Аналитическая химия

Важнейшими характеристиками методов анализа является их чувствительность и точность. Чувствительностью метода анализа называют наименьшее количество вещества, которое можно достоверно определить данным методом. Точностью анализа называют относительную ошибку определения, которая представляет собой отношение разности найденного (х₁) и истинного (х) содержания вещества к истинному содержанию вещества и находят по формуле:

Отн. ош.= (х₁-х)/ х, для выражения в процентах умножают на 100. За истинное содержание принимают среднеарифметическое содержание вещества, найденное при анализе пробы в 5 -7 определениях.

Весовым (гравиметрическим) анализом называют метод количественного анализа, при котором количественный состав анализируемого вещества устанавливают на основании измерений масс, путем точного взвешивания массы устойчивого конечного вещества известного состава, в которое полностью переведен данный определяемый компонент. Например, гравиметрическое определение серной к-ты в водном растворе осуществляется с помощью водного раствора соли бария: ВаС1₂ + Н₂SО₄> ВаSО₄v +2 НСl. Осаждение проводят в таких условиях, в которых практически весь сульфат-ион переходит в осадок ВаSО₄ с наибольшей полнотой - количественно, с минимальными потерями, вследствие незначительной, но все же имеющейся растворимости сульфата бария.

Далее осадок отделяют от раствора, промывают для удаления растворимых примесей, высушивают, прокаливают, для удаления летучих сорбированных примесей и взвешивают на аналитических весах в виде чистого безводного сульфата бария. А затем рассчитывают массу серной кислоты. Классификация методов гравиметрического анализа. Методы осаждения, отгонки, выделения, термогравиметрические методы (термогравиметрия). Методы осаждения - определяемую составную часть количественно связывают в такое химическое соединение, в виде которого она может быть выделена и взвешена. Состав этого соединения должен быть строго определенным, т.е. точно выражаться химической формулой, и оно не должно содержать каких-либо посторонних примесей. Соединение, в виде которого определяемую составную часть взвешивают, называют весовой формой.

Пример, определение Н₂SО₄(выше), определение массовой доли железа в его растворимых солях, основанное на осаждении железа (111) в форме гидроксида Fе(ОН)₃ хН₂О с последующим его отделением и прокаливанием до оксида Fе₂О₃ (весовая форма). Методы отгонки. Определяемый компонент выделяют из анализируемой пробы в виде газообразного вещества и измеряют либо массу отогнанного вещества (прямой метод), либо массу остатка (косвенный метод). Прямой метод широко используется для определения содержания воды в анализируемых веществах путем ее отгонки из взвешенного образца и конденсации, а затем измеряют объем конденсированной воды в приемнике. По плотности пересчитывают объем воды на массу и, зная массу образца и воды, рассчитывают содержание воды в анализируемой пробе. Косвенный метод отгонки широко применяют для определения содержания летучих веществ (включая слабосвязанную воду) по изменению массы образца до и после высушивания до постоянного веса в термостате (в сушильном шкафу) при постоянной температуре.

Условия проведения таких испытаний (температура, время сушки) определяются природой образца и конкретно указываются в методических руководствах. Методы выделения основаны на выделении из раствора определяемого компонента путем электролиза на одном из электродов (электрогравиметрический метод). Затем электрод с выделевшимся веществом промывают, высушивают и взвешивают. По увеличению массы электрода с веществом находят массу выделившегося на электроде вещества (сплавы золота, меди переводят в раствор). Термогравиметрические методы не сопровождаются отделением исследуемого вещества, а исследуется сам образец поэтому эти методы условно относят к гравиметрическим методам анализа. Методы основаны на измерении массы анализируемого вещества при его непрерывном нагревании в заданном температурном интервале на специальных приборах - дериватографах.

По полученным термогравиграммам при их расшифровке можно определить содержание влаги и других составляющих анализируемого вещества. Основные этапы гравиметрического определения: расчет массы навески анализируемой пробы и объема (или массы) осадителя; взвешивание (взятие) навески образца; растворение навески анализируемого образца; осаждение, т.е. получение осаждаемой формы определяемого компонента; фильтрование (отделение осадка от маточного раствора); промывание осадка; высушивание и (при необходимости) прокаливание осадка до постоянной массы, т. е. получение гравиметрической формы; взвешивание гравиметрической формы; расчет результатов анализа, их статистическая обработка и представление. Каждая из этих операций имеет свои особенности. При расчете оптимальной массы навески анализируемого вещества учитывают возможную массовую долю определяемого компонента в анализируемой пробе и в гравиметрической форме, массу гравиметрической формы, систематическую ошибку взвешивания на аналитических весах (обычно 0,0002), характер получаемого осадка - аморфный, мелкокристаллический, крупнокристаллический. Расчет исходной навески ведут исходя из того, что масса гравиметрической навески должна быть не меньше 0,1 г.

