Размещено на http://www.allbest.ru/

РЕФЕРАТ

Фенольные соединения

Характерной особенностью представителей растительного мира является их способность к синтезу и накоплению огромного количества природных соединений, относящихся к продуктам фенольной природы. К фенолам принято относить ароматические соединения, которые в своей молекуле содержат бензольное ядро с одной или несколькими гидроксильными группами.

Природные фенолы часто проявляют высокую биологическую активность. Функции их в растениях весьма разнообразны и еще далеко не все известны. Однако считается бесспорным, что почти все фенольные соединения являются активными метаболитами клеточного обмена и играют существенную роль в различных физиологических процессах дыхании, фотосинтезе, росте, развитии и репродукции. Некоторым полифенолам приписывают роль в защите растений от патогенных микроорганизмов и грибковых заболеваний. Разнообразие окрасок растительных тканей в живой природе также связано отчасти с присутствием в них пигментов фенольной природы, в первую очередь антоцианов.

В основу химической классификации природных фенольных соединений удобнее всего положить биогенетический принцип. В соответствии со сложившимися представлениями о биосинтезе, фенолы можно разбить на несколько основных групп, расположив их в порядке усложнения молекулярной структуры (табл. ).

Таблица. Главные классы растительных фенолов

Число атомов углерода	Основной скелет	Класс	Примеры
6	С6	Фенолы	моногидроксипроизводные
			дигидроксипроизводные тригидроксипроизводные
7	С6-С1	Фенольные кислоты, спирты, альдегиды
8	С6-С2	Фенилуксусные спирты, кислоты
9	С6-С3	Гидроксикоричные кислоты Гидроксикоричные спирты и альдегиды Кумарины
		Изокумарины Хромоны
10	С6-С4	Нафтохиноны
13	С6-С1-С6	Бензофенон Ксантоны
14	С6-С2-С6	Стильбены
		Антрахиноны
15	С6-С3-С6	Флавоноиды
18	(С6-С3)2	Лигнаны
18	(С6-С3)2	Неолигнаны
30	(С6-С3-С6)2	Бифлавоноиды
n	(С6-С3)n (С6)n (С6-С3-С6)n	Лигнины Меланины Конденсированные таннины	Клеточные стенки Темно-коричневые или черные природные пигменты

Фенольные соединения бесцветные или окрашенные кристаллы или аморфные вещества, реже жидкости, хорошо растворимые в органических растворителях (спирт, эфир, хлороформ, этилацетат) и в воде. Обладая кислотными свойствами, они образуют с щелочами солеподобные продукты феноляты.

Важнейшим свойством полифенолов является их способность к окислению с образованием хиноидных форм, особенно легко протекающему в щелочной среде под действием кислорода воздуха.

Фенолы способны давать окрашенные комплексы с ионами тяжелых металлов, что характерно для орто-дигидроксипроизводных. Они вступают в реакции сочетания с диазониевыми соединениями.

При этом образуются азокрасители с разной окраской, что часто используется в аналитической практике. Кроме общих для всех фенолов качественных реакций имеются специфические групповые и индивидуальные реакции.

Препараты на основе фенольных соединений широко используются в качестве противомикробных, противовоспалительных, кровоостанавливающих, желчегонных, диуретических, гипотензивных, тонизирующих, вяжущих и слабительных средств. Они, как правило, малотоксичны и не вызывают побочных эффектов.

Сырье, содержащее простые фенольные соединения

К этой группе относят фенольные соединения со структурой С₆, С₆-С₁, С₆-С₂. Простейшие фенольные соединения с одним бензольным кольцом и одной или несколькими гидроксильными группами (например, фенол, катехол, гидрохинон, пирогаллол, флороглюцин и др.) в растениях встречаются редко. Чаще всего они находятся в связанном виде (в форме гликозидов или сложных эфиров) или же являются структурными единицами более сложных соединений, в том числе полимерных (флавоноиды, лигнаны, дубильные соединения и пр.).

Наиболее широко в растениях представлены фенологликозиды соединения, в которых гидроксильная группа связана с сахаром. Простейшей формой такой комбинации являются фенил-О-гликозиды.

Первый фенологликозид, выделенный из растений, салицин (саликозид) представляет собой -глюкозид салицилового спирта. Его получил из коры ивы французский ученый Леру (1828). Довольно распространен -глюкозид гидрохинона арбутин. В значительных количествах он накапливается в листьях и побегах толокнянки и брусники, в листьях груши, бадана толстолистного и др. Часто ему сопутствует в растениях метиларбутин.

Агликонами этих гликозидов являются соответственно гидрохинон и метилгидрохинон.

Известен также глюкозид флороглюцина флорин, который содержится в кожуре плодов цитрусовых. Более сложные соединения флороглюциды, представляющие собой производные флороглюцина и масляной кислоты, являются действующими веществами корневищ мужского папоротника. Они могут содержать одно кольцо флороглюцина (аспидинол) или представляют собой димеры или тримеры (флаваспидиновая и филиксовая кислоты).



Другая группа фенологликозидов представлена салидрозидом, который впервые (1926 г.) был выделен из коры ивы, а позднее обнаружен в подземных органах родиолы розовой и других видов рода Rhodiola. Это соединение является -глюкопиранозидом n-тиразола, или n-гидроксифенил--этанола.

Особую группу фенольных соединений составляют гидроксибензойные кислоты, фенолоспирты и их производные. Наряду с другими фенолами этого ряда фенолокислоты распространены почти повсюду в растительном мире. Такие соединения, как n-гидроксибензойная, протокатеховая, ванилиновая кислоты, обнаружены практически у всех покрытосеменных растений. Довольно часто встречаются также галловая и сиреневая, значительно реже салициловая:

R₁=H, R₂=OH протокатеховая кислота

R₁=R₂=H n-гидроксибензойная кислота

R₁=H, R₂=OCH₃ ванилиновая кислота

R₁=R₂=OCH₃ сиреневая кислота

R₁=R₂=OH галловая кислота

Гидроксибензойные кислоты содержатся в растительных тканях в свободном и связанном виде. Они могут быть связаны друг с другом по типу депсидов или же существовать в виде гликозидов.

