Анализ химического состава наноструктурированных композиционных материалов

Полученные значения концентраций были переведены в массовую долю по формуле (13):

(13)

где:

- концентрация элемента в растворе пробы, найденная по калибровочному графику, мкг/дм3;

- концентрация элемента в «холостых» растворах, мкг/дм³;

- объём раствора пробы (колбы) после растворения, дм³;

m - масса навески пробы, г.

3.3.5 Полученные результаты исследований

В таблице 5 представлены содержания примесей в образце.

Содержание примесей (% масс) в чистом железе, исследованное методом атомно-абсорбционной спектрометрии с электротермической атомизацией [7]

Таблица 5

Элемент/Проба	1	2	3	4	Среднее значение
Pb	0,0000369	-	-	-	0,0000369
Cu	0,0039	0,000092	0,000110	0,00017	0,000124
Co	0,00244	0,00235	0,00202	0,00240	0,00230
Mn	0,001167	0,001141	0,001018	0,0009745	0,001075
Cr	0,00185	0,00266	0,00151	0,00105	0,00177

3.4 Экспериментальная обработка результатов исследования в целях повышения точности измерения массовой (молярной) доли и массовой (молярной) концентрации применительно к анализу образца Fe на содержание микропримесей

Действительное значение аттестуемой характеристики СО (аттестованное значение СО) представляют именованным числом, выражающим значение воспроизводимой СО физической величины в единицах, допущенных к применению [8] .

3.4.1 Расчет неопределенности

Выявление и анализ источников неопределенностей представлен схематично [9], [10]. Источники неопределённости представлены на рисунке 16.

Рис.16 Источники неопределенности

Основные источники неопределенности были выявлены исходя из уравнения вычисления массовой доли железа:

(14)

где Ущ _прим.- сумма массовых содержаний примесей

3.4.2 Неопределенность взвешивания образца

Стандартная неопределенность взвешивания - 0,0550 мг (сертификат калибровки весов).

3.4.3 Неопределенность объема пробы

Стандартная неопределенность объема колбы складывается из данных о калибровке посуды и температурных колебаний окружающей среды (Дt±3°С).

u_cal(V)= , (15)

где И - показатель, взятый из данных производителя (2-класс посуды), мл;

k - показатель, для прямоугольного распределения температуры, k = .

u_t(V)= , (16)

где 2,1?10^-4 К^-1 - коэффициент объемного расширения воды;

V - объем колбы, мл;

Дt - амплитуда колебаний температуры в помещении;

k - показатель, для прямоугольного распределения температуры, k = .

3.4.4 Неопределенность ГСО

u_ГСО(С)= , (17)

где И - погрешность ГСО, взятая из данных производителя, мг;

k - показатель, для прямоугольного распределения концентрации, k = .

3.4.5 Неопределенность построения калибровочного графика

Уравнение калибровочной кривой выглядит следующим образом:

А = а + b?C, (18)

где A - сигнал абсорбции, Б;

С - концентрация, мг/дм³;

a - точка пересечения линейного калибровочного графика с осью ординат;

b - угловой коэффициент линейного калибровочного графика.

, (19)

где n - число измерений при калибровке;

x_j - концентрация для j-го стандарта;

y_i - абсорбция j-го стандарта;

S - стандартное отклонение, характеризующее разброс измеренных значений сигнала абсорбции y_j относительно вычисленных Y_j;

b, a - коэффициенты регрессии.

Коэффициенты регрессии рассчитываются по следующим формулам:

, (20)

, (21)

где m - число стандартов.

3.4.6 Неопределенность повторяемости

Стандартная неопределенность повторяемости измерений рассчитывается по формуле:

(22)

где x_i - содержание элемента в растворе при i-том измерении, мг/дм³;

- среднее содержание элемента в растворе, мг/дм³;

n - число измерений.

3.4.7 Суммарная стандартная неопределенность

Cуммарная стандартная неопределенность измерения рассчитывается по следующей формуле [6]:

(23)

где U_x/x - относительная стандартная неопределенность;

щ - массовая доля элемента в анализируемом образце, %.

Расширенная неопределенность.

3.4.8 Расширенная неопределенность измерения рассчитывается по следующей формуле [10]

(24)

где k - коэффициент охвата, при доверительной вероятности (P = 0,95), k = 2.

В таблице приведены показатели точности методик для железа и кобальта соответственно (при доверительной вероятности P = 0,95) в массовых процентах. Fe

Таблица 6

Диапазон измерений, массовая доля, %	Показатель повторяемости, Sr, %	Предел повторяемости, r, %	Показатель воспроизводимости, SR, %	Предел воспроизводимости, R, %	Показатель правильности (при р=0,95) ±дотн, %	Расширенная неопределенность Uотн (к=2),%
свинец 1,00·10-8…6,00·10-6	5,00·10-6	1,39·10-5	4,50·10-6	1,25·10-4	0,09	1,86
медь 9,00·10-7 …7,50·10-4	1,01·10-5	2,80·10-5	1,39·10-5	3,85·10-5	0,25	4,24
кобальт 1,13·10-7…7,50·10-4	5,60·10-6	1,55·10-5	1,12·10-5	3,10·10-5	0,42	2,69
никель 3,75·10-7…2,50·10-3	1,04·10-5	2,88·10-5	9,93·10-6	2,75·10-5	0,06	5,67
магний 8,62·10-7…1,25·10-3	1,02·10-5	2,83·10-5	1,65·10-5	4,57·10-5	0,15	3,96
натрий 2,60·10-7…7,50·10-3	1,59·10-5	4,40·10-5	1,67·10-5	4,63·10-5	0,05	3,77

При анализе факторов, составляющих стандартную суммарную неопределенность, было выявлено: основной вклад вносит неопределенность построения калибровочного графика.

