Размещено на http://www.allbest.ru/

Аннотация

В данной выпускной квалификационной работе были изучены различные методы синтеза нанокомпозита Ag/полиакрилонитрил (ПАН), а также были изучены различные методы исследования данного нанокомпозита.

Целью данной выпускной квалификационной работы является получение и изучение свойств растворов ПАН/ДМФА и ПАН/ДМФА/AgNO₃ методом УФ спектроскопии. Также целью данной выпускной квалификационной работы является изучение свойств пленок, приготовленных из растворов ПАН/ДМФА и ПАН/ДМФА/AgNO₃, с помощью методов ИК-спектроскопии и ДСК.

Для получения композита AgNO₃-ПАН использовались растворы, приготовленные на основе ПАН и растворителя диметилформамида (ДМФА). В ходе данной работы были приготовлены два раствора с концентрациями ПАН (C_ПАН) равными 0,5 мас. % и 0,67 мас. %, соответственно. Так же были приготовлены растворы, содержащие ПАН, ДМФА и AgNO₃. Концентрации данных растворов составили C_ПАН=0,5 мас. % и C_ПАН=0,67 мас. % при С_AgNO3=10 % и С_AgNO3=84 %.

Вследствие нагрева растворов были получены пленки с различными концентрациями ПАН. Далее использовался метод ИК-спектроскопии, который позволил судить о строении, полученных пленок. По окончании использования данного метода были получены ИК-спектры, приготовленных пленок.

После чего полученные пленки исследовались с помощью метода ДСК. В ходе использования данного метода были получены кривые ДСК.

Дипломная работа изложена на 134 страницах, содержит 61 рисунков, 54 таблиц, список использованных источников из 54 наименований.

Содержание

• Введение
• 1. Аналитический обзор литературы
• 1.1 Полиакрилонитрил
• 1.1.1 Синтез полиакрилонитрила
• 1.1.2 Производство полиакрилонитрила
• 1.2 Полимерные композиты с частицами Ag
• 1.3 Методы получения композитов с частицами Ag
• 1.4 Описание процесса взаимодействия молекул ПАН/ДМФА и влияние температуры
• 1.5 Структура нанокомпозита Ag/ПАН
• 1.6 Влияние ИК-излучения на процесс синтеза металлополимерных нанокомпозитов
• 1.7 Контроль структурного градиента у нановолокна Ag/ПАН с помощью обработки растворителем
• 2 Методы исследования
• 2.1 Метод УФ и видимой спектроскопии
• 2.2 Метод ИК спектроскопии
• 2.2.1 Принцип метода
• 2.2.2 Основа метода
• 2.3 Метод дифференциальной сканирующей калориметрии
• 2.3.1 Основа метода
• 2.3.2 Принцип действия и устройство измерительной системы ДСК
• 3. Экспериментальная часть
• 3.1 УФ и видимая спектроскопия
• 3.2 ИК спектроскопия
• 3.3 Метод ДСК
• 4. Безопасность жизнедеятельности
• 4.1 Идентификация опасных и вредных производственных факторов
• 4.2 Характеристика используемых веществ и материалов
• 4.2.1 Физические и химические характеристики
• 4.2.2 Характеристика пожаровзрывоопасности
• 4.3 Санитарно-технические требования
• 4.3.1 Требования к планировке помещения
• 4.3.2 Требования к микроклимату помещения
• 4.3.3 Требования к освещению лабораторий
• 4.3.4 Требования безопасности при устройстве и эксплуатации коммуникаций
• 4.4 Разработка мер защиты от опасных и вредных факторов
• 4.5 Безопасность жизнедеятельности в чрезвычайных ситуациях
• 4.6 Специальные разработки по обеспечению безопасности
• 4.7 Выводы по разделу “Безопасность жизнедеятельности”
• Выводы
• Список использованных источников



ВВЕДЕНИЕ

Полиакрилонитрил (ПАН) и его сополимеры изучались в течение века для коммерческих и технологических применений. ПАН известный полимер с хорошими механическими свойствами и устойчивостью, также ПАН широко использовался для производства углеродных нановолокон, которые привлекали внимание из-за своих превосходных характеристик таких как, гибкость, экологическая безопасность и коммерческая выгодность. ПАН широко изучали в связи с высоким выходом углерода, который достигал 56 %, и гибкости для текстильной промышленности.

Свойства раствора ПАН широко изучались в академических кругах из-за диполь-дипольного взаимодействия между нитрильными группами (CN), которые дают рост аномальной фазе в зависимости от концентрации, типа растворителя и условий растворения. Хотя раствор ПАН прозрачен при использовании полярного растворителя, его химическое сродство между CN группами создает внутреннюю структуру. Результирующая разнородность дает возможность получения временной зависимости физических свойств растворов, физическое старение. Этот феномен приводит к ухудшению стабильности растворов ПАН в производственном процессе. Взаимодействие молекул ПАН дает представление о некоторых важных физических свойств: нерастворимость и стойкость к набуханию в органических растворителях.

Для развития электроники находят применение новые материалы, такие как композиты Ag/ПАН, открывающие широкие возможности для получения выгодных физико-химических свойств.

Нанокомпозит Ag/ПАН сочетает выгодные свойства серебра, которое имеет высокие значения электропроводности (у=6,25?107 См/м) и теплопроводности (л=419 Вт/(м·К)), и перспективные свойства полимера (с=1,14 г/см³; Т_стекл.=85ч900°С; Е=5,94 ГПа). Кроме этого, наночастицы Ag обладают каталитическими свойствами и уникальными оптическими свойствами. Для синтеза нанокомпозита Ag/ПАН наиболее экономически эффективными являются методы “снизу - вверх”, основанные на механизме самоорганизации.

Целью данной выпускной квалификационной работы является получение и изучение свойств растворов ПАН/ДМФА и ПАН/ДМФА/AgNO₃ методом УФ спектроскопии. Также целью данной выпускной квалификационной работы является изучение свойств пленок, приготовленных из растворов ПАН/ДМФА и ПАН/ДМФА/AgNO₃, с помощью методов ИК-спектроскопии и ДСК.



1. АНАЛИТИЧЕСКИЙ ОБЗОР ЛИТЕРАТУРЫ

1.1 Полиакрилонитрил

Полиакрилонитрил (ПАН) используется для получения из него другого полимера, углеродного волокна. Но сополимеры, содержащие в основном ПАН, используются как волокна для производства одежды, а также изделия из текстильных материалов для использования на открытом воздухе [1].

ПАН - линейный полимер [CH₂CH(CN)]_n акрилонитрила. Аморфное вещество белого цвета; молекулярная масса от 30 000 до 100 000 Да; значение плотности колеблется от 1,14 до 1,15 г/см³ (при комнатной температуре). Температура стеклования меняется в пределах 85-90 °С, температура разложения составляет 250 °С. ПАН по прочности обычно сравнивается с полиамидами; относительное удлинение данного полимера составляет 10-35%; влагопоглощение колеблется от 0,9-1% при комнатной температуре. ПАН химически не взаимодействует с обычными растворителями или жирами, также ПАН не претерпевает существенных изменений под влиянием атмосферных условий и солнечного света. ПАН хорошо растворяется в таких растворителях как: диметилформамид ((CH₃)₂NC(O)H), диметилацетамид (CH₃CON(CH₃)₂), этиленкарбонат (C₃H₄O₃). Также ПАН растворяется в водных растворах солей: LiBr, NaCNS, Ca(CNS)₂, ZnCl₂+CaCl₂, и в HNO₃, H₂SO₄ высокой концентрации. В промышленной отрасли ПАН производят радикальной полимеризацией мономера в водной среде или в водных растворах солей. В основном ПАН используют для получения текстильных волокон высокого качества [2].

1.1.1 Синтез полиакрилонитрила

Синтез ПАН протекает по механизму радикальной полимеризации (активным центром на конце растущей цепи, к которому последовательно присоединяются молекулы мономера, является радикал) [3]. Пример химического процесса с использованием в качестве инициатора - порофора; регулятора молекулярной массы - двуокиси тиомочевины и изопропилового спирта в соотношения 2:1 приведен на следующей схеме:

1. Образование активного радикала:

Порофор

2. Рост макромолекулы

3. Обрыв макромолекулы может проходить через молекулу двуокиси тимочевины (ДОТ):

через молекулу изопропилового спирта (ИПС):

1.1.2 Производство полиакрилонитрила

В присутствии инициаторов акрилонитрил (АН) вступает в реакцию полимеризации, которая сопровождается выделением 73,3 кДж/моль тепла.

В качестве инициаторов применяют пероксиды, азо- и диазосоединения, а также элементоорганические соединения.

Кислород ингибирует полимеризацию АН, поэтому процесс проводят в среде азота. Скорость реакции значительно возрастает в присутствии следов ионов меди или железа [4].

При полимеризации АН используют также окислительно-восстановительные системы. Чаще всего применяют персульфат аммония с тиосульфатом или гидросульфитом натрия, что позволяет проводить реакцию при более низких температурах и получать полимер с более высокой молекулярной массой [5].

В промышленности ПАН получают радикальной полимеризацией АН в гетерогенных или гомогенных условиях. Производство ПАН может быть осуществлено как периодическим, так и непрерывным методами. Непрерывный технологический процесс получения ПАН состоит из стадий приготовления растворов, полимеризации АН, демономеризации дисперсии и конденсации АН, фильтрации, промывки и сушки полимера [6-7].

1.2 Полимерные композиты с частицами Ag

В настоящее время композиты являются предметом большого интереса в области электроники, так как они считаются новыми функциональными материалами, которые имеют широкий круг использования в электронике [8-14]. ПАН широко используется для производства синтетических волокон, а также в текстильной промышленности. Однако, волокно, приготовленное на основе ПАН, имеет способность приобретать статическое электричество, что приводит к притягиванию пыли и развитию микробов. Также хорошо известно, что у серебра высокие значения электрической проводимости (у=6,25^.10⁷ См/м) и теплопроводности (л=419 Вт/(м^.К)) [15], и серебро обладает антимикробным эффектом [16], у наночастиц Ag также есть перспективные оптические и каталитические свойства [17,18]. На основании выше перечисленных свойств можно утверждать, что композит AgNO₃-ПАН может быть использован в качестве функционального материала с контролируемыми оптическими, электрическими и антибактериальными свойствами.

Для получения композита AgNO₃-ПАН существуют различные методы. Метод, описанный в [19], синтез частиц Ag и ПАН, выполнен отдельно, после чего AgNO₃ и ПАН механически смешивают с образование композита. Однако диспергирование частиц Ag в полимерную матрицу не дает равномерное распределение. В последнее время огромный интерес в области электроники представляет исследование методов синтеза частиц Ag в полимерную матрицу. В данном методе происходит восстановление ионов Ag⁺ до атомов Ag, после чего происходит агрегация до наночастиц, равномерно распределенных в полимерной матрице. Для получения равномерного распределения наночастиц Ag в полимере использовалось г-излучение, так как данный вид излучения способствовал восстановлению ионов Ag⁺ [20,21].

1.3 Методы получения композитов с частицами Ag

Существуют различные методы получения композиционных материалов с заданными свойствами. Для создания композиционных материалов с определенными свойствами используют различные технологии, а также компоненты, которые будут служить основой для данных материалов. Для стабилизации роста наночастиц используется полимерная матрица, которая позволяет получать структуры с необходимым размером включения металла [22,23]. Методы получения композитов с частицами Ag классифицируют по разным химическим и физическим принципам.

Рисунок 1.1 Схема методов получения наноразмерных частиц Ag

На рисунке 1.1 представлены конденсационные процессы, которые основаны на образовании новой фазы в условиях пересыщенного состояния веществ; при этом система из гомогенной превращается в гетерогенную. Конденсационные процессы включают в себя две основные стадии: образование центров конденсации (зародышей) и рост зародышей. При использовании химического метода получения частиц серебра, основой для их получения будут служить химические реакции [24].

Также существуют общие методы получения металлических композиционных материалов:

1. Твердофазный метод;

2. Жидкофазный метод;

3. Метод осаждения-напыления;

4. Комбинированный метод.

Для твердофазного метода используют материалы в твердом состоянии, например, порошок, фольга или компактный металл.

К жидкофазным методам относят методы пропитки волокон жидкими матричными сплавами, а также метод направленной кристаллизации.

При получении металлических композитов методами осаждения - напыления матричный металл наносят на волокна из растворов солей или других химических соединений, из парогазовой фазы, с помощью плазмы и т.д.