В общем случае нижний предел оптимальной массы m исходной навески анализируемого вещества (в граммах) рассчитывают по формуле:

m = 100m (ГФ) F/ W(X),

где m(ГФ) - масса гравиметрической формы в граммах; F - гравиметрический фактор, фактор пересчета, аналитический множитель); W(X) - массовая доля (в %) определяемого компонента в анализируемом веществе. Гравиметрический фактор F численно равен массе определяемого компонента в граммах, соответствующий одному грамму гравиметрической формы.

Гравиметрический фактор рассчитывают по формуле как отношение молярной массы М(Х) определяемого компонента Х к молярной массе гравиметрической формы М(ГФ), умноженное на число n молей определяемого компонента, из которого получается один моль гравиметрической формы:

F = n M(X) / M (ГФ).

Так, если из 2-х молей Fе С1₃ 6Н₂О получается один моль гравиметрической формы Fе₂О₃, то n = 2. Если из одного моля Ва(NО₃)₂ получают один моль гравиметрической формы ВаСrО₄, то n = 1.

ТЕМА 7

ГРАВИМЕТРИЧЕСКИЙ (ВЕСОВОЙ) МЕТОД АНАЛИЗА

Гравиметрический анализ. Аналитика строго говоря интересует не вес реагирующих в-в, а их массы. ( поскольку вес это непостоянный показатель и изменяется с изменением расстояния от тела до центра земли, на экваторе меньше, чем на полюсах, в невесомости равен нулю). Мерой кол-ва материи (в обычных условиях) является масса, за ед. кот-й принят кг, ед-ей веса является ньютон. Т.о. атомный, молекулярный вес - это условные понятия, принятые в химии. Измерение массы при выполнении опред-ий методом весового анализа чаще всего должно быть очень точным и поэтому проводится обычно при помощи весьма точного прибора - аналитических весов. Дать показатели точности при взвешивании на ан. весах. Выделяются 3-и типа весовых определений. 1 - весовые опред-ия при выполнении кот-ых опред-мую составную часть количественно выделяют из анализ-го в-ва и взвешивают. Количественно выделить - значит выделить составную часть анализируемого в-ва настолько полно, насколько это позволяют сделать лабораторные приемы и св-ва данного в-ва. Так опред-ют например сод-ие золы в каменном угле (это очень важный анализ, т. к. сод-ся в угле примеси снижают его теплотворные кач-ва и засоряют топку). Для проведения такого анализа берут навеску угля, т.е. точно взвешивают небольшое кол-во пробы угля и сжигают его в муфельной печи в тигле (тигель доведен до постоянного веса) и навеску прокаливают до тех пор, пока масса оставшейся золы не будет уменьшаться, тигель с остывшей в эксикаторе золой точно взвешивают и опред-ют зольность угля в процентах, исходя из пропорции: навеска - 100%, масса золы - х%, т.е. х= масса золы 100/навеска. Т.о. методы выделения делятся на выделении в-ва путем сжигания, электролиза (далее стр. 3). 2. определяемую составную часть полностью удаляют, а остаток взвешивают.

Таким способом обычно определяют сод-ие влаги в исследуемых в-вах. Привести пример и расчет определения влаги. Условия проведения таких испытаний на стр.3 в методе отгонки. Весовые опред-ия первых 2-х типов выполняются довольно просто, в 3-ем случае метод осаждения, когда невозможно, например выделить и взвесить серу из каменного угля применяется метод осаждения (стр.3). В данном примере серу выделить в виде малорастворимого соединения ВаSО₄. По кол-ву бария сернокислого легко опред-ть сод-ие серы, содержащейся в навеске угля, т. к. каждому атому серы соответствует одна мол-ла сер-го бария. Вычисления могут быть проведены при помощи соответствующих пропорций.

Для гравиметрических определений существует н-ко общих правил: 1. Перед определением какой-либо составной части анализируемого в-ва из навески взятого образца должны быть тщательно удалены другие составные части, ведущие себя в процессе данного анализа также, как и определяемая, или приняты соответствующие меры, не допускающие выделения этих сопутствующих составных частей вместе с определяемой (при опред-ии серы вместе с барием могут выделяться сульфаты второй группы катионов). 2. Следует использовать реактивы соответствующей степени чистоты: ч.д.а. или х.ч, обычно это указ-ся в методичках). 3. Правильно выполнить расчеты, т.к. ошибка в расчете равноценна ошибке в анализе.

Средняя проба анализируемого в-ва - это небольшое кол-во этого в-ва, состав которого одинаков с составом всей партии, от которой взята проба. Правила отбора средней пробы зависят от физического состояния продукта (твердое, жидкое, газообразное), структуры (крупнокусковое, мелкокусковое, зернистое, порошкообразное и т. п.), упаковки (банки, мешки, бочки, навалом, насыпом), способом перевозки (автомобили, железнод-ые вагоны, цистерны, баржи и т.д.), а также размером партии. Методы отбора проб: первичная большая из различных мест партии, квартование, разделение на 3-и равные части: на анализ, на повтор и на арбитражное хранение. Все это определяется НТД на данный продукт. Навеска - небольшое, точно взвешенное кол-во анализируемого в-ва, взятое от средней его пробы, кот-ое в процессе анализа количественно подвергается всем необходимым операциям. Обычно это н-ко граммов или десятых грамма. От количества навески зависит точность результата анализа. Об абсолютной и относительной ошибках мы говорили, ясно что чем больше навеска в-ва тем меньше будет относительная ошибка при одинаковой ошибке взвешивания (после 4-го знака после запятой). Но большая проба требует большего кол-ва реактивов, ее обработка требует большего времени (например сжигание, прокаливание). Поэтому при проведении гравиметрических опред-ий ведут предв-ый расчет навески. Для весовых анализов 1 и 2-го типа навеска должна быть такой величины, чтобы выделяемая и удаляемая из навески определяемая часть составляла от 0,01 до 0,1 г. Следовательно, чтобы правильно рассчитать навеску нужно знать хим-ую формулу анализ-го в-ва или приблизительное сод-ие составной части в пробе.

Например, какую навеску образца каменного угля нужно взять для определения его зольности, если предпол-ая зольность 10%?. Т. к. золы в образце меньшее кол-во, то берем большую норму, т.е. 0,1г, чтобы навеска не получилась слишком маленькой и рассчитываем по пропорции: 0,1 -10%, х(навеска) - 100 %, получ-ся 1г. В третьем виде для образования осадка следует учитывать физические св-ва (структуру и плотность) в-ва, в виде которого осаждается определяемая составная часть, т.н. осаждаемая форма, которая часто отличается от весовой формы. Так при определении железа осаждаемая форма Fе(ОН)₃, а весовая форма - Fе₂О₃, в случае ВаSО₄ и весовая и осаждаемая форма одинаковы, ионы Са осаждаются в виде СаС₂О₄Н₂О, а взвешиваются после прокаливания осадка в виде СаО. Осаждаемая форма оксалат кальция, а весовая форма - окись кальция. Плотность получаемого осадка влияет на дальнейшие стадии его обработки, особенно на промывку - легко осадка будет много в фильтре и его трудно и долго придется промывать и в этом случае предпочтительнее тяжелый осадок. Поэтому в осадительных методах величина навески должна рассчитываться исходя из характера осадка: аморфного (легкого, гидроокиси) - 0,07 - 0,1г; кристаллического легкого (большинство солей) - 0,1 - 0,15г; кристаллического тяжелого - 0,2 - 0,4г; кристаллического очень тяжелого (соли свинца, серебра) до 0,5г.

Взятие навески на аналитических весах требует определенных навыков и выполняется по соответствующим правилам, переносят количественно в стакан или колбу смывая водой и растворяя в воде или к-те при нагревании в водяной или песочной бане и приступают к осаждению. Цель осаждения - количественно перевести определяемую составную часть анал-го в-ва в в опред-ое химич-ое соединение. Зная массу выделенного осадка, можно рассчитать сод-ие опред-ой составной части, если осаждение произойдет не количественно, то масса осадка получится меньшей, а след-но и результат анализа будет меньше.

И тут есть правило: если осаждаемый ион может быть осажден различными ионами, из них следует выбирать в кач-ве осаждающего тот, который образует осадок, обладающий наименьшей растворимостью. Для расчета кол-ва реактива необходимого для осаждения исходят из правила эквивалентности согласно которому 1г-экв осаждаемой составной части реагирует с 1 г-экв осадителя. На практике осадителя берут в некотором избытке. При осаждении необходимо соблюдать следующие условия: осаждать только из разбавленных р-ов разбавленными растворами осадителя (концентрированные р-ры следует использовать при получении аморфных осадков). Этот прием позволяет медленно и количественно образовываться осадку и и затрудняет все виды соосаждения; осаждать только подогретые р-ры горячими растворами осадителей, что способствует образ-ию крупных кристаллов; осадитель в кол-ве вычисленного объема добавлять медленно, порциями, при постоянном помешивании стекл-ой палочкой; следует добавлять небольшое кол-во коагул-х в-в, желательно улетучив-ся при прокаливании осадка. Дать время для созревания осадка, т.е. для превращения мелких кристаллов в крупные. Аморфные осадки подвергают дальнейшей обработке сразу, без выдержки для созревания, т.к. они ведут себя в р-ре как адсорбенты, т. е. загрязняются.

