Аналитическая химия

Методы титриметрического анализа.

В точке эквивалентности количество вещества щелочи, израсходованное на реакцию, всегда точно равно количеству вещества кислоты в анализируемом растворе, например: n(NаОН)=n(НСl) или в общем виде, для любых реагирующих веществ по закону эквивалентов: n₁=n_2. Для понимания сущности титриметрического анализа и связанных с ним расчетов важное значение имеет уравнение: с(NаОН)V(NаОН)=с(НС1)V(НС1), где с -нормальные концентрации растворов; V - их объемы. Общее уравнение имеет вид с₁V₁=с₂ V₂. Если известен объем одного из растворов, то из этого уравнения можно вычислить его концентрацию: с₁=с₂V₂/V₁ или с₂=с₁V₁/ V₂.Точку эквивалентности обычно устанавливают по изменению окраски индикатора (индикаторный способ), но иногда прибегают к измерению электрической проводимости или других свойств раствора (физико-химические) способы. Достигнув точки эквивалентности, титрование прекращают. По затраченному объему титранта и его концентрации вычисляют результаты анализа. Предположим, необходимо определить содержание гидроксида натрия в растворе. Для этого отмеряем в коническую колбу точный объем анализируемого раствора (например, 10,00 мл) и титруем из бюретки титрантом - титрованным раствором НС1. В примере титр кислоты равен 0,002302г/мл и до достижения точки эквивалентности добавили 17,50 мл раствора кислоты. Следовательно, на реакцию израсходовали 17,50.0)002302=0,04029 г НС1. По уравнению реакции нетрудно вычислить какой массе NаОН, находящегося в растворе, соответствует эта масса кислоты: 40 г - 36,5, а 0,04029 - х, получится 0,03676 г. Преимущество титриметрического анализа перед гравиметрическим состоит в скорости, т. е. быстроте определения. В гравиметрическом анализе осаждение (выполнение реакции) для получения осаждаемой формы является лишь началом определения, в титриметрическом анализе выполнение реакции (титрование) и заканчивает определение. Практически одинакова и точность этих анализов. В титриметрическом анализе применяются химические реакции различных типов и в различных практических областях в агрохимии, в пищевых лабораториях, в фармацевтических и различных производственных лабораториях. По типу используемых химических реакций методы титриметрического анализа разделяют на три группы: 1. методы, основанные реакциях соединения ионов; 2. реакциях окисления-восстановления; 3 на реакциях комплексообразования. К 1-ой группе относят методы кислотно-основного и осадительного титрования, ко второй - различные методы окислительно-восстановительного титрования и к 3-ей - методы комплексометрического (хелатометрического) титрования.

Метод кислотно-основного титрования (нейтрализации) основан на взаимодействии кислот с основаниями или на взаимодействии протонов с гидроксидионами: Н⁺ + ОН^- = Н₂О +57,32Дж. Метод позволяет определять в растворах не только концентрацию кислот и оснований, но и концентрацию гидролизующихся солей. Для определения в растворах концентрации оснований или солей, дающих при протолизе щелочную реакцию, используют титрованные растворы кислот - ацидиметрию. Концентрацию кислот или гидролитически кислых солей определяют с помощью титрованных растворов сильных оснований - алкалиметрия. Точку эквивалентности при нейтрализации определяют по изменению окраски индикатора. Метод осадительного титрования - определяемый элемент при взаимодействии с титрованным раствором, может осаждаться в виде малорастворимого соединения. Последнее, изменяя свойства среды, позволяет тем или иным способом определить точку эквивалентности - аргентометрия с индикатором хроматом калия для определения ионов хлора, до выпадения кирпичнокрасного осадка хромата серебра. В этот момент титрование прекращают и ведут расчет. Название метода определяется раствором титранта: аргентометрия, тиоцианатометрия NН₄SСN.

Стандартные и стандартизированные растворы.

Титрованные растворы могут быть получены разными способами и поэтому различают стандартные (приготовленные) и стандартизированные (установленные) р-ры. Стандартные р-ры. Точную навеску в-ва переносят в мерную колбу определенной емкости, растворяют и доводят объем р-ра водой до метки. В этом случае титр р-ра равен навеске (m, г), деленной на объем р-ра (V, мл): Т = m/V. Чтобы перейти к молярной концентрации эквивалента (с), достаточно титр рас-ра умножить на 1000 и разделить на молярную массу эквивалента растворенного в-ва. Например, если 0,5312 г карбоната натрия Nа₂СО₃ растворили в мерной колбе вместимостью 100 мл, то титр раствора равен Т=0,5312/100=0,005312 г/мл, а молярная концентрация эквивалента с=0,005312? 1000/53,0=0,1002. Титрованные растворы, полученные по точной навеске вещества, называют стандартными (приготовленными). Подобным способом могут быть приготовлены р-ры, отвечающие определенным требованиям: они должны быть хч; устойчивыми при хранении как в твердом виде, так и в растворе; состав их должен строго соответствовать определенной химической формуле. Такие р-ры называют первичными стандартами для установления титра других рабочих растворов. Примеры, для установки титра кислот служат тетраборат натрия Nа₂В₄О₇? 10Н₂О и карбонат натрия Nа₂СО₃. Титры (или нормальные концентрации) растворов оснований устанавливают по таким исходным стандартным веществам, как щавелевая Н₂С₂О₄2Н₂О или янтарная Н₂С₄Н₄О₄. Таким образом, теперь следует объяснить, что такое стандартизированные растворы. Как можнопонять из вышесказанного к ним относятся вещества, не обладающие вышеперечисленными свойствами стандартных растворов. Это минеральные кислоты, щелочи, перманганат калия, тиосульфат натрия. Точные их растворы не возможно приготовить по навеске, т. к. продажные минеральные к-ты имеют непостоянный состав, а выделить их в чистом виде невозможно. А щелочи NаОН и КОН даже при взвешивании поглощают С (1V) и воду из воздуха, т. е. изменяют свой состав Перманганат калия и тиосульфат изменяются при растворении, взаимодействуя с примесями воды.

Следовательно, содержание их в растворе не может соответствовать навеске. Поэтому аналитики готовят растворы этих веществ, взвешивая приблизительно необходимое количество реагента и растворяя навеску в необходимом объеме воды. Затем титруют подходящим раствором стандартного вещества. Зная объем, пошедший на титрование, и концентрацию стандартного вещества - известную концентрацию раствора первичного стандарта, вычисляют нормальную концентрацию и титр стандартизируемого. Растворы, титр которых находят не по точной навеске, а устанавливают по стандартному веществу, называют установленными или стандартизированными (растворами вторичных стандартов). Для соляной к-ты по раствору тетрабората натрия, для гидроксида натрия по стандартному раствору щавелевой к-ты. Применяют идругие приемы, например, устанавливают титр р-ра НС1 путем титрования раствором натрий гидроксида, если нормальная его концентрация установлена предварительно по соответствующему стандартному веществу. Раствор соляной кислоты после такого определения титра может быть также использован для дальнейшего установления титра других веществ. Этот прием очень удобен в практике, т.к. не надо каждый раз готовить стандартные разные растворы, но недостаточно точен и вносит иногда значительную погрешность в анализ. Следовательно, титрованные стандартные растворы следует готовить очень тщательно и пользоваться одной и той же мерной посудой как при их приготовлении, так и при проведении анализа, т. е. в одинаковых условиях. В практике титрованные растворы готовят из фиксаналов или стандарт-титров. Это запаянная стеклянная ампула содержащая количество вещества необходимое для приготовления 1 л точно 0,1 н или 0,01н раствора. Фиксаналы выпускаются в виде жидких (минеральные к-ты, едкие щелочи) и сухих (перманганат калия, карбонат или оксалат натрия и др.).

Рассказать, как готовят раствор из фиксанала (боек, воронка, промывалка). Титрованные растворы обычно хранятся несколько месяцев, если нет специальных указаний, особенно требовательны в этом отношении едкие щелочи, при хранении их необходимо предохранять от контакта с воздухом, их хранят в полиэтиленовой плотно закрытой посуде. Для титрования стандартными растворами есть специальные столы и титровальные установки, которые используются при серийных анализах. При этом стандартные или установочные растворы не контактируют с воздухом и с помощью специальных сифонов раствор поступает в бюретку, есть специальные автоматические бюретки. При пользовании мерной посудой существуют определенные правила пользования и мойки. Для бюреток: каждое титрование начинают с конечного деления шкалы, т. к. при этом лучше всего компенсируются погрешности калибрования бюретки. Выпускают раствор из бюретки не очень быстро (не более 3-4 капель в секунду). Иначе раствор не будет вовремя стекать со стенок и отсчет окажется неверным. Объем расходуемого на тирование р-ра не должен превышать вместимость одной бюретки и не превышать 20 мл для 25 мл бюретки и 30 мл для бюретки на 50 мл. Ошибка на +- 0,02 мл составит 0,02?100 / 10мл = 0,2%. После окончания работы сливают раствор из бюретки, моют, наполняют дистиллированной водой и накрывают пробиркой для предохранения от пыли. Правила заполнения раствором бюретки и удаление пузырьков воздуха. Пипетки. Не следует выдувать или вытряхивать последние капли жидкости из пипетки, моют пипетки обычным способом, перед употреблением ополаскивают рабочим раствором, с которым будут работать. Проверка мерной посуды взвешиванием и бюреток по 5 мл р-ра и с учетом плотности воды и поправки на температуру. Вычисления в титриметрическом анализе.

Главный принцип: вещества реагируют друг с другом всегда в эквивалентных количествах. Так на титрование до точки эквивалентности всегда расходуется одинаковое число эквивалентных масс кислоты и основания. Следовательно при одинаковой нормальной концентрации растворов реагирующих веществ реакции идут между их равными объемами. Например, на титрование 10 мл 0,1н. р-ра всякой кислоты расходуется такой же объем 0,1 н. р-ра любой щелочи. В этом также удобство использования нормальных растворов.

Результаты титриметрического анализа вычисляют тремя способами: 1. Вычисление при выражении концентрации раствора через титр по определяемому веществу; 2. При титровании по методу пипетирования; 3. При титровании методом отдельных навесок. По первому методу, например, Т(АgNО₃/Сl^-) показывает, сколько граммов С1^- осаждается 1 мл р-ра нитрата серебра.

В примере концентрация р-ра нитрата серебра равна 0,1100. Тогда 1 мл его содержит 0,1100: 1000 молярных масс эквивалентов нитрата серебра и взаимодействует с таким же числом молярных масс эквивалента иона хлора. Молярная масса эквивалента хлора равна 35,46 г/моль, вычисляем титр нитрата серебра по хлору: Т(АgNО₃/Сl^-) = 0,1100. 35,46/1000=0,003901 г/моль. На титрование израсходовали 15,00 мл р-ра нитрата серебра, то титруемый р-р содержит хлора: m (С1^-)=Т(АgNО₃/Сl^-)V(АgNО₃) = 0,003901?15,00 = 0,05851 г. При вычислениях по нормальности растворов ход вычислений зависит от метода титрования. Метод пипетирования состоит в том, что навеску анализируемого вещества растворяют в мерной колбе, доводят объем водой до метки и для титрования берут определенные (аликвотные) порции р-ра пипеткой.

Для расчета используют уравнение с₁V₁=с₂V₂. Задача: в мерную колбу внесли 0,6504 г продажной щавелевой к-ты. Растворили и довели объем до метки 100 мл. Пипеткой брали по 10 мл полученного р-ра и титровали 0,1026 н. р-ром гидроксида натрия, расход которого составил в среднем 9,85 мл. Определить массовую долю (%) щавелевой к-ты в продажном препарате. Вычисляем нормальную концентрацию раствора щавелевой к-ты: с(Н₂С₂О₄2Н₂О) 10,00= 0,1026. 9,85; с =0,1026. 9,85/10,00 =0,1011. Затем находим массу щавелевой к-ты в 0,1 л р-ра. При этом исходить следует из того, что щавелевая к-та превращается в щавелевокислый натрий, следовательно, молярная масса эквивалента ее равна Ѕ молярной массы, т.е.126,6: 2=63,03 г/моль.