Комбинированные методы представляют собой последовательное или параллельное применение первых трех методов. Волокна вводят в металлический композит в твердофазном состоянии. Выбор метода получения композита с металлической матрицей зависит от вида исходных компонентов, возможности введения армирующей фазы без повреждения, обеспечения прочной связи между компонентами, равномерного распределения армирующих элементов в матрице.

1.4 Описание процесса взаимодействия молекул ПАН/ДМФА и влияние температуры

На рисунке 1.2 представлены структурные изменения процесса растворения ПАН в ДМФА.



Рисунок 1.2 Схематичное изображение механизма растворения ПАН в ДМФА; молекулы углерода окрашены в красный цвет, молекулы азота в синий, молекулы растворителя в желтый

На рисунке 1.2 представлен процесс растворения молекул ПАН в ДМФА. На первом этапе процесса растворения можно увидеть, что молекулы растворителя проникают в цепи молекул полимера под действием эффекта энтропии и разрушают связи между нитрильными группами (C?N) молекул ПАН. Затем, происходит образование новых связей между нитрильными группами и молекулами растворителя. Сильная полярная нитрильная группа молекул ПАН будет поляризовать молекулы растворителя, что приведет к переориентировке поляризованных молекул растворителя. Следует отметить, что нитрильные группы будут иметь сильный эффект поляризации на молекулы растворителя, потому что они изолированы углеродной одинарной связью, основа которой не допускает флуктуации плотности электронов [25].

Для понимания процесса взаимодействия молекул ПАН и ДМФА использовался метод УФ-спектроскопии. На рисунке 1.3 изображен электронный спектр поглощения ПАН в ДМФА с различной концентрацией полимера.

1 0,05 г/100 мл;

2 0,1 г/100 мл;

3 0,4 г/100 мл;

4 0,7 г/100мл;

5 1 г/100 мл;

6 1,5 г/100 мл;

7 2 г/100 мл;

8 3 г/100 мл;

9 4 г/100 мл;

10 5 г/100 мл

Рисунок 1.3 Электронный спектр поглощения ПАН в ДМФА с различной концентрацией полимера

На рисунке 1.3 виден пик в области 258 нм, которому присваивают р-поглощение нитрильных групп ПАН. Другими словами, данный пик связан с электронными переходами р>р^* для групп C?N в молекуле ПАН. Полоса поглощения находящаяся в области 260-300 нм характеризуется образованием прочного комплекса молекул ПАН с молекулами ДМФА.

Также электронный спектр, изображенный на рисунке 1.3, показывает, что при увеличении концентрации полимера, интенсивность пика поглощения находящегося в области 260 нм будет возрастать [26].

При нагревании растворов ПАН-ДМФА интенсивность полос поглощения возрастает, так как повышение температуры дает существенный рост р-поглощения нитрильных групп ПАН. Наблюдаемый пик в области 250-300 нм свидетельствует о наличии р-поглощения нитрильных групп ПАН. Данный пик увеличивается с ростом температуры при которой нагревались данные растворы (рисунок 1.4) [25].

Рисунок 1.4 Электронный спектр поглощения ПАН в ДМФА от разной температуры нагрева растворов; время нагрева составило 3 часа



На рисунке 1.5 показан процесс влияния температуры на молекулы ПАН в растворе ПАН-ДМФА.

Рисунок 1.5 Влияние температуры на длину мостов растворителя в растворе ПАН-ДМФА

С ростом температуры подвижность молекул полимера увеличивается. Это приводит к увеличению частоты взаимной диффузии молекул полимера. В некоторых случаях высокая подвижность молекул полимера разрывает равновесные длинные мосты растворителя, создавая короткие и более прочные мосты растворителя. Более того, это связано с формированием одиночной связи молекул растворителя или прямой связью между нитрильными группами молекул ПАН. Прямые и одиночные связи молекулы растворителя в растворе полимера слишком сильные, после того как данные связи были сформированы их невозможно разрушить [25].



1.5 Структура нанокомпозита Ag/ПАН

На рисунке 1.6 представлены ИК-спектры пропускания чистого акрилонитрила (АН), ПАН, полученного фотополимеризацией при 10 мас. % AgNO₃ и 15 мас. % фотоинициатора в исходном растворе.

Рисунок 1.6 ИК-спектры АН (1), чистого ПАН (2) и нанокомпозита Ag/ПАН(3) [27]

В области 3000-2900 и 1454 см^-1 можно наблюдать полосы поглощения нанокомпозита (валентные и деформационные колебания связи СН соответственно), а также смещение минимумов от связи C?N с 2230 к 2245 см^-1. Также наблюдаются полосы поглощения в области 1435-1260 и 820 см^-1 от связи NO₂. Данные полосы возникают вследствие диссоциации AgNO₃ в АН при изготовлении исходного раствора. На данном спектре можно увидеть полосу, которая связана с группой Ag-CN полиакрилонитрила, в области 2030 см^-1. Данную полосу можно наблюдать как в нанокомпозите Ag/ПАН, так и в чистом ПАН [27].

Полоса поглощения в области 970 см^-1 принадлежит связи С=С в АН. Данная связь относится к реакции полимеризации мономера в композите Ag/ПАН. Интенсивность данной полосы зависит от концентрации AgNO₃ в растворе. Таким образом, при изменении концентрации AgNO₃ в первоначальном растворе меняется вязкость полимерной матрицы, следовательно меняется и коэффициент диффузии серебра в растворе. Также от концентрации AgNO₃ в растворе зависит интенсивность полосы поглощения в области 2245 см^-1, которая отвечает за связь C?N. При увеличении концентрации AgNO₃ в растворе можно заметить появление вспомогательных пиков. Появление вспомогательных пиков подтверждает факт образования комплекса между AgNO₃ и связью CN, что является препятствием для формирования наночастиц серебра [28].

На рисунке 1.7 показана фотография композита Ag/ПАН, сделанная с использованием метода просвечивающей электронной микроскопии. На данной фотографии можно наблюдать равномерное распределение частиц серебра в полимерной матрице. Наночастицы Ag, представленные на рисунке 1.6, имеют диаметр равный около 5-10 нм, при этом средний диаметр составил 7 нм [29].