Проверка полноты осаждения добавлением по стенке стакана н-ких капель осадителя и при появлении мути добавляют н-ко мл раствора осадителя и выдерживают некоторое время на водяной бане. Фильтрование и фильтрование с декантацией - сливание отстоявшейся жидкости по стеклянной палочке, стараясь не взмучить р-р. Используют воронки стеклянные или другие, фильтр складывают, раскрывают, вставляют в воронку, расправляют, смачивают дист-ой водой, между стенками воронки и фильтром не должно оставаться пузырьков воздуха. Затем добавляют 50 мл промывной жидкости взмучивают, дают отстояться и вновь декантируют и так трижды, практически большее количество промывок, что обеспечивает лучшее и быстрое фильтрование и частичную промывку. Следует не отводить палочку от воронки или от стакана с осадком и не класть ее на стол, чтобы не потерять ни капли раствора. При фильтровании важно не потерять осадок и не добавить вес за счет фильтров. Поэтому используют беззольные фильтры, а не обычную фильтровальную бумагу.

Т. е. фильтры предварительно подготовленные из которых удалена значительная часть минеральных в-в. Масса золы такого фильтра настолько мала, что ею обычно пренебрегают. Обычно масса золы указывается на обложке упаковки фильтров, если она составляет более 0,0002 г, то есть находится в пределах чувствительности аналитических весов, ее отнимают от массы прокаленного осадка. Перед началом фильтрации выбирают фильтр нужной плотности и наиболее подходящего размера. Черная или красная лента - наиболее крупнопористые фильтры и соответственно быстро фильтрующие, используются для фильтрации и отделения аморфных осадков, например, гидроксидов железа, алюминия и др. Белая лента - фильтры средней плотности, применяются для отделения кристаллических осадков. Синяя лента - фильтры мелкопористые используются для отделения мелкокристаллических осадков, сульфата бария, оксалата кальция.

Для последующей промывки учитывают не объем фильтруемой жидкости, а массу определяемого осадка. Он должен заполнять не более половины фильтра, чтобы не возникали проблемы с его промывкой. Используются стеклянные фильтрующие тигли с вакуумной системой, для фильтрования кристаллических осадков. Промывка осуществляется порциями промывной жидкости при ее приливании после профильтровывания предыдущей порции, в воду следует добавлять небольшое кол-во осадителя, чтобы избежать потерь. В случае пептизации, в промывную воду добавляют электролиты-коагуляторы, обычно легко летучие в-ва, удаляющиеся при последующем прокаливании осадка - обычно это растворы, содержащие аммоний.

Осадок увлекает с собой посторонние в-ва, находящиеся вр-ре, это наз-ся соосаждением и предтавлен 4-мя видами: окклюзией, изоморфное соосаждение, соосаждение сообразованием химических соединений, образющихсяя между посторонним в-вом и осаждаемым в-вом, соосаждение в р-те поверхностной адсорбции примесей осадком. 1-ый тип - это процесс захвата микрокропримесей внутрь растущих кристаллов осадка и наиболее трудно устраняется. 2-ой - процесс образования «смешанных кристаллов» ионами основного компонента и микропримеси, имеющими близкие радиусы, например, сульфат бария может увлекать кристаллы перманганата калия, т.к. эти в-ва изоморфны, т. е. образуют совместную пространственную кристаллическую решетку. 3 - ий вид происходит между осаждаемым в-вом и присутствующими в р-ре примесями, например, при осаждении ионов бария раствором серной к-ты, то, в присутствии ионов железа образуется комплексная соединения сульвата бария и железа, при этом следует предварительно гидроксидом аммония удалить примеси железа в виде гидроксида железа, отфильтровав последний.

Иногда для удаления примесей используют переосаждение, т. е. осадок, содержащий примесит, например, оксалат кальция и примесь оксалат магния, растворяют в соляной к-те, нейтрализуют и вновь осаждают оксалатом аммония, т.к. концентрация магния становится меньше, то он не влияет на осаждение кальция. 4-ый вид устраняется промывкой и горячей водой, т. к. адсорбция сопровождается десорбцией. Последняя промывка сопровождается обтиранием стеклянной палочки кусочком фильтра и он кладется в в общий фильтр. И затем делают пробу на полноту удаления примесей, из фильтрата берут 2-3 мл р-ра и проводят качественную реакцию, например на хлориды и т.д. Фильтрат затем отбрасывают, если он не содержит основного в-ва и совсем прозрачен. Отделение осадка и прокаливание. После промывки на фильтре остается практически чистый осадок и остается только узнать его массу.