Поэтому m=0,1011. 63,03.0,1=0,6372 г. Следовательно, массовая доля (%) щавелевой к-ты равна: щ (Н₂С₂О₄2Н₂О)= m (Н₂С₂О₄2Н₂О)/ m(навески)= 0,6372/0,6504=0,9797, или 97,97%. В случае использования метода отдельных навесок уравнение с₁V₁=с₂V₂ не может быть использовано, т. к. навеску растворяют в произвольном объеме воды. Вычисляют результат, исходя из того, что при титровании в-ва взаимодействуют эквивалентными количествами. Какова массовая доля (%) Н₂С₂О₄2Н₂О в образце щавелевой к-ты, если на титрование 0,1500 г его пошло 25,60 мл 0,09002 н. р-ра NаОН? Вычисляют, сколько молярных масс эквивалента NаОН содержалось в 25,60 мл раствора и участвовало в реакции: 1000 мл р-ра NаОН содержит 0,09002 молярных масс эквивалента NаОН, а 25,60 мл NаОН содержат х молярных масс NаОН, Х = 25,60. 0,09002 / 1000 = 0,002305 молярных масс эквивалента NаОН. Но при титровании 1 эквивалент в-ва взаимодействует с 1 эквивалентом другого. Т. е. Это означает, что в реакции участвовало также 0,002305 молярных масс эквивалента Н₂С₂О₄2Н₂О. Молярная масса эквивалента щавелевой к-ты равна 63,03 г/моль. Следовательно, анализируемый раствор содержит 0,002305. 63,03 = 0,1453 г Н₂С₂О₄2Н₂О. В массовых долях (%) это составляет: щ (Н₂С₂О₄2Н₂О) = m (Н₂С₂О₄2Н₂О)/m (образца) = 1,1435 г / 0,1500 г = 0,9686 (96,86%). Во многих случаях для уточнения результатов анализа (из-за неточности навесок при приготовлении растворов или исследуемого вещества) вводят понятие поправочного коэффициента.

Поправочный коэффициент К равен отношению практически взятой навески к теоретически вычисленной К = С/ С₁, где С - нормальность приготовленного раствора; С₁ - теоретическая нормальность. Например, требуется приготовить р-р с заданной (теоретической) концентрацией 0,1000 моль/л. Практически, приготовлен раствор с близкой концентрацией 0, 1056 моль/л. Тогда находим поправочный коэффициент К = 0,1056 / 0,1000 = 1,056. Поэтому практически во всех титриметрических анализах, в расчетах вводится поправочный коэффициент для данного раствора. При массовых анализах и использовании нового раствора (вновь приготовленного) вводится новый поправочный коэффициент, при правильном приготовлении растворов он должен быть в пределах 0,98 - 1,02.

Следовательно, для расчетов следующие основные правила:

1. Титры р-ров, выраженные в граммах различных в-в относятся друг к другу как молярные массы эквивалентов этих в-в: Т_{Н2SО4/ NаОН}/Т_Н2SО4=Э _NаОН/Э_{Н 2 SО 4}, Т_{Н 2 SО 4 / NаОН} = Т_Н2SО4.Э_NаОН/Э_{Н2 SО4}, где Т _{Н2 SО4}/_Nа_ОН - титр по определяемому в-ву, т. е. количество граммов определяемого в-ва, оттитрованное 1 мл определяемого раствора. При одинаковой концентрации р-ов реакции идут между равными объемами их: V₁/ V₂=С₂/С₁ или V₁/ V₂= N₂/ N₁. Массу навески в-ва можно вычислить по формуле: q = СVЭ / 1000.

ТЕМА 9

МЕТОДЫ КИСЛОТНО-ОСНОВНОГО ТИТРОВАНИЯ

Кислотно-основное титрование, реакции нейтрализации, скачок титрования, построение кривых титрования, правила выбора индикатора при кислотно - основном титровании, требования, предъявляемые к индикаторам, методы амперометрического, кондуктометрического и потенциометрического титрования. Кривая титрования - графическое изображение зависимости изменения концентрации С (Х), определяемого в-ва Х или некоторого связанного с ним свойства системы (раствора) от объема V(Т) прибавленного титранта (Т). По оси абсцисс откладывают объем прибавляемого титранта, по оси ординат соответствующее значение рН. Потенциометрическое тирование - изменение концентрации иона непременно сопровождается изменением потенциала на индикаторном электроде, погруженном в титруемый р-р.

При этом около точки эквивалентности наблюдается скачок потенциала, который фиксируется при помощи потенциометра. Кондуктометрическое титрование - изменение электрической проводимости титруемой среды между 2-мя инертными электродами. Амперометрическое титрование - за ходом титрования следят с помощью ртутного капающего, вращающегося платинового или другого микроэлектрода, играющего роль индикаторного электрода и находящегося в паре с подходящим электродом сравнения. Кулонометрическое титрование-измерение количества электричества, затраченного на выполнение электродной реакции. При этом титрующий агент (например. кислотно-основного типа) не прибавляется в виде стандартного р-ра, а образуется в р-те электродной реакции, т. е в результате электролиза при постоянном токе.

Титрование сильной к-ты сильным основанием: НС1+КОН =КС1+Н₂О, в процессе титрования происходит постоянная, непрерывная нейтрализация к-ты. В точке «100» наступает полная нейтрализация. Т. к. соль сильного основания и сильной к-ты не способна к гидролизу, рН в этой точке равен 7 (кривая титрования на обороте).

При дальнейшем титровании в р-ре накапливается избыток щелочи и в этом случае рН р-ра рассчитывается по формулам 1 и 2. Титрование слабой к-ты сильным основанием: СН₃СООН+КОН=СН₃СООК+Н₂О, в нулевой точке рН вычисляют по формуле 3. По мере титрования в среде накапливается ацетат натрия. Смесь слабой к-ты и ее соли представляет собой кислотный буферный р-р. Поэтому в интервале 10-99 мл прибавленного титранта рН рассчитывают по формуле 5. В точке 100 вся к-та полностью связана в соль. Соль слабой к-ты и сильного основания легко гидролизуется с отщеплением свободных гидроксилов. Поэтому точка эквивалентности находится в щелочной области (кривая титрования на обороте); рН рассчитывается по формуле 8. При дальнейшем титровании в растворе накапливается избыток титранта и рН в области 101-200 мл прибавленного титранта рассчитывают по формуле.