Рисунок 1.7 Фотография нанокомпозита Ag/ПАН, полученная с помощью метода ПЭМ [29]

Для получения наночастиц Ag, в мономере АН растворяют AgNO₃ при температуре равной 20 ⁰С [30,31]. В ходе данного процесса происходит обратимая реакция между ионами Ag и молекулами олефина, при этом образуется комплекс Ag-олефин. Таким образом, реакция, связанная с координацией ионов серебра имеет вид:

Ag⁺ + CH₂=CHCN>[Ag(CH2=CHCN)₂]⁺ (1.1)

Данная обратимая реакция показывает, что мономер является носителем ионов Ag. Это говорит о том, что полученный мономер станет основой для получения наночастиц Ag. Следует отметить, что при облучении раствора ультрафиолетовым светом происходит полимеризация мономеров, которой способствует фотоинициатор. При распределении наночастиц Ag в матрице ПАН, одновременно происходят процессы полимеризации и образования частиц Ag. Вдобавок, распределение размера частиц указывает на то, что комплекс серебра с мономерами, имеет важное значение при распределении частиц в матрице полимера [32].

[Ag(CH₂=CHCN)₂]⁺ + NO₃^- >Ag⁰ + NO₂ + 1/2O₂ + (CH₂-CH-CN)_n (1.2)

Рисунок 1.8 Фотография наночастиц Ag в композите Ag/ПАН, полученная методом ПЭМ [32]



В ходе исследований было отмечено, что без участия фотоинициатора не происходит процесс полимеризации. Следовательно, без фотоинициатора невозможно активировать мономеры с образованием радикалов, даже при использовании УФ-облучения, так как фотоинициатор необходим для проведения процесса полимеризации.

При синтезе наночастиц имеет место узкое распределение размеров частиц серебра, в связи с этим центральную роль в распределении частиц по размерам играет комплекс ионов серебра с мономерами. По полученным экспериментальным данным можно утверждать, что без фотоинициатора не будет происходить процесс полимеризации, из-за невозможности возбуждения мономеров с образованием радикалов под действием УФ-излучения.

Таким образом, одновременное использование процессов полимеризации АН и восстановление ионов Ag⁺ позволяют получить нанокомпазит Ag/ПАН. В ходе данных процессов были синтезированы и равномерно распределены в полимерной матрице. Процесс синтеза нанокомпозита может протекать при комнатной температуре и атмосферном давлении.

Также установлено, что при воздействии высоких температур в ПАН происходят структурные изменения. Как правило, для полной графитизации ПАН нужна температура около 2000 ⁰С. В работе [33] указано, что процесс циклизации был завершен в течении 24 часов, и процесс дегидрирования можно было наблюдать при температуре выше 300 ⁰С. Следует отметить, что данная температура имеет более низкое значение, чем температура, которая необходима для того, чтобы полимер испытал структурные изменения без взаимодействия с металлами.



Рисунок 1.9 Структурные изменения в композите Ag/ПАН [34]

1.6 Влияние ИК-излучения на процесс синтеза металлополимерных нанокомпозитов

Метод ИК-нагрева, который является наиболее эффективным методом для синтеза металлополимерных нанокомпозитов на основе ПАН, позволяет использовать достоинства методов образования частиц металлов в полимерах при помощи термического разложения соединений различных металлов и восстановления ионов металлов водородом, полученных с помощью пиролиза ПАН. По сравнению с другими методами нагрева, такими как кондуктивный и конвективный, метод ИК-нагрева позволяет ускорить процесс пиролиза композитов на основе ПАН и металлов. Также метод ИК-нагрева является более дешевым и продуктивным способом синтеза металлополимерных нанокомпозитов с необходимыми физико-химическими свойствами органического полупроводника [35-37].

По экспериментальным данным полученным в работе [38], реакции циклизации нитрильных групп молекулы ПАН и реакции формирования нафтиридиновой структуры проходят медленнее для термического отжига с резистивным нагревом, однако данные реакции протекают быстрее для ИК-отжига.



Рисунок 1.10 Сравнительная характеристика превращений в ПАН при конвективном и ИК-нагреве

В ходе ИК-нагрева в ПАН происходят структурные и химические превращения, также увеличении интенсивности нагрева появляется полисопряженная система. После чего происходит деструкция кристаллической и аморфной фазы структуры ПАН и формируется термообработанный полиакрилонитрил (ТПАН) с полупроводниковыми свойствами (рисунок 1.11) [39]. Присутствие атомов азота в ТПАН, а также внедрение в ТПАН наночастиц металлов, позволяет предположить, что данный материал будет иметь перспективные физические и химические свойства, такие как электропроводность, оптические свойства, плотность, работа выхода электронов, электромагнитное поглощение, каталитические и сенсорные свойства.

Рисунок 1.11 Структурные превращения в ПАН при ИК-нагреве [39]

Однако на данный момент не обнаружено данных, показывающих какое влияние оказывают на стабильность структуры ТПАН атомы углерода, азота, водорода или металлов.

1.7 Контроль структурного градиента у нановолокна Ag/ПАН с помощью обработки растворителем

Композит Ag/ПАН с наночастицами серебра был получен с помощью химического восстановления электропрядением AgNO₃/ПАН после чего была произведена обработка растворителем.

Процесс электропрядения был выполнен для раствора ПАН/AgNO₃/ДМФА с концентрацией C_ПАН=9 мас. %. Процесс обработки раствора осуществлялся под напряжением равным 14 кэВ. Для обработки раствора использовался графитовый стержень через который пропускалось напряжение 14 кэВ. Далее раствор был помещен в специальный шприц после чего, раствор поступал на чашку Петри со скоростью 0,004 мл/мин. После чего раствор высушивался в вакууме при комнатной температуре, в темноте в течение 24 часов, для приготовления пленки AgNO₃/ПАН, чтобы избежать влияния УФ и видимого излучения [40].

На рисунке 1.12 (а) изображена структура пленки AgNO₃/ПАН после приготовления данной пленки.



Рисунок 1.12 (а) Снимок электронного микроскопа пленки AgNO₃/ПАН

Процесс обработки растворителем для пленки AgNO₃/ПАН проводился при использовании двух установок. На рисунке 1.13 (a) изображена перевернутая чашка Петри, куда помещалась пленка, а также разогретая муравьиная кислота (МК). Обработка пленки AgNO₃/ПАН производилась при нагреве МК до температур 50°С, 80°С, 120°С и 160°С. После обработки пленка была охлаждена до комнатной температуры и помещена в печь, чтобы удалить остаточную МК. Аппарат изображенный на рисунке 1.13 (b) состоит из двух трубок, заполненных азотом, одна из них соединяется с колбой, куда поступает раствор, другая идет в камеру с образцом, создавая атмосферу чистого N₂. Азот поступал из баллона, который был подсоединен к трубке. Количество N₂, которое поступало в колбу и в камеру с образцом контролировалось при помощи индикаторов потока газа. Обработка растворителем производилась при температурах 80°С и 120°С в течение 2 часов при различных концентрациях МК и N₂ (20 % МК/80 % N₂ и 80 % МК/20 % N₂) [40].