Т. к. количественно снять осадок с фильтра невозможно, в большинстве случаев вместо этого фильтр подсушивают в сушильном шкафу на воронке при 90 - 105⁰ С, переносят в предварительно доведенный до постоянного веса фарфоровый, металлический или платиновый тигль и сжигают с предварительным озолением на электроплитке и в течение 20 -30 мин в муфельной печи (в случае, если осадок не взаимодействует с углеродом) или без фильтра, высыпают осадок на глянцевую бумагу и накрывают химическим стаканом или воронкой. Фильтр с остатками осадка сжигают в тигле (постоянный вес), добавляют осадок и прокаливают до постоянного веса.

Расчет ведут в 2-ва приема:

1. Сначала узнают, ск. г определяемой составной части содержится в полученном кол-ве весовой формы. Эту величину находят из соотношения молекулярных или атомных весов определяемой составной части и весовой формы.

2. Затем (как и в первых 2-х случаях) узнают, сколько % составляет масса определяемой составной части от массы всей взятой навески. Температура прокаливания может ориентировочно определяться по цвету каления муфельной печи, от темно-красной - 525 до ослепительно-белой 1400-1500⁰ С.

Фактор пересчета или аналитический фактор: отношение молярной массы определяемого в-ва к молярной массе в-ва, находящегося в осадке Ф= М опред-го в-ва / М в-ва, нах-ся в осадке. Фактор пересчета показывает сколько граммов определяемого в-ва содержит1 г осадка. Например Ф = М (Ва) М (Ва О₄) = 137,40 /233,40= 0,5887. По готовой формуле можно вычислить содержание элемента в сложном веществе: % = ( Ф/ )100, масса полученного осадка,; Ф - фактор пересчета, - навеска исследуемого в-ва.

ТЕМА 8

ТИТРИМЕТРИЧЕСКИЕ (ОБЪЕМНЫЕ) МЕТОДЫ АНАЛИЗА

Титриметрический метод основан на точном измерении объемов веществ, вступающих в химическую реакцию. В этом методе используют растворы реактивов точно известной концентрации - титранты. Процесс медленного прибавления титранта к раствору исследуемого вещества называется титрованием. Момент титрования, когда количество прибавленного титранта становится эквивалентным количеству определяемого вещества, называется эквивалентной точкой титрования или точкой эквивалентности. Её находят с помощью индикаторов или по изменению физико-химических характеристик титруемого раствора. Титриметрический анализ отличается быстротой и точностью полученных результатов.

Техника выполнения титриметрического анализа.

Приготовление раствора по точной навеске вещества. Молярные растворы.

Для приготовления 1 л 1 М раствора вещества подсчитывают его молекулярную массу и вычисляют массу навески по формуле: g = ММ₁V/1000, где g - навеска вещества, г; М - молекулярная масса, г; М₁ - требуемая молярность раствора; V - вместимость мерной колбы, мл. Нормальные растворы. Навеску вычисляют по формуле g = ЭNV / 1000, где Э - эквивалентная масса вещества, г; N -требуемая нормальность раствора; V - вместимость мерной колбы, мл. Установка титра раствора.

Для установки титра растворов, приготовленных по точной навеске, применяют 2-ва способа: отдельных навесок и пипетирования. Более точный, но требующий большего времени для выполнения - способ отдельных навесок. Для его выполнения вычисляют навеску установочного вещества по формуле (см. выше). При этом объем V обычно составляет 25 мл. Затем на аналитических весах взвешивают три навески (равные вычисленной массе) с точностью до 0,0001 г. Эти навески переносят в чистые колбы и растворяют в дистиллированной воде (по 0,25 мл) или в отдельных случаях в кислоте. После полного растворения навески растворы титруют раствором титранта, титр которого необходимо установить.

Расчет титра раствора титранта (Т_т) проводят по формуле

Т = Э_тg_у.в./ Э_у..в..V_т.,

где Э_т - эквивалентная масса титранта, г; Э_у.в.-эквивалентная масса установочного вещества, г; g_у.в.-навеска установочного вещества, г; V_т объем титранта, затраченного на титрование навески, мл.

В 3-х опытах титр рассчитывают для каждой навески отдельно и по найденным значениям определяют его среднее значение и по полученной величине находят среднее значение нормальности N_пр и коэффициента нормальности К титранта по формулам

N_пр= Т_т1000 /Э_т; К =N_пр / N_теор.,

где N_теор - расчетная нормальность титранта. В способе пипетирования предварительно рассчитывают навеску установочного вещества по формуле g = ЭNV / 1000, приняв V = 250 мл. Навеску установочного вещества взвешивают на аналитических весах с точностью до 0,0001 г, переводят в мерную колбу вместимостью 250 мл, растворяют. Доводят водой до метки водой и тщательно перемешивают. Помещают в колбу для титрования 25 мл раствора, добавляют индикатор и титруют раствором титранта до изменения окраски индикатора.