4. Разработка и внедрение повышения точности метода определения содержания компонентов в составе наноструктурированных композиционных материалов для авиакосмической промышленности

В настоящее время в нашей стране введено в строй 150 Государственных первичных эталонов единиц величин, более 600 Государственных вторичных и более 70 тысяч эталонов юридических лиц. Подобная ситуация наблюдается и в других государствах с развитой экономикой. В связи с этим международное метрологическое сообщество ищет пути развития метрологического обеспечения в новом ключе без создания (использования) эталонов. Одним из таких путей является развитие базы референтных методик.

В 2014 году понятие референтная методика было включено в закон о единстве измерений № 254-ФЗ. Референтная методика (метод) измерений - аттестованная методика (метод) измерений, используемая для оценки правильности результатов измерений, полученных с использованием других методик (методов) измерений одних и тех же величин [11].

4.1 Исследование современной базы референтных методик измерения массовой доли элементов в чистых веществах (кобальте и железе) для передачи единицы величины от Государственного первичного эталона единиц массовой (молярной) доли и массовой (молярной) концентрации компонентов в жидких и твердых веществах и материалах на основе спектральных методов ГЭТ 196-2015

Сотрудниками отдела испытаний и сертификации ФГУП «ВНИИОФИ» были разработаны и аттестованы следующие методики для метрологического обеспечения измерений точности концентраций примесей в металлах:

- референтная методика измерений массовой доли свинца, меди, кобальта, никеля, магния, натрия, цинка, калия, марганца, хрома и кремния в железе;

- референтная методика измерений массовой доли алюминия, меди, железа, бария и кадмия в кобальте;

- массовой доли свинца, меди, кобальта, никеля, магния, натрия, цинка, калия, марганца, хрома и кремния в железе методом атомно - абсорбционной спектрометрии с электротермической атомизацией.

Учитывая данный факт, весьма актуальны:

- обеспечение прослеживаемости измерений массовой доли элементов в чистых веществах к Государственному первичному эталону ГЭТ 196-2015.

- оценка неопределённости измерений массовой доли элементов в чистых веществах атомно-абсорбционным методом.

- разработка референтных методик измерения массовой доли элементов в чистых веществах для передачи единицы величины от Государственного первичного эталона единиц массовой (молярной) доли и массовой (молярной) концентрации компонентов в жидких и твердых веществах и материалах на основе спектральных методов ГЭТ 196-2015.

В настоящее время актуально использование меди в печатных платах и шаговых двигателях космических кораблей и спутников. Поэтому особый интерес представляет разработка референтной методики измерений массовой доли чистой меди. Такую разработку можно провести с помощью атомно-абсорбционного спектрометра Квант - Z.ЭТА, входящего в состав ГЭТ 196-2015.

ФГУП «ВНИИИОФИ» получил заявку на участие в пилотных сличениях и провёл испытаний и исследования на примере образца чистой меди.

Участниками сличений были:

- РУП «БелГИМ», г. Минск, Республика Беларусь, ФГУП «ВНИИОФИ», г. Москва, Россия

- TЬBITAK National Metrology Institute, TЬBЭTAK UME, Gebze Kocaeli, Turkey

ГП «Укрметртестстандарт», г. Киев, Украина

- Федеральное государственное унитарное предприятие «Уральский научно-исследовательский институт метрологии», ФГУП «УНИИМ», г. Екатеринбург, Россия.

4.2 Исследование образца Cu, на содержание микропримесей, с помощью атомно-абсорбционного спектрометра Квант - Z.ЭТА, входящего в состав ГЭТ 196-2015

На исследования представлен: образец медной катанки марки КМб М001б с заявленной чистотой не менее 99,9 %.

Цель исследований: Определение массовой доли меди.

Дата проведения исследований: с 13.04.2015 по 12.08.2015 г.

Методы проведения исследований

Измерения проводились с применением Государственного Первичного эталона единиц массовой (молярной) доли и массовой (молярной) концентрации компонента в жидких и твердых веществах и материалах на основе спектральных методов ГЭТ 196-2015 методом атомно-абсорбционной спектрометрии с электротермической атомизацией.

НД на методы исследований

ГОСТ 8.315-97 «ГСИ. Стандартные образцы состава и свойств веществ и материалов. Основные положения»

РМГ 52-2002 «ГСИ. Общие методические рекомендации по применению положений ГОСТ 8.315-97 при разработке и применении стандартных образцов»

РМГ 53-2002 «ГСИ. Стандартные образцы. Оценивание метрологических характеристик с использованием эталонов и образцовых средств измерений»

Оборудование и ГСО представлены в таблице 7

Таблица 7

Наименование	Номер в госреестре	Заводской номер
Государственный первичный эталон ГЭТ 196-2015
Атомно-абсорбционный спектрометр Квант-Z.Эта (ООО «Кортэк»)	14981-06	501
Атомно-абсорбционный спектрометр AA 280Z (Varian)	16496-09	EL07093726
Стандартный образец состава водного раствора ионов свинца	ГСО 7778-2000
Стандартный образец состава водного раствора ионов кобальта	ГСО 7784-2000
Стандартный образец состава водного раствора ионов цинка	ГСО 7770-2000
Стандартный образец состава водного раствора ионов никеля	ГСО 7785-2000
Стандартный образец состава водного раствора ионов висмута	ГСО 8463-2003
Стандартный образец состава водного раствора ионов железа	ГСО 7766-2000
Стандартный образец состава водного раствора ионов кадмия	ГСО 7773-2000
Стандартный образец состава водного раствора ионов серебра	ГСО 7782-2000
Стандартный образец состава водного раствора ионов олова	ГСО 7776-2000
Стандартный образец состава водного раствора ионов марганца	ГСО 7762-2000
Стандартный образец состава водного раствора ионов хрома	ГСО 7781-2000
Стандартный образец состава водного раствора ионов мышьяка	ГСО 7344-96
Стандартный образец состава водного раствора ионов селена	ГСО 7779-2000
Стандартный образец состава водного раствора ионов сурьмы	ГСО 8402-2003
Стандартный образец состава водного раствора ионов кремния	ГСО 8212-2002
Дозаторы механические BiohitmLine

Условия проведения исследований:

- температура окружающего воздуха 21 °С;

- атмосферное давление 103 кПа;

- относительная влажность воздуха 64%;

- частота переменного тока (50 ± 1) Гц;

- напряжение в сети (220 ± 4) В.