(a) - схема обработки пленки, выполненная с помощью чашки Петри;

(b) схема обработки пленки, выполненная с помощью азотных трубок

Рисунок 1.13 Схематичное изображение процесса обработки пленки AgNO₃/ПАН с помощью растворителя

На рисунке 1.14 изображена структура пленки AgNO₃/ПАН после того, как был выполнен эксперимент, изображенный на рисунке 1.13 (а). На рисунке 1.14 (а) видно, что структура пленки при обработке МК при Т=50°С не претерпевает существенных изменений. Структура пленки имеет такой же вид, как на рисунке 1.12 (а). При увеличении температуры до 80°С происходит изменение в структуре, структура становится более волнистой. Дальнейшее увеличение температуры приводит к наиболее существенный изменениям, структура начинает плавится при Т=120°С и при Т=160°С [40].



(a) - при Т=50°С;

(b) при Т=80°С;

(c) при Т=120°С;

(d) при Т=160°С

Рисунок 1.14 Снимки электронного микроскопа пленки AgNO₃/ПАН после обработки МК в течение 2 часов при разной температуре

На рисунке 1.15 изображены наночастицы Ag после обработки AgNO₃/ПАН с помощью установки, изображенной на рисунке 1.13 (b). При уменьшении концентрации N₂ при Т=80°С можно заметить, что наночастицы Ag располагаются на поверхности пленки, причем концентрация наночастиц увеличивается при увеличении концентрации МК. При Т=120°С наблюдается уменьшение концентрации ионов Ag на всей площади пленки и происходит увелечение концентрации наночастиц Ag на поверхности пленки [40].



(a) - при Т=80°С, 20 % МК/80 % N₂;

(b) при Т=80°С, 80 % МК/20 % N₂;

(c) при Т=120°С, 20 % МК/80 % N₂;

(d) при Т=120°С, 80 % МК/20 % N₂

Рисунок 1.15 Снимки электронного микроскопа наночастиц Ag после обработки различной концентрацией N₂ и муравьиной кислоты и температуры нагрева



2. МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЯ

2.1 Метод УФ и видимой спектроскопии

В данной выпускной квалификационной работе использовался метод УФ спектроскопии. Данным методом широко пользуются с целью изучить процессы, происходящие в веществе. Также этот метод позволяет получить информацию об электронной структуре молекул.

В методе УФ и видимой спектроскопии изучается зависимость интенсивности поглощения электромагнитного излучения, которое пропускается через исследуемый образец, от длины волны (в УФ и видимом диапазонах).

В основном электронные переходы наиболее заметны в области 200-750 нм. Данная область спектра имеет две основные области: 200-400 нм (ближняя УФ-область) и 400-750 нм (область видимого света).

В УФ и видимом диапазоне при пропускании света через исследуемый образец происходит изменение энергии определенных электронов. При этом данные электроны перемещаются с более низкого энергетического уровня на более высокий энергетический уровень.

Процесс перехода электрона из основного состояния S в возбужденное состояние S' приводит к изменению колебательного и вращательного состояний (рисунок 2.1).



Рисунок 2.1 Диаграмма энергетических уровней молекулы (ось ординат в условном масштабе)

Процесс появления полос спектра заключается в малых отличиях энергетических состояний колебательных и вращательных уровней. Также следует отметить, что при нормальных условиях в УФ-спектре можно наблюдать только широкие полосы поглощения, которые связаны с взаимодействием молекул друг с другом и с растворителем.

При переходе электрона с одного вращательного уровня на другой энергия данного процесса составит от 0,4 до 40 Дж/моль, при переходе с одного колебательного уровня на другой энергия составит от 0,4 до 40 кДж/моль [41].

Закон Бугера-Ламберта-Бера-основной закон оптической спектроскопии:

Закон Бугера-Ламберта-Бера объединяет интенсивности падающего I₀ и прошедшего I через вещество света с концентрацией поглощающего вещества c (моль/л), толщиной поглощающего слоя l (см) - размер кюветы и молярным показателем поглощения е исследуемого вещества (л/(моль•см)). Схема представлена на рисунке 2.2 [42].



Рисунок 2.2 Описание закона Бугера-Ламберта-Бера

(2.1)

Для анализа оптических свойств растворов ПАН/ДМФА и ПАН/AgNO₃/ДМФА использовался спектрометр Evolution 300 (рисунок 2.3).

1 LSD экран;

2 клавиатура;

3 заслонка;

4 место для образцов

Рисунок 2.3 Вид спектрометра Evolution 300



2.2 Метод ИК спектроскопии

2.2.1 Принцип метода

ИК излучение - это излучение с длинами волн от 1 до 1000 мкм или в единицах волновых чисел от 400 до 4000 см^-1. На ИК спектре изображена сложная кривая, состоящая из большого числа пиков, которые соответствуют различным связям в молекуле. При анализе ИК-спектров обращают внимание на число пиков, а также на их расположение, которое характеризуется волновыми числами. Данные характеристики (число пиков и волновые числа) зависят от масс атомов, которые составляют данную молекулу, а также от геометрического строения, особенностей межатомных сил и др. Характеристики, определяемые из ИК-спектров, являются особенными для каждой молекулы исследуемого вещества, поэтому метод ИК-спектроскопии применяют для изучения строения вещества. ИК-спектроскопия дает очень важную информацию о частотах колебаний ядер, зависящих от строения молекул и от прочности валентных связей [43].

2.2.2 Основа метода

На ИК-спектре можно заметить процесс перехода между колебательными и вращательными уровнями энергии молеку. Метод ИК-спектроскопии основан на изучении ИК-спектров поглощения в ИК-области излучения (с длиной волны от 1 до 2,5 мкм -- ближняя область, от 2,5 до 25 мкм -- средняя, более 25 мкм -- дальняя).

При пропускании излучения в ИК-области колебания молекулы переходят из нулевого колебательного состояния преимущественно в первое возбужденное состояние. Данные типы колебаний относят к основным, собственным или нормальным колебаниям [44].