Нормальность рассчитывают по формуле

N_пр= N_у.в.25 / V_т,

где N_у.в.- нормальность раствора установочного вещества; V_т - объем титранта, мл. Перечень веществ, применяемых для установки титра важнейших титрантов, и их характеристики приводятся в методических инструкциях и в табл. 113 Справочного руководства по химии, А. И. Артеменко. - М., Высшая школа, 2002 г. Установочные вещества необходимо брать в виде препаратов марки «ХЧ» после их перекристаллизации из воды. При установке титра способом пипетирования целесообразно использовать в качестве установочного вещества фиксанал соответствующего реагента. Метод нейтрализации применяется для определения содержания различных кислот, оснований, кислых и гидролизующихся солей. В основе этого метода лежит реакция Н⁺ + ОН^- = Н₂О.

Кривые титрования метода нейтрализации. В процессе титрования растворов кислот и оснований рН титруемого раствора непрерывно меняется. Сущность метода. В водных растворах это реакция нейтрализации. Н₃О⁺+ОН^-=2Н₂О. Титрантами метода являются растворы сильных кислот и оснований: НС1, Н₂ЅО₄, NаОН, КОН. Эти вещества не соответствуют требованиям, предъявляемым к стандартным веществам, поэтому концентрацию титрантов устанавливают стандартизацией их растворов. В качестве первичных стандартов чаще всего используют буру Nа₂В₄О₇.10Н₂О, безводный карбонат натрия Nа₂СО₃, дигидрат щавелевой кислоты Н₂С₂О₄.2Н₂О. В процессе титрования растворов кислот или оснований рН титруемого раствора непрерывно меняется.

График зависимости рН раствора от количества прибавленного титранта наз-ся кривой титрования. Кривые титрования дают возможность проследить изменение рН раствора в различные моменты титрования, изучить влияние температуры и концентрации реагирующих веществ на процесс нейтрализации, установить конец титрования и помогают сделать правильный выбор индикатора. Построение кривой титрования сводится к вычислению рН и концентрации титруемого вещества, соли и избыточного титранта в точках, когда к 100 мл титруемого раствора прибавлено 0; 10; 50; 90; 99; 100; 101; 110; 150; 190; 200 мл титранта. Полученные данные наносят на график, на оси абсцисс которого отложен объем прибавленного титранта, а на оси ординат - соответствующее ему значение рН, причем рН 14 должно находиться в начале координат, а рН 0 - вверху оси ординат. Полученные точки соединяют плавной кривой по лекалу. Рекомендуемый масштаб изображения: по оси х - ось абсцисс -1см соответствует 10 мл, а по оси у - ось ординат - одной 1 рН.

Вычисления концентрации компонентов производят по формулам:

в точках 5-99 мл с = (100-V/100+V)N;

в точке 100 мл с = (V/100 +V)N;

в точках 101 -200 мл с = (V-100/100+V)N,

где V - объем прибавленного титранта, мл; N -нормальность раствора.

В нулевой точке концентрация титруемого раствора задается условиями задачи. рН рассчитывается по формулам: для сильных кислот:

рН = рс_б (1),

т.е. рН равняется отрицательному десятичному логарифму концентрации к-ты; для сильных гидроксидов

КОН, NаОН, Са(ОН)₂ - рН =14-рс_б (2);

для слабых кислот -

рН =1/2(рК_б +рс_б) (3);

для слабого гидроксида -

рН =14-1/2(рК_б +рс_б) (4);

смесь растворов слабой кислоты и ее соли (кислотный буферный р-р) -

СН₃СООН и СН₃СООNа - рН =рК_б +рс_б - рс_b (5);

смесь растворов слабого гидроксида и его соли (щелочной буферный

р-р) - NН₄ОН, NН₄С1 - рН =14-рК_b - рс_b +рс_с (6);

для солей, образованных слабым гидроксидом и сильной к-ой -

СuЅО₄, NН₄С1 - рН = 7 -1/2 рК_b + 1/2рс_с (7);

для солей, образованных слабой кислотой и сильным гидроксидом -

Nа₂СО₃, КF - рН = 7 -1/2рК_б-1/2рс_с (8);

для солей, образованных слабой к-ой и слабым гидроксидом - рН

=7+1/2рК_б+1/2рК_b (9),

где К_б и К_b - константы электролитической диссоциации кислоты и основания; рК_б и рК_b - отрицательные логарифмы констант электролитической диссоциации кислот и гидроксидов; с_с - концентрация соли, рс_с - отрицательный логарифм концентрации соли. Первые два показателя находят по табличным данным и подставляют в соответствующие формулы. Пример.