Титрование слабого основания сильной к-той: NН₄ОН+НС1=NН₄С1+Н₂О, в нулевой точке рН раствора вычисляют по формуле 4. По мере титрования в р-ре накапливается соль - хлорид аммония. Смесь слабого основания и его соли представляет собой щелочной буферный р-р, поэтому расчет рН в интервале 10-99 мл прибавленного титранта проводят по формуле 6. В точке эквивалентности (точка 100) все основание переходит в соль. Соль слабого основания и сильной к-ты легко гидролизуется с отщеплением свободных протонов. Поэтому точка эквивалентности находится в кислой области (кривая тирования на обороте), расчет рН ведут по формуле 7.

При дальнейшем титровании в р-ре накапливается избыток титранта и рН в интервале 101-200 рассчитывается по формуле 1. Титрование слабой к-ты слабым основанием: СН₃СООН+NН₄ОН =СН₃СООNН₄+Н₂О. В нулевой точке рН раствора находят по формуле 3. В интервале 10-99 мл прибавленного титранта смесь представляет собой кислотный буфер и рН р-ра рассчитывают по формуле 5. В точке эквивалентности вся кислота связана в соль. Соль слабой к-ты и слабого основания полностью гидролизуется с образованием слабых к-ты и основания. В зависимости от значений рК_б и рК_b рН р-ра соли может находиться как в кислой, так и в щелочной области (кривая титрования); рН в этой точке рассчитывается по формуле 9.

При дальнейшем тировании рН в точке 101 находят по формуле 4. После того как в растворе накопится достаточный избыток титранта, титруемая смесь будет представлять собой щелочной буфер (смесь слабого основания и его соли) и рН в интервале 110-200 мл вычисляют по формуле 6. Как мы уже говорили ацидиметрия - ацидиметрическое тирование - это метод определения сильных и слабых оснований, солей слабых к-т, основных солей и других соединений, обладающих основными свойствами, путем титрования стандартным р-ром сильной к-ты. При титровании сильных оснований протекает реакция: ОН^-+Н₃О⁺=2Н₂О, среда в ТЭ - нейтральная. При титровании слабых оснований, например аммиака, NН₃+Н₃О⁺= NН₄⁺+Н₂О образуются катионы слабого основания, подвергающиеся гидролизу: NН₄⁺+Н₂О= NН₃+Н₃О⁺ поэтому среда в ТЭ - слабокислая, рН<7. При титровании солей слабых одноосновных к-т, например ацетатов, СН₃СОО^-+Н₃О⁺= СН₃СООН+Н₂О в ТЭ в р-ре присутствует слабая к-та, вследствие диссоциации которой р-р имеет слабокислую реакцию, рН<7.

При титровании солей слабых 2-хосновных к-т, например карбонатов, после присоединения к аниону к-ты одного протона образуется кислый анион слабой к-ты СО₃^2-+Н₃О⁺=НСО₃^-+Н₂О, подвергающийся гидролизу: НСО₃^-+Н₂О=Н₂СО₃+ОН^-, вследствие чего реакция среды в 1-ой ТЭ -слабощелочная, рН>7. При продолжении титрования кислого аниона слабой 2-хосновной к-ты во 2-ой ТЭ присутствует эта слабая к-та: НСО₃^-+Н₃О⁺=Н₂СО₃ вследствие частичной диссоциации которой среда во 2-ой ТЭ - слабокислая, рН<7. Т.о. при ацидиметрическом титровании среда в ТЭ может быть нейтральной, слабо щелочной или слабокислой в зависимости от природы титруемого вещества.

Алкалиметрия (алкалиметрическое титрование) - метод определения сильных и слабых к-т, кислых солей, солей слабых оснований путем титрования стандартным раствором сильного основания. При титровании сильных к-т реакция среды в ТЭ - нейтральная. При титровании слабых 1-ноосновных реакция среды в ТЭ слабощелочная вследствие гидролиза образующихся анионов слабой кислоты, например: СН₃СООН+ОН^-=СН₃СОО^-+Н₂О(титрование), СН₃СОО^-+Н₂О=СН₃СООН+ОН^-(гидролиз). При титровании многоосновных к-т реакция среды в разных ТЭ неодинакова и зависит от констант кислотной диссоциации последовательно образующихся в результате гидролиза к-т (к-ты средней силы дают кислую реакцию среды), например титрование Н₂ЅО₃+ОН^-=НЅО₃^-+Н₂О; амфолит НЅО₃^- проявляет как кислотные, так и основные свойства. Последние выражены слабо, т.к. Н₂ЅО₃ - кислота средней силы и в данном случае превалируют кислотные св-ва и в первой ТЭ - 7среда кислая - 4,75, по расчету.

И далее при титровании до 2-ой ТЭ в среде присутствует анион ЅО₃^2- слабой к-ты НЅО₃^-: НЅО₃^-+ОН^-=Н₂О+ЅО₃^2-, этот анион подвергается гидролизу: ЅО₃^2-+Н₂О=ОН^-+НЅО₃^- и среда во 2-ой ТЭ - щелочная, рН>7. При титровании кислых солей образуются средние анионы соответствующей кислоты, свойства которых и определяют значение рН среды в ТЭ. Например, при титровании р-ра NаНЅО₄ щелочью образуется сульфат-ион ЅО₄^2-: НЅО₄^-+ОН^-=Н₂О+ЅО₄^2-. Сульфат ион практически не подвергается гидролизу, поэтому среда в ТЭ - нейтральная. Соли, содержащие катионы слабых оснований, титруются щелочами с выделением свободного основания. В ТЭ присутствует это основание, поэтому и реакция среды в ТЭ - слабощелочная. Индикаторы кислотно-основного титрования. Индикатор - это в-во, которое проявляет видимое изменение в точке эквивалентности или вблизи ее. При визуальном индикаторном методе фиксации КТТ в кислотно-основном титровании прибавление титранта к титруемому раствору прекращают, когда резко меняется окраска раствора вследствие изменения цвета индикатора, введенного в титруемый р-р.