К группе фенольных кислот относятся и так называемые лишайниковые кислоты специфические соединения, синтезируемые лишайниками. Исходным соединением при образовании лишайниковых кислот является орселлиновая кислота, широко распространенная в виде депсида леканоровой кислоты, обладающей бактерицидными свойствами.

Свободные фенольные соединения и их гликозидные формы в индивидуальном состоянии представляют собой кристаллы, растворимые в воде, этиловом и метиловом спиртах, этилацетате, а также в водных растворах гидрокарбоната и ацетата натрия. Под действием минеральных кислот и ферментов фенологликозиды способны расщепляться на агликон и углевод. Присутствие углевода в молекуле фенологликозида сообщает ей свойство оптической активности.

Простые фенолы и агликоны фенологликозидов дают характерные для фенольных соединений реакции: с железоаммонийными квасцами, с солями тяжелых металлов, с диазотированными ароматическими аминами и др.

Для определения арбутина в растительном сырье используют цветные качественные реакции: с сульфатом закисного железа, с 10%-ным раствором фосфорно-молибденовокислого натрия в хлористоводородной кислоте.

Фенольные соединения могут быть обнаружены и идентифицированы с помощью бумажной и тонкослойной хроматографии. При обработке специфическими реактивами и сканировании в УФ-свете они проявляются в виде окрашенных пятен с соответствующими значениями R_f. Например, основной компонент подземных органов родиолы розовой розавин обнаруживается после хроматографии на пластинках в тонком слое сорбента в УФ-свете в виде фиолетового пятна. А другой компонент золотого корня салидрозид проявляется диазотировнным сульфацилом в виде красноватого пятна. Для идентификации исследуемых компонентов широко используют хроматографию в присутствии стандарта.

Для количественного определения фенольных соединений наиболее часто применяют спектрофотометрический и фотоколориметрический методы, а иногда оксидометрические методы. Так, содержание арбутина в листьях толокнянки и брусники по ГФ XI определяют иодометрическим методом, основанным на окислении иодом гидрохинона, полученного после извлечения и гидролиза арбутина.

Низкомолекулярные фенольные соединения и их производные оказывают антисептическое и дезинфицирующее действие. Но это не единственное их применение. Например, арбутин проявляет, кроме того, умеренный диуретический эффект. Фенологликозиды золотого корня (салидрозид, розавин) обладают адаптогенными и стимулирующими свойствами, подобно препаратам женьшеня. Флороглюциды папоротника мужского действуют как антигельминтные средства. Салициловая кислота и ее производные известны как противовоспалительные, жаропонижающие и болеутоляющие средства. Так, вытяжка из коры ивы белой, содержащая салицин, издавна используется в народной медицине при лихорадочных состояниях, при воспалении слизистой ротовой полости и верхних дыхательных путей (полоскания), при кожных заболеваниях (примочки).

Биосинтез фенольных соединений

Хотя в обширную группу вторичных веществ фенольной природы входит более десяти классов различных по строению основного углеродного скелета природных соединений и каждый из этих классов объединяет сотни или даже тысячи (флавоноиды) индивидуальных соединений с существенными вариациями в природе прикрепленного к основному остову их молекулы набора заместителей (различия по числу и расположению в молекуле гидроксидных групп, остатков сахаров, органических кислот и других заместителей и т.п.), подавляющее большинство растительных фенольных соединений связано биогенетическим родством. Они составляют одно большое семейство веществ единого метаболического происхождения. Обусловлено это тем, что основной структурный элемент всех фенольных соединений -- бензольное кольцо -- образуется в растениях, как правило, по так называемому шикиматному пути. Синтезированный таким образом фрагмент ароматической структуры является той базовой единицей, из которой путем разных дополнительных превращений образуются почти все фенольные соединения растений. Лишь у ограниченного числа растительных фенолов ароматические кольца синтезируются по другому механизму -- путем поликетидной конденсации ацетатных единиц (см. ниже).

Исходными компонентами в формировании ароматического ядра по шикиматному пути (схема 1) являются фосфоенолпируват (1), образующийся при гликолитическом распаде глюкозы, и эритрозо-4-фосфат (2) -- промежуточный продукт окисления глюкозы по пентозофосфатному пути. При их конденсации образуется семиуглеродное соединение 7-фосфо-3-дезокси-D-арабиногептуло-зоновая кислота (3), которое затем подвергается циклизации, превращаясь в 3-дегидрохинную кислоту (4). На следующей стадии 3-дегидрохинная кислота теряет воду и превращается в 3-дегидрошикимовую кислоту (5) и далее под влиянием фермента оксидоредуктазы -- в шикимовую кислоту (6), одно из важнейших промежуточных соединений пути, за что тот и получил свое название.

Шикимовая кислота по структуре близка ароматическим соединениям, однако ее шестичленное углеродное кольцо содержит только одну двойную связь. Дальнейшие преобразования этого кольца начинаются с фосфорилирования шикимовой кислоты по 3-му углеродному атому (7), а затем к фосфорилированной кислоте присоединяется молекула фосфоенолпирувата -- получается 5-енолпирувилшикимат-3-фосфат (8). Последнее соединение претерпевает далее дефосфорилирование и дегидратацию, что приводит к образованию хоризмовой кислоты (9) -- другого важного промежуточного соединения, которое в своем кольце имеет уже две двойные связи.

На этой стадии происходит разветвление шикиматного пути. По одному направлению из хоризмовой кислоты образуется L-триптофан (и далее индольные производные), по другому -- L-фенилаланин и L-тирозин. Именно с последним ответвлением сопряжены дальнейшие превращения, которые в конечном счете приводят к образованию в растительных клетках фенольных соединений.

Начинается этот процесс с превращения хоризмовой кислоты превращается в префеновую кислоту (10). Последняя подвергается либо дегидратации, сопровождающейся декарбоксилированием, либо окислительному декарбоксилированию. В первом случае из префеновой кислоты образуется фенилпировиноградная (11), в другом -- n-гидроксифенилпировиноградная кислота (13). Далее следует аминирование этих кетокислот с образованием соответственно L-фенилаланина (12) и L-тирозина (14).