Вычислить рН 0,1 М р-ра уксусной к-ты. Уксусная к-та - слабый электролит и расчет производим по формуле

рН = Ѕ(рК_б+рс_б), рК_б

для уксусной к-ты равно 4,75. Концентрацию к-ты 0,1 М записываем в виде 10^-1, тогда рс_с = -1g 10^-1 = 1. Подставив найденные значения в формулу, получим рН = Ѕ(4,75 + 1) = 2,85.

Элементы титриметрического анализа. Основные понятия термины и формулы.

Если известны нормальности 2-х растворов и их объемы, при которых достигается точка эквивалентности, то можно вычислить количества эквивалента кислоты и щелочи:

n(1/2Н₂SО₄)=С(1/2Н₂SО₄).V(Н₂SО₄)/1000, n(NаОН) = С (NаОН). V (NаОН) /1000,

где V (Н₂SО₄) и V(NаОН) выражены в миллилитрах.

Таким образом, при подстановке правых частей 2-х последних уравнений в предыдущее равенство получим очень важное для титриметрического анализа выражение принципа эквивалентности:

С(1/2Н₂SО₄).V(Н₂SО₄) =С(NаОН).V(NаОН).

В общем виде для любых случаев титрования это соотношение имеет следующее выражение:

С_н(Х).V(Х)=С_н(Т).V(Т),

где С_н(Х), С_н(Т) - нормальности раствора анализируемого вещества Х и титранта Т, V(Х) и V(Т) - объемы анализируемого вещества и титранта соответственно.

Из этого соотношения следует:

V(Т)/V(Х)= С_н(Х)/С_н(Т).

Если известен объем анализируемого раствора, то по последнему уравнению можно рассчитать его нормальность:

С_н(Х)= С_н(Т).V(Т)/V(Т).

Вычислив по результатам титрования нормальность анализируемого раствора из вышеприведенных уравнений можно определить массу вещества в любом объеме раствора.

При рассмотрении большинства химических реакций удобно пользоваться понятиями эквивалента и фактора эквивалентности.

Эквивалент - это некая реальная или условная частица, которая может присоединять или высвобождать один ион водорода в кислотно-основных реакциях или один электрон в окислительно- восстановительных реакциях.

В другой формулировке эквивалент - это некая реальная или условная частица, которая в реакции обмена или окисления-восстановления взаимодействует с носителем одного элементарного заряда. Например, в реакции Н₃РО₄+ ОН^- =Н₂РО₄^- +Н₂О молекула Н₃РО₄ равна эквиваленту, т. к. она реагирует с одним ионом ОН^-. А в реакции Н₃РО₄+2ОН^- =НРО₄^2-+2Н₂О молекула Н₃РО₄ реагирует с 2-мя ионами ОН^-, значит, здесь эквивалент фосфорной кислоты равен Ѕ молекулы Н₃РО₄.

Фактор эквивалентности ѓ_экв(Х) - это число, показывающее, какая доля реальной частицы вещества Х эквивалента равна одному иону водорода в данной кислотно-основной реакции или одному электрону в окислительно-восстановительной реакции. Это величина безразмерная, рассчитывается на основании стехиометрических коэффициентов конкретной реакции.

Фактор эквивалентности часто обозначают отношением 1/z, где z - суммарный заряд обменивающихся в молекуле ионов для обменных реакций или число электронов, принятых или отданных молекулой (атомом) вещества, для ОВР; z - всегда целое положительное число, а фактор эквивалентности - меньше или равен 1: ѓ_экв(Х) = 1/z<1. Фактор эквивалентности одного и того же вещества может иметь разные значения в разных реакциях. В связи с этим, при использовании терминов «эквивалент» и «фактор эквивалентности» вещества всегда необходимо указывать, к какой конкретной реакции они относятся.

Единицей количества вещества эквивалента является моль. Наряду с молярной массой вещества М(Х) в количественном анализе широко пользуются понятием молярной массы эквивалента вещества Х, которой называется масса одного моля эквивалентов этого вещества. Она равна произведению фактора эквивалентности вещества в реакции на молярную массу вещества Х:

Э(Х)=М(ѓ_экв(Х)Х)=ѓ_экв(Х).М(Х).

Количество вещества (в молях), в котором частицами являются эквиваленты, называется количеством вещества эквивалента(n_э(Х)). Очевидно, что n_э(Х) = m(Х)/Э((Х). Например, требуется рассчитать количество вещества эквивалента безводной соды в ее навеске массой 5,3 г при проведении реакции с НСl до СО₂, в соответствии с уравнением реакции Nа₂СО₃+2НСl =2NаСl +Н₂О +СО₂, ѓ_экв(Nа₂СО₃)=1/2. В результате уравнения реакции имеем n(1/2Nа₂СО₃) = m(Nа₂СО₃)/M(1/2Nа₂СО₃) =5,3/53 =0,1моль.

Т. о. на основании 2-х последних уравнений легко получить выражение для расчета массы вещества, исходя из количества вещества эквивалента и фактора эквивалентности вещества: M(Х) =n_э(Х).Э(Х) =n_э(Х).ѓ_экв(Х).M(Х).

В титриметрическом анализе для выражения состава раствора используют молярную концентрацию эквивалента или нормальность, которая равна количеству вещества эквивалента (в молях), содержащегося в одном литре раствора. Она обозначается С(ѓ_экв(Х)Х) (иногда С_н или N с указанием значения фактора эквивалентности вещества) и рассчитывается как отношение количества эквивалента растворенного вещества Х к объему раствора в литрах: С_н(Х)=С(ѓ_экв(Х)Х) =n_э(Х)/V = m(Х)/Э(Х).V).

Выразив в знаменателе молярную массу эквивалента через молярную массу вещества и фактор эквивалентности его в реакции по уравнению (1), получим С_н(Х) = m(Х)/(ѓ_экв(Х).M(Х).V).

Молярная концентрация равна количеству вещества (в молях), содержащегося в 1л раствора. Она обозначается С(Х), иногда (С_M) и рассчитывается как отношение количества растворенного вещества Х к объему V раствора в литрах: С(Х)=n(Х)/V=m(Х)/M(Х).V. При записи молярной концентрации используют, например. следующие формы: раствор с молярной концентрацией НСl, равной 0,1моль/л или С(НСl) =0,1 моль/л, 0,1 М раствор НСl (децимолярный раствор НСl) или 0,1 М НСl (здесь буквой М обозначают «молярный»). Все эти записи означают, что в 1л раствора содержится 0,1моль НСl.

При записи молярной концентрации эквивалента, например, для КMnО₄ в полуреакции MnО₄^-+8Н⁺+5е^-=Mn²⁺ +4 Н₂О, используют такие формы: С(1/5 КMnО₄) = 0,1моль/л, 0,1 н. или 0,1N раствор КMnО₄. Если численные значения молярной концентрации и нормальности совпадают (это наблюдается в тех случаях, когда ѓ_экв(Х)=1), то употребляют слово «молярный». Например, для 1М раствора КОН не следует применять выражение 1 н. КОН, а нужно использовать выражение 1 М КОН. Количественная связь между молярной концентрацией вещества и его молярной концентрацией эквивалента выражается уравнением С(Х)/С_н(Х)=ѓ_экв(Х). Количество вещества (Х), а следовательно, и его масса в объеме V (л) раствора могут быть рассчитаны как на основе молярной концентрации раствора, так и на основе его нормальности.

В тех случаях, когда речь идет об отношении массы (или объема, или количества вещества) всей системы, термин «концентрация» не употребляют, а говорят о «доле» - массовой, объемной или молярной, и выражают эту долю либо дробью, либо в процентах, принимая систему за 1 или за 100%. Все виды долей в отличие от видов концентрации представляют собой безразмерные величины.

Для обозначения доли компонента приняты следующие греческие буквы: массовая доля щ (омега), объемная доля ц (фи), мольная доля ч (хи), причем: щ((Х)=m(Х)/m, ц(Х)=V(Х)/V, ч(Х) =n(Х)/Уn, где m(Х), m - массы компонента и всей системы соответственно; V(Х), V - объемы компонента и всей системы; n(Х), Уn - количество вещества компонента и всей системы. Следует говорить: «Раствор с массовой долей растворенного вещества 20%». Моляльность раствора - количество вещества (в молях), растворенное в 1 кг растворителя, обозначается С_m(Х) и рассчитывается как отношение количества вещества (Х) к массе растворителя в килограммах: С_m(Х)= n (Х)/m(Х)=m(Х)/M(Х).mХ. Титр - ранее использовавшийся способ выражения состава раствора - показывает число граммов растворенного вещества в 1мл раствора.

Раствор точно известной концентрации называется стандартным раствором или титрантом, а процесс постепенного добавления его к анализируемой пробе - титрованием. Момент завершения реакции между титрантом и определяемым веществом называется точкой стехиометричности (точкой эквивалентности).

К реакциям, протекающим в стехиометрических отношениях, применим закон эквивалентов. Поэтому, если реакция проведена до конца, число эквивалентов определяемого компонента равно числу эквивалентов реагента. Т. е. моль эквивалента любой кислоты способен нейтрализовать моль эквивалента любого основания. Таким образом, и при титровании, поскольку его заканчивают в точке эквивалентности, всегда затрачиваются одинаковые количества эквивалента титруемого и титрующего веществ. Например, в точке эквивалентности титрования раствора Н₂SО₄ раствором щелочи (Н₂SО₄ +2NаОН =Nа₂SО₄ +2Н₂О) количества эквивалентов Н₂SО₄ и NаОН равны между собой: n(1/2Н₂SО₄=n(NаОН).