Процесс разложения катализаторов на основе оксида алюминия в серной кислоте

Образцы используемые в работе кобальтсодержащих катализаторов были прокалены при температуре 500 °С, т. е. при температурах, при которых еще не должно было происходить образование соответственно кобальтовых шпинелей, и не будет возгоняться триоксид молибдена. С использованием метода эмиссионного спектрального анализа и стандартных химических методов анализа ранее на кафедре была произведена оценка содержания ценных и примесных компонентов в образцах катализаторов.

Итак, Мо - Со катализатор, цилиндрической формы синего цвета, содержал: 7 % Мо, < 0.05 % Ni, 3.2 % Co, < 0.02 % Si, < 0.01 % Cu и < 0.01 % Fe, содержание V не превышало 0.01 %.

Важно, что в составе образца катализатора отсутствовал ванадий, зачастую попадающий в катализаторы из нефтепродуктоов.

В работе использовались ионообменные смолы зарубежных фирм Purolite, Dowex, которые представлены в таблице 1.

Таблица 1 - Характеристики ионитов

ионит	матрица	Функциональные группы	структура
Purolite А-100	Стиролдивинилбензол	-N(CH3)2; -N(CH3)3	Макропо-ристый
Dowex М -4195	Стирольная	C6H5N /-N \C6H5N	Макропо- ристый
S-930	стиролдивинилбензол	-N(CH2COOH)2	Макропо-ристый
S-950	стиролдивинилбензол	-NHC2H4PO3H2	Макропо-ристый
D-5144	акрилатная	-CONHC2H4NHC2H4NHCH2COOH; -CONHC2H4NCH2COOHC2H4NHCH2COOH; -CONHC2H4NHC2H4N(CH2COOH)2; -CONHC2H4NCH2COOHC2H4N(CH2COOH)2	гелевый
S-957	стиролдивинилбензол	-СН(РО3Н2)2 = С(РО3Н2)2 -SO3H	Макропо- ристый

В работе использовались реактивы квалификации ч., чда и тех. Исходные растворы готовились растворением точно взятых навесок, рабочие растворы - разбавлением исходных растворов.

4.1.2 Условия проведения экспериментов

Эксперименты по изучению процесса растворения отработанных катализаторов в растворе серной кислоты проводили в стеклянной колбе, с перемешивающим устройством.

В колбу объемом 250 мл засыпали навеску катализатора 5 г, который заливали 45,5 %-ным раствором серной кислоты в количестве 21,2 мл по стехиометрии. Пульпу нагревали на водяной бане (температуру пульпы поддерживали в пределах 90 - 95 °С на протяжении всего времени растворения). В процессе растворения катализатора пульпа постоянно перемешивалась.

После окончания процесса растворения раствор разбавляли дистиллированной водой с таким расчетом, чтобы концентрация сульфата алюминия в нем была на уровне 200 г/л. Полученные растворы осветляли преимущественно центрифугированием и анализировали на содержание ценных компонентов.

Более подробные данные по условиям проведения опытов приведены в разделе «Результаты и их обсуждение».

Сорбция и десорбция молибдена, кобальта проводилась в статических и динамических условиях.

Опыты в статических условиях проводились по ниже следующей методике. Навески сорбента 0.2, 0.4, 0.6 г в пересчете на сухой сорбент помещали в колбы на 50 мл и заливали 15 мл раствора, концентрация элементов и кислотность в растворах задавалась заранее, содержимое колб периодически перемешивали. После установления равновесия проводили анализ растворов. Сорбенты отделяли от проанализированных растворов, отфильтровывали, промывали водой и заливали десорбирующими растворами, после чего определяли концентрацию ценного компонента в десорбатах.

Емкость ионитов по извлекаемым компонентам рассчитывали по разности исходной и равновесных концентраций сорбируемого компонента с учетом навески ионита (в пересчете на массу сухого ионита) и объема раствора.

Значения емкости сорбента рассчитывали по уравнению:

,

где Е - емкость сорбента, мг/г;

Со и С_р - соответственно начальная и равновесные концентрации сорбируемого компонента, мг/мл;

V-- объем раствора, мл;

т - навеска сухого сорбента, г.

Десорбцию сорбированных компонентов из ионитов проводили следующим образом. Навески сорбентов после насыщения отделяли от растворов, промывали водой, подсушивали на фильтре, переносили в сухие колбы и заливали десорбирующими растворами. Десорбцию проводили так же в течение 5-7 суток (после этого проводили анализ).

При проведении экспериментов в динамических условиях использовали стеклянные колонны: объёмом 20 мл, в которые загружали по 20 мл³ набухших ионитов: А100, М - 4195, S - 930 и D - 5144. Отношение высоты к диаметру у этих колонок составлял H : D = 10 : 1. . На избирательную сорбцию молибдена подавались последовательно модельный раствор с концентрациями по молибдену 0,041М, по кобальту 0,03М и 200 г/л по Аl₂(SO₄)₃. Раствор, полученный после сорбции молибдена, имел значение рН = 0,7. В этот раствор добавляли при перемешивании гидроокись натрия до установления рН = 2,7 и после этого направляли на сорбцию кобальта. Десорбцию молибдена проводили раствором аммиака (1:1). Десорбцию кобальта проводили одномолярным раствором серной кислоты. Скорость пропускания растворов при сорбции и десорбции поддерживали в пределах 0.5 уд. об./ч..

Значения емкости сорбента рассчитывали по уравнению:

,

где Е - емкость сорбента, мг/мл;

С_о и С_i - соответственно начальная и на выходе из колонны концентрации сорбируемого компонента, мг/мл; V_i -- объем раствора, мл; . |

V - объем сорбента в колонне, мл.

4.1.3 Методы анализа

Для определения молибдена и кобальта в растворе применялись фотоколориметрические методы анализа с использованием калибровочных графиков.

Методика определения молибдена[21].

Реактивы:

1) 2.5 мл 8.75 М раствора H₂SO₄.

2) 0.2 мл 2 % раствора CuSO₄;

3) 2.5 мл раствора тиомочевины (насыщенный);

4) 1.5 мл 4 М раствора NH₄CNS;

Ход определения.

В колбу, объёмом 25 мл, отбирают пробу и разбавляют небольшим количеством воды. Затем при перемешивании последовательно добавляют все реактивы. Доводят до метки водой, перемешивают и выдерживают 30 минут. Оптическая плотность измеряется при длине волны л = 490 нм в кюветах толщиной 0.5 см³.

Методика определения кобальта [22].

Реактивы:

1) 2.5 мл 50 % - раствор ацетата натрия;

2) 1.5 мл нитрозо- R соль ( 0,2 % - раствор);

3) 1.25 мл HNO₃ (концентрированная).

Ход определения:

В колбу, объёмом 25 мл, отбирают пробу и разбавляют небольшим количеством воды. Последовательно добавляют все реактивы (после каждого добавления реактива колбы перемешивают и кипятят в течение минуты). Доводят до метки водой, перемешивают и измеряли оптическую плотность при длине волны л = 540 нм в кюветах толщиной 1 см³.