Однако указанные трансформации могут совершиться и в другой последовательности. Аминирование может иметь место уже на стадии префеновой кислоты с преобразованием ее сначала в L-арогенную кислоту (15). Лишь затем молекула подвергается дегидратации с декарбоксилированием или окислительному декарбоксилированию, в результате которых образуются L-фенилаланин и L-тирозин.

Формированием этих двух ароматических аминокислот построение бензольного кольца завершается. Заканчивается и весь шикиматный путь, который как источник указанных аминокислот фактически представляет собой одну из составных частей первичного метаболизма клетки. Специфические вторичные превращения, ведущие к биосинтезу фенольных соединений, начинаются только после этой стадии метаболизма, причем они берут начало от одного-единственного продукта шикиматного пути -- L-фенилаланина.

Первой, ключевой, реакцией на этом ответвлении вторичных превращений является реакция дезаминирования L-фенилаланина, катализируемая ферментом L-фенилаланин-аммиак-лиазой (схема 2). В результате из L-фенилаланина (1) образуется транс-коричная кислота (2), которая на следующей стадии подвергается пара-гидроксилированию с образованием из нее n-гидроксикоричной (n-кумаровой) кислоты (3).

Пара-кумаровая кислота является первым и с биогенетической точки зрения простейшим фенольным соединением растений, которое служит родоначальником большинства других растительных фенолов. Она активизируется в КоА-лигазной реакции, а затем в виде активного КоА-эфира может вступать в реакции с различными другими метаболитами клетки или же подвергаться иным формам преобразований.

Схема 1. Шикиматный путь (биосинтез ароматических аминокислот)

Схема 2. Биосинтез разных классов полифенолов из фенилаланина

В результате таких превращений в растениях в виде уже конечных продуктов образуются представители разных классов полифенольных соединений. При окислительном укорачивании боковой цепи n-кумаровой кислоты образуются ацетофеноны, фенилуксусные, фенолкарбоновые кислоты. Восстановление ее боковой цепи вместе с последующей димеризацией или полимеризацией восстановленного продукта ведет к образованию лигнинов и полимерных фенолов типа лигнина. После введения дополнительной гидроксигруппы в орто-положении к боковой цепи происходит спонтанная циклизации последней с образованием кумаринов. Когда же n-кумаровая кислота подвергается этерификации или связывается с разными полимерными веществами клетки, то из нее образуются различные конъюгированные формы гидроксикоричных кислот и их производных.

Однако важнейшим ответвлением в комплексе возможных превращений n-кумаровой кислоты в фенольные соединения является путь, ведущий к образованию флавоноидов. На этом пути активированная n-кумаровая кислота последовательно вступает в реакцию с тремя молекулами активированной малоновой кислоты -- малонил-КоА (схема 3). В итоге к алифатической боковой цепочке этой кислоты по поликетидному типу конденсации углеродных единиц присоединяются три ацетатных фрагмента, из которых после внутримолекулярного замыкания (с участием фермента халконсинтазы) возникает второе бензольное кольцо 15-углеродного скелета флавоноидов. При этом сначала на основе такой структуры образуется халкон (1) -- простейшая форма флавоноидов, у которой центральное гетероциклическое кольцо еще не замкнуто. Халкон же под влиянием соответствующей изомеразы обычно сразу превращается в свою изомерную форму -- флаванон (2). Последний уже полностью обладает той типичной трехкольцевой структурой, которая характерна для большинства флавоноидов.

Так, существенной отличительной особенностью строения флавоноидов по сравнению со строением других полифенолов является двоякое биогенетическое происхождение двух бензольных колец их структуры. Одно из них синтезируется по шикиматному пути и является, таким образом, продуктом вторичных превращений аминокислоты L-фенилаланина. Другое же бензольное кольцо образуется по поликетидному механизму формирования углеродного скелета и получает свое начало от простейших продуктов обмена сахаридов.

Следует добавить, что образование структуры типа 5,7,4'-три-гидроксифлаванона или нарингенина является обязательной промежуточной стадией на пути биосинтеза всех флавоноидов. В дальнейшем могут происходить окислительные или восстановительные превращения, ведущие к изменению степени окисленности центрального гетероциклического кольца молекулы. В результате из нарингенина образуются все остальные классы флавоноидов: флавоны (3), флавонолы (4), антоцианидины (5), катехины -- флаван-3-олы (6), флаван-3,4-диолы (7), изофлавоноиды и др.

Схема 3. Биосинтез флавоноидов

Такие модификации идут по самостоятельным параллельным путям, причем их конечные продукты в виде представителей различных классов флавоноидов уже не подвергаются более поздним перестройкам основной структуры и взаимопревращениям. Теоретически помимо L-фенилаланина исходным предшественником синтеза полифенольных соединений по тому же пути может служить и другой конечный продукт шикииматного пути -- ароматическая аминокислота L-тирозин. Однако активность соответствующего дезаминирующего фермента тирозин-аммиаклиазы чрезвычайно низка или вообще не обнаруживается в растениях, поэтому L-тирозин для биосинтеза полифенолов практического значения не имеет. Лишь у злаков он может играть некоторую дополнительную роль в качестве предшественника этих вторичных метаболитов. Отсюда следует, что подавляющее большинство всех фенолов растений фактически представляет собой большую семью родственных продуктов вторичного метаболизма L-фенилаланина, а пути их образования -- общую систему параллельных ответвлений разных вторичных превращений этой ароматической аминокислоты.

В эту общую семью не входит только ограниченное число растительных фенолов. Так, в отдельных случаях n-гидроксибензойная и салициловая кислоты могут образовываться непосредственно из хоризмовой кислоты -- одного из промежуточных продуктов шикиматного пути (см. схему 1). У некоторых растений (Rhus typhina, Camellia sinensis, Vaccinium vitis-idaea) прямой ароматизации, минуя стадию L-фенилаланина, может подвергаться и шикимовая кислота с образованием галловой кислоты. У этих растений, следовательно, и фенольная часть гидролизуемых дубильных веществ (которая построена из остатков галловой кислоты) может быть синтезирована непосредственно из шикимовой кислоты, а не из L-фенилаланина по стандартному пути биосинтеза фенольных соединений (схема 4).

Шикимовая кислота (1) почти всегда служит предшественником при биосинтезе производных нафтохинона. Вторым компонентом в этом биосинтезе является -кетоглутаровая кислота (2), а важным промежуточным продуктом ее конденсации с шикимовой кислотой -- о-сукцинилбензойная кислота (3). Далее следует циклизация с образованием уже типичных нафтохиноновых структур, где ароматическое кольцо построено на базе шикимовой кислоты, хиноидная же часть молекулы -- из некарбоксильных С-атомов -кетоглутаровой кислоты. Это нафтохинон-2-карбоновая кислота (4), нафтохинон (5).

У представителей семейства Rubiaceae сходным путем образуются и антрахиноновые производные. Дополнительное шестичленное углеродное кольцо их молекулы синтезируется путем конденсации нафтохинонового производного с диметилаллильной формой «активированного изопрена» изопентенилдифосфата (ИПФФ). Продукт конденсации -- диметилаллилнафтохинон (6), подвергаясь окислительной циклизации, превращается в антрахинон (7).

Схема 4. Образование нафтохинонов и антрахинонов из шикимовой кислоты

У других же высших растений антрахиноновые производные образуются из ацетатных-малонатных остатков по типу поликетидного синтеза. Антрахиноны являются, пожалуй, единственной группой растительных полифенолов, углеродный скелет которых целиком синтезируется по ацетатно-малонатному пути (схема 5).

В этом процессе в качестве молекулы-«затравки» участвует молекула ацетил-КоА (1), к которой последовательно присоединяются семь молекул малонил-КоА (2) с отщеплением от последних в ходе конденсации свободной карбоксильной группы и с образованием поликетидной цепи типа поликетокислоты (3). Эта кислота неустойчива и приобретает стабильную форму лишь после замыкания колец с образованием из нее промежуточного соединения антрона (4 -- кетоформа, 5 -- енольная форма). Отличительной особенностью структуры антрона является наличие во 2-м положении его молекулы карбоксильной, а в 3-м -- метильной групп. В ходе дальнейших реакций на пути биосинтеза антрахинонов и других антраценовых производных карбоксильная группа обычно отщепляется, а метильная либо сохраняется, либо окисляется в спиртовую или карбоксильную (б -- эмодинантрон). Простейшим антрахиноновым производным является эмодин (7), который встречается почти во всех растениях, содержащих фенольные соединения типа антрахинонов.

Схема 5. Поликетидный путь образования антрахинонов

фенольное соединение биосинтез растительный

Из других растительных фенолов по поликетидному механизму конденсации ацетатных единиц синтезируются лишь отдельные специфические соединения. К числу последних относятся, например, 6-метилсалициловая кислота и орселлиновая кислота, которые в основном встречаются в лишайниках.

Образовавшиеся фенолы всех основных классов и подклассов могут в дальнейшем подвергаться дополнительному окислению с увеличением числа фенольных ОН-групп в их молекуле. Через эти группы легко могут происходить реакции метилирования, гликозилирования и ацилирования, ведущие к включению разных заместителей в молекулу. Большинство фенолов встречается в растениях в форме водорастворимых гликозидов. Возможны и некоторые другие формы вторичной модификации основной структуры фенолов. В результате конечная структура индивидуальных соединений в пределах каждого класса фенолов может в широких пределах варьировать как по набору заместителей, так и по другим особенностям. Какими именно окажутся вторичные признаки строения у индивидуальных представителей полифенолов в каждом отдельном случае, определяет состав комплекса ферментов (метил-, гликозил- и ацилтрансфераз и др.) у конкретных видов растений.

Сырье, содержащее фенольные соединения, их гликозиды и фенолокислоты

В научной медицине Западной Европы иногда используют противоглистное средство - пестичные цветки куссо (Flores Kusso), получаемые от Hagenia abyssinica (Bruce) J.Gmel. Другое противоглистное средство ротлера, или камала - железки плодов Mallotus philippinensis (Lam.) Muell. Arg.

Folia Uvae ursi (Folia Arctostaphyli uvae-ursi)

листья толокнянки (медвежье ушко)

(Uvae ursi folium (Arctostaphyli uvae-ursi folium)

толокнянки (медвежье ушко) лист)

Cormi Uvae ursi - побеги толокнянки

(Uvae ursi cormus - толокнянки побег)

Собранные весной до и в начале цветения или осенью с начала созревания плодов до появления снежного покрова листья или побеги дикорастущего вечнозеленого кустарничка толокнянки обыкновенной Arctostaphylos uva-ursi (L.) Spreng., сем. Вересковые - Ericaceae; используют в качестве лекарственного средства.

Толокнянка - сильно ветвистый кустарничек с простертыми побегами длиной до 2 м. Листья очередные, слегка блестящие, темно-зеленые, кожистые, обратнояйцевидные, к основанию клиновидные, короткочерешковые. Цветки - розоватые, собраны в поникающие, короткие верхушечные кисти. Венчик кувшинчатой формы, спайнолепестный с пятизубчатым отгибом. Тычинок 10. Пестик с верхней пятигнездной завязью. Плод - ценокарпная коробочка красного цвета, мучнистая, несъедобная, с пятью косточками. Цветет в мае-июле, плоды созревают в июле-августе.

Распространена в лесной зоне европейской части страны, Сибири и Дальнего Востока России, а также на Кавказе и в Карпатах (рис. ).

Растет преимущественно в сухих лиственничных и сосновых лесах (борах) с лишайниковым покровом (беломошники), а также на открытых песчаных местах, приморских дюнах, скалах, на гарях и вырубках. Растение светолюбивое, мало конкурентоспособное, после пожара или рубки при восстановлении леса оно выпадает из состава фитоценоза. В пределах своего ареала встречается рассеянно, куртинами.

Основные районы заготовок, где встречаются продуктивные заросли, - Беларусь, Псковская, Новгородская, Вологодская, Ленинградская и Тверская области. Представляют интерес для промышленных заготовок некоторые районы Сибири (Красноярский край, Иркутская область и Якутия).