Показатель титрования рТ - значение рН, при котором становится заметным изменение окраски индикатора и заканчивается титрование. Кислотно - основные индикаторы - слабые органические к-ты, диссоциирующие в растворах по уравнению Н1nd -Н⁺+1nd^-. Окраска молекулярной (Н1n) и анионной (1nd)^- форм различаются. Это связано с тем, что в процессе диссоциации индикатора происходит таутомерная перегруппировка, приводящая к изменению строения молекулы, обуславливающего окраску соединения. Существует несколько теорий, объясняющих изменение окраски индикаторов, одна из них хромофорная, т. е. окраска в-в зависит от наличия в их молекуле особых атомных группировок - хромофоров. Хромофор в органических соединениях чаще всего представляет собой систему сопряженных (чередующихся) простых и двойных связей. Чем больше длина цепи сопряжения, тем более сильно окрашено в-во.

В кислотно-основных индикаторах важнейшими хромофорами являются азогруппа -N = N-, хиноидное кольцо и хинониминное кольцо. В процессе таутомерной перегруппировки хромофорная группа либо разрушается, вследствие чего индикатор обесцвечивается, либо превращается в другой хромофор, в результате чего индикатор меняет свой цвет. Первый тип таутомерной перегруппировки характерен для одноцветных индикаторов (типа фенофталеина), второй - для 2-х цветных индикаторов (типа метилового оранжевого). Последний в водных р-ах анион метилового оранжевого имеет желтую окраску, а в присутствии кислот - красную. При этом, происходит разрушение азогруппы и превращение бензольного кольца в хинониминное, что и сопровождается изменением окраски метилового оранжевого. Область рН, в которой происходит изменение окраски, называется интервалом перехода индикатора ДрН=рК_н1пd+_-1, где рК_Н1пd - показатель константы диссоциации индикатора. Выбор индикатора для титрования проводится по кривой титрования 2-мя способами: 1. Для данного титрования наиболее пригоден тот индикатор, для которого интервал перехода ДрН попадает в область скачка на кривой титрования. 2. Для данного титрования наиболее пригоден тот индикатор, у которого показатель титрования рТ находится наиболее близко к рН эквивалентной точки титрования. Кривая, выражающая изменение значения рН титруемого раствора в зависимости от объема прилитого рабочего раствора, наз-ся кривой титрования. При сравнении кривых титрования, т.е. ветвей кривой титрования, расположенных выше и ниже точки эквивалентности, видно, что при титровании сильных растворов ветви более крутые, чем при титровании слабых р-ров. У слабых растворов - сглаженные ветви. В первом случае ветви кривых соответствующие сильным компонентам увеличивает область скачка, в противном случае - происходит уменьшение скачка.

Поэтому кривая б с обеими ветвями 1-го типа имеет самый большой скачок титрования. Кривые б и в состоят из разных ветвей 1 и 11 типа и поэтому имеют гораздо меньший скачок. Т.о., в случае слабого компонента скачок всегда уменьшается. Если же титровать слабое основание слабой кислотой, то кривая титрования будет состоять из обоих ветвей 11-го типа и совсем не будет иметь вертикальной части, т.е. в этом случае не будет наблюдаться заметный скачок титрования. Поэтому при титровании слабого основания слабой кислотой рН титруемого раствора изменяется настолько постепенно, что установить точно момент, когда следует прекратить титрование (т.е. точку эквивалентности) практически невозможно.

Поэтому такое титрование практически не применяют. Построить кривую титрования - это значит нанести на график следующие точки: 1) исходную точку титрования - соответствующую значению рН исходного титруемого р-ра до начала титрования. Эта точка находится всегда на вертикальной линии, соответствующей 0 мл рабочего р-ра; 2) точку эквивалентности, показывающую, при каком значении рН должно быть закончено титрование. Эта точка всегда лежит на линии эквивалентности; 3) нанести промежуточные точки кривой, показывающие, как изменяется рН р-ра в процессе титрования.

Для кривой титрования сильной к-ты сильным основанием характеризуется следующими особенностями:

1. Исходная точка титрования лежит в сильно кислой среде.

2. Точка эквивалентности лежит на линии нейтральности.

3. В начале титрования рН изменяется очень медленно. Резкое изменение начинается только при приливании последней 0,1 части рабочего р-ра.

4. Скачок титрования (при титровании 0,1 н. р-ра кислоты) очень велик - от рН=4 до рН=10. Если титрование идет в обратном порядке, т.е. в колбе находилась бы щелочь, а в бюретке к-та, то кривая титрования сохранила бы тот же вид, но исходная точка титрования находилась бы в нижней части графика при рН=13.

Определение рН при помощи индикатора, стр. 14 -15. приступая к титрованию, необходимо сначала рассчитать значение рН, при котором следует закончить титрование р-ра. В соответствии с этим значением рН и выбирают индикатор, т. к. нужно, чтобы индикатор изменял цвет при значении рН, отвечающем точке эквивалентности данного титрования. В действительности в этом нет необходимости, т. к. кривые титрования показывают, что ТЭ лежит приблизительно в середине скачка рН, а этот скачок наступает при изменении рН р-ра от прибавления последней капли рабочего р-ра. Поэтому от прибавления последней капли изменяют цвет все индикаторы, интервал перехода которых соответствует скачку титрования. Т. о. главное правило выбора индикатора: титрование в методе нейтрализации следует выполнять в присутствии такого индикатора, интервал перехода которого заключается в интервале скачка рН на кривой титрования данного в-ва.

В случае титр-ия слабой к-ты сильным основанием скачок титрования от 8 до 10 ед. рН, что соответствует фенолфталеину, в случае сильной к-ты и сильного основания - скачок от 4 до 10 и выбор индикатор тут достаточно широк. Титрование со «свидетелем» применяется для точности определения цвета титруемого р-ра, т.е. используется образцовый р-р, имеющий такую же окраску, как и та, при которой нужно закончить титрование (одинаковый сосуд, объем и индикатор в кол-ве по 1капле на 25 мл р-ра). Оксидиметрия. Окисдительно-восстановительные методы объемного анализа основаны на применении ОВР.