Методы проведения исследований



Таблица 8

Проба	1	2	3	4	5	6	7	8
Масса навески, г	0,996323	0,999690	1,016313	1,003996	0,999217	1,004240	1,002923	0,997782

Навески меди, приведенные в таблице 1, растворили в 4 мл азотной кислоты в мерной колбе вместимостью 0,05дм³. До метки полученный раствор довели дионизованной водой.

Для построения калибровочных кривых использовались ГСО состава ионов металлов на исследуемые элементы. Калибровочные растворы приведены в таблице 9.

Таблица 9

Элемент	Калибровочные растворы, мкг/дм3
Ni	50; 100; 150; 200
Fe	50; 100; 150
Cd	0,5; 1,0; 2,0
Mn	2,0; 4,0; 6,0
Cr	2,0; 4,0; 8,0
Ag	1,0; 1,5
Co	10; 20; 40; 60
Pb	15; 30; 45; 60
|Sn	10; 30; 60; 90
As	10; 20; 40; 60
Se	30; 60; 90
Si	40; 80; 120
Sb	25; 50; 100; 150
Te	25; 50; 100
Bi	25; 50; 75
Zn	10; 50; 100

Для учета матричных эффектов использовали метод «введено-найдено». То есть измеряли концентрацию примеси в образце, затем вводили известное количество этого же элемента (ГСО) в пробу и по разнице измеренных значений до и после введения вычисляли коэффициент, на который вводили поправку измеренной концентрации примеси.

Полученные значения концентраций были переведены в массовую долю по формуле:

(25)

где С - полученное значение концентрации, мг/дм³

V - объем пробы, дм³

m - масса навески, мг

4.2.1 Полученные результаты исследований

В таблице 15 представлены содержания примесей в образце и массовая доля меди, полученная методом вычитания суммы примесей из 100% масс основного вещества.

Содержание примесей (% масс) в чистой меди, исследованное методом атомно-абсорбционной спектрометрии с электротермической атомизацией приведено в таблице 15.

4.2.2 Анализ результатов исследования образца Cu на содержание микропримесей

Расчет неопределенности.

Выявление и анализ источников неопределенностей представлен схематично на рис 17.

Основные источники неопределенности были выявлены исходя из уравнения вычисления массовой доли железа:

(26)

где Ущ_прим.- сумма массовых содержаний примесей

Неопределенность взвешивания образца:

Стандартная неопределенность взвешивания - 0,0550 мг (сертификат калибровки весов).

Неопределенность объема пробы:

Стандартная неопределенность объема колбы складывается из данных о калибровки посуды и температурных колебаний окружающей среды (Дt±3°С).

u_cal(V)= , (27)

где И - показатель, взятый из данных производителя (2-класс посуды), мл;

k -показатель, для прямоугольного распределения температуры, k= .

u_t(V)= , (28)

где 2,1?10^-4 К^-1 - коэффициент объемного расширения воды;

V - объем колбы, мл;

Дt - амплитуда колебаний температуры в помещении;

k -показатель, для прямоугольного распределения температуры, k= .

Неопределенность ГСО:

u_ГСО(С)= , (29)

где И - погрешность ГСО, взятая из данных производителя, мг;

k -показатель, для прямоугольного распределения концентрации, k=

Неопределенность построения калибровочного графика:

Уравнение калибровочной кривой выглядит следующим образом:

А = а + b?C, (30)

где A - сигнал абсорбции, Б;

С - концентрация, мг/дм³;

a - точка пересечения линейного калибровочного графика с осью ординат;

b - угловой коэффициент линейного калибровочного графика.

, (31)

где n - число измерений при калибровке;

x_j - концентрация для j-го стандарта;

y_i - абсорбция j-го стандарта;

S - стандартное отклонение, характеризующее разброс измеренных значений сигнала абсорбции yj относительно вычисленных Y_j;

b, a - коэффициенты регрессии.

Коэффициенты регрессии рассчитываются по следующим формулам:

, (32)

, (33)

где m - число стандартов.

Неопределенность повторяемости (тип А):

Стандартная неопределенность повторяемости измерений (тип А) рассчитывается по формуле:

(34)

где x_i - содержание элемента в растворе при i-том измерении, мг/дм³;

- среднее содержание элемента в растворе, мг/дм³;

n - число измерений.

Расчет стандартной неопределенности по типу B:

Расчет стандартной неопределённости по типу B производится по формуле:

(35)

где НСП - относительная неисключенная систематическая погрешность.

(36)

где - погрешность построения калибровочного графика;

- погрешность объема колбы;

- погрешность погрешность взятия навески;

- погрешность концентрации ГСО;

- 1,1 при р = 0,95.

Значения факторов и их неопределенности для чистой меди приведены в таблице 15.

Cуммарная стандартная неопределенность:

Cуммарная стандартная неопределенность измерения рассчитывается по следующей формуле:

(37)

где - стандартная неопределенность по типу В;

- стандартная неопределенность по типу А.

Расширенная неопределенность.

Расширенная неопределенность измерения рассчитывается по следующей формуле:

(38)

где k - коэффициент охвата, при доверительной вероятности (P=0,95), k= 2.

На рисунке 17 представлен вклад составляющих в стандартную суммарную неопределенность.

Рисунок 17. Вклад составляющих в стандартную суммарную неопределенность.

4.3 Результаты пилотных сличений в области измерения массовой доли меди и примесей в бескислородной медной катанке марки КМб М001б (тема КООМЕТ № 645/RU/14) для определения чистоты меди

Достоверность измерений массовой доли меди и примесей в медной катанке имеет большое значение не только в области аналитической химии с точки зрения создания стандартных образцов (СО) состава высокочистой меди и государственных эталонов сравнения в виде высокочистых веществ, но и в электротехнической промышленности, поскольку электропроводность меди существенным образом зависит от степени чистоты материала.