Несмотря на то, что биологические запасы толокнянки велики, потребность в ней удовлетворяется далеко не полностью, поскольку заросли, пригодные для промысловых заготовок, занимают около 1% территории, где она произрастает. Губительно сказывается на регенерации зарослей частая заготовка на одних и тех же площадях, без учета биологических особенностей этого растения. Поэтому в местах, наиболее благоприятных для ее роста и развития, особенно в горах и на вырубках в сосняках-беломошниках, целесообразно создавать заказники для толокнянки.

Химический состав. Действующие вещества - фенологликозиды. Главный компонент - арбутин - представляет собой -D-глюкопиранозид гидрохинона (до 16,8-17,4%). В меньшем количестве содержатся метиларбутин, гидрохинон, 2-О- и 6-О-галлоларбутин; флавоноиды - гиперозид, мирицетин и их гликозиды; катехины; тритерпеноиды - урсоловая кислота (0,4-0,7%); фенолкарбоновые кислоты - галловая, эллаговая. Листья богаты дубильными веществами (от 7,2 до 41,6%) гидролизуемой группы.

Заготовка, первичная обработка и сушка. Сбор листьев следует проводить в два срока: весной - до цветения или в самом начале цветения, осенью - с момента созревания плодов до их осыпания. Заготовку сырья с середины июня до конца августа производить нельзя, так как листья, собранные в это время, при сушке буреют и содержат меньше арбутина. При заготовке облиственные веточки «скашивают», отряхивают от песка и транспортируют к месту сушки.

Благодаря наличию спящих почек толокнянка неплохо восстанавливается после заготовок, но с целью сохранения ее зарослей необходимо оставлять не менее 1/3 куртины нетронутой. Повторные заготовки на одном и том же участке следует проводить с интервалом в 3-5 лет в зависимости от категории заросли. Для заготовки побегов была разработана специальная машинка, но она не нашла применения.

Перед сушкой удаляют отмершие бурые и почерневшие листья и различные примеси. Сушат на чердаках или под навесами, раскладывая облиственные веточки тонким слоем и ежедневно их переворачивая. Допускается искусственная сушка при температуре не выше 50С. Высушенные листья с помощью обмолачивания отделяют от крупных стеблей. Для удаления пыли, песка, измельченных частиц листья просеивают через сито с отверстиями диаметром 3 мм.

Стандартизация. Качество сырья регламентируют требования ГФ XI.

Внешние признаки. Готовое сырье состоит из мелких цельнокрайних кожистых, сверху темно-зеленых блестящих листьев, с нижней стороны они немного светлее. Форма обратнояйцевидная или продолговато-обратнояйцевидная. К основанию листья клиновидно суженные, короткочерешковые, жилкование сетчатое. Длина листьев 1-2,2 см, ширина 0,5-1,2 см (рис. ). Запах отсутствует, вкус сильно вяжущий, горьковатый.

Микроскопия. При рассмотрении листа с поверхности видно наличие многоугольных клеток эпидермиса с прямыми и довольно толстыми стенками и крупных устьиц, окруженных 8 (5-9) клетками. Вдоль крупных жилок видны одиночные призматические кристаллы оксалата кальция. Волоски 2-3-клеточные слегка изогнутые, попадаются изредка по главной жилке (рис. ).

Качественные реакции. Качественные реакции на арбутин (с сульфатом закисного железа или раствором натрия фосфорно-молибденовокислого в хлористоводородной кислоте), а также на дубильные вещества (с железоаммониевыми квасцами).

Числовые показатели. Арбутина, определяемого йодометрическим титрованием, не менее 6%; влажность не более 12%; золы общей не более 4%; золы, нерастворимой в 10%-ном растворе кислоты хлористоводородной, не более 2%; побуревших и пожелтевших с обеих сторон листьев не более 3%; других частей растения (веточек и плодов) не более 4%. Допускается не более 0,5% органической и 0,5% минеральной примесей.

Хранение. На складах и аптеках хранят в сухих, хорошо проветриваемых помещениях. Срок годности листьев 5 лет, побегов - 3 года.

Использование. В медицине применяют в виде настоя или отвара как антисептическое средство при заболеваниях почек и мочевыводящих путей. Входит в состав мочегонных сборов. Выпускают брикеты, экстракт толокнянки сухой (капсулы).

При приеме больших доз препаратов может наблюдаться обострение воспалительных явлений в результате длительного раздражения почечных канальцев. Для устранения побочного действия препараты толокнянки следует использовать в комплексе с другими растениями, обладающими противовоспалительными свойствами. Кроме того, в листьях содержится много дубильных веществ, поэтому натощак это средство принимать нельзя (вяжущее действие). Применяется в гомеопатии и составе БАДов.

Folia Vitis idaeae (Folia Vaccinii vitis idaeae) - листья брусники

(Vitis idaeae folium (Vaccinii vitis idaeae folium) - брусники лист)

Cormi Vitis idaeae - побеги брусники

(Vitis idaeae cormus - побег брусники)

Собранные до начала цветения или после созревания плодов высушенные листья или побеги вечнозеленого дикорастущего кустарничка брусники обыкновенной Vaccinium vitis-idaea L., сем. Вересковые - Ericaceae, подсем. Брусничные - Vaccinioideae; используют в качестве лекарственного средства.

Брусника - небольшой кустарничек высотой до 25 см с ползучим корневищем и прямостоячими ветвистыми стеблями. Листья очередные, кожистые, край цельный, завернутый вниз (рис. ). Цветки розоватые, собраны в поникающие кисти, четырехчленные. Тычинок 8, пестик с нижней завязью. Плод - многосемянная, шаровидная, ярко-красная сочная ягода. Цветет в мае-июне, плоды созревают в августе-сентябре.

Имеет обширный голарктический ареал с преобладанием в северной части Евразии. Распространена почти по всей территории СНГ и Прибалтики, кроме южных районов европейской части, всей Центральной Азии, подавляющей части Казахстана и Закавказья.