Рабочими р-ми являются р-ры окислителей или восстановителей. Метод, основанный на окислении перманганатом, наз-ся перманганатометрией, на окислении иодом -иодометрией, на окислении хроматом - хроматометрией. ОВП - это колич-ая хар-ка интенсивности окислительно-восстановительного процесса (в вольтах), реакирующих между собой систем. ОВПотенциал систем, измеренный при условии, что концентрации (точнее активности) ионов восстановленной и окисленной форм равны 1, наз-ся нормальным окислительно-восстановительным потенциалом системы. В любой ОВР участвуют, по крайней мере, 2-ве редокс-пары. Rеd₁+Ох₂=Ох₁+Rеd₂. Восстановленная форма одного в-ва Rеd₁, отдавая электроны, переходит в окисленную форму Ох₁ того же в-ва. Обе эти формы образуют одну редокс пару Ох₁|Rеd₁. Окисленная форма Ох₂ второго в-ва, принимая электроны, переходит в восстановленную форму Rеd₂ того же в-ва. Обе эти формы также образуют редокс пару Ох₂|Rеd₂. Чем выше ОВП редокс пары Ох₂|Rеd₂, окисленная форма которой играет роль окислителя в данной реакции, тем большее число восстановителей Rеd₁ можно оттитровать и определить с помощью данного окислителя Ох₂.

Поэтому в редоксметрии в качестве титрантов чаще всего применяют окислители, стандартные ОВ потенциалы редокс пар которых имеют как можно более высокие значения. Известно н-ко 10-ов различных методов ОВ титрования. Обычно их классифицируют следующим образом: по характеру титранта - оксидиметрия, методы определения восстановителей с применением титранта-окислителя; редуктометрия - методы определения окислителей с применением титранта-восстановителя. По природе реагента, взаимодействующего с определяемым в-вом, например, иодатометрия (иодат калия К1О₃), иодиметрия (иод 1₂), иодометрия (иодид калия К1). Как известно из теории кач-го анализа зависимость ОВП от концентрации ионов окисленной и восстановленной форм выражается ур-ем Нернста. В случае перманганатометрии главным рабочим р-ром является перманганат калия. Окисление перманганатом с аналит-ми целями проводят преимущественно в кислой среде.

Поэтому основное ур-ие перманганатометрии - МnО₄^- +5е +8Н⁺---->Мn²⁺+4Н₂О, т.е. перманганат-ион, имеющий интенсивную фиолетово-малиновую окраску, восстанавливается до катионов марганца (11), которые обладают очень слабой розоватой окраской (практически бесцветны). По ур-ию Нернста: Е=Е⁰+(0,059/5)lg([МпО₄^-][Н⁺]⁵/[Мп²⁺]. Нормальный потенциал этой системы, равный +1,52 в значительно выше, чем других систем, поэтому КМпО₄ в кислой среде обладает сильными окислительными свойствами и способен окислять очень многие в-ва. Величину грамм-эквивалента окислителя (или восстановителя) находят путем деления его молекулярного веса на число принимаемых (или отдаваемых) им в данной химической реакции электронов. Т. к. их 5, молярная масса эквивалента перманганата равна М/5 =158,04/5 = 31,68 г. В практике используются растворы различной концентрации: 0,01н., 0,05н., 0,2н и в основном 0,1н р-р. В нейтральной среде перманганат-ион восстанавливается до диоксида марганца МпО₂: МпО₄^-+3е+2Н₂О=МпО₂+4ОН^-.

В этом случае стандартный ОВП редокс пары МпО₄^-|МпО₂ низок (0,60 в), при титровании выпадает бурый осадок диоксида марганца, что затрудняет фиксацию КТТ. В сильнощелочной среде перманганат-ион восстанавливается до манганат-иона МпО₄^2-: МпО₄^-+е=МпО₄^2-зеленого цвета с образованием бурого осадка диоксида марганца и перманганат-иона, что также искажает результаты анализа. Следовательно, прманганатометрическое титрование целесообразно проводить в сильнокислых средах. Применение индикатора не требуется и для титрования используют бюретки со стеклянными кранами, т.к. резина взаимодействует с перманганатом калия. Данный вид титрования применяется для определения в-в, играющих по отношению к перманганат-иону роль восстановителей, таких как Н₂О₂, МgО₂, NаNО₂, металлическое железо, карбоновые к-ты, для определения общей окисляемости воды и почвы (т.е. для определения суммы восстановителей, присутствующих в этих объектах). Раствор титранта стандартизируют по установочным растворам, в основном щавелевой к-ты, Н₂С₂О₄2Н₂О и щавелевокислого натрия. Комплексиметрия (комплексометрия) - метод титриметрического анализа, основанный на использовании реакций комплексообразования между определяемым компонентом анализируемого р-ра и титрантом. Или можно сказать, что данный способ титрования - это титрование в-ва раствором такого соединения, которое образует с титруемым в-вом слабо диссоциирующий (т.е. устойчивый) растворимый комплекс. Метод чаще всего применяется для определения катионов металлов-комплексооброзователей.

Классификация данных методов основана на на природе реагента или образующихся комплексов: меркуриметрия - титрование, основанное на использовании реакций образования растворимых, устойчивых, слабо диссоциирующих комплексов ртути (11); цианометрия - использование реакций образования растворимых, устойчивых, слабо диссоцииирующих цианидных комплексов металлов, содержащих в качестве лигандов цианогруппы серебра, цинка, ртути, кобальта, никеля; комплексонометрия - метод, основанный на использовании реакций образования комплексонатов - комплексных соединений катионов металлов с комплексонами, наиболее распространенный метод. При этом способе титрования в результате реакции между катионом металла и комплексоном образуется комплексонат металла. Это чаще всего многоосновные аминополикарбоновые к-ты и их соли, анионы которых способны образовывать со многими катионами металлов устойчивые растворимые комплексы - комплексонаты. Комплексон 111 или ЭДТА (этилендиаминтетраацетат) или трилон Б.

В качестве титрантов применяют стандартные водные р-ры ЭДТА с конц-ей 0,1; 0,05; 0,025 и 0,01 моль/л, а также стандартные р-ры сульфата магния и свинца. Для визуальной фиксации КТТ применяют индикаторы, т.н. металлохромные индикаторы - органические красители, имеющие свои хромофорные группы, способные обратимо изменять окраску при образовании комплексов с катионами металлов. Комплексонометрически контролируют жесткость воды. Общую жесткость воды (т. е. суммарное содержание в ней катионов магния и кальция, в мг-экв/л) определяют прямым титрованием стандартным р-ром ЭДТА в присутствии индикатора кислотного хромового темно-синего. Метод позволяет раздельно определять катионы металлов при их совместном присутствии, как в методе определения жесткости воды. Т. о. в аналитической химии широко применяются титриметрические методы определения различных в-в и элементов, причем в основе этих методов лежат правила качественного анализа и общие химические законы и свойства химических элементов и соединений.