5. Результаты и их обсужения

5.1 Выщелачивания молибдена и кобальта из катализатора на основе Al₂O₃

Молибден в отработанных катализаторах может находиться частично в виде триоксида МоО₃, частично в виде молибдатов никеля NiMoO₄ или кобальта СоMoO₄ и, возможно, частично в виде молибдата алюминия Al₂(MoO₄)₃, никель и кобальт в виде оксидов (NiO, CoO, Co₃O₄), в виде молибдатов и виде шпинелей NiAl₂O₄ и СоAl₂O₄ [5, 23]. Кобальтовая шпинель, т.н. тенардова синь, известна как драгоценный камень. Шпинели представляют собой химически весьма инертные соединения, они трудно растворимы [24, 25]. Никелевая шпинель образуется при нагревании смеси оксидов алюминия и никеля при температуре свыше 450 ^оС, кобальтовая 650 ^оС [23, 26-28]. В процессах каталитической гидрообработки нефтяного сырья и регенерации катализаторов температура может достигать 600 ^оС и выше, поэтому в отработанных катализаторах существенная часть никеля и кобальта может находиться в виде шпинелей. Доля этих металлов, находящихся в виде шпинелей, будет зависеть от условий эксплуатации и регенерации катализаторов.

Применение в качестве выщелачивающего реагента аммиачных растворов солей аммония при переработке катализаторов на основе оксида алюминия позволяет относительно полно извлечь в растворы только молибден, но не кобальт и никель. Выщелачивание кобальта и никеля с помощью аммиачных растворов возможно только из катализаторов на основе кремнезема.

Добиться одновременного перевода в раствор молибдена и цветных металлов, содержащихся в катализаторах на основе оксида алюминия, можно только путем полного разложения катализаторов растворами кислот, предпочтительно, растворами серной кислоты. С учетом цели данной работы, было принято решение выбрать это направление.

5.1.1 Отработка процесса разложения катализаторов на основе оксида алюминия растворами серной кислоты

Основной задачей этого этапа работ явилась минимизация расхода серной кислоты при разложении катализаторов растворами серной кислоты и, тем самым, снижение ее остаточной концентрации в растворах, что в последующем должно было бы упростить задачу извлечения из полученных растворов ценных компонентов: молибдена и кобальта. Необходимым представлялось также рассмотреть кинетику выщелачивания и выяснение необходимости предварительного измельчения катализатора. Эта часть экспериментов проводилась преимущественно с использованием молибденокобальтового катализатора 3 как наиболее «упорного» из всех опробованных образцов.

Реакция разложения основы катализатора оксида алюминии описывается уравнением

Al₂O₃ + 3H₂SO₄ Al₂(SO₄)₃ + 3H₂O, (1)

а реакции перевода в раствор активных компонентов упрощенно реакциями

2MoO₃ + 2H₂SO₄ H₂Mo₂O₅(SO₄)₂ + H₂O (2)

СoO + H₂SO₄ CoSO₄ + H₂O. (3)

Понятно, что это упрощенная форма записи протекающих реакций. В действительности кобальт и никель, находящиеся в форме шпинелей, взаимодействуют с серной кислотой по уравнению

MeAl₂O₄ + 4H₂SO₄ MeSO₄ + Al₂(SO₄)₃ + 4H₂O, (4)

а кобальт, находящийся в форме Co₃O₄, по уравнению

Co₃O₄ + 3H₂SO₄ 3CoSO₄ + 3H₂O + Ѕ О₂. (5)

Поскольку основная часть серной кислоты идет на разложение основы оксида алюминии, дальнейший расчет количества серной кислоты, которая идет на разложение катализаторов, с целью упрощения проводился только с учетом уравнения реакции (1). В соответствии с этим, стехиометрический расход серной кислоты на разложение катализатора должен составить 3 моль/моль Al₂O₃ или 30 моль/кг катализатора. Естественно, для полного разложения катализатора необходим определенный избыток серной кислоты над стехиометрически необходимым количеством.

Были проведены следующие эксперименты.

Предварительно было проведено одностадийное выщелачивание молибдена, кобальта растворами серной кислоты с концентрациями 12,7 % и 25,4 %. Ранее было установлено, что при использовании раствора серной кислоты с концентрацией 45 % для одностадийного растворения молибден-кобальтового катализатора получаются довольно концентрированные растворы сульфата алюминия, которые при незначительном охлаждении раствора моментально кристаллизуются. Этот факт затрудняет использование двухстадийной противоточной схемы выщелачивания катализатора, которая, как известно, имеет ряд преимуществ по сравнению с одностадийным выщелачиванием, в частности, она позволяет в более полной мере использовать концентрацию выщелачивающего агента - серной кислоты, и тем самым получить конечные растворы сульфата алюминия с более высокими значениями рН.

Итак, для одностадийного выщелачивания было проведено два эксперимента. В первом, для растворения 5г катализатора необходимо 75,9 мл раствора серной кислоты с концентрацией 12,7 %. Во втором для такого же количества катализатора было взято 37,9 мл раствора серной кислоты с концентрацией 25,4 %. Эксперимент проводился при стехиометрически необходимом количестве раствора серной кислоты. В обоих экспериментах брали одинаковое количество катализатора и одно и то же количество серной кислоты. Пульпу нагревали на водяной бане (температура пульпы 95 ⁰С) при постоянном перемешивании. В течение всего процесса отбирали пробы объемом 0,2 мл, анализировали на содержание кобальта и рассчитывали степень извлечения кобальта из катализатора в раствор. Результаты первого эксперимента приведены в таблице 2 и на рисунке 2, а второго, в таблице 3 и на рисунке 2.

Растворение основы катализатора - оксида алюминия в 12,7 % и 25,4 % растворах серной кислоты проходило в течении примерно 4,5 часов. По окончании растворения горячие растворы сульфата алюминия разбавляли водой до получения концентрации по сульфату алюминия 200 г/л, осветляли центрифугированием. Полученные таким образом растворы имели рН = 0,20 0,50 , что свидетельствует о небольшом избытке кислоты.

Таблица 2 - Зависимость содержания кобальта в растворе от времени в процессе растворения катализатора в 12,7 %-ном растворе серной кислоты

Время отбора пробы, мин	С, мг/мл	Масса кобальта, мг	Извлечение Е, %
5	0,58	43,5	24,7
15	0,62	46,5	31,5
25	0,80	60,0	40,7
35	0,96	72,0	44,8
45	1,00	75,0	50,8
65	1,20	90,0	61,0
85	1,32	99,0	67,1
115	1,40	105,0	71,2
145	1,51	110,6	75,0
205	1,56	117,0	79,3
265	1,71	128,3	87,0

Таблица 3 - Зависимость содержания кобальта в растворе от времени в процессе растворения катализатора в 25,4 %-ном растворе серной кислоты

Время отбора пробы, мин	С, мг/мл	Масса кобальта, мг	Извлечение Е, %
10	1,08	41,1	27,8
20	1,5	57,0	38,6
30	1,86	70,7	47,9
40	2,14	81,3	55,1
60	2,34	88,9	64,7
80	2,77	105,3	71,4
110	3,24	123,1	83,4
140	3,4	129,2	87,6
200	3,74	142,1	96,0
260	3,86	146,7	99,4

Таким образом, можно сказать, что с увеличением концентрации серной кислоты, используемой для растворения, скорость растворения катализатора увеличивается.