Произрастает в лесной и арктической зонах, поднимаясь в горы до гольцового пояса, в хвойных и смешанных лесах, в горных и равнинных тундрах. Наиболее обильна в светлохвойных лесах - сосновых и сосново-еловых.

Основные районы заготовок - северные, северо-восточные и западные области России, Сибирь (Томская область, Республика Тува), а также Беларусь.

Химический состав. Листья брусники содержат арбутин (4-9%), свободный гидрохинон; флавоноиды - гиперозид, кверцитрин, изокверцитрин, рутин, кемпферол; дубильные вещества преимущественно конденсированного ряда (до 15%); урсоловую, эллаговую и хинную кислоты.

Заготовка, первичная обработка и сушка. Сбор проводят весной и осенью: весной - до цветения, пока нет бутонов или до их побеления, поздней осенью - при полном созревании плодов. Листья, собранные летом, при сушке буреют, ухудшается качество сырья. Их можно собирать путем ощипывания с куста, срезать ножницами или аккуратно обламывать надземные побеги, с которых после сушки листья легко отделяются. Повторные заготовки на том же участке допустимы только через 5-10 лет, после полного восстановления зарослей.

Сушат, рассыпав тонким слоем, в хорошо проветриваемом помещении или на чердаке. Побеги можно сушить на чердаке, а в солнечную погоду - под навесами или под открытым небом. В сушилках с искусственным обогревом температура не должна превышать 35-40С. После высушивания сырье перебирают, удаляют поврежденные, почерневшие и побуревшие листья, а если необходимо, удаляют веточки.

Стандартизация. Качество листьев регламентировано требованиями ГФ XI.

Внешние признаки. Сырье состоит из кожистых, короткочерешковых листьев, обратнояйцевидной или эллиптической формы, длиной 7-30 мм, шириной 5-15 мм. Листья сверху темно-зеленые, снизу светло-зеленые с цельными, завернутыми вниз краями. Важным диагностическим признаком является наличие на нижней поверхности темно-коричневых точек (железок), видимых простым глазом. Запах отсутствует, вкус горький, вяжущий.

Микроскопия. При рассмотрении листа с поверхности диагностическое значение имеют железки, состоящие из многоклеточной ножки, постепенно переходящей в овальную многоклеточную головку с коричневым содержимым. видны мелкие устьица, окруженные двумя околоустьичными клетками, расположенными параллельно устьичной щели (парацитный тип) (рис. ).

Качественные реакции. Подлинность сырья устанавливают также по присутствию арбутина и дубильных веществ. Качественные реакции на арбутин проводят смешивая водное извлечение из сырья с 10%-ным раствором натрия фосфорно-молибденовокислого в кислоте хлористоводородной; на дубильные вещества с раствором железоаммониевых квасцов.

Числовые показатели. Арбутина, определяемого йодометрическим титрованием, не менее 4,5% (листья); не менее 4% (побеги); влажность не более 13%; золы общей не более 7%; золы, нерастворимой в 10%-ном растворе кислоты хлористоводородной, не более 0,5%; почерневших и побуревших с обеих сторон листьев не более 7% (их наличие следствие несоблюдения сроков заготовки и режимов сушки). для цельного сырья содержание измельченных частиц, проходящих сквозь сито с отверстиями диаметром 3 мм, не должно превышать 2%. Содержание других частей растений до 1%. Посторонние примеси: органической не более 1%; минеральной не более 0,5%.

Хранение. На складах и в аптечных учреждениях сырье хранят в сухих, хорошо проветриваемых помещениях. Срок годности 3 года.

Использование. Назначают в виде отвара и настоя как дезинфицирующее и мочегонное средство, главным образом при почечно-каменной болезни, циститах, ревматизме и подагре. Препараты брусники обладают менее выраженным и более мягким диуретическим действием, чем препараты толокнянки, так как содержат меньше арбутина и дубильных веществ. Входят в сбор «Бруснивер». Применяется в гомеопатии и БАДах.

Rhizomata et radices Rhodiolae roseae

корневища и корни родиолы розовой

(Rhodiolae roseae rhizoma et radix родиолы розовой корневище и корень)

Собранные в фазу цветения и плодоношения, очищенные и отмытые от земли, разрезанные на куски и высушенные корневища и корни многолетнего дикорастущего травянистого растения родиолы розовой Rhodiola rosea L., сем. Толстянковые Crassulaceae; используют в качестве лекарственного сырья.

Родиола розовая многолетнее суккулентное двудомное растение с мощным многоглавым корневищем, с толстыми и тонкими придаточными корнями. Стебли многочисленные, прямостоячие, неветвистые. Листья сидячие, очередные, яйцевидно-ланцетовидные, цельнокрайние или редкозубчатые. Соцветие щитковидное, многоцветковое. Цветки однополые, четырех-, редко пятичленные. Плод многолистовка. Цветет в июне-июле; семена созревают в июле-августе.

Имеет дизъюнктивный евразиатский ареал. Распространена на Урале, Тарбагатае, а также на Крайнем Севере европейской части СНГ и на Дальнем Востоке России. Наиболее крупный участок ареала охватывает горы Южной Сибири (Алтай, Саяны, горные системы Тувы и Забайкалья). Отдельные местонахождения родиолы розовой известны на севере Красноярского края и в Якутии (рис. ).

Произрастает в альпийском и субальпийском поясах, в верхней части лесного пояса. Типичными местообитаниями являются каменистые долины рек и водотоков. Встречается в лиственнично-кедровых редколесьях, в зарослях субальпийских кустарников, на влажных лугах. В связи с истощением, а также с труднодоступностью оставшихся природных зарослей родиолы в Подмосковье, Томске и Новосибирске ведутся опыты по введению этого растения в культуру.

Основными районами заготовок в промышленных масштабах являются некоторые хребты Горного Алтая, Западных и Восточных Саян.

Химический состав. Корневища и корни родиолы розовой содержат фенолоспирт тиразол и его глюкозид салидрозид (около 1%), флавоноиды производные гербацетина, трицина и кемпферола; гликозиды коричного спирта розавин (до 2,5%), розарин, розин; флавонолигнан родиолин; монотерпены розиридол и розиридин; дубильные вещества (около 20%), эфирное масло и органические кислоты.