Решение о проведении пилотных сличений в области измерения массовой доли меди и примесей в медной катанке марки КМб М001б было принято Секретариатом КООМЕТ 14 июля 2014 за № 401-04/25 в связи с актуальностью проблемы.

Цель пилотного сличения: сравнение результатов измерений массовой доли меди в медной катанке марки КМб М001б, полученных с использованием прямых высокоточных методов измерений (кулонометрия с контролируемым потенциалом, кулонометрическое титрование, электрогравиметрия) и косвенных высокоточных методов измерений, предполагающих проведение измерений по принципу: 100 % минус сумма примесей (ИСП масс-спектрометрия, ИСП атомно-эмиссионная спектрометрия, атомно-абсорбционная спектрометрия с электротермической атомизацией и др.).

Координатором сличения выступило Федеральное государственное унитарное предприятие «Уральский научно-исследовательский институт метрологии» (ФГУП «УНИИМ»), г. Екатеринбург, Россия.

Участниками сличений были:

- Республиканское унитарное предприятие «Белорусский государственный институт метрологии», РУП «БелГИМ», г. Минск, Республика Беларусь

- Федеральное государственное унитарное предприятие «Всероссийский научно-исследовательский институт оптико-физических измерений», ФГУП «ВНИИОФИ», г. Москва, Россия

- TЬBITAK National Metrology Institute, TЬBЭTAK UME, Gebze Kocaeli, Turkey

- Государственное предприятие «Всеукраинский государственный центр стандартизации, метрологии, сертификации и защиты прав потребителей», ГП «Укрметртестстандарт», г. Киев, Украина

- Федеральное государственное унитарное предприятие «Уральский научно-исследовательский институт метрологии», ФГУП «УНИИМ», г. Екатеринбург, Россия.

4.3.1 Организация сличений:

Образец для сличения состава медной катанки подготовил ФГУП «УНИИМ».

Образец представляет собой пруток бескислородной медной катанки длиной 5 см, массой не менее 20 г.

Образец массой 20 г был упакован в полиэтиленовый пакет с zip-lock замком Пакет имеет этикетку с темой КООМЕТ, названием образца, его номером, массой и датой упаковки.

Химический состав образца медной катанки п о сертификату производителя соответствует ГОСТ Р 53803-2010 и приведен в таблице 10.

Таблица 10 - Химический состав медной катанки марки КМб М001б

Элемент	Bi	Se	Te	Sb	As	Pb	S	Fe	Ag	O	Cu
массовая доля примеси, % не более	0,0001	0,0001	0,0001	0,0002	0,0002	0,0002	0,0012	0,0004	0,0012	0,0005	>99,99



Схема проведения сличений: радиальная.

К образцу, используемому в сличениях, предъявляют следующие специальные требования:

- перед измерением образец необходимо подвергнуть травлению для снятия оксидных слоев с поверхности металла;

- масса навески для проведения измерений варьируется от 0,2 до 1 г в зависимости от метода измерений и массовой доли определяемого элемента в медной катанке.

График проведения измерений сличений приведен в таблице 11.

Таблица 11 - График сличений

Мероприятие	Период сличений
Подготовка и отправка образцов	сентябрь - декабрь 2014 г.
Выполнение измерений	январь - апрель 2015 г.
Представление результатов	15 мая 2015 г.*
Предварительный отчет А по пилотным сличениям	сентябрь - декабрь 2015 г.**
Согласование и оформление отчета B	январь - апрель 2016 г.***

* В связи с переносом сроков представления результатов измерений с 15 мая 2015 г. на 30 июня (по просьбе ряда участников) и представлением последних результатов 14 сентября 2015 г. скорректированы сроки оформления отчета А (**) и отчета В (***).

4.3.2 Описание методики выполнения измерений

Предполагалось использование первичных высокоточных методов (кулонометрия с контролируемым потенциалом, кулонометрическое титрование, электрогравиметрия) для измерения массовой доли меди и ИСП масс-спектрометрии- для определения примесей.

Не запрещалось использование других высокоточных методов измерений, предполагающих проведение измерений по принципу: 100 % минус сумма примесей. Каждый участник использовал подходящий высокоточный метод измерения, стандартные образцы с метрологической прослеживаемостью и аппаратуру, применяемую Национальными Метрологическими Институтами (НМИ).

При определении содержания меди косвенными методами рекомендовалось измерять массовые доли Bi, Se, Te, Sb, As, Pb, Fe,Ag, Cr, Mn, Cd, Sn, Ni, Si, Zn, Co,S, P, O, N и других возможных примесей в образце для повышения точности определения массовой доли меди.

Число проведенных измерений должно быть не менее шести.

Оборудование, методы измерений, используемые для определения массовой доли металлов и способы приготовления градуировочных растворов сведены в таблицу 12 и представлены на рисунках 19-20.

4.3.3 Оборудование для измерения:

1. Атомно-эмиссионный спектрометр с индуктивно-связанной плазмой (АЭС ИСП):

а) iCAP 6500 DUO (Укрметртестстандарт)

2. Масс-спектрометры с индуктивно-связанной плазмой (МС ИСП):

а) Agilent 7500a (БелГИМ)

б) NexION-300D (УНИИМ-2)

в) Agilent 8800QQQ (TЬBЭTAK UME)

г) Thermo Element 2 HR (TЬBЭTAK UME)

3. Атомно-абсорбционные спектрометры с электротермической атомизацией:

а) Квант-Z.ЭТА (ВНИИОФИ)

б)Varian AA280Z (ВНИИОФИ)

4. Потенциостат-интегратор кулонометрический П-100, реализующий первичный метод кулонометрии с контролируемым потенциалом (ККП) (УНИИМ 1)

5. Анализатор газов ELTRA «ONH-2000» (УНИИМ 2)

6. Анализатор серы и углерода CS-230 (УНИИМ 2)

4.3.4 Методы измерения:

1. Атомно-абсорбционная спектрометрия с электротермической атомизацией (ААС ЭТА)

2. Атомно-эмиссионная спектрометрия с индуктивно-связанной плазмой (АЭС ИСП)

3. Масс-спектрометрия с индуктивно-связанной плазмой (МС ИСП)

4. Кулонометрия с контролируемым потенциалом (ККП)

5. Горячая экстракция (плавление в инертном газе для H, N, O и сжигание для C и S) (ГЭ)

4.3.5 Предварительная подготовка пробы:

Перед взятием навесок с целью удаления поверхностных загрязнений и оксидных слоев проводилось травление поверхности образца следующим образом:

- травление проводилось в чистом помещении в условиях чистого воздуха с применением кислот особой чистоты и деионизированной воды с удельным сопротивлением 18,2 МОм/см (при температуре 25 ^оС).;

- травление образца проводят в течение двух минут при комнатной температуре в растворе, приготовленном смешением азотной кислоты (HNO₃) с массовой долей 70 %, уксусной кислоты (CH₃COOH) c массовой долей 100 % и воды в объемном соотношении (1:2:1), затем трижды промывают деионизированной водой. Образец после травления дважды промывают 95 % этиловым спиртом и сушат 10 минут в потоке аргона;

- навеска образца должна быть взвешена в течение 1 часа после окончания травления.

В специальном оборудовании для пробоподготовки не было необходимости, все участники использовали для растворения образцов азотную кислоту.



4.3.6 Способ измерения массовой доли меди:

Были использованы два метода измерения массовой доли меди - косвенный по разности и прямой первичный.

а) косвенный по разности (100 % минус сумма примесей) :

- градуировочная характеристика, построенная с использованием СО состава растворов ионов металлов с известным (приписанным) содержанием элемента и последовательным разбавлением (ГР).

- градуировочная характеристика, построенная с использованием СО состава мультиэлементных растворов и раствора внутреннего стандарта с добавлением раствора матричных элементов (имитация матричного раствора) и последовательным разбавлением (МГР+ ВС).

- г радуировочная характеристика, построенная методом стандартных добавок с использованием СО состава растворов ионов металлов с известным (приписанным) содержанием элемента (МСД).

б) прямой первичный

1. Прямое измерение количества электричества, затраченного на электропревращение основного компонента и расчет массовой доли меди в катанке по закону Фарадея (ИКЭ).

Таблица 12 - Методы, используемые для измерения массовой доли металлов и способы приготовления градуировочных растворов

Аббревиатура НМИ	Элемент	Метод измерения	Способ измерения
БелГИМ	Определено 17 примесей	МС ИСП	Косвенный: МГР+ ВС
ВНИИОФИ	Определено 15 примесей	ААС ЭТА	Косвенный: МСД
TЬBЭTAK UME	Определено 3 примеси	МС ИСП	Косвенный: МГР+ ВС
Укрметртестстандарт	Определено 13 примесей	АЭС ИСП	Косвенный: ГР
УНИИМ 1	Определена массовая доля Cu	ККП	Прямой: ИКЭ
УНИИМ 2	Определена 91 примесь	МС ИСП, ГЭ	Косвенный: МСД

Рисунок 18 - Методы, используемые участниками сличения для измерения массовой доли элементов:

- масс-спектрометрия с ИСП - БелГИМ, TЬBЭTAK UME, УНИИМ 2

- атомная абсорбция с ЭТА - ВНИИОФИ

- атомная эмиссия с ИСП - Укрметртестстандарт

- кулонометрия (Е = const) - УНИИМ 1

- газовый анализ - УНИИМ 2

Рисунок 19 - Способы измерения массовой доли металлов

Косвенный:

метод стандартных добавок - ВНИИОФИ, УНИИМ 2

градуировочные растворы (ГР) - Укрметртестстандарт

мультиэлементные ГР + внутренний стандарт - БелГИМ, TЬBЭTAK UME

Прямой:измерение количества электричества - УНИИМ 1

4.3.7 Обработка результатов и обсуждение

Оценка данных результатов сличения должна была выполняться в соответствии с документом СOОМЕТ R/GM/19:2008 «Рекомендация КООМЕТ. Руководство по оцениванию данных дополнительных сличений КOOMET»[1], согласно техническому протоколу 645/RU/14.

Процедуры, изложенные в данном Руководстве, применимы для оценки данных сличений КООМЕТ, когда выполняются следующие условия:

- транспортируемый образец является стабильным;

- каждый национальный институт, участвующий в пилотных сличениях, представляет результаты измерения и соответствующую суммарную стандартную неопределенность, а также бюджет неопределенности.

- распределение Гаусса может быть приписано измеряемой величине для каждого НМИ.

В качестве «опорного» значения в данном случае принимается средневзвешенное значение всех результатов измерений, которое рассчитывается по формуле:

(39)

где: х_i - результат измерения (среднеарифметическое значение) массовой доли меди, полученный i-м НМИ;

u(х_i) - суммарная стандартная неопределенность результата измерения i-го НМИ;

- количество результатов измерений (участников сличений).

Стандартную неопределённость средневзвешенного значения рассчитывают по формуле:

(40)

где u(y)- стандартная неопределенность средневзвешенного значения массовой доли меди.

Однако, предварительные оценки экспериментальных данных, представленных участниками, показали, что применение описанной процедуры расчета встретило определенные трудности в силу ряда обстоятельств:

1. Из шести участников сличений только один (УНИИМ-1) использовал первичный высокоточный метод (кулонометрия с контролируемым потенциалом) для прямого измерения массовой доли меди; остальные участники проводили измерения по принципу: 100 % минус сумма примесей, с использованием различных методов (МС ИСП, ААС ЭТА, АЭС ИСП) для определения примесного состава, что привело к широкому диапазону заявленных значений стандартной неопределенности.

2. Существенным оказалось число примесей, определенных участниками: от 3 (TЬBЭTAK UME) до 91 (УНИИМ-2), что повлияло на значения массовой доли меди и стандартной неопределенности при расчетах по принципу: 100 % минус сумма примесей.

3.Участники сличений не имели данных по неопределенности от неоднородности материала медной катанки, оценить ее по полученным данным не представлялось возможным, поскольку для ряда примесей (Ag, Te, Co, Sn, Ni) результаты измерений оказались несогласованными, а фактический разброс значений на порядок превышал значения заявленных расширенных неопределенностей.

По вышеуказанным причинам «опорное» значение, рассчитанное как средневзвешенное (y = 99,9965 %), оказалось смещенным к верхней границе диапазона результатов измерений и, существенно отличаясь от среднеарифметического значения и медианы, неадекватно описывало результаты сличений.

Было принято решение, учитывая вышеизложенное, использовать для расчета результатов сличений подход, описанный в отчете В лаборатории-пилота Федерального института исследований и испытаний материалов (Federal Institute for Materials Research and Testing, BAM) о результатах пилотных сличений по чистоте цинка CCQM-P149 [2].

4.3.8 Чистота медной катанки по экспериментальным данным участников сличений:

Результаты определения массовой доли меди в медной катанке приведены в таблице 13.

Таблица 13 - Результаты определения массовой доли меди, представленные участниками

Аббревиатура НМИ	Массовая доля щ (Cu) в %	uc, отн в %	Совместимость
	Значение	uc	k	U		Значение	Результат
БелГИМ	99,9913	0,00027	2	0,00054	0,00027	1,12	-
УНИИМ 2	99,9923	0,00085	2	0,0017	0,00085	0,583	+
ВНИИОФИ	99,9936	0,00069	2	0,0014	0,00069	0,141	+
УНИИМ 1	99,9940	0,0052	2	0,0104	0,0052	0,016	+
Укрметртест- стандарт	99,9951	0,00025	2	0,00050	0,00025	0,468	+
TЬBЭTAK UME	99,9976	0,00010	2	0,00020	0,0001	1,54	-
Среднее	99,99398	0,0012	2	0,0024	0,0012	Опорное значение

Таблица 13 была составлена следующим образом:

-результаты перечислены в порядке возрастания,

- результаты и неопределенности были взяты из докладов участников,

- если были приведены только расширенные неопределенности, стандартная неопределенность была рассчитана с использованием указанного коэффициента охвата,

- если были приведены только стандартные неопределенности, расширенная неопределенность была рассчитана с использованием коэффициента охвата (к = 2).

В качестве «опорного» значения было принято среднее арифметическое значение, рассчитанное по всем результатам измерений.

4.3.9 Стандартную неопределенность «опорного» значения оценивали по формуле [9]

, (41)

где: n -количество результатов измерений (участников сличений)

Наиболее важным для каждого отдельного результата измерения является совместимость с «опорным» значением. Согласно VIM 3 [9], результаты измерений совместимы, если модуль разности между результатом и «опорным» значением меньше стандартной неопределенности этой разности, умноженной на коэффициент охвата. При коэффициенте охвата (k = 2) расчет проводили по формулам

|| <, (42)

Или

< 1, (43)

где:

- результат измерения массовой доли меди, полученный i-м НМИ, %;

- «опорное» значение массовой доли меди, полученное в сличениях, %;

u_i - суммарная стандартная неопределенность результата измерения i-го НМИ, %;

u_ref - суммарная стандартная неопределенность «опорного» значения, %.

Очевидно, что совместимость с «опорным» значением соответствует понятию "степень эквивалентности" (DoE), которая применяется для ключевых сличений.

Все результаты, представленные в таблице 6, подтвердили заявленную массовую долю меди в медной катанке > 99,99 %. Размах результатов, рассчитанный как относительное стандартное отклонение, составляет 0,0009 %. Представленные результаты показывают хорошую согласованность при оценке чистоты образца медной катанки марки КМб М001б.

Хорошая согласованность также видна на рис. 20, где все представленные результаты отображены вместе с «опорным» значением. В качестве «опорного» значения здесь выбрано среднее арифметическое, потому что распределение является почти идеальным и результаты лучше совместимы со средним арифметическим значением, чем со средневзвешенным.

Рисунок 20 - Результаты измерений массовой доли Cu в медной катанке

Анализ результатов, представленных на рис. 18, показывает, что не во всех случаях существует перекрывание между отдельными результатами, что косвенным образом свидетельствует о потенциальной недооценке неопределенности измерений. Тем не менее, обработка результатов показала, что все представленные результаты, кроме двух, совместимы со средним арифметическим и достоверно характеризуют чистоту реального образца бескислородной медной катанки для электротехнической промышленности.

По итогам сличения можно сделать следующие выводы:

Участники сличений - ФГУП «УНИИМ» (Россия), ФГУП «ВНИИОФИ» (Россия), РУП «БелГИМ» (Республика Беларусь), ГП «Укрметртестстандарт» (Украина), TЬBЭTAK UME, (Турция) подтвердили заявленные диапазоны измерений массовой доли меди в медной катанке.

Пилотные сличения 645/RU/14 продемонстрировали возможности определения чистоты высокочистых металлов в том случае, когда отсутствуют трудности, связанные с процессом разложения образца. Однако, не смотря на хорошую согласованность результатов между 4 НМИ при оценке чистоты образца медной катанки, существуют возможности для повышения качества таких сличений:

- необходимо привлекать большее число НМИ к сличениям;

- представляется целесообразным совместное применение прямых высокоточных методов и косвенных с числом определяемых примесей более 80 (по принципу 100 % минус сумма примесей) для достоверной характеризации материалов двумя способами;

- должны быть улучшены измерительные возможности для определения неметаллических и газообразующих примесей в металлах, существенным образом влияющих на конечный результат, и точность определения примесей. Менее чистые металлы содержат более высокие массовые доли определенных примесей, что требует более точной количественной оценки этих примесей, так как неопределенность измерения при больших массовых долях отдельных примесей играет гораздо большую роль.