Нормальные колебания атомов в молекулах состоят из двух основных типов: валентные и деформационные. Валентные колебания проявляются из-за изменения межатомного расстояния в направлении химической связи между атомами. (рисунок 2.4) [45].

Рисунок 2.4 Виды колебаний

При непрерывном колебании атомов в молекуле, происходит вращение молекулы, поэтому у молекулы появляются новые энергетические уровни, которых нет в изолированных атомах. Молекула может находиться в нескольких энергетических состояниях с большей (E₂) или меньшей (E₁) колебательной энергией. Данные энергетические состояния называют квантованными. Поглощение кванта света с энергией Е, равной E₂ - E₁, переводит молекулу из низшего энергетического состояния в более высокое. Данный процесс называют возбуждением молекулы (рисунок 2.5).



Рисунок 2.5 Поглощение кванта света

Для наблюдения за “вращательными” спектрами используют только газы, так как в жидкостях и твердых телах вращательные состояния явно не выражены.

При изучении ИК-спектров обращают внимание на структурные группы молекулы, которые поглощают падающее излучение независимо от других его частей. При этом исследуют волновые числа данных структурных групп. Волновые числа измеряются в см^-1, также волновые числа могут называть как характеристические или волновые частоты структурных групп.

К Характеристическим колебаниям структурных групп относят группы, которые содержат атом водорода (С-Н, О-Н, N-Н), колебания групп с кратными связями (С=С, С=N, С=O) и т. д. Данные группы можно наблюдать в области от 1600 до 4000 см^-1.

В область спектра от 625 до1300 cм-¹ попадают полосы поглощения, которые характеризуют колебания групп С-С, С-О, С-N, а также деформационные колебания. Следует отметить, что все колебания, которые происходят в данной области, являются индивидуальной характеристикой соединения [46].

В данной выпускной квалификационной работе для регистрации ИК-спектров использовался фурье-спектрометр Nicolet iS5.



Рисунок 2.6 Вид ИК-спектрометра iD5 ATR Nicolet iS5

2.3 Метод дифференциальной сканирующей калориметрии

2.3.1 Основа метода

Термический анализ (калориметрия) - метод исследования физико-химических процессов, основанный на регистрации тепловых эффектов, сопровождающих превращения веществ в условиях контролируемого изменения температуры нагрева. Этот метод позволяет фиксировать так называемые кривые нагревания (или охлаждения) исследуемого образца, т.е. изменение температуры нагревания во времени. В случае какого-либо фазового превращения первого рода (плавление и кристаллизация) в веществе (или смеси веществ) происходит выделение или поглощение теплоты и на кривой (термограмме) появляются площадка или изломы.

Теплота - функция, характеризующая процесс перераспределения внутренней энергии в пространстве; ее невозможно измерить при отсутствии процесса теплопереноса. Поэтому в конструкции любого калориметра предусмотрена возможность теплообмена между различными частями измерительной системы, и понимание явлений, связанных с теплопереносом, имеет принципиальное значение в калориметрии.

Дифференциальная сканирующая калориметрия - метод, основанный на измерении разницы тепловых потоков, идущих от испытуемого образца и образца сравнения (эталоном). Получаемая информация позволяет определять характер протекающих процессов и характеризовать свойства испытуемого материала.

2.3.2 Принцип действия и устройство измерительной системы ДСК

В методе ДСК теплоту определяют через тепловой поток - производную теплоты по времени (отсюда в названии термин «дифференциальный»). Тепловые потоки измеряются по разнице температур в двух точках измерительной системы в один момент времени. Измерения можно проводить как в изотермических условиях, так и в динамическом режиме при программируемом изменении температуры оболочки (нагревателя) (калориметры такого типа называют «сканирующими»). В современных приборах предусмотрена возможность задавать различные температурные программы.

1. Линейное нагревание/охлаждение с заданной скоростью;

2. Термомодулированный режим (TM-DSC). На линейное изменение температуры накладываются периодические колебания;

3. Комбинация различных температурных сегментов (изотермических, динамических, модулированных).

Все ДСК имеют две измерительные ячейки (рисунок 2.7): одна предназначена для исследуемого образца (sample, S), в другую - ячейку сравнения (reference, R), помещают либо пустой тигель, либо тигель с образцом сравнения - эталоном (инертным в заданном диапазоне условий веществом, по теплофизическим свойствам близким к образцу). Ячейки конструируют максимально симметрично (одинаковые тигли, одинаковые сенсоры, одинаковое расстояние от нагревателя (furnace, F) до сенсора и т.д.). Экспериментально измеряется временная зависимость разницы температур между ячейкой с образцом и ячейкой сравнения. Теплота в методе ДСК определяется через тепловой поток, производную теплоты по времени.

Рисунок 2.7 Схема измерительной системы ДСК

Тепловой поток измеряется как разность температур в двух точках измерительной системы в один момент времени. Измерения можно проводить как в изотермических условиях, так и в динамическом режиме при программируемом изменении температуры печи [47].

На рисунке 2.8 изображен дифференциальный сканирующий калориметр, с помощью которого производились измерения в данной работе.



Рисунок 2.8 Дифференциальный сканирующий калориметр Q1000



3. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

3.1 УФ и видимая спектроскопия

Для приготовления растворов использовались ПАН-волокно масса которого равна 0,25 г (m_ПАН=0,25 г) и ДМФА объем которого равен 50 мл (V_ДМФА=50 мл). Концентрация данного раствора C_ПАН=0,5 мас. %.

Для приготовления второго раствора также использовалось ПАН-волокно масса которого составила 0,33 г (m_ПАН=0,33 г) и ДМФА объем которого равен 50 мл (V_ДМФА=50 мл). Концентрация полученного раствора C_ПАН=0,67 мас. %.

После чего полученные растворы были помещены в муфель и нагревались при температуре равной 60°С в течение 20 минут. Дата приготовления растворов: 16.02.2017. После чего использовался метод УФ и видимой спектроскопии, который был выполнен с помощью спектрометра Evolution 300. На рисунке 3.1.1 изображен раствор с концентрацией C_ПАН=0,5 мас. %. Следует отметить, что раствор с концентрацией C_ПАН=0,5 мас. % является оптически прозрачным. Раствор с концентрацией C_ПАН=0,67 мас. % имеет такой же вид, как и раствор, изображенный на рисунке 3.1.1 и также является оптически прозрачным.



Рисунок 3.1.1 Раствор ПАН в ДМФА (C_ПАН=0,5 мас. %)

Параметры измерений на спектрометре Evolution 300:

Измерения проводились в области длин волн 270-800 нм, скорость сканирования равна 60 нм/мин, полоса пропускания равна 1 нм.

В результате использования метода УФ и видимой спектроскопии были получены электронные спектры поглощения для растворов ПАН/ДМФА с различными концентрациями ПАН.



1 C_ПАН=0,5 мас. %;

2 C_ПАН=0,67 мас. %

Рисунок 3.1.2 Электронный спектр поглощения для раствора ПАН/ДМФА с различной концентрацией ПАН

На рисунке 3.1.2 представлен электронный спектр растворов ПАН/ДМФА, приготовленных 16.02.2017. Из рисунка 3.1.2 видно, что при увеличении концентрации ПАН-волокна в растворе, существенно увеличивается интенсивность полос поглощения и наблюдается значительный рост коэффициента поглощения в области 274-275 нм и 313-315 нм. Значения коэффициентов поглощения и значения длин волн для рисунка 3.1.2 представлены в таблице 3.1.1.



Таблица 3.1.1 Значения коэффициентов поглощения и длин волн, и значение отношения коэффициентов поглощения для разной концентрации растворов

CПАН, мас. %	Дата измерения	л1, нм	л2, нм	D1, отн.ед.	D2, отн.ед.	D1/ D2
0,5	16.02.2017	274	313	0,398	0,174	2,287
0,67	16.02.2017	275	315	0,516	0,217	2,377

По определенным длинам волн из рисунка 3.1.2 (л₁ и л₂) была рассчитана величина ширины запрещенной зоны. Величина ширины запрещенной зоны была рассчитана по формуле (3.1.1).

, (3.1.1)

где h - постоянная планка h=6,64 ^. 10^-34 Дж/с;

с - скорость света в вакууме с=3^. 10⁸ м/с;

л - длина волны, нм.

Приведенные значения длин волн и соответствующие им значения ширины запрещенной зоны для рисунка 3.1.2 приведены в таблице 3.1.2.

Таблица 3.1.2 Значения длин волн и ширины запрещенной зоны для разной концентрации растворов

CПАН, мас. %	Дата измерения	л1, нм	Eg1, эВ	л2, нм	Eg2, эВ
0,5	16.02.2017	274	4,53	313	3,97
0,67	16.02.2017	275	4,51	315	3,94

Далее, растворы с концентрациями C_ПАН=0,5 мас. % и C_ПАН=0,67 мас. % хранились при комнатной температуре несколько дней с целью установления временной зависимости.



1 0 дней;

2 4 дня;

3 5 дней

Рисунок 3.1.3 Электронный спектр поглощения для раствора ПАН/ДМФА (C_ПАН=0,5 мас. %) от разного времени выдержки раствора при комнатной температуре

На рисунке 3.1.3 можно заметить, что при увеличении времени выдержки раствора происходит незначительное уменьшение коэффициента поглощения в области 270-274 нм. Значение коэффициента поглощения в области 270-274 нм при первом измерении составил 0,398 отн.ед., после выдержки раствора при комнатной температуре в течение 5 дней значение коэффициента поглощения составило 0,349 отн.ед. Однако при рассмотрении области 310-313 нм, можно заметить существенные изменения коэффициента поглощения по сравнению с областью 270-274 нм. При первом измерении раствора значение коэффициента поглощения в области 310-313 нм составило 0,174 отн. ед., после выдержки раствора при комнатной температуре в течение 5 дней значение коэффициента поглощения увеличилось до 0,226. Следует отметить, что значения коэффициента поглощения в области 310-313 нм имеют одинаковые значения для кривой №2 и №3. Значения коэффициентов поглощения и значения длин волн для рисунка 3.1.3 представлены в таблице 3.1.3.

Таблица 3.1.3 Значения коэффициентов поглощения и длин волн для раствора C_ПАН=0,5 мас. % от разного времени выдержки раствора при комнатной температуре

№ измерения	Дата измерения	л1, нм	л2, нм	D1, отн.ед.	D2, отн.ед.	D1/ D2
1	16.02.2017	274	313	0,398	0,174	2,287
2	20.02.2017	270	310	0,363	0,226	1,606
3	21.02.2017	274	310	0,349	0,226	1,544

На основании данных приведенных в таблице 3.1.3 был построен график зависимости отношения коэффициентов поглощения (D₁/D₂) от разного времени выдержки раствора C_ПАН=0,5 мас. % при комнатной температуре (рисунок 3.1.4).



Рисунок 3.1.4 График зависимости отношений интенсивностей D₁/ D₂ от времени хранения раствора ПАН/ДМФА (C_ПАН=0,5 мас. %) при комнатной температуре

На основании графика, изображенного на рисунке 3.1.4, можно сделать вывод о том, что при увеличении времени выдержки раствора при комнатной температуре значение коэффициента поглощения в области 270-274 нм будет уменьшаться, однако при рассмотрении области 310-313 нм значение коэффициента поглощения будет увеличиваться. В таблице 3.1.4 представлены значения длин волн и соответствующие значения ширины запрещенной зоны для рисунка 3.1.3.

Таблица 3.1.4 Значения длин волн и ширины запрещенной зоны для C_ПАН=0,5 мас. % от разного времени выдержки раствора при комнатной температуре

№ измерения	Дата измерения	л1, нм	Eg1, эВ	л2, нм	Eg2, эВ
1	16.02.2017	274	4,53	313	3,97
2	20.02.2017	270	4,6	310	4
3	21.02.2017	274	4,53	310	4

На основании данных, представленных в таблице 3.1.4, были построены графики зависимости ширины запрещенной зоны в различных областях УФ-спектра от времени выдержки раствора C_ПАН=0,5 мас. % при комнатной температуре (рисунок 3.1.5).

Рисунок 3.1.5 График зависимости ширины запрещенной зоны E_g1 от времени выдержки раствора ПАН/ДМФА при комнатной температуре для концентрации C_ПАН=0,5 мас. %

При рассмотрении графика, изображенного на рисунке 3.1.5, можно сделать вывод о том, что при увеличении времени выдержки раствора ПАН/ДМФА с концентрацией C_ПАН=0,5 мас. % величина ширины запрещенной зоны в области 270-274 нм (E_g1) , не будет иметь существенных изменений, так как при первом измерении раствора C_ПАН=0,5 мас. % величина ширины запрещенной зоны составила 4,53 эВ, при последнем измерении раствора величина E_g1 также составила 4,53 эВ.

Далее на основании таблицы 3.1.4 был построен график зависимости ширины запрещенной зоны в области 310-313 нм (E_g2) от времени выдержки раствора C_ПАН=0,5 мас. % при комнатной температуре (рисунок 3.1.6).

Рисунок 3.1.6 График зависимости ширины запрещенной зоны E_g2 от времени выдержки раствора ПАН/ДМФА для концентрации C_ПАН=0,5 мас. % при комнатной температуре

При рассмотрении графика, изображенного на рисунке 3.1.6, можно сделать вывод о том, что при увеличении времени выдержки раствора значение ширины запрещенной зоны E_g2 в области 310-313 нм будет незначительно увеличиваться. Значение E_g2 при первом измерении раствора C_ПАН=0,5 мас. % составило 3,9 эВ, при последнем измерении данная величина составила 4 эВ.

Для раствора С_ПАН=0,67 мас. % также проводились измерения с целью установления временной зависимости. Данный раствор выдерживался при комнатной температуре в течение 5 дней. Данные измерений для раствора С_ПАН=0,67 мас. % удовлетворительно согласуются с данными, полученными при измерении раствора C_ПАН=0,5 мас. %. Наблюдается уменьшение отношения коэффициентов поглощения D₁/D₂ при увеличении времени выдержки раствора. Также наблюдается незначительное увеличение величин E_g1 и E_g2 при увеличении времени выдержки раствора.

На рисунках 3.1.2, 3.1.3 изображены электронные спектры поглощения растворов ПАН/ДМФА, на которых видны два пика поглощения в области 272-275 нм и 310-315 нм. Пику в области 272-275 нм присваивают р-поглощение нитрильных групп ПАН. Другими словами, данный пик связан с электронными переходами р>р^* для групп C?N в молекуле ПАН. Полоса поглощения находящаяся в области 310-315 нм характеризуется образованием прочного комплекса молекул ПАН с молекулами ДМФА [7].

Также были приготовлены растворы ПАН/ДМФА с добавлением в раствор AgNO₃. Масса ПАН-волокна составила 0,25 г (m_ПАН=0,25 г), объем ДМФА равен 50 мл (V_ДМФА=50 мл), концентрация ПАН в данном растворе составила C_ПАН=0,5 мас. %. Данный раствор был помещен в муфель и нагревался в течение двух часов при температуре равной 60 °С. После чего данный раствор был разделен на две части, объем каждой части составил 25 мл. Далее были приготовлены два раствора с разной концентрацией AgNO₃. Для первого раствора использовался нитрат серебра с массой равной 1,96 г (С_AgNO3=84 %), для второго раствора масса нитрата серебра составила 0,037 г (C_AgNO3=10 %). Данные растворы механически перемешивались в течение 10 минут для растворения нитрата серебра. После приготовления раствора ПАН/ДМФА/AgNO₃ были сняты электронные спектры поглощения. Дата приготовления растворов: 20.02.2017.

После чего были приготовлены растворы ПАН/ДМФА/AgNO₃ с концентрацией ПАН равной 0,67 мас. % (С_ПАН=0,67 мас. %). Масса ПАН-волокна составила 0,33 г, объем ДМФА равен 50 мл (V_ДМФА=50 мл). Данный раствор был помещен в муфель и нагревался в течение двух часов при температуре равной 60 °С. После чего данный раствор был разделен на две части, объем каждой части составил 25 мл. Далее были приготовлены два раствора с разной концентрацией AgNO₃. Для первого раствора использовался нитрат серебра с массой равной 2,81 г (C_AgNO3=84 %), для второго раствора масса нитрата серебра составила 0,06 г (C_AgNO3=10 %). Данные растворы механически перемешивались в течение 10 минут для растворения нитрата серебра. После приготовления раствора ПАН/ДМФА/AgNO₃ были сняты электронные спектры поглощения. Дата приготовления растворов: 21.02.2017.

1 ПАН/ДМФА (C_ПАН=0,5 мас. %);

2 ПАН/ДМФА/AgNO₃ (C_ПАН=0,5 мас. %, C_AgNO3=10 %)

Рисунок 3.1.7 Электронный спектр поглощения растворов ПАН/ДМФА и ПАН/ДМФА/AgNO₃



Из рисунка 3.1.7 видно, что при добавлении в раствор ПАН/ДМФА AgNO₃ происходит рост интенсивности полос поглощения. Коэффициент поглощения в области 270 нм для раствора ПАН/ДМФА составил 0,363 отн.ед., при добавлении в раствор AgNO₃ коэффициент поглощения увеличился до 0,753 отн.ед. К тому же наблюдается увеличение коэффициента поглощения в области 309-326 нм. Также происходит смещение данных полос в длинноволновую область спектра. Полоса поглощения 326 нм (кривая №2) связана с взаимодействием Ag⁺ с группами -CN- в молекуле ПАН и образованием комплексной связи между нитрильными группами ПАН и молекулами металла. Данная комплексная связь будет основой для создания наночастиц Ag.

На основании данных, полученных из рисунка 3.1.7, была составлена таблица 3.1.5.

Таблица 3.1.5 Значения длин волн и коэффициентов поглощения для растворов C_ПАН=0,5 мас. % (кривая №1) и C_ПАН=0,5 мас. %, C_AgNO3=10 % (кривая №2)

№ кривой	л1, нм	л2, нм	D1, отн.ед.	D2, отн.ед.	D1/ D2
1	270	309	0,363	0,227	1,599
2	270	326	0,753	0,29	2,596

Далее, была рассчитана величина ширины запрещенной зоны по формуле (3.1.1) для рисунка 3.1.7. В таблице 3.1.6 представлены значения длин волн и соответствующие значения ширины запрещенной зоны для рисунка 3.1.7.



Таблица 3.1.6 Значения длин волн и значения ширины запрещенной зоны для растворов C_ПАН=0,5 мас. % (кривая №1) и C_ПАН=0,5 мас. %, C_AgNO3=10 % (кривая №2)

№ кривой	л1, нм	Eg1, эВ	л2, нм	Eg2, эВ
1	270	4,6	309	4,02
2	270	4,6	326	3,81

На основании данных полученных из таблицы 3.1.6, можно сделать вывод о том, что при добавлении в раствор ПАН/ДМФА нитрата серебра величина E_g1 не меняется, однако величина E_g2 незначительно уменьшается.