По ряду сообщений химический состав растений, собранных в различных частях ареала, различается.

Заготовка, первичная обработка и сушка. Заготовка ведется с конца цветения растения до конца его вегетации (с конца июля до середины сентября). Корневища выкапывают кирками, реже лопатами или специальными копалками на участках, отведенных местными лесными хозяйствами. Не подлежат заготовке молодые растения с 1-2 стеблями. Кроме того, необходимо оставлять часть подземных органов взрослых растений. С целью обеспечения восстановления зарослей родиолы повторная заготовка корневищ на тех же зарослях допустима лишь через 10-15 лет.

Выкопанные корневища с корнями отряхивают от земли, моют в проточной воде, очищают от старой бурой пробки, загнивших частей, отделяют от стеблей и раскладывают в тени для просушки. Затем разрезают поперек на куски длиной 2-9 см и сушат в тени в сушилках при температуре 50-60С, можно в духовке или на печи. Сушка на солнце недопустима. Высушенное сырье на изломе имеет розовую окраску. Сушка крупных кусков корневищ приводит к их порче, так как внутренняя часть при этом выгнивает, приобретает бурую окраску и корневища становятся легкими.

Стандартизация. Качество сырья регламентирует ГФ XI.

Внешние признаки. Куски корневищ и корней различной формы длиной до 9 см, толщиной 2-5 см, твердые, морщинистые, со следами отмерших стеблей и остатками чешуевидных листьев. От корневища отходят немногочисленные корни длиной 2-9 см, толщиной 0,5-1 см. Поверхность корневищ и корней блестящая, серовато-коричневого цвета, местами с металлическим отблеском (рис. ). При соскобе наружных слоев пробки обнаруживается золотисто-желтый слой. Цвет на изломе розовато-коричневый или светло-коричневый. Запах специфический, напоминающий запах розы. Вкус горьковато-вяжущий.

Микроскопия. На поперечном срезе корневище имеет пучковый тип строения. Снаружи видна слоистая перидерма. Проводящие пучки открытые, коллатеральные, веретеновидные, расположены кольцом и ориентированы к периферии корневища флоэмой и к центру - ксилемой. Возможно наличие второго кольца более мелких проводящих пучков, в которых флоэма ориентирована к центру, а ксилема - к периферии. Паренхима состоит из крупных клеток, заполненных крахмалом. Крахмальные зерна простые, округлые или овальные, 5-20 мкм в диаметре.

Числовые показатели. Содержание салидрозида не менее 0,8% (спектрофотометрический метод); влажность не более 13%; золы общей не более 9%; других частей растения (листьев, стеблей) не более 4%; органической примеси не более 1%, минеральной не более 3%.

Подлинность сырья устанавливается с помощью тонкослойной хроматографии на пластинках в тонком слое сорбента. При этом на хроматограмме метанольного экстракта должно обнаруживаться доминирующее пятно, имеющее в УФ-свете фиолетовую окраску и соответствующее по значению R_f розавину, а после проявления хроматограммы раствором натрия карбоната и затем диазотированным сульфацилом практически на том же месте должно проявиться красноватое пятно, идентичное салидрозиду.

Хранение. Сырье на складах хранят на подтоварниках или стеллажах, в сухом, хорошо проветриваемом помещении. Срок годности 3 года.

Использование. Корневища и корни родиолы используют для получения жидкого экстракта, который применяют как стимулирующее и тонизирующее средство при функциональных заболеваниях центральной нервной системы, гипотонии, нервном и физическом истощении. Применяется в гомеопатии и БАДах.

Cortex Syringae vulgaris кора сирени обыкновенной

(Syringae vulgaris cortex сирени обыкновенной кора)

Собранная в мае-сентябре и высушенная кора стволов и ветвей кустарника или небольшого дерева сирени обыкновенной Syringa vulgaris L., сем. Маслинных Oleaceae; используют в качестве лекарственного сырья.

Сирень обыкновенная листопадный кустарник или небольшое дерево высотой от 3 до 10 м. Листья супротивные, черешковые, цельнокрайние с оттянутой верхушкой. Цветки лиловые или белые, душистые собраны в густые пирамидальные метелки. Культивируется повсеместно во все странах СНГ.

Химический состав. В коре содержатся фенольные соединения: фенилэтаноиды, их гликозиды (тиразол, салидрозид и их производные); О-ацилгликозиды фенилэтаноидов (актеозид и др.); фенилпропаноиды (сирингин, кониферин); флавоноиды; кумарины; лигнановые и иридоидные гликозиды.

Заготовка сырья, первичная обработка и сушка. Заготавливают кору стволов и ветвей в мае-сентябре. Сушат на воздухе тонким слоем или в сушилках при нагревании до 50-60С.

Стандартизация. Качество сырья регламентируется ВФС 42-2106-92.

Внешние признаки. Плоские, желобоватые, реже трубчатые куски коры различной длины толщиной до 3 мм. Наружная поверхность коры молодых побегов блестящая, гладкая или слегка продольно-морщинистая с многочисленными овальными или округло-продолговатыми выпуклыми мелкими чечевичками. Наружная поверхность коры многолетних побегов и стволов матовая, продольно-морщинистая с редкими овальными или продолговатыми мелкими чечевичками, реже с продольными трещинами и отслоившейся пробкой. Внутренняя поверхность гладкая или слегка шероховатая. Цвет коры молодых побегов снаружи светло-коричневый, чечевички более светлые; коры многолетних побегов и стволов - коричневато-серый или серовато-коричневый; внутри светло-желтый, светло-зеленый или желтовато-зеленый. Излом неровный, волокнистый. Запах слабый. Вкус горьковатый, слегка вяжущий.

Микроскопия. При рассмотрении поперечного среза коры под микроскопом видны тонкий слой эпидермиса бурого цвета, чаще пробка, состоящая из крупных округлых клеток; пластинчатая колленхима, клетки которой плотно расположены и вытянуты тангентально; лубяные волокна расположены концентрическими поясами и в паренхиме вторичной коры разделены на сегменты одно-двурядными сердцевинными лучами. Количество лубяных волокон зависит от возраста коры.

Числовые показатели. Содержание сирингина не менее 2%; влажность не более 10%; золы общей не более 5%; органической примеси не более 1%, минеральной не более 0,5%.

Хранение. Срок хранения 3 года.

Использование. Кору сирени применяют для получения ГСО сирингина (элеутерозида В), используемого при оценке качества лекарственных препаратов из элеутерококка колючего.

Цветки и листья в народной медицине широко используются (особенно наружно в виде компрессов из настоев) при болезнях суставов, гноящихся ранах, невралгии. Высушенные цветки применяются в виде настоя от камней в почках, а в смеси с цветками липы как потогонное и противомалярийное средство.

Herba Paeoniae anomalae трава пиона уклоняющегося

(Paeoniae anomalae herba пиона уклоняющегося трава)

Rhizomata et radices Paeoniae anomalae

корневища и корни пиона уклоняющегося

(Paeoniae anomalae rhizoma et radix

пиона уклоняющегося корневище и корень)

Собранная в фазу цветения и высушенная трава дикорастущего многолетнего травянистого растения пиона уклоняющегося (марьина корня) Paeonia anomala L., сем. Пионовые Paeoniaceae; используется в качестве лекарственного сырья.

Собранные в период цветения, очищенные от земли, отмытые, разрезанные на куски и высушенные корневища и корни дикорастущего многолетнего травянистого растения пиона уклоняющегося; используют в качестве лекарственного сырья.

Пион уклоняющийся травянистый многолетник высотой до 1 м с коротким многоглавым корневищем и отходящими от него мясистыми корнями. Стебли прямостоячие, многочисленные. Листья очередные, дваждытройчатораздельные с широкими ланцетными долями. Цветки одиночные, пятичленные, крупные, до 13 см в поперечнике. Лепестки розово-красные. Плод многолистовка. Цветет с конца мая до конца июня, в горах до середины июля, плоды созревают в конце августа первой половине сентября.

Широко распространен в Сибири до Западного Забайкалья. Ценоареал его охватывает лесную и нижнюю части подгольцового пояса Алтае-Саянской горной системы. Встречается и на севере европейской части страны (доходит до юго-восточной части Кольского полуострова), а также в Казахстане и Центральной Азии. Достоверные местонахождения его известны в горах Тянь-Шаня, Памиро-Алая и Джунгарско-Тарбагатайской системы.

Растет преимущественно в лесах, предпочитает речные долины, по которым заходит в горы (высотный диапазон 300-1980 м над уровнем моря). Селится на богатых гумусом почвах, свойственных пойменным лесам, а также негустым лиственничным, темнохвойным, березовым и смешанным лесам, их опушкам, высокотравным полянам и таежным лугам. Обычно встречается рассеянно отдельными куртинами, но местами образует небольшие заросли.

Заготовки сырья в промышленных масштабах возможны в Туве, Хакассии, на юго-западе Красноярского края, в Томской, Новосибирской и Горно-Алтайской областях.

У пиона одновременно используются подземная и надземная части, составляющие при заготовке соотношение 1:1 (по массе сухого сырья).

Химический состав. В подземных органах содержатся эфирное масло (до 1,6%), содержащее метилсалицилат, а также свободная бензойная и салициловая кислоты; гликоиридоиды пеонолфлорин, альбафлорин и др.; фенологлюкозид салицин, алкалоиды, дубильные вещества (8,8%), флавоноиды (0,13%), сапонины.

В надземной части найдены дубильные вещества, флавоноиды, иридоиды (до 2,3%), аскорбиновая кислота, следы алкалоидов, эфирное масло (0,01-0,08%).

Заготовка, первичная обработка и сушка. Надземную часть собирают во время цветения, корни можно заготавливать в любое время вегетационного периода, но обычно их добывают одновременно с травой. Корневища и корни выкапывают лопатой, отряхивают от земли, моют в воде и режут на куски. Надземную часть отделяют от корневищ. Чтобы обеспечить соотношение сухой массы подземных и надземных органов 1:1, необходимо на каждые 100 кг сырых корней заготовить около 200 кг сырой травы. На каждом участке, где ведется заготовка сырья, у части экземпляров собирают только траву для обеспечения возобновления заросли. На одних и тех же зарослях заготовку рекомендуется проводить через 5 лет. Этот вид нуждается в охране. Чтобы не повредить почки возобновления, надземную часть не срывают, а срезают ножом или серпом.

Сушат сырье пиона на чердаках или под навесами. Досушивать его можно в сушилках при температуре не выше 45-60С. Подземные и надземные части растений сушат раздельно. После высушивания удаляют части других растений, землю, камешки и другие примеси.

Стандартизация. Качество сырья регламентируют требования ФС 42-531-72 и ФС 42-99-72.

Внешние признаки. Корневища и корни представляют собой куски различной формы длиной 1-9 см, толщиной 0,2-1,5 см. Снаружи темно-коричневые или желтовато-бурые, продольно-морщинистые. Излом неровный, беловато-желтоватый, по краю иногда лиловый. На поперечном разрезе видны резко выступающие желтоватые клиновидные участки древесины и светлые сердцевинные лучи. Вкус сладковато-жгучий, слегка вяжущий. Характерен сильный, своеобразный запах метилсалицилата.

Трава пиона представляет собой смесь стеблей, листьев, цветков и бутонов. Стебли бороздчатые или ребристые, голые, до 35 см в длину и 2 см в толщину. Листья тройчато рассеченные, верхние перисторассеченные, очередные, голые, сильно сморщенные; пластинка листа 3-13 см длиной, с длинным черешком. Сегменты перисторассеченные, ланцетные. Цветки крупные, чашечка из 5 неодинаковых зеленых листочков, лепестков также 5. Тычинки многочисленные, пестиков, сидящих на диске, 3-5. Цвет стеблей буровато-зеленый, листья с верхней стороны темно-зеленые, с нижней светло-зеленые; лепестки красновато-бурые. Вкус слабогорький. Запах слабый. Измельченное сырье должно состоять из смеси кусочков стеблей, листьев, цветков и бутонов размером от 1 до 8 мм.