Если известны нормальности 2-х растворов и их объемы, при которых достигается точка эквивалентности, то можно вычислить количества эквивалента кислоты и щелочи:

n(1/2Н₂SО₄)=С(1/2Н₂SО₄).V(Н₂SО₄)/1000, n(NаОН) = С (NаОН). V (NаОН) /1000,

где V (Н₂SО₄) и V(NаОН) выражены в миллилитрах.

Таким образом, при подстановке правых частей 2-х последних уравнений в предыдущее равенство получим очень важное для титриметрического анализа выражение принципа эквивалентности:

С(1/2Н₂SО₄).V(Н₂SО₄) =С(NаОН).V(NаОН).

В общем виде для любых случаев титрования это соотношение имеет следующее выражение:

С_н(Х).V(Х)=С_н(Т).V(Т),

аналитический катион химия реакция буферный

где С_н(Х), С_н(Т) - нормальности раствора анализируемого вещества Х и титранта Т, V(Х) и V(Т) - объемы анализируемого вещества и титранта соответственно. Из этого соотношения следует: V(Т)/V(Х)= С_н(Х)/С_н(Т).

Если известен объем анализируемого раствора, то по последнему уравнению можно рассчитать его нормальность: С_н(Х)= С_н(Т).V(Т)/V(Т).

Вычислив по результатам титрования нормальность анализируемого раствора из вышеприведенных уравнений можно определить массу вещества в любом объеме раствора.

ТЕМА 10

МЕТОДЫ ОСАЖДЕНИЯ И КОМПЛЕКСОНОМЕТРИИ

Индикаторы. Для фиксирования конца титрования используют визуальные (титрование с индикатором, цветным или флуоресцентным) и инструментальные методы (потснциометрическое, амперометрическое, фотометрическое титрование). Цветные индикаторы в кислотно-основном титровании -- это слабые органические кислоты и основания, протонированные и непротонированные формы которых различаются по структуре и окраске. Существуют одноцветные (например, фенолфталеин) и двухцветные (например, метиловый оранжевый) индикаторы. Изменение окраски индикатора связано с таутомерией органических молекул, содержащих хромофор. Такие соединения обладают подвижными

л-электронами, и в зависимости от распределения электронной плотности молекуле можно приписать несколько структур; предельные структуры называются таутомерами. На распределение электронной плотности влияет наличие ауксохромных групп (например, NH^, ОНи т. п.). Ауксохромы связаны с ненасыщенным углеродным скелетом хромофора так, что положение двойных связей изменяется. Разность энергий основного и возбужденного (под действием света) состояний таких веществ мала, поэтому молекула поглощает свет в видимой части спектра, и вещество имеет определенную окраску. Например, метиловый оранжевый в щелочной среде окрашен в желтый цвет (хромофор -N=N-). В кислой среде азот, содержащий неподелённую пару электронов, протонируется, при этом образуется сопряженная система таутомеров

Цепь сопряжения в таутомере II, а следовательно, и подвижность П-электронов увеличивается, в результате энергия возбуждения молекул уменьшается и свет поглощается в красной области спектра. Метиловый оранжевый - двухцветный индикатор. Он относится к классу азоиндикаторов, имеющих в кислой среде красную, а в щелочной среде желтую окраску. Сюда относятся также метиловый красный

Однако существуют соединения, не содержащие хромофоров, у которых под влиянием среды структура изменяется так, что появляются хромофорные группы. Таковы фталеины. Например, фенолфталеин в кислой среде бесцветен. В щелочной среде в результате перераспределения электронной плотности в его молекуле образуется хиноидная структура (хромофор), находящаяся в равновесии со своей таутомерной формой. Вещество приобретает красную окраску.

Группу индикаторов, схожую с фталеинами, составляют сульфофталеины: бромкрезоловый зеленый, феноловый красный, тимоловый синий и другие соединения. Например, в растворе фенолового красного в равновесии находятся красная и желтая формы.

Отдельную группу составляют трифенилметановые красители; кристаллический фиолетовый, метиловый фиолетовый, малахитовый зеленый и др.

Схематически (опуская промежуточные формы) равновесия в растворе индикатора можно представить как кислотно-основную реакцию

HIn + H₂OЈlrf+H₃O⁺

Из константы кислотности индикатора, пренебрегая влиянием ионной силы и побочными взаимодействиями, получаем

Человеческий глаз воспринимает окраску одной из форм при определенной концентрации ее в растворе. Для двухцветного индикатора присутствие одной из форм заметно, если концентрация ее в несколько раз превышает концентрацию другой формы.

Очевидно, что, если глаз улавливает окраску одной из форм на фоне другой при большем или меньшем соотношении, а рН будет другим. Индикатор тем ценнее, чем меньше интервал рН.

Для одноцветных индикаторов при изменении рН нарастает или уменьшается концентрация их окрашенной формы. При определенной концентрации глаз замечает появление или исчезновение окраски. Пусть окрашенная форма In. Тогда рН, при котором появляется окраска, можно выразить т

Как видно, рН появления окраски зависит от концентрации индикатора в растворе. К индикаторам предъявляют ряд требований.

1. Индикатор должен обладать высоким светопоглощением, чтобы окраска даже его небольшого количества была заметна для глаза. Большая концентрация индикатора может привести к расходу на него титранта.

2. Переход окраски должен быть контрастным.

3. Область перехода окраски должна быть как можно уже. Сегзедида_области_перехода окраски индикатора (при этом рН = рК_а) называется (pT) и фактически отождествляется с конечной точкой

титрования. Выбирают индикатор для титрования так, чтобы область перехода входила в скачок титрования. Границы скачка титрования определяются заданной точностью Чем жестче требования к точности титрования, тем уже скачок, тем более ограничен выбор индикатора.

Для сужения области перехода окраски и увеличения контрастности применяют смешанные индикаторы, которые составляют из индикатора и красителя. При определенном значении рН цвет красителя является дополнительным к цвету индикатора -- в результате в этой точке окраска будет серой, а переход от окрашенного раствора к серому -- контрастным.

На область перехода окраски индикатора (положение и интервал) влияют все факторы, от которых зависит константа равновесия (ионная сила, температура, посторонние вещества, растворитель), а также концентрация индикатора.

Для сульфофталеинов эта погрешность велика, для азоиндикаторов -- мала. При небольших значениях ионной силы цвиттер-ионы, которые образует молекула в кислой среде (например, метиловый оранжевый), ведут себя как нейтральные молекулы.

Интервал перехода окраски индикатора смещается при нагревании: незначительно -- у сульфофталеинов и фталеинов (индикаторов-кислот), существенно -- у азоиндикаторов и других индикаторов-оснований. Это связано с увеличением K_w. Область перехода окраски метилового оранжевого, тропеолина и других смещается в кислую область: например у метилового оранжевого от 3,1--4,4 при 20 °С до 2,5--3,7 при 100 °С.

Отметим влияние углекислого газа и веществ, образующих коллоидные системы. За счет углекислого газа рН водного раствора уменьшается, поэтому все индикаторы с рТ > 4 чувствительны к СОг- На свойства индикаторов сильно влияет присутствие веществ, состоящих из макромолекул, например белков, образующих коллоидные системы. Во-первых наблюдается взаимодействие кислотных и основных групп белков и индикаторов, во-вторых, индикаторы адсорбируются на поверхности коллоидных частиц (индикаторы-основания -- на отрицательно заряженных и индикаторы-кислоты -- на положительно заряженных).

Специфические индикаторы -- это вещества, которые образуют интенсивно окрашенное соединение" с одним из компонентов окислительно-восстановительной.

КТТ применяют индикаторы, т.н. металлохромные индикаторы - органические красители, имеющие свои хромофорные группы, способные обратимо изменять окраску при образовании комплексов с катионами металлов. Комплексонометрически контролируют жесткость воды. Общую жесткость воды (т. е. суммарное содержание в ней катионов магния и кальция, в мг-экв/л) определяют прямым титрованием стандартным р-ром ЭДТА в присутствии индикатора кислотного хромового темно-синего. Метод позволяет раздельно определять катионы металлов при их совместном присутствии, как в методе определения жесткости воды. Т. о. в аналитической химии широко применяются титриметрические методы определения различных в-в и элементов, причем в основе этих методов лежат правила качественного анализа и общие химические законы и свойства химических элементов и соединений. Методы окислительно-восстановительного титрования основаны на применении реакций, связанных с изменением степени окисления реагирующих веществ, т. е. на реакциях окисления -- восстановления.

В настоящее время разработано очень много методов окислительно-восстановительного титрования, их классифицируют в соответствии с применяемым стандартным раствором (титрантом).

Наиболее широкое применение получили методы перманганатометрии, хроматометрии, иодометрии.

Перманганатометрия.

В перманганатометрии стандартным раствором является раствор перманганата калия КмпО₄. Сущность метода заключается в окислении восстановителей раствором перманганата калия. Окисление перманганатом калия можно проводить в кислой, нейтральной и в щелочной среде.

Следовательно, в данной реакции число эквивалентности КМпО₄ равно 5. Молярная масса эквивалентов равна 1/5 его молярной массы: М (1/5КМпО₄)=М(КМпО₄):5= 158,04:5=31,61 г/моль.

Число эквивалентности FeSO₄ равно 1. Молярная масса эквивалентов сульфата железа (II) равна его молярной массе: М (1/1 FeSO₄) = M (FeSO₄) = 151,91 г/моль.

Из электронных уравнений видно, что Мп присоединяет 3 электрона, а Fe^ZT -- 2. Следовательно, число эквивалентности z (KMnO₄) = 3, FeSO₄-- 1. Молярные массы эквивалентов соответственно составят; М (1/3 КМпО₄) = М (КМпО₄): 3 = 52,68 г/моль; M(l/1 FeSO₄) = M(FeSO₄) = 151,91 г/моль.

Окисление перманганатом калия в щелочной среде. Например:

FeSO₄+ KMnO₄ +3KOH= Fe (OH)₃+ K₂ MnO₄ + K₂SO₄

Согласно электронному уравнению молярные массы эквивалентов FeSO₄ и КМпО₄ равны их молярным массам, так как отдано и присоединено молекулами восстановителя и окислителя по одному электрону: z (FeSO₄) = z (KMnO₄)=l.

Иодометрия,

Иодометрия -- метод титриметрического анализа, основанный на определении количества иода, которое затрачивается на окисление восстановителей или выделяется при взаимодействии окислителя с раствором иодида калия. Основная реакция метода описывается следующим уравнением:

1₂ + 2е~ <-* 2Г.

Эта реакция обратима. В зависимости от условий она может протекать в прямом или обратном направлениях. Иод представляет собой окислитель средней силы: стандартный потенциал системы равен 0,54 В. Поэтому сильные восстановители легко окисляются свободным иодом. Примером может быть окисление иодом ионов олова (II):

Sn²⁺ + I₂=Sn⁴⁺ + 2Г.

Другие неорганические ионы в низших степенях окисления также можно определять посредством титрования раствором иода, например мышьяк(Ш), ванадий (IV), ртуть (Г). Таким способом определяют кислоты-восстановители, например сероводород, сернистую кислоту, тиосульфат и др. Иод окисляет также многие органические вещества: соединения, содержащие альдегидные группы, азот-, и серосодержащие соединения, оксисоединения и

Сильные окислители способны, наоборот, выделять иод из растворов иодидов. По этому типу происходит взаимодействие между иодидом калия и бихроматом или перманганатом калия, солями церия(1У), ванадия(У), железа(Ш), меди(П), органическими пероксидами и многими другими окислителями. Так, реакция между иодидом калия и ионами железа (III)

2Fe³⁺ + 2Г = 2Fe²⁺ + 1₂

является основой иодометрического определения железа. Таким образом, эту реакцию можно использовать для определения и восстановителей, и окислителей. В первом случае применяют для титрования рабочий раствор иода, во втором -- рабочий раствор тиосульфата натрия; последний реагирует с иодом в соответствии с уравнением