Также было проведено два эксперимента в режиме противотока с концентрациями по серной кислоте 12,7 % и 25,4 %. К навеске катализатора (измельченного) массой 2 г добавляли раствор серной кислоты с концентрацией 45 %. Пульпу нагревали на водяной бане (температура пульпы 95 ⁰С), при постоянном

Рисунок 2-Зависимость степени извлечения кобальта из катализатора от времени в процессе растворения катализатора серной кислотой с концентрацией 12,7 % (1) и 25,4 % (2) (одностадийное выщелачивание)

Перемешивании механической мешалкой. Через полчаса 2 г катализатора растворились, и к полученному раствору добавили ещё 5 г катализатора. Уже через час после этого рН растворов был равен около 0,50 (для первого эксперимента) и 0,40 (для второго), что говорит о неполном израсходовании серной кислоты в растворе. Дальнейший контакт раствора с избытком катализатора при перемешивании пульпы в течение часа при температуре 95 ⁰С приводит к постепенному повышению значения рН раствора до 0,8 - 0,9. Получить растворы с рН более 0.9 при контакте раствора сульфата алюминия с избытком катализатора в данном эксперименте нам не удалось. Получить растворы с бульшими значениями рН нам удалось лишь в случае повторного контакта полученного раствора сульфата алюминия с рН = 0,5 с большим избытком свежей порции катализатора (5 г) при нагревании пульпы на водяной бане и при перемешивании в течение 1 часа. Раствор после выщелачивания отделяли от осадка сначала декантацией, а затем осветляли его центрифугированием. Результаты экспериментов приведены в таблицах 4, 5 и на рисунке 3.

Таблица 4 - Зависимость содержания кобальта в растворе от времени в процессе растворения катализатора в 12,7 %-ном растворе серной кислоты (двухстадийное выщелачивание)

Время отбора пробы, мин	С, г/л	Масса кобальта, мг	Извлечение Е, %
10	0,42	31,9	19,2
20	0,47	35,7	24,2
40	0,60	45,5	30,8
60	0,66	50,1	34,4
90	0,75	56,9	38,6
100	0,84	63,7	43,2
110	1,15	87,2	59,1

Таблица 5 - Зависимость содержания кобальта в растворе от времени в процессе растворения катализатора в 25,4 %-ном растворе серной кислоты (двухстадийное выщелачивание)

Время отбора пробы, мин	С, г/л	Масса кобальта, мг	Извлечение Е, %
10	0,75	28,5	19,3
20	0,98	37,24	25,2
30	1,2	45,6	30,9
50	1,42	53,96	36,6
60	2,86	108,68	73,7
70	3,08	117,04	79,3
80	3,38	128,44	87,1
90	3,44	130,72	88,6
110	3,5	132,9	90,1
130	3,59	136,4	92,5
160	3,68	139,84	94,8

Рисунок 3 - Зависимость степени извлечения кобальта из катализатора от времени в процессе растворения в серной кислоте с концентрацией 12,7 % (1) и 25,4 % (2) (двухстадийное выщелачивание)

Из представленных данных можно сделать вывод, что скорость извлечения кобальта из катализатора в растворе серной кислоты с концентрацией 25,4 % существенно выше, чем в растворе серной кислоты с концентрацией 12,7 %.

При сравнении результатов экспериментов по растворению молибден -кобальтовых катализаторов в растворах серной кислоты с разными концентрациями в прямотоке и противотоке становится очевидным, что при проведении процесса в режиме противотока время растворения сокращается более чем в 3 раза, при этом расход кислоты на выщелачивание кобальта остался тем же, что и в режиме прямотока. Кроме того, режим противоточного выщелачивания обеспечивает более высокие значения рН конечного раствора сульфата алюминия, содержащего ценные компоненты, такие как молибден и кобальт.

Был проведен еще один эксперимент.

В стакан с раствором серной кислоты с концентрацией 45 %, нагретым до температуры 95 ⁰С на водяной бане, засыпали навеску катализатора 5 г. Включалась лопастная мешалка. Перемешивание производилось при постоянной скорости вращения мешалки, равной 60 об./мин. Через определенные промежутки времени производился отбор проб раствора (горячей пипеткой) объемом 0,2 мл, которые анализировались на содержание кобальта. Полностью осуществить процесс выщелачивания не удалось, так как во время отбора проб раствор очень быстро кристаллизовался, что мешало для дальнейшего анализа. Экспериментальные данные приведены на рисунке 4.



Рисунок 4 Зависимость степени извлечения в раствор кобальта от времени контакта с 45 % -ным раствором серной кислоты

Из полученных данных следует, что добиться полного перевода кобальта и молибдена в раствор можно только при полном разложении основы катализатора оксида алюминия, а для этого необходимо брать серную кислоту в избытке по отношению к стехиометрически необходимому количеству. Однако при этом образуются растворы с относительно высокой кислотностью или, иными словами, имеющие низкие значения рН, что в дальнейшем неминуемо вызовет существенные затруднения при решении задачи выделения ценных компонентов из полученных растворов. Необходимо также иметь в виду, что образующиеся в результате разложения катализаторов растворы во избежание кристаллизации сульфата алюминия необходимо разбавлять до концентрации по Al₂(SO₄)₃ 200 г/л.

Итак, в результате обработки катализатора 45 % раствором серной кислоты, получается концентрированный раствор по Al₂(SO₄)₃ 200 г/л, который при небольшом охлаждении кристаллизуется и затрудняет дальнейший анализ.

5.1.2 Влияние предварительной обработки катализатора раствором нитрата натрия перед прокаливанием на выщелачивание кобальта и молибдена

В работах [29, 30] перед выщелачиванием ценных компонентов из катализаторов предложено вначале обжигать катализаторы для удаления органических веществ, затем пропитывать 3 моль/л раствором нитрата натрия с добавкой нитрата железа 1 г/л, затем вновь термообрабатывать катализаторы при температуре 580 ^оС, и лишь после этого обрабатывать катализаторы раствором аммиака. Это, по мнению авторов, позволяет повысить увеличивает степень извлечения молибдена на 30 39 %.

Был произведен эксперимент с предварительной обработкой катализатора 3 М раствором нитрата натрия. Навеску катализатора помещали в стакан и заливали его 3М раствором нитрата натрия. Через полчаса, методом декантации, отделили раствор от гранул. Обработанные гранулы высушивали и затем термообрабатывали при температуре 500 ⁰С в течении двух часов. Далее проводилось одностадийное растворение катализатора в растворе серной кислоты, с концентрацией 12,7 %.

