Произведем расчет тепловых эффектов реакции в интервале температур от 323 до 433 К с шагом 10 К.

Н⁰_r.323 = 47180 + 16,66_*(323-298) - 56,86_*10^-3 /2(323² -298² ) - 19.47_*10^-6 /3(323³ - 298³ )+ +33.5_*10^-9/4(323⁴ - 298⁴ ) + 0.33_*10⁵ (1/298-1/323) = 47141.57 Дж/моль

Н⁰_r.333 47180 + 16,66_* (333298) - 56,86_*10^-3 /2(333² -298² ) - 19.47_*10^-6 /3(333³ - 298³ ) +33.5_*10^-9/4(333⁴ - 298⁴ ) + 0.33_*10⁵ (1/298-1/333) = 47115.57 Дж/моль

Н⁰_r.343 = 47180 + 16,66_* (343-298) - 56,86_*10^-3 /2(343² -298² ) - 19.47_*10^-6 /3(343³ - 298³ )+ +33.5_*10^-9/4(343⁴ - 298⁴ ) + 0.33_*10⁵ (1/298-1/343) = 47083 Дж/моль

Значения при других температурах приведены в таблице 2.2.

Определяем изменение энтропие реакции при заданных температурах.

Энтропия определяется по формуле:

S⁰_r.t = S⁰₂₉₈ + аln(T/298) + в(T -298 ) +c/2(T² - 298² ) + d/3(T³ - 298³ ) + c ^| (1/298² -1/T² )

S⁰_r.323= 164,55 +16,66_*ln(323/298) - 56,86_*10^-3 (323 -298 ) -19,47_*10^-6 /2 (323² - 298² )+ 33,5_*10^-9/3(323³ - 298³ ) + 0,33_*10⁵ (1/298² -1/323² )= 164,46Дж/моль К

S⁰_r.333 =164,55 +16,66_*ln(333/298) - 56,86_*10^-3 (333 -298 ) -19,47_*10^-6 /2 (333² - 298² )+ 33,5_*10^-9/3(333³ - 298³ ) + 0,33_*10⁵(1/298² -1/333² )= 164,39 Дж/моль К

S⁰_r.343= 164,55 +16,66_*ln(343/298) - 56,86_*10^-3 (343 -298 ) -19,47_*10^-6 /2

(343² - 298² )+ 33,5_*10^-9/3(343³ - 298³ ) + 0,33_*10⁵(1/298² -1/343² )=164,29 Дж/моль К

Значения при других температурах приведены в таблице 2.2.

Изменение изобарно-изотермического потенциала реакции для каждой температуры определяется по уравнению:

G⁰_r.t = Н⁰_r.t - ТS⁰_r.t

G⁰_r.323 = 47141 - 323*164,46 = -5,977 кДж/моль

G⁰_r.333 = 47115 - 333*164,39 = -7,624 кДж/моль

G⁰_r.343 = 47083 - 343*164,29 = -9,271 кДж/моль

Значения при других температурах приведены в таблице 2.2.

Константа равновесия реакции при заданных температурах определяется по уравнению нормального химического сродства:

G⁰_r.t =-RТlnK_p, отсюда lnK_p = -G⁰_r.t /RТ тогда K_p = exp(-G⁰_r.t /RТ)

K_p1 = exp( 5977 /8,314*323 ) = 9,26

K_p2 = exp( 7624 /8,314*333 ) = 15,7

K_p3 = exp( 9271 /8,314*343 ) = 25,81

Значения при других температурах приведены в таблице 2.2.

Обобщенные расчетные данