой одноосновной к-ты и слабого основания равна К_гидр.= К_Н2О / К_кисл., где К_Н2О или К_w- ионное произведение воды [Н₃О⁺][ОН^-], а К_кисл. константа диссоциации слабой одноосновной кислоты. В результате всех преобразований можно рассчитать значение рН раствора, в котором гидролизуется анион слабой одноосновной к-ты по формуле рН=7 +0,5(рК_а- рс _b). рН гидролиза катиона слабого основания, например, а растворах солей аммония, содержащих катион аммония NH₄⁺: NH₄⁺ +H₂O = H₃O⁺ +NH₃, раньше записывали NH₄⁺ +H₂O=NH₄OH +H⁺.

В общем случае ВН⁺ +Н₂О = В + Н₃О⁺. И рН =7-0,5(рК_b -рс_а). В общем случае уравнение гидролиза катиона В+ слабого основания ВОН: В⁺ +2Н₂О=ВОН +Н₃О⁺. При гидролизе соли ВА, образованной катионом В⁺ слабого однокислотного основания ВОН и анионом А^- слабой одноосновной кислоты НА. Как сильный электролит соль ВА в водном растворе полностью распадается на ионы ВА> В⁺ +А^-, которые гидролизуются: В⁺ + 2Н₂О = ВОН +Н₃О⁺ и А^- +Н₂О= НА +ОН^- расчет рН в этом случае по формуле: рН?0,5(рК_w +pK_a - pK_b), где K_a и K_b -соответственно константы ионизации слабой кислоты НА и слабого основания ВОН, не являющихся сопряженными в смысле протолитической теории Бренстеда - Лоури.

ТЕМА 3.

ОКИСЛИТЕЛЬНО-ВОССТАНОВИТЕЛЬНЫЕ РЕАКЦИИ В КАЧЕСТВЕННОМ АНАЛИЗЕ

Окислением наз-ют реакцию, связанную с потерей атомами или ионами одного или н-ких электронов, а восстановлением - реакцию, связанную с приобретением атомами или ионами электронов. Реакции ОВР взаимосвязаны и не могут рассматриваться изолированно друг от друга. Их называют еще редокс-реакциями. Окислителями называют вещества, принимающие электроны от другого вещества, а восстановителями - вещества, отдающие электроны другому веществу. Окислительно-восстановительная способность различных атомов и ионов характеризуется значением их нормального окислительно-восстановительного потенциала. Его измеряют гальваническим элементом, состоящим из исследуемого металла, погруженного в раствор его соли и нормального водородного электрода. Потенциал нормального водородного электрода условно принят равным нулю при концентрации ионов водорода, равной 1н., и температуре 25⁰С. Уравнение Нернста: значение ОВП зависит от температуры и концентрации ионов, присутствующих в растворе и выражается уравнением Нернста - для реакции аА +bB=dD + eE; имеет вид E =E₀+RT/nF ln[A]^a[B]^b/[D]^d[E]^e, где Е - окислительно-восстановительный потенциал; Е₀ -нормальный окислительно-восстановительный потенциал; n - число принимаемых или отдаваемых ионом электронов; R - молярная газовая постоянная, равная 8,314 Дж/(моль К); a,b,d,e -стехиометрические коэффициенты уравнения реакции; [A],[B],[D],[E] - концентрации ионов, моль/л; F - постоянная Фарадея, равная 96500 Кл; T -абсолютная температура, К. После подстановки в уравнение Нернста значений R, F, T = 298 K и перехода от натуральных логарифмов к десятичным получают выражение E=E₀ +0,059/n lg [A]^a[B]^b/[D]^d[E]^e.

По этой формуле можно, в частности, вычислить значения потенциалов в различные моменты титрования, в области эквивалентной точки титрования вычисления производят по формуле E =aE^'₀ + bE^»₀ / a + b, где E^'₀ и E^»₀ - стандартные окислительно-восстановительные потенциалы окислителя и восстановителя; a, b - число отдаваемых и принимаемых электронов. Пример 1. Раствор содержит анионы Cl^- и SO₃^2-. Какой из них будет окисляться перманганатом калия, если концентрации анионов равны? В соответствии с табличными данными нормальный ОВП для С1^-> С1⁰ Е₀ = 1,359 В, а для SO₃^2- > SO₄^2- E₀ = 0,17 В. Разность стандартных потенциалов ионов, участвующих в реакции, называется электродвижущей силой реакции (ЭДС) реакции. Чем больше ЭДС, тем энергичнее протекает реакция. Для реакции окисления сульфит-иона ЭДС равна 1,51-0,17 =1,34 В, а для окисления хлорид иона 1,51-1,359 = 0,151В. Следовательно, более энергично будет протекать реакция окисления сульфит-иона и только после его полного окисления начнет окисляться хлорид-ион.

Пример 2. Вычислить потенциал при титровании 100мл 0,1 н. раствора FeSO₄ в точке, когда добавлено 99,9 мл 0,1 н. раствора KMnO₄.Т.к. к 100мл раствора FeSO₄ добавлено 99,9 мл раствора KMnO₄, в растворе остается 0,1мл FeSO₄ (100-99,9). Стандартный ОВП перехода Fe²⁺Fe³⁺ равен 0,771 В, число, отдаваемых при этом электронов п=1, т.о. Е=0,771+ 0,059/1 lg 99,9/0,1=0,771+0,059 lg 999=0,771+0,177=0,948 В.

Для сильных электролитов берут вместо концентраций активность. ЭДС равна разности между величиной потенциала окислителя и величиной потенциала восстановителя: ЭДС = Е_окисл.-Е_восст. Любая ОВР протекает при условии, если ЭДС реакции положительная. Упражнение: вычислите ОВП полуреакции Fe³⁺ + e^- Fe²⁺, если [Fe³⁺]=0,005 моль/л и [Fe²⁺] = 0,1 моль/л. Решение: по таблице находим редокс-пары E⁰ (Fe³⁺ / Fe²⁺) E = 0,771 + 0,0591 lg0,005 / 0,1= 0,0771 + 0,059?(lg(5?10^-3)-lg10^-1)= 0,771 + 0,059 -1,3 = 0,771-0,076 = 0,695 B. Степень окисления - это величина и знак заряда атома в соединении, рассчитанные таким образом, чтобы алгебраическая сумма всех зарядов в молекуле равнялась нулю, а в сложном ионе - заряду этого иона. Величина заряда определяется отношением электронов связи к наиболее электроотрицательному атому или делением электронов между 2-мя атомами. Правила определения степени окисления:

1. Степень окисления в простом веществе (т.е. в свободном состоянии) равна нулю.

2. Щелочные металлы всегда имеют степень окисления +1, а щелочноземельные +2.

3. Степень окисления фтора всегда равна -1.

4. Степень окисления водорода равна +1 (кроме гидридов - его соединений со щелочными и щелочноземельными металлами, где она равна -1).

5. Степень окисления кислорода всегда равна -2 (кроме его соединений с фтором -F₂O, где она равна +2, а также Н₂О₂, где она равна -1 и других пероксидов, производных от перекиси водорода).

Степени окисления - высшая, промежуточная и низшая. Высшая положительная степень окисления характеризуется группой, в которой расположен данный элемент в таблице Д. И. Менделеева, например, Cl и Mn имеют высшую положительную степень окисления равную 7, т.к. располагаются в 7-ой группе. У азота высшая положительная степень окисления N равна 5, S имеет высшую положительную степень окисления равную 6-ти. Степень окисления марганца в его соединениях MnO -+2 - низшая, Mn₂O₃ -+3 - промежуточная, MnO₂-+4 -промежуточная, среда нейтральная, Mn₃O₄-+8/3 - промежуточная, среда щелочная, K₂MnO₄ -+6 -промежуточная, KMnO₄ -+7 - высшая. НС1 -1, С1₂-0, НС1О -+1-низшая, НС1О₂-+3 - промежуточная, НС1О₃ -+5 - промежуточная, НС1О₄-+7 - высшая. Атом элемента в своей высшей степени окисления не может ее повысить (отдать электроны) и поэтому проявляет только окислительные свойства, а в своей низшей степени окисления не может ее понизить (принять электроны) и проявляет только восстановительные свойства. Атом элемента, имеющий промежуточную степень окисления, может проявлять как окислительные, так и восстановительные свойства. При ОВР валентность атомов может и не меняться. Например, Н⁰₂ + С1⁰₂ = 2Н⁺С1^- валентность атомов водорода и хлора до и после реакции равна единице, т.к. валентность определяет число связей, образованных данным атомом, и поэтому знака заряда не имеет. А степень окисления атомов водорода и хлора изменилась и приобрела знаки + и -.

Все металлы проявляют только восстановительные свойства. Если металлическую пластинку опустить в воду, то катионы металла на ее поверхности гидратируются полярными молекулами воды и переходят в жидкость. При этом электроны, в избытке остающиеся в металле, разряжают его поверхностный слой отрицательно. Возникает электростатическое притяжение между перешедшими в раствор гидратированными катионами и поверхностью металла. В системе устанавливается подвижное равновесие: Me + m H₂O-Me (H₂O)ⁿ⁺_m (в растворе) + ne^- (на металле), где n - число электронов, принимающих участие в процессе. На границе металл - жидкость возникает двойной электрический слой, характеризующийся определенным скачком потенциала - электродным потенциалом. Абсолютные значения электродных потенциалов измерить не удается, т.к. они зависят от многих факторов и оперируют обычно относительными электродными потенциалами при определенных условиях - их называют стандартными электродными потенциалами. Стандартным электродным потенциалом металла называют его электродный потенциал, возникающий при погружении металла в раствор его соли (или собственного иона) с концентрацией (или активностью), равной 1моль/л, и измеренному по сравнению со стандартным водородным электродом, потенциал которого при 25⁰С условно принимается равным нулю (Е⁰=О,ДG⁰=0 - это изобарно-изотермический потенциал или энергия Гиббса.) Мерой химического сродства является убыль энергии Гиббса, которая зависит от природы вещества, его количества и температуры и является функцией состояния.

ДG_х.р. =?ДG^прод. - ?ДG^исх._обр..

Самопроизвольно протекающие процессы идут в сторону уменьшения потенциала и, в частности, в сторону уменьшения ДG и если ДG<0, процесс принципиально осуществим; еслиДG>0, процесс самопроизвольно проходить не может. Чем меньше ДG, тем сильнее стремление к протеканию данного процесса и тем дальше он от состояния равновесия, при котором ДG=0 и ДH = TДS). Располагая металлы в ряд по мере возрастания их стандартных электродных потенциалов (Е⁰), получаем ряд стандартных электродных потенциалов (ряд напряжений). Положение металла в ряду напряжений характеризует его восстановительную способность, а также окислительные свойства его ионов в водных растворах при стандартных условиях. Чем меньше значение Е⁰, тем большими восстановительными свойствами обладает данный металл в виде простого вещества и тем меньшими окислительными способностями характеризуются его ионы и наоборот. Электродные потенциалы измеряют приборами - гальваническими элементами. ОВР гальванического элемента протекает в направлении, в котором ЭДС элемента имеет положительное значение. В этом случае ДG⁰ < 0, т.к. ДG⁰ = -nFE⁰.

Электродный потенциал металла (Е) зависит от концентрации его ионов в растворе. Решение задач об изменении значений электродных потенциалов при различных концентрациях их ионов в растворе решается с помощью уравнения Нернста Е = Е⁰ + 0,059/n?lgc, где с - концентрация (при точных вычислениях активность) гидратированных ионов металла в растворе, моль/л. Соответственно, зная электродный потенциал металла с помощью уравнения Нернста можно определить концентрацию ионов металла в растворе в моль/л. Также с помощью уравнения ЭДС можно определить какой металл будет в гальваническом элементе катодом, а какой анодом (с меньшим потенциалом - это анод). Е = Е⁰ - в формуле Нернста при условии, что [ох] =[rеd]=1моль/л. Значение Е⁰ различных ОВ систем приводится в справочных таблицах.

Т. например,

Е(Fе³⁺/Fе²⁺) = Е⁰(Fе³⁺/Fе²⁺) + 0,059 lg ([Fе³⁺]/[Fе²⁺]); Е(Fе³⁺/Fе²⁺)=0,77+0,059 lg ([Fе³⁺]/[Fе²⁺]).

Значение редокс-потенциала определяют по отношению к стандартному водородному электроду, потенциал которого принят за 0.

ТЕМА 4

КОМПЛЕКСООБРАЗОВАНИЕ В КАЧЕСТВЕННОМ АНАЛИЗЕ

Комплексными называют соединения, в которых хотя бы одна ковалентная связь образована по донорно-акцепторному механизму, т. е. с помощью ковалентной связи, при образовании которой на связывающую МО (молекулярную орбиту) переходят два электрона лишь одного из партнеров, так что новой электронной пары не образуется. Например, при образовании иона аммония NH4⁺ из молекулы аммиака и иона НГ на образующуюся четвертую связывающую МО переходят электроны только аммиака (пример на электронной схеме, стр. 50, Новый справочник по химии для школьников и абитуриентов / Гузей Л.С, Кузнецов В.Н. Под редакцией проф. С.В. Дунаева. - 1-е изд. - М.: Большая медведица, 1998 - 354 с). Поскольку подобное описание удобно при рассмотрении многих комплексных (координационных) соединений, донорно-акцепторную связь нередко называют также координационной. По физической природе донорно-акцепторная связь не отличается от обычной ковалентной связи, особенно если рассматривать образование соответствующих молекул непосредственно из атомов. Способность образовывать комплексные соединения наиболее сильно выражена у d-эдементов больших периодов периодической системы. Естественно при их анализе комплексообразование должно играть важную роль.

Как известно все d-элементы это металлы (железо, цинк, марганец, медь) с широким спектром химических свойств и их определение осуществляется с помощью гексцианоферрата калия. В соответствии с координационной теорией Вернера центральный ион молекулы комплексного соединения, несущий обычно положительный заряд называется комплексообразователем. Он удерживает (координирует) в непосредственной близости некоторое число ионов с противоположным зарядом (или полярных молекул), называемых лигандами (или аддендами). Ион-комплексообразователь и лиганды вместе составляют внутреннюю координационную сферу.

Важнейшие лиганды - это нейтральные, но полярные молекулы (Н2О, NH3, NO, СО и др.), а также многие анионы (СГ, Br ", NO₂\ CN, ОН, S₂O₃ "², Г). Лиганды - монодентантные (NH₃, метиленамин - CH3NH2, NO2", CN"), занимающие одно место во внутренней координационной сфере, и полидентантные (СО3", SO4, S2O3") - два и более мест. Двухзарядный анион этилендиаминтетрауксусной кислоты (ЭДТА) - пример 4-хдентантного лиганда. Следовательно, дентантность определяется числом атомов в лиганде, которыми он связан с комплексообразователем. Число ионов или полярных молекул, координируемое комплексообразователем во внутренней сфере, называют молекулами-отрицательными» - ионами. Эти" лигандев (донорных групп), координированных центральным атомом (акцептором), и образуют внутреннюю координационную сферу. При изображении формул комплексных соединений комплекс, составляющий внутреннюю координационную сферу, изображается в квадратных скобках. Т.о. структура комплексного соединения представлена координационной (внутренней) сферой, состоящей из центральной частицы - комплексообразователя (ион или атом) - и окружающих ее лигандов (ионы противоположного знака или молекулы). Т.о. внутренняя сфера (комплекс) может быть анионом, катионом и не иметь заряда.

Например, в комплексном соединении K₃[Fe(CN)₆], внешняя сфера ЗК, внутренняя сфера [Fe(CN)₆], где Fe³⁺ -комплексообразователь, a 6CN - лиганды, причем 6 - координационное число. Максимальное число лигандов, которое способен удерживать центральный ион, наз-ся координационным числом. Ионы, находящиеся за пределами координационной сферы, образуют внешнюю сферу комплексного соединения. Т.о. комплексное соединение (как правило) в узлах кристаллической решетки содержит комплекс, способный к самостоятельному существованию в растворе.

А. Вернер систематически изложил свою теорию и экспериментальный материал, подтверждающий ее положения и выводы в работе «Новые воззрения в области неорганической химии» в 1905 г. Он показал, в частности, что платина (IV), кобальт (111), иридий (111) и хром обладают координационным числом 6, а платина (11), палладий (11), медь (11) проявляют 4-е побочных валентности (т.е. координационное число равно 4). Известны комплексообразователи с координационными числами 2, 3, 7 и 8. Главные валентности комплексообразователя насыщаются только отрицательными ионами. В тоже время побочные валентности могут насыщаться как отрицательными ионами, так и нейтральными молекулами. Этим и объясняется, что в соединениях, содержащих хлор, только ионы хлора могут осаждаться нитратом серебра, атомы же хлора, непосредственно связанные с комплексообразователем, не реагируют с нитратом серебра, например, [Сг(Н₂О)₂(№1з)зС1]С12.

А. Вернер пользуясь определениями электропроводности, установил число ионов в соединениях и тем самым состав внутренней координационной сферы. Для примера определим заряд, координационное число и степень окисления комплексообразователя в комплексной соли K4[Fe(CN)6]. Заряд комплексного иона равен заряду внешней сферы, но противоположен ему по знаку. Координационное число комплексообразователя равно числу лигандов, координированных вокруг него, т.е. 6. Степень окисления комплексобразователя определяется также, как степень окисления атома в любом соединении, исходя из того, что сумма степеней окисления всех атомов в молекуле равна нулю. Заряды нейтральных молекул (Н₂О, NH3) равны нулю.

Заряды кислотных остатков определяют из формул соответствующих к-т, т.о. степень окисления комплексообразователя +2. Многие соли, также как и гексацианферрат калия, являясь сильным электролитом, в водном р-ре необратимо диссоциируют на ионы внешней и внутренней сфер K4[Fe (С1Ч)б] = 4К7+[Те(СК)бГ\ ^т0 комплексный ион диссоциирует обратимо и в незначительной степени на составляющие его частицы: [Fe (CN)₆]⁴~<-»Fe²⁺+6CN~ Обратимый процесс характеризуется своей константой равновесия, которая в данном случае называется константой нестойкости (KJ комплекса. K_H=[Fe⁺] [CN"]7 [[Fe(CN)6]'"]. Чем меньше К_н тем более прочен данный комплекс Как правило, координационное число атома металла не совпадает с его степенью окисления: обычно координационное число атома металла выше его степени окисления. Число координационных связей, образуемых одним и тем же лигандом с одним атомом металла-комплексообразователя, наз-ся дентантностъю (старое наз-ие координационная емкость). Т.о. лиганды могут быть монодентантными и полидентантными (би, три, тетра, пента, гексадентантными). Монодентантные лиганды - это анионы F, СГ, Вг", Г, Н", CN", NO"₂, SCN", нейтральные молекулы, имеющие только один донорный атом - аммиак NH₃, первичные амины R - NH2, молекулы воды. Они обычно образуют одну координационную связь (кроме образования мостиковых связей между 2-мя атомами металла), стр. 184, 1-ый том, Харитонов. Координационная связь металл-лиганд может быть полярной ковалентной, по происхождению донорно-акцепторной, так в тетрааммиачном комплексе меди(11)[Си(№1з)₄]²⁺, донорно-акцепторная связь Си¹¹-*--NH₃.

Каждая такая координационная связь медь(11)-аммиак образуется за счет оттягивания «свободной» электронной пары от молекулы аммиака на пустую орбиталь меди(П), что в записи химической формулы обозначается стрелкой, направленной от донора к акцептору. Наиболее распространенными являются три подхода к пониманию природы химической связи в координационных соединениях металлов: теория кристаллического поля, метод валентных связей и теория молекулярных орбиталей. Комплексные соединения могут быть катионного, анионного типа и комплексами-неэлектролитами, точнее слабыми электролитами. Внутренняя сфера комплексов катионного типа несет положительный заряд, например, [Cu(NH3)4]⁺,[Ag(NH3)2], [Co(NCS)2En₂] -En - молекула этилендиамина. Внутренняя сфера комплексов анионного типа несет отрицательный заряд, например, [Ag(S2O3)2]^J~, [Sb(OH)₆]⁺, [Со(Ж>2)б]"". Внутренняя сфера комплексов-неэлектролитов не несет никакого электрического заряда, например, [R(NH₃)₂C1₂]. He менее важными являются выводы А. Вернера, касающиеся стереохимии комплексных соединений. Основное положение состоит в том, что молекулы и ионы, связанные с центральным ионом побочными валентностями, располагаются вокруг него в пространстве как в кристаллическом состоянии, так и в растворах. Пространственное строение внутренней сферы комплексов может быть линейным, треугольным, квадратным, тетраэдрическим и т.д. в зависимости от природы центрального атома металла, лигандов, внешнесферного окружения. Комплексные соединения катионного и анионного типов чаще всего растворимы в воде, комплексы-неэлектролиты, как правило, малорастворимы в воде. Вначале, как уже указывалось выше на примере ферроцианида калия происходит первичная диссоциация - отщепляются ионы внешней среды. При первичной диссоциации комплекса, имеющего ионы во внешней сфере, соединение ведет себя как сильный электролит. Затем происходит вторичная диссоциация уже по типу слабого электролита - отщепляются лиганды внутренней сферы. Каждая ступень диссоциации внутренней сферы комплекса характеризуется своей константой химического равновесия, формулы стр. 191.

1. Внутрикомплексные (хелатные) соединения.

1) Биокоординационные соединения (хелаты);

2) Применение хелатов в аналитической химии;

3) Роль биокоординационных соединений в живых объектах.

1. Интересным особым классом комплексов являются так называемые внутрикомплексные соединения (иначе хелаты), в которых комплексообразователь одновременно связан с двумя или более атомами одного и того же лиганда (полидентантные лиганды) [1]. Простейшим примером может служить гликоколят меди [(NH₂CH2COO)Cu], в котором каждый аминоацетат-анион присоединен к Си²⁺ валентной связью через кислород и донорной через азот. Центральный атом оказывается тем самым как бы втянутым внутрь лиганда (от чего соединения такого типа и получило название внутрикомплексным). Такая функция лигандов характерна, в частности, для «трилонов» (см. ниже).

Как правило, типичные хелаты лучше растворимы в органических растворителях, чем в воде. Их водные растворы показывают ничтожную электропроводность. По отношению к различным внутрикомплексные соединения большей частью весьма Например, из раствора гликоколята меди последняя не сероводородом [2].

2. Образование хелатов часто используется в аналитической химии, для маскировки катионов при определении микроколичеств элементов в различных биологических объектах.

Полидентантные лиганды образуют различные циклы, например:

реактивам устойчивы, осаждается кислота

Никель с диметилглеоксимом образует два цикла.

Комплекс Ti с хроматхолевой кислотой содержит 6 циклов.

Строение и устойчивость бионеорганических соединений с полидентантными лигандами зависит от величины цикла и его сопряженности [3].

Отдельно рассмотрим полидентантные лиганды в этилендиаминотетрауксусной кислоте. С такими катионами как Са ⁺ и Mg ⁺ лиганды образуют четырех членные циклы, а также они склонны к образованию двух ядерных комплексов, образованию комплексов с дополнительной связью Me -- Me. Такие комплексы применяются для количественного определения Са²⁺, Mg²⁺ в воде.

Фосфоглицериновая кислота присоединяет вторую фосфатную группу от аденозинтрифосфата (АТФ), а дифосфоглицериновая кислота восстанавливается с помощью НАД-Н в фосфотриозу, участвующую в синтезе Сахаров от Сз до С7. Продуктами этой стадии являются АТФ и фруктозофосфат, превращающийся в дальнейшем в глюкозу и крахмал.

Гемоглобин -- гемсодержащий белок, обратимо связывающий молекулярный кислород (рис. 13.7):

нь + о₂-ньо₂

Из рис. 13.8 видно, что как и Mg²⁺ в хлорофилле, Fe²⁺ связан с четырьмя атомами азота пиррольных колец порфириновой системы (протопорфирина IX) и с атомами азота имидазольного кольца остатка аминокислоты - гистидина, входящего в состав полипептидной части гемоглобина. Шестое координационное место занимает дикислород или другие малые лиганды (СО в карбоксигемоглобине НЬСО).

Молекула гемоглобина.

НЬСО образуется в сотни раз быстрее, чем НЬО₂, чем и объясняется токсичное действие СО. Еще более токсичен NO. Роль белковой части

3. К числу соединений этого типа относятся такие важные для жизни вещества, как хлорофилл и гемоглобин. Со структурной точки зрения оба эти катализатора жизненных процессов сходны друг с другом.

Биокоординационные соединения выполняют важнейшие функции в растительных и животных организмах. Они в составе ферментов катализируют реакции переноса кислорода, окислительно-восстановительные и гидролитические процессы, чаще всего биокоординационные соединения представляют собой металлсодержащие макромолекулы. Связанный с белком металл может контролировать конформацию биомакромолекул. Так, Mg²⁺, Ca ⁺ стабилизируют двойную спираль ДНК, тогда как Си²⁺ благоприятствует ее раскручиванию. В этом параграфе мы ограничимся некоторыми примерами биокоординационных соединений, ответственных, в частности, за фотосинтез, перенос кислорода, окислительно-восстановительные процессы [4].

Хлорофилл. Этим термином определяют группу магнийсодержащих пигментов, ответственных за процессы фотосинтеза. Наиболее распространенным является хлорофилл а, который содержится во всех растениях, образующих кислород в процессе фотосинтеза. Кроме него известны не менее восьми разновидностей.

В процессе фотосинтеза солнечная энергия поглощается хлорофиллом. Высвобождаемый кислород первоначально принадлежал воде. Водород восстанавливает фермент никотинамидадениндинуклеотид (НАД), в результате чего образуются НАД-Н и Н⁺, которые принимают участие в цикле синтеза углеводов. Эта стадия называется световой.

ТЕМА 5

БУФЕРНЫЕ РАСТВОРЫ, БУФЕРНАЯ ЕМКОСТЬ

По уравнению электролитической диссоциации воды видно, что вода типичный электролит, проявляющий амфотерные свойства: Н₂О <-> 2Н⁺ + ОН^- или Н₂О + Н₂О <-> Н₃О⁺ + ОН^-. Однако, для простоты вместо иона гидроксония, в виде которого водород находится в растворе, пишут и говорят об ионе водорода (такая замена не влияет на расчет). Т. о. при диссоциации воды образуются ионы водорода, понимаемые как ионы гидроксония - носители кислотных свойств и ионы гидроксила - обуславливающие щелочные свойства воды. Как видно из уравнения диссоциации в жидкой воде концентрация ионов водорода приблизительно равна концентрации ионов гидроксила и поэтому можно написать, что в воде [Н⁺] = [ОН^-]. Применив закон действующих масс к равновесной системе электролитической диссоциации воды получим: [Н⁺][ОН^-] / [Н₂О] = К, т. е. получаем константу электролитической диссоциации воды. Подобные процессы называют реакциями автопротолиза, в этих реакциях одна молекула амфипротного растворителя ведет себя как кислота, а другая как основание. Вычисления по электрической проводимости показали, что концентрация ионов водорода и гидроксид-ионов в воде оказалась равна 10^-7 моль/л при 22⁰ С. Преобразуя это уравнение, получаем [Н⁺][ОН^-] = [Н₂О] К. Но степень диссоциации воды очень мала, и концентрацию ее недиссоциированных молекул в любом разбавленном водном растворе можно считать величиной постоянной. Т. о. в правой части уравнения находятся 2-ве постоянные величины: [Н₂О] - концентрация недиссоциированных молекул воды и К - константа диссоциации. Но произведение 2-х постоянных величин есть также величина постоянная. Поэтому заменив [Н₂О]К новой константой, получим [Н⁺] [ОН^-] = К_Н2О.

Следовательно, как бы не изменялись концентрации ионов Н⁺ и ОН^- в воде или в разбавленном водном растворе, произведение их остается величиной практически постоянной. Эту величину называют ионным произведением воды. Числовое значение этой константы нетрудно найти, подставив в уравнение значения концентраций водородных и гидроксид-ионов в воде: К_Н2О = [Н⁺][ОН^-] = 10^-710^-7 = 10^-14. Реакцию того или иного раствора принято характеризовать концентрацией водородных ионов, т.к. концентрацию ионов ОН^- легко вычислить, исходя из ионного произведения воды. Концентрация ионов Н⁺ и ОН^- изменяется в обратно пропорциональной зависимости, но никогда не становится равной нулю: Н⁺= К_Н2О / ОН^- или ОН^- = К_Н2О/Н⁺. Т. к. ионное произведение воды при данной температуре неизменно и равно 10^-14, а величины [Н⁺] и [ОН^-] переменны, то по этим их величинам можно судить о кислотности или щелочности раствора. Реакция среды кислая, если величина [ОН^-] уменьшается, т. е. становится меньше 10^-7 г-ион/л; реакция щелочная при соответственном увеличении концентрации ионов ОН^-. Следовательно, всякий раствор будет называться нейтральным, если в нем при комнатной температуре [Н⁺] = [ОН^-] = 10^-7 г-ион/л. Для кислых растворов справедливо условие [Н⁺]>[ОН^-]; [Н⁺]>10^-7 г-ион/л, [ОН^-]<10^-7.

Для щелочных растворов справедливо - [Н⁺]<[ОН^-]; [Н⁺]<10^-7, [ОН]<10^-7 г-ион/л. Например, если концентрация ионов водорода в растворе равна 10^-3 г-ион/л, реакция среды кислая, величину [ОН^-] в таком растворе можно рассчитать из уравнения ионного произведения воды: [Н⁺][ОН^-] = 10^-14г-ион/л, следовательно, [ОН^-] =10^-14/10^-3=10^-11 г-ион/л. Ионизация воды эндотермический процесс, протекающий с поглощением тепла, согласно закону Ле-Шателье при повышении температуры равновесие ионизации смещается в сторону образования ионов, что приводит к увеличению ионного произведения воды. Зная экспериментальные табличные данные ионного произведения воды можно решать различные задачи. Однако, характеризовать основность и кислотность растворов концентрацией ионов водорода с отрицательным показателем степени оказалось практически неудобным. И поэтому в практике применяют водородный показатель - рН, отрицательный логарифм концентрации ионов водорода: рН= -lg [Н⁺]. Т. о. нейтральная среда рН=7, кислая рН<7, щелочная рН>7. Чем меньше величина рН, тем больше концентрация водородных ионов, тем больше кислотность раствора. Кислотность раствора растет с уменьшением рН, в то время как щелочность возрастает с его увеличением. Все сказанное наглядно видно, если изобразить значения рН в виде схемы.