Навеску катализатора (пропитанного 3моль/л раствором нитрата натрия) массой 5 г заливали 12,7 % раствором серной кислоты объемом равным 21,2 мл. Пульпу нагревали на водяной бане (температура пульпы 95 ⁰С), при постоянном перемешивании механической мешалкой. В течение всего процесса отбирали пробы объемом 0,2 мл, анализировали на содержание кобальта и молибдена, и рассчитывали степень их извлечения из катализатора в раствор. Результаты эксперимента для молибдена приведены на рисунке 5, а для кобальта на рисунке 6.



Рисунок 5 - Зависимость степени извлечения молибдена из катализатора от времени в процессе растворения в 12,7 % -ном растворе серной кислоты (пропитанного NaNO₃ (1) и не пропитанного (2)) (одностадийное выщелачивание)

Рисунок 6 - Зависимость степени извлечения кобальта из катализатора от времени в процессе растворения в 12,7 % -ном растворе серной кислоты (обработанного NaNO₃ (1) и необработанного (2)) (одностадийное выщелачивание)

Полученные в ходе выполнения предварительных исследований результаты позволяют сделать следующий вывод, что при термообработке катализатора (обработанного 3моль/л раствором нитрата натрия) процесс выщелачивания протекает медленнее, чем без обработки.

5.1.3 Осветление растворов сульфата алюминия, полученных при растворении катализаторов в серной кислоте

Вследствие выщелачивания раствор содержал мелкодисперсные частицы, которые мешали для дальнейшей работы с ним. Разделение раствора от взвеси проводили при помощи фильтрования. Так как плотность жидкой фазы пульпы была высокая, она плохо фильтровалась.

Так же был изучен метод расслаивания пульпы. В пульпу добавляли полиакриламид (желейный раствор) с концентрацией 0,025 % и определяли время расслаивания.

Таблица 6 - Определение скорости расслаивания пульпы

Время, мин	Высота слоя осветленного раствора с ПАА, мм	Высота слоя осветленного раствора без ПАА, мм
35	7	1,4
67	12	4,5

По результатам опыта обнаружено, что с помощью добавления коагулянта - полиакриламида скорость расслаивания пульпы выше, чем без его добавления. Однако, несмотря на это скорость осветления раствора содержащего Al₂(SO₄)₃ с концентрацией 200 г/л является очень низкой и поэтому, с целью увеличения осветления раствора было использовано центрифугирование. Низкая скорость расслаивания пульпы может быть связано, по видимому, с высокой плотность и вязкостью ее водной фазы.

5.2 Сорбция молибдена в статических условиях из раствора сульфата алюминия при различных рН

Разделение молибдена и кобальта эффективнее проводить путем сорбции, так как иониты способны избирательно поглощать ионы металлов из растворов солей. Основными требованиями, предъявляемыми к сорбентам, являются у одних селективность к молибдену, у других - к кобальту. У ионитов должны быть высокие емкостные характеристики и возможности осуществления достаточно полной десорбции из них молибдена растворами аммиака, а кобальта раствором серной кислоты с концентрацией 1 моль/л.

Известно, что рН растворов сильно влияет на сорбцию различных элементов. Влияние на сорбцию может оказывать природа ионита, состав растворов, состояние извлекаемых ионов и другие факторы.

Ранее на кафедре было установлено, что некоторые иониты селективно способны сорбировать молибден и кобальт. Решено было изучить сорбцию этих элементов на различных ионитах при различных условиях (различные значения рН и концентрации сульфата алюминия). Сорбцию проводили в статических условиях, масса ионита 0,2 г, а объем рабочего раствора составлял 15 мл.

5.2.1 Сорбция молибдена из раствора сульфата алюминия

Растворы, объёмом по 15 мл с содержанием: 0.048 моль/л (4,6 г/л) по Мо, 0.029 моль/л (1,7 г/л) по Со и Al₂(SO₄)₃ с концентрацией 200 г/л и имеющие различные значения рН приводили в контакт с 0.2 г ионита в пересчёте на сухой сорбент, выдерживали 3-4 суток до установления равновесия и анализировали. По результатам анализа рассчитывали емкость ионита при различных равновесных значения рН. Результаты эксперимента представлены в виде графика на рисунке 7, а численные значения приведены в таблице 7.

Таблица 7 - Зависимость емкости по молибдену на анионите А100(Мо) от рН раствора сульфата алюминия

рНравн.	Сравн., г/л	Е, мг/г
0.67	0.39	318.3
0.88	0.30	324.8
1.63	0.24	329.5
2.38	0.43	314.8
2.88	0.45	313.8

5.2.2 Десорбция молибдена раствором гидроксида натрия

После сорбции иониты отфильтровывали, промывали водой и переносили в колбы. Десорбцию молибдена осуществляли 15 мл 1 моль/л NaOH. Пробы выдерживали 3-4 суток при периодическом перемешивании. По результатам анализа десорбатов рассчитывали емкость ионита. Результаты эксперимента по десорбции молибдена приведены в таблице 8 и представлены в виде графика на рисунке 7.

Таблица 8 - Зависимость емкости по молибдену на анионите А100(Мо) от рН растворов

рНравн. (при сорбции Мо)	СМо, г/л ( в десорбате)	ЕМо, мг/г
0.67	4,2	312
0.88	4,0	300
1.63	3,8	288
2.38	3,8	285
2.88	3,7	279



Рисунок 7 - Зависимость ёмкости по молибдену(Vl) на анионите А100 от рН на фоне сульфата алюминия (по результатам сорбции - 1, по результатам десорбции молибдена - 2)

Из рисунка 6 видно, что изменение значения рН от 0,7 до 2,9 не значительно сказывается на емкостных характеристиках ионита А100(Мо), но прослеживается явная тенденция, что с увеличением рН раствора емкость ионита уменьшается.

5.3 Сорбция кобальта в статических условиях из раствора сульфата алюминия при различных значениях рН растворов

5.3.1 Сорбция кобальта в статических условиях из раствора сульфата алюминия

Изучена сорбция кобальта на фоне сульфата алюминия. Растворы, объёмом 15 мл, в состав которых входили: 0.048 моль/л (4,6 г/л) по Мо, 0.029 моль/л (1,7 г/л) по Со и Al₂(SO₄)₃ с концентрацией 200 г/л и имеющие различные значения рН приводили в контакт с 0.2 г ионита в пересчёте на сухой сорбент и направляли на сорбцию, выдерживали 2 - 3 суток до установления равновесия и анализировали. Вследствие того, что в растворах, находясь в контакте с ионитами D - 5041, S - 930, D - 5144, М - 4195, мало изменялась концентрация по кобальту, нам не представилось возможным оценить емкостные характеристики этих сорбентов по результатам сорбции.

Емкостные характеристики ионитов по кобальту оценивали по результатам анализа десорбатов, полученных после обработке насыщенных кобальтом ионитов раствором серной кислоты с концентрацией 1 моль/л.

5.3.2 Десорбция кобальта в статических условиях одномолярным раствором серной кислоты

Насыщенные иониты после сорбции отфильтровывали, промывали водой и переносили в колбы. Десорбцию кобальта осуществляли 15 мл 1 моль/л раствором H₂SO₄. Анализ проводили по методике, приведенной выше. Результаты эксперимента представлены на рисунке 8, численные данные приведены в таблице 9.