К сожалению, некоторые участники не выполнили в полной мере требования технического протокола: представили результаты измерений не по всем перечисленным в протоколе примесям (18 элементов), не представили промежуточные результаты измерений и бюджеты неопределенностей. Результаты измерения газообразующих примесей (О₂, N₂, H₂, C, S) представил только один участник (УНИИМ 2). По данным причинам оказалось невозможным оценить неоднородность образца по примесям и провести сравнение индивидуальных результатов измерений для существенных примесей.



4.4 Референтная методика как результат проведённых работ по повышению точности измерения и расширения диапазона измерения массовой (молярной) доли и массовой (молярной) концентрации компонента посредством совершенствования метода определения состава наноструктурированных сплавов

На основе полученных данных пилотных сличений было принято решение о разработке референтной методики измерений массовой доли чистой меди методом атомно-абсорбционной спектрометрии с электротермической атомизацией.

Сотрудниками отдела испытаний и сертификации ФГУП «ВНИИОФИ» была разработана и аттестована такая методика. Регистрационный №1.

Референтная методика измерений массовой доли чистой меди методом атомно-абсорбционной спектрометрии с электротермической атомизацией» устанавливает совокупность операций, выполнение которых обеспечивает получение результатов измерений массовой доли меди методом атомно-абсорбционной спектрометрии с атомизацией в графитовой печи в диапазоне от 99,93 до 99,999%.

Измерения массовой доли чистой меди в образце выполнили методом атомно - абсорбционной спектрометрии с электротермической атомизацией, действуя согласно алгоритма: 100 % минус сумма примесей, которую получают путём измерений её концентраций в зависимости от градуировочных или стандартных образцов.

Метод анализа основывался на измерении оптической плотности атомного пара определяемого элемента (А), образующегося в результате электротермической атомизации раствора образца в графитовой печи атомно-абсорбционного спектрометра, на резонансной спектральной линии.

Эксперимент по оценке прецизионности при измерениях массовой доли элементов в железе проводился по схеме, изложенной в ГОСТ Р ИСО 5725-2-2002. Правильность определялась по схеме, изложенной в ГОСТ Р ИСО 5725-4-2002. Расширенная неопределенность рассчитывалась согласно «Руководство ЕВРАХИМ/СИТАК. Количественное описание неопределенности в аналитических измерениях», 2-е издание; пер. с англ.- С.-Петербург: ВНИИМ им. Д.И. Менделеева, 2002 г.

Измеряемые объекты находились в одном и том же месте, измерения всеми четырьмя лабораториями были проведены в соответствии с требованиями ГОСТ Р ИСО 5725-2-2002 в условиях повторяемости. На каждом уровне каждой лабораторией было проведено по 5 измерений.

В качестве уровней эксперимента использовались модельные растворы с разными массовыми концентрациями определяемых элементов, приготовленные из ГСО растворов ионов металлов.

В качестве опорных значений массовых концентраций, необходимых для оценки правильности методики принимались аттестованные значения массовой концентрации элемента, приведенные в паспортах на государственные стандартные образцы.

Сводные исходные данные для расчетов метрологических характеристик приведены в таблице 14.

Таблица 14

Исходные данные для расчетов

Количество уровней	q = 3
Количество лабораторий	p = 4
Количество измерений в каждом базовом элементе	n = 5

Значения факторов и их неопределенности для чистой меди приведены в таблице 15.

Таблица 15

	Входная величина	Наименование	Оценка входной величины	Функция распределения	Стандартная неопределенность	Относительная стандартная неопределенность u(x)/x
			x	ед.		u(x)	ед.
А	повторяемость	Повторяемость измерений Ni	0,000148	%	нормальное	0,000101	%
А	повторяемость	Повторяемость измерений Fe	0,000244	%	нормальное	0,0000274	%
А	повторяемость	Повторяемость измерений Cd	3,47E-06	%	нормальное	7,31E-09	%
А	повторяемость	Повторяемость измерений Mn	2,8E-06	%	нормальное	4,39E-10	%
А	повторяемость	Повторяемость измерений Cr	0,00045	%	нормальное	4,63E-05	%
А	повторяемость	Повторяемость измерений Ag	0,0036	%	нормальное	2,54E-05	%
А	повторяемость	Повторяемость измерений Co	0,00014	%	нормальное	0	%
А	повторяемость	Повторяемость измерений Pb	0,00039	%	нормальное	4,54E-05	%
А	повторяемость	Повторяемость измерений Sn	0,00018	%	нормальное	2,81E-05	%
А	повторяемость	Повторяемость измерений As	0,00019	%	нормальное	2,67E-05	%
А	повторяемость	Повторяемость измерений Se	0,00011	%	нормальное	1,34E-05	%
А	повторяемость	Повторяемость измерений Si	0,00032	%	нормальное	2,94E-05	%
А	повторяемость	Повторяемость измерений Sb	0,000515	%	нормальное	0,00013	%
А	повторяемость	Повторяемость измерений Te	0,0090	%	нормальное	0,00016	%
А	повторяемость	Повторяемость измерений Bi	0	%	нормальное	0	%
А	повторяемость	Повторяемость измерений Zn	0,000046	%	нормальное	4,81E-06	%
ua	0,000638	%	6,38E-06
B	m	Масса навески	1000,0	мг	прямоугольное	0,0550	мг	5,5E-05
В	V	Объем пробы	50	мл	прямоугольное	0,071	мл	0,00142
B	Сгсо	Содержание Ni в ГСО	1000	мг/л	прямоугольное	2,309	мг/л	0,00231
B	Сгсо	Содержание Fe в ГСО	1000	мг/л	прямоугольное	2,309	мг/л	0,00231
B	Сгсо	Содержание Cd в ГСО	1000	мг/л	прямоугольное	2,309	мг/л	0,00231
B	Сгсо	Содержание Mn в ГСО	1000	мг/л	прямоугольное	2,309	мг/л	0,00231
B	Сгсо	Содержание Cr в ГСО	1000	мг/л	прямоугольное	2,309	мг/л	0,00231
B	Сгсо	Содержание Ag в ГСО	1000	мг/л	прямоугольное	2,309	мг/л	0,00231
B	Сгсо	Содержание Co в ГСО	1000	мг/л	прямоугольное	2,309	мг/л	0,00231
B	Сгсо	Содержание Sn в ГСО	1000	мг/л	прямоугольное	2,309	мг/л	0,00231
B	Сгсо	Содержание Pb в ГСО	1000	мг/л	прямоугольное	2,309	мг/л	0,00231
B	Сгсо	Содержание As в ГСО	1000	мг/л	прямоугольное	2,309	мг/л	0,00231
B	Сгсо	Содержание Se в ГСО	1000	мг/л	прямоугольное	2,309	мг/л	0,00231
B	Сгсо	Содержание Si в ГСО	1000	мг/л	прямоугольное	2,309	мг/л	0,00231
B	Сгсо	Содержание Sb в ГСО	1000	мг/л	прямоугольное	2,309	мг/л	0,00231
B	Сгсо	Содержание Te в ГСО	1000	мг/л	прямоугольное	2,309	мг/л	0,00231
B	Сгсо	Содержание Bi в ГСО	1000	мг/л	прямоугольное	2,309	мг/л	0,00231
B	Сгсо	Содержание Zn в ГСО	1000	мг/л	прямоугольное	2,309	мг/л	0,00231
uгсо	0,00924
B		Построение калибровочного графика Ni						0,0100
B		Построение калибровочного графика Fe						0,0026
B		Построение калибровочного графика Cd						0,0084
B		Построение калибровочной кривой Mn						0,0110
B		Построение калибровочной кривой Cr						0,0090
B		Построение калибровочной кривой Ag						0,0060
B		Построение калибровочной кривой Co						0,0040
B		Построение калибровочной кривой Sn						0,0050
B		Построение калибровочной кривой Pb						0,0170
B		Построение калибровочной кривой As						0,0160
B		Построение калибровочной кривой Se						0,0033
B		Построение калибровочной кривой Si						0,0091
B		Построение калибровочной кривой Sb						0,0130
B		Построение калибровочной кривой Te						0,0077
B		Построение калибровочной кривой Bi						0,0190
B		Построение калибровочной кривой Zn						0,0147
ucal	0,044
uB, % отн.	1,428
uc, % отн.	1,428
U, % отн.	2,86

При разработке референтной методики были определены показатели точности, которые в соответствии с данной методикой необходимы для обработки результатов измерений.

При соблюдении всех регламентированных условий и проведении операций в точном соответствии с данной методикой значения точности: показатель повторяемости, предел повторяемости, показатель воспроизводимости, предел воспроизводимости, показатель правильности, расширенная неопределённость (ГОСТ Р ИСО 5725-1-2002) результатов измерений не превышает значений, приведенных в таблице 16.

Таблица 16 -Показатели точности методики (при доверительной вероятности P = 0,95) в массовых процентах

Диапазон измерений, массовая доля, % Показатель повторяемости, Sr, % Предел повторяемости, r, % Показатель воспроизводимости, SR, % Предел воспроизводимости, R, % Показатель правильности (при р=0,95) ±дотн, % Расширенная неопределенность Uотн (к=2),% медь 99,93…99,999 5,26·10-3 1,46·10-2 5,13·10-3 1,42·10-2 0,0005 2,86

Заключение

По результатам данной квалификационной работы была решена задача разработки и внедрения метода определения содержания компонентов в составе наноструктурированных композиционных материалов для авиакосмической промышленности на примере образца меди.

Было выявлено, что методологичеcкая база, удовлетворяющая требованиям современных отраслей, таких как авиакосмическая, в настоящее время недостаточна. Самым оптимальным и целесообразным путем решения проблемы оснащения методологичеcкой базы является разработка референтных методик измерения массовой доли элементов в чистых веществах для передачи единицы величины от Государственного первичного эталона единиц массовой (молярной) доли и массовой (молярной) концентрации компонентов в жидких и твердых веществах и материалах на основе спектральных методов ГЭТ 196-2015.

Была разработана референтная методика измерений массовой доли чистой меди методом атомно-абсорбционной спектрометрии с электротермической атомизацией.



Список использованных источников

1. Руководство по эксплуатации ГКНЖ.09.00.000 РЭ «Спектрометр атомно-абсорбционный «Квант-Z.ЭТА».

2. Закон "Об обеспечении единства измерений" №102-ФЗ.

3. Паспорт «Государственного эталона единицы массовой (молярной) доли и массовой (молярной) концентрации компонентов в жидких и твердых веществах и материалах на основе спектральных методов «ГЭТ 196-2015».

4. Атомно-абсорбционный анализ с графитовой печью / Л.А. Ермаченко, В.М. Ермаченко/ Москва 1999.

5. РМГ 53-2002 «ГСИ. Стандартные образцы. Оценивание метрологических характеристик с использованием эталонов и образцовых средств измерений».

6. Р 50.2.058-2007 ГСИ. Оценивание неопределенностей аттестованных значений стандартных образцов.

7. «Исследование «следовых» содержаний элементов в материалах и веществах спектральными методами». Первая всероссийская научно-техническая конференция «Метрология в нанотехнологиях», прошедшая 22-24 апреля 2014г. в г. Москве.

Доклад: Н.П. Муравская, Я.И. Ермакова, А.В. Иванов, И.Н. Зябликова

8. ГОСТ 8.315-97 «ГСИ. Стандартные образцы состава и свойств веществ и материалов. Основные положения».

9. ГОСТ Р 54500.1-2015 Неопределенность измерения. Часть 1. Введение в руководства по неопределенности измерения.

10. ГОСТ Р 54500.3-2015 Неопределенность измерения. Часть 3. Руководство по выражению неопределенности измерения.

11. Федеральный закон российской федерации от 21 июля 2014 г. № 254-ФЗ

"о внесении изменений в федеральный закон "об обеспечении единства измерений"

Размещено на Allbest.ru