Таблица 9 - Результаты по десорбция кобальта 1моль/л раствором серной кислоты

рНравн. при сорбции Со	ССо, г/л (в десорбате)	ЕСо, мг/г (после десорбции)
D - 5041
0,72	менее 0.003	менее 0.1
0,96	менее 0.003	менее 0.1
1,57	менее 0.003	менее 0.1
2,06	менее 0.003	менее 0.1
2,88	менее 0.003	менее 0.1
S - 930
0,71	0.007	0.5
0,98	0.011	0.8
1,86	0.103	7.7
2,49	0.160	11.9
2,97	0.203	15.2
D - 5144
0,71	0.004	0.3
1,02	0.005	0.4
1,87	0.070	5.3
2,57	0.160	12.0
2,99	0.216	16.2
М - 4195
0,66	0.013	1.0
0,94	0.019	1.4
1,7	0.193	14.4
2,25	0.587	44.0
2,92	0.758	56.9

Из данных таблицы 9 следует, что десорбция кобальта прошла не в полной мере, причем ионит S - 930 уступает D - 5144, М - 4195, D - 5041.

Рисунок 8 - Зависимость емкости ионитов D - 5041(1), S - 930(2), D - 5144(3), М - 4195(4) по кобальту от рН растворов

Из полученных данных по сорбции кобальта на ионитах из растворов Al₂(SO₄)₃, при различных значениях рН можно сделать следующие выводы:

1) Ионит М - 4195 лучше всего сорбирует кобальт из растворов с Al₂(SO₄)₃, чем иониты D - 5041(1), S - 930(2), D - 5144(3); причем D - 5041(1) практически не сорбирует кобальт в изученном диапазоне рН.

2) При увеличении рН увеличивается емкость ионитов, и максимум соответствует рН ~ 2.9 (предельное значение рН для данного состав растворов).

В дальнейшем сорбция кобальта была изучена для ионитов, S - 930, D - 5144, М - 4195. Ионит D - 5041, как бесперспективный, был исключен из дальнейшего исследования.

5.4 Сорбция и десорбция молибдена в статических условиях

Вообще, ионообменная технология является наиболее эффективной технологией извлечения молибдена из растворов, получаемых в результате переработки рудных концентратов молибдена [31-33]. Заключается она в сорбции молибдена на подходящем ионите с его последующей десорбцией раствором аммиака и выделением в виде парамолибдата аммония. Ионообменная технология обеспечивает высокое извлечение молибдена и требуемую чистоту конечного продукта, поскольку в процессе сорбции происходит очистка молибдена от посторонних компонентов.

Изотерма сорбции целевого компонента является важной характеристикой сорбционного процесса. Она характеризует состояние ионообменного равновесия при постоянной температуре, она связывает между собой равновесные концентрации обменивающихся ионов в каждой из фаз и позволяет судить о селективности ионита.

Из изотермы сорбции можно оценить емкость ионита по целевому компоненту при той или иной концентрации последнего в растворе.

Постановка эксперимента: навески ионитов 0.1, 0.2, 0.3, 0.4, 0.6 и 0.8 г. в пересчёте на сухой сорбент заливали 15 мл раствора, содержащего 0.094 моль/л (9 г/л) по Мо, 0.03 моль/л (1,7 г/л) по Со и Al₂(SO₄)₃ с концентрацией 200 г/л, рН_исх. = 0,77. Раствор, при периодическом перемешивании выдерживали неделю до установления равновесия и анализировали. Результаты эксперимента приведены в таблице 10.

Таблица 10 - Сорбция молибдена на анионите А100(Мо) в статических условиях

рНравн.	Сравн., г/л	Е, мг/г	Е, мг/см3
0.77	0.08	152.6	46,2
0.78	0.14	202.1	61,2
0.75	0.37	294.4	89,2
0.74	0.87	367.5	111,4
0.76	2.40	436.5	132,1
0.79	5.02	480.0	145,5

Ниже на рисунке 9 приведена изотерма сорбции молибдена на анионите А100(Мо) из рабочего раствора.



Рисунок 9 - Изотермы сорбции (по результатам анализов сорбатов-1, по результатам анализов десорбатов - 2) молибдена на анионите А100(Мо) в статических условиях

Изотерма сорбции молибдена на анионите А100(Мо) имеет выпуклую форму, что дает основание рассчитывать на то, что в процессе сорбции на этом сорбенте будет происходить глубокое извлечение молибдена из растворов до его низких остаточных концентраций. Емкость анионита по молибдену достигает 480 г молибдена/г сухого анионита.

Далее в статических условиях были проведены эксперименты по оценке полноты десорбции молибдена из насыщенного им до разных значений емкости анионита А100(Мо) раствором аммиака 6 моль/л.

Методика проведения десорбции: навески насыщенного ионита с массами 0.1, 0.2, 0.3, 0.4, 0.6 и 0.8 г отфильтровывали, промывали водой, помещали в колбы и заливали раствором аммиака с концентрацией 6 моль/л. Пробы выдерживали в течении 3 - 4 суток при периодическом перемешивании и анализировали. Молибден из анионита А100(Мо) десорбируется полно, о чём свидетельствуют данные таблицы 11.

Таблица 11 - Десорбция молибдена из анионита в статических условиях

ЕМо, мг/г (после сорбции)	СМо, г/л (в десорбате)	ЕМо, мг/г (после десорбции)	ЕМо, мг/см3
152.6	0.08	131.3	9,5
202.1	0.14	202.5	61,4
294.4	0.37	309.8	93,9
367.5	0.87	427.0	129,4
436.5	2.40	454.5	137,7
480	5.02	474.0	143,6

Таким образом, вышеприведенные данные свидетельствуют о том, что анионит А100(Мо), действительно, является весьма эффективным сорбентом для извлечения молибдена и из растворов с высокой концентрацией сульфата алюминия.

5.5 Сорбция и десорбция кобальта в статических условиях

Поскольку кобальт в растворах после сернокислотного разложения катализаторов находятся в катионной форме (хотя и возможно образование в растворах ионных пар с сульфат-ионом типа CoSO₄), существенную конкуренцию при сорбции им может составить макрокомпонент - алюминий, также находящийся в катионной форме. В связи с этим сульфокатиониты, не проявляющие выраженную избирательность к ионам переходных металлов, к числу которых принадлежат кобальт и никель, не могут быть использованы для их извлечения. Для извлечения кобальта из таких растворов, в принципе, могут быть использованы только комплексообразующие иониты, способные к избирательной сорбции кобальта и никеля за счет связывания их в комплексные соединения со своими функциональными группами. Однако функциональные группы большинства комплексообразующих ионитов проявляют склонность к протонированию, а растворы после сернокислотного разложения катализаторов имеют сравнительно низкие значения рН.

При разработке процесса сорбционного извлечения кобальта из растворов после сернокислотного разложения катализаторов были опробованы комплексообразующие сорбенты: S - 930 и S - 950 иминодикарбоксильными и аминофосфоновокислыми функциональными группами соответственно; катионит

S - 957 с фосфоновокислыми группами, содержащий одновременно небольшое количество сульфогрупп; D-5144 содержащий одновременно полиэтиленполииминные и карбоксильные функциональные группы и М - 4195 с бис-пиколиламинными функциональными группами.

Возможность применения этих ионитов для извлечения кобальта оценивалась путем снятия изотерм сорбции последних из раствора с концентрацией по Аl₂(SO₄)₃ 200 г/л, имеющему рН 2,90 ± 0,03.

Постановка эксперимента: навески ионитов с массами 0.2, 0.4, 0.6 г в пересчёте на сухой сорбент заливали 15 мл модельного раствора, содержащего 0.048 моль/л (4,6 г/л) по Мо, 0.044 моль/л (2,6 г/л) по Со и сульфат алюминия с концентрацией 200 г/л. Пробы выдерживали в течении 3 - 4 суток при периодическом перемешивании и анализировали. Результаты эксперимента приведены в таблице 12.

Таблица 12 - Сорбция кобальта на ионитах S-930, S-950, S-957, D-5144, M-4195 в статических условиях

рНравн.	Сравн., г/л	Е, мг/г
S - 930
2,78	0,16	10,35
2,8	0,25	12,38
2,83	0,45	14,22
2,85	1,20	18,72
2,83	1,41	19,26
2,93	2,03	22,36
S - 950
3,06	2,41	9,47
3,03	2,48	10,58
3,07	2,54	11,41
S - 957
2,39	2,22	6,38
2,40	2,34	7,22
2,53	2,43	8,01
D - 5144
2,86	0,32	6,50
2,85	0,37	8,06
2,82	0,46	8,89
2,80	1,03	18,15
2,85	1,17	21,75
2,83	1,49	26,28
3,01	1,77	31,13
2,99	2,13	35,25
M - 4195
2,83	0,149	40,03
2,86	0,356	52,28
2,8	0,464	53,40
2,84	0,854	65,48
2,93	1,53	80,25
2,94	1,99	91,50

На рисунке 10 представлены изотермы сорбции кобальта на сорбентах S-930, S-950, S-957, D-5155, M-4195.

Рисунок 10 - Изотермы сорбции кобальта на сорбентах S-930 (1), S-950 (2), S-957 (3), D-5144 (4), M-4195(5) (представлены данные по результатам анализа сорбатов)

Вид кривых на рисунке 10 говорит о насыщении ионообменных сорбентов кобальтом. Ёмкость по кобальту для ионита М - 4195 в два раза больше, чем у остальных анионитов.

Далее, иониты, насыщенные кобальтом отфильтровывали, промывали водой и десорбировали кобальт 15 мл 1моль/л раствором серной кислоты. Пробы выдерживали в течении 3 - 4 суток при периодическом перемешивании и анализировали. Данные по десорбции приведены в таблице 13 и представлены на рисунке 11.

Таблица 13 - Десорбция кобальта в статических условиях 1моль/л Н₂SO₄

ССо, г/л	ЕСо, мг/г	ЕСо, мг/см3
S - 930
0,4	6,90	2,16
0,53	8,74	2,73
1,48	13,60	4,25
1,98	14,60	4,56
2,37	14,62	4,57
2,39	14,80	4,63
S - 950
2,55	1,19	0,39
2,57	1,20	0,40
2,58	1,29	0,43
S - 957
2,57	0,80	0,22
2,59	0,87	0,24
2,59	1,05	0,29
D - 5144
0,46	5,80	2,15

Из таблицы 13 видно, что десорбция кобальта с ионита М - 4195 протекает лучше, чем c остальных ионитов.



Рисунок 11 - Изотермы сорбции кобальта на сорбентах S-930 (1), S-950 (2), S-957 (3), D-5144 (4), M-4195(5) (полученные по результатам анализа десорбатов кобальта)

Результаты представленные в таблицах 12, 13 и на рисунках 10, 11 показывают, что полученные данные по сорбции и десорбции различаются. Изотермы, полученные по результатам сорбции кобальта показывают более высокие значения емкости для всех ионитов, по сравнению значений емкостей полученных по результатам десорбции. Этот факт, вероятно, связан с тем, что при промывки водой насыщенного кобальтом ионита при соответствующей равновесной концентрации происходит частичная десорбция.

Известно [34], что из всех синтезированных к настоящему времени и выпускаемых в промышленном масштабе ионитов только ионит с бис-пиколиламинными функциональными группами проявляет способность к сорбции кобальта из слабокислых растворов. Нами было установлено, что этот ионит эффективно сорбирует ионы кобальта и из растворов, содержащих сульфат алюминия, по крайне мере до его концентрации 200 г/л.

Аниониты S-930 (1), D-5144 (4) также сорбируют кобальт из растворов, содержащих Аl₂(SO₄)₃, но имеют емкость примерно в два раза меньше, чем М - 4195, однако их можно использовать для извлечения кобальта. Учитывая высокую стоимость анионита Dowex XFS 4195, использование для извлечения кобальта ионитов S-930, D-5144 может оказаться экономически более выгодным.

5.6 Сорбция и десорбция молибдена в динамических условиях

Далее для оценки достигаемой степени извлечения молибдена, степени его концентрирования и соотношения значений полной обменной емкости и емкости до проскока были проведены эксперименты по сорбции и десорбции молибдена и кобальта в динамических условиях на выбранных ионитах. Для этого использовались одинаковые стеклянные сорбционные колонны: объёмом 20 мл, в которые загружали по 20 мл³ набухших ионитов: А100(Мо), М - 4195, S - 930 и D - 5144. Отношение высоты к диаметру у этих колонок составлял H : D = 10 : 1. На избирательную сорбцию молибдена подавались последовательно модельный раствор с концентрациями по молибдену 0,041 моль/л (3,98 г/л), по кобальту 0,03 моль/л (1,76 г/л) и 200 г/л по Аl₂(SO₄)₃ при рН 0.7. Растворы подавались снизу вверх со скоростью 0.5 уд. об./ч. При сорбционном извлечении молибдена из растворов проводился отбор проб на выходе из колонки, которые анализировали на содержание молибдена и кобальта. Рабочие растворы пропускали до полного насыщения анионита, о чём свидетельствует выравнивание концентраций молибдена на входе и выходе сорбционной колонны. Выходная кривая сорбции молибдена на анионите А100(Мо) в динамических условиях представлены на рисунке 12, а численные данные приведены в таблице 14. В процессе сорбции молибдена(Vl) концентрация кобальта в сорбатах была постоянной и практически соответствовала исходной концентрации 0,03 моль/л..

Таблица 14 - Сорбция молибдена(Vl) на анионите А100(Мо) в динамических условиях

V, мл об. пробы	?V, мл об. пробы	V, кол.об.	Сравн., г/л
57	57,0	2,85	0
40	97,3	4,87	0
151	248,3	12,42	0
346	594,3	29,72	0,01
10,3	604,6	30,23	0,01
12	616,6	30,83	0,08
21,6	638,2	31,91	0,11
10	648,2	32,91	0,16
30	678,2	33,91	0,23
20	698,2	34,91	0,33
11	709,2	35,46	0,38
76	785,2	39,29	0,93
10	795,2	39,76	1,06
20	815,2	40,76	1,51
21	836,2	41,81	1,85
22	858,2	42,91	2,16

Рисунок 12 - Выходная кривая сорбции молибдена на ионите А100(Мо)

Рисунок 12 демонстрирует высокую эффективность сорбционного способа извлечения молибдена из растворов сложного состава при использовании в качестве сорбента анионита А100(Мо). Следует отметить, что кобальт практически не сорбируется, о чем свидетельствует изменение его концентрации в первых объемах сорбата от 0 до исходной концентрации. Результат обработки выходной кривой сорбции молибдена показал, что динамическая обменная ёмкость для ионита соответствует 119,4 мг Мо/мл набухшего ионита, а полная динамическая обменная емкость соответствует 165,4 мг Мо/мл набухшего ионита.

По окончании процесса сорбции молибдена(Vl) колонку промывали водой (объем = 71мл). Отмывка сорбента проводилась до практически полного удаления из фазы сорбента сульфата алюминия. Содержание алюминия в промывных водах контролировали визуально по образованию осадка гидроокиси алюминия. После чего проводили десорбцию. Десорбция молибдена проводилась раствором аммиака с концентрацией = 6 моль/л. Скорость пропускания растворов при десорбции составляла 0,5 уд. об./ч. На выходе из колонны контролировали содержание молибдена. Полученные данные представлены в виде выходной кривой десорбции молибдена на рисунке 13, численные данные приведены в таблице 15.

Таблица 15 - Десорбция молибдена с анионита А100(Мо) раствором аммиака (6 моль/л) в динамических условиях

V, мл об. Пробы	?V, мл об. пробы	V, кол. об.	Сравн., г/л
5,5	5,5	0,275	0,056
5	10,5	0,53	19,28
5	15,5	0,775	59
5.5	21	1,05	130,5
5	26	1,3	120
5	31	1,55	98
6	37	1,85	70,75
5	42	2,1	57,77
5	47	2,35	44,75
5	52	2,6	36,4
5	57	2,85	25,4
5	62	3,1	17,6
5,5	67,5	3,375	13,3
5	72,5	3,625	9,45

Рисунок 13 - Выходная кривая десорбции молибдена(Vl)

Из данных представленных на рисунке видно, что десорбция основного количества молибдена происходит 0,5 - 3,5 колоночными объёмами раствора аммиака, причём максимальная концентрация молибдена составляет 130,5 г/л, что более чем в 30 раз больше по сравнению с исходной концентрацией. Десорбат практически не содержит кобальт и алюминий. Результат обработки выходной кривой сорбции молибдена показал, что из одного мл насыщенного сорбента было десорбировано 181,2 мг Мо.

Проведенный эксперимент по сорбции и десорбции молибдена показал, что полная динамическая обменная емкость анионита А100 (Мо) по данным сорбции соответствует 165,4 мг/мл, а по данным десорбции - 181,2 мг/мл. Такое расхождение значений ПДОЕ, по-видимому, связано с погрешностью экспеимента.

5.7 Сорбция и десорбция кобальта в динамических условиях

Раствор, полученный после сорбции молибдена, имел значение рН = 0,7. В этот раствор добавляли при перемешивании гидроокись натрия до установления рН = 2,7 и после этого направляли на сорбцию кобальта. Раствор подавался снизу вверх со скоростью 0.5 уд. об./ч. При сорбционном извлечении кобальта из растворов проводился отбор проб на выходе из колонки, которые анализировали на содержание кобальта. Рабочий раствор пропускали до полного насыщения ионита. Результаты экспериментов по сорбции кобальта в динамических условиях на ионитах М-4195, S-930, D-5144 представлены ниже.

Выходная кривая сорбции кобальта на ионите М - 4915 в динамических условиях представлены на рисунке 14, численные значения в таблице 16.

Таблица 16 - Сорбция кобальта на анионите М - 4915 в динамических условиях

V, мл об. пробы	?V, мл об. пробы	V, кол. об.	Сравн., г/л
22	22	1,1	0
15	37	1,9	0
16	53	2,7	0
60	113	5,7	0,23
20	133	6,7	0,42
20	153	7,7	0,72
23	176	8,8	0,84
23	199	10,0	0,94
20	219	11,0	1,01
20	239	12,0	1,06
21	260	13,0	1,11
20	280	14,0	1,15
20	300	15,0	1,21
20	320	16,0	1,26
22	342	17,1	1,33
20	362	18,1	1,42
20	382	19,1	1,50
13	395	19,8	1,64

Результат обработки выходной кривой сорбции кобальта показал, что динамическая обменная ёмкость для ионита соответствует 4,7 мг Со/мл набухшего ионита, а полная динамическая обменная емкость соответствует 19,6 мг Со/мл набухшего ионита.

По изотерме сорбции кобальта на анионите М-4195, равновесной концентрации кобальта 1,78 г/л соответствует емкость по кобальту 29,8 мг/мл (таблица 13 и рисунок 11).

Десорбция кобальта проводилась одномолярным раствором серной кислоты. Скорость пропускания растворов при десорбции колебалась в пределах 0,5 уд.об./ч.

Рисунок 14 - Выходная кривая сорбции кобальта на ионите M - 4915

На выходе из колонны контролировали содержание кобальта. Результаты экспериментов по десорбции кобальта в динамических условиях на ионитах М-4195, S-930, D-5144 представлены ниже.

Полученные данные представлены в виде выходной кривой десорбции кобальта с анионита М - 4195 на рисунке 15, численные данные приведены в таблице 17.

Таблица 17 - Десорбция кобальта с анионита М - 4195 1моль/л раствором серной кислоты в динамике

V, мл об. пробы	?V, мл об. пробы	V, кол.об.	Сравн., г/л
6,0	6	0,3	0,36
5,5	11,5	0,58	2,49
5,2	16,7	0,84	9,70
3,0	19,7	0,95	13,15
3,0	22,7	1,14	14,99
3,2	25,9	1,30	15,00
3,2	29,1	1,46	12,10
3,0	32,1	1,61	10,16
4,0	36,1	1,81	8,21
4,5	40,6	2,03	6,00
5,5	46,1	2,31	3,70
5,4	51,5	2,58	2,22
3,3	54,8	2,74	1,84

Рисунок 15 - Выходная кривая десорбции кобальта с анионита М - 4195

Из данных представленных на рисунке 14 видно, что десорбция основного количества кобальта происходит 0,5 - 2,5 колоночными объёмами раствора серной кислоты, причём максимальная концентрация кобальта составляет 15 г/л, что в 8 раз больше по сравнению с исходной концентрацией. Результат обработки выходной кривой сорбции кобальта показал, что из одного мл насыщенного сорбента было десорбировано 18,1 мг Со.

Проведенный эксперимент по сорбции и десорбции кобальта показал, что полная динамическая обменная емкость ионита М - 4195 по данным сорбции соответствует 19,6 мг/мл, а по данным десорбции - 18,1 мг/мл. Такое расхождение значений ПДОЕ, по-видимому, связано с погрешностью эксперимента.

В аналогичных условиях была изучена сорбция кобальта в динамических условиях на ионите 930.

Выходная кривая сорбции кобальта на ионите S - 930 в динамических условиях представлены на рисунке 16, численные значения в таблице 18.

Таблица 18 - Сорбция кобальта на анионите S - 930 в динамике

V, мл об. пробы	?V, мл об. пробы	V, кол.об.	Сравн., г/л
20,0	20,0	1	0,22
11,6	31,6	1,58	1,13
5,5	37,1	1,86	1,30
6,0	43,1	2,16	1,40
6,0	49,1	2,46	1,47
4,1	53,2	2,66	1,51
9,1	62,3	3,12	1,56
10,0	72,3	3,62	1,59



Рисунок 15 - Выходная кривая сорбции кобальта на ионите S - 930

Результат обработки выходной кривой сорбции кобальта показал, что динамическая обменная ёмкость для ионита соответствует 2,98 мг Со/мл набухшего ионита, а полная динамическая обменная емкость соответствует 1,76 мг Со/мл набухшего ионита.

По изотерме сорбции кобальта на ионите S - 930, равновесной концентрации кобальта 1,78 г/л соответствует емкость по кобальту 4,3 мг/мл (таблица 13 и рисунок 11).

В аналогичных условиях была изучена десорбция кобальта в динамических условиях на ионите S - 930.

Выходная кривая десорбции кобальта с ионита S - 930 в динамических условиях представлены на рисунке 17, а численные значения в таблице 11.

Таблица 19 - Десорбция кобальта с анионита S - 930 1 моль/л раствором серной кислоты в динамических условиях

V, мл об. пробы	?V, мл об. пробы	V, кол.об.	Сравн., г/л
10	10	0,5	0,04
8,2	18,2	0,91	1,77
5	23,2	1,16	2,9
4	27,2	1,36	0,77
3,3	30,5	1,53	0,21
3	33,5	1,68	0,13
3,5	37	1,85	0,09
5	42	2,1	0,05

Рисунок 17 - Выходная кривая десорбции кобальта с анионита S - 930

Из данных представленных на рисунке 17 видно, что десорбция основного количества кобальта происходит 0,5 - 1,5 колоночными объёмами раствора серной кислоты, причём максимальная концентрация кобальта составляет 2,9 г/л, что в 1,5 раз больше по сравнению с исходной концентрацией. Результат обработки выходной кривой сорбции кобальта показал, что из одного мл насыщенного сорбента было десорбировано 1,5 мг Со.

Проведенный эксперимент по сорбции и десорбции кобальта показал, что полная динамическая обменная емкость ионита S - 930 по данным сорбции соответствует 1,8 мг/мл, а по данным десорбции - 1,5 мг/мл. Данные по сорбции и десорбии кобальта практически совпадают.

В аналогичных условиях была изучена сорбция кобальта в динамических условиях на ионите D - 5144.

Выходная кривая сорбции кобальта на ионите D - 5144 в динамических условиях представлены на рисунке 18, численные значения в таблице 20.

Таблица 20 - Сорбция кобальта на анионите D - 5144 в динамических условиях

V, мл об. пробы	?V, мл об. пробы	V, кол.об.	Сравн., г/л
10	10,0	0,50	0
20	30,0	1,50	0,18
10,5	40,5	2,03	0,39
10	50,5	2,53	0,67
8,5	59,0	2,95	0,81
11	70,0	3,50	1,01
10	80,0	4,00	1,15
10,5	90,5	4,53	1,20
10	100,5	5,03	1,24
9	109,5	5,48	1,26
11	120,5	6,03	1,28
10	130,5	6,53	1,32

Рисунок 18 - Выходная кривая сорбции кобальта на ионите D - 5144

Результат обработки выходной кривой сорбции кобальта показал, что динамическая обменная ёмкость для ионита соответствует 0,9 мг Со/мл набухшего ионита, а полная динамическая обменная емкость соответствует 7,1 мг Со/мл набухшего ионита.

По изотерме сорбции кобальта на анионите D - 5144, равновесной концентрации кобальта 1,78 г/л соответствует емкость по кобальту 6,3 мг/мл (таблица 13 и рисунок 11).

В аналогичных условиях была изучена десорбция кобальта в динамических условиях на ионите D - 5144.

Выходная кривая десорбции кобальта с ионита D - 5144 в динамических условиях представлены на рисунке 19, а численные значения в таблице 21.

Таблица 21 - Десорбция кобальта с анионита D - 5144 1М раствором серной кислоты в динамических условиях

V, мл об. пробы	?V, мл об. пробы	V, кол.об.	Сравн., г/л
4,2	4,2	0,21	0,14
6,4	10,6	0,53	0,17
7,8	18,4	0,92	2,09
5,1	23,5	1,18	4,87
5,0	28,5	1,43	6,47
5,5	34,0	1,70	6,07

Рисунок 19 - Выходная кривая десорбции кобальта с анионита D - 5144

Из данных представленных на рисунке 19 видно, что десорбция основного количества кобальта происходит 0,5 - 2,5 колоночными объёмами раствора серной кислоты, причём максимальная концентрация кобальта составляет 6,5 г/л, что в 5 раз больше по сравнению с исходной концентрацией. Результат обработки выходной кривой сорбции кобальта показал, что из одного мл насыщенного сорбента было десорбировано 6,9 мг Со.

Проведенный эксперимент по сорбции и десорбции кобальта показал, что полная динамическая обменная емкость ионита D - 5144 по данным сорбции соответствует 7,1 мг/мл, а по данным десорбции - 6,9 мг/мл.

Таким образом, последовательное пропускание растворов, полученных в результате разложения отработанных катализаторов растворами серной кислоты вначале через анионит А100(Мо), затем через иониты М - 4195, S - 930, D - 5144 обеспечивает раздельное и практически полное извлечение молибдена и кобальта.

Из представленных данных можно сделать вывод, что иониты М - 4195, D-5144 сорбируют кобальт из растворов, содержащих сульфат алюминия, гораздно лучше, чем ионит S-930. Ионит D-5144 можно рекомендовать для извлечения кобальта наряду с ионитом М-4195.

5.8 Принципиальная технологическая схема извлечение молибдена и кобальта из катализатора, основанная на выщелачивании серной кислотой

Результаты проведенных исследования позволяют предложить принципиальную технологическую схему извлечения молибдена и кобальта из отработанных катализаторов, с предварительным растворением их в растворе серной кислоты.

Схема, представленая на рисунке 20, включает проведение следующих операций. В начале проводится двухстадийное противоточное выщелачивание молибдена и кобальта из катализатора раствором серной кислоты, далее раствор направляется на сорбцию молибдена на анионите А100(Мо), после сорбции молибдена из сорбатов проводится сорбционное извлечение кобальта ни ионите М - 4195 или ионите D-5144. Десорбция молибдена осуществляется 6 моль/л раствором аммиака, а десорбция кобальта 1 моль/л раствором серной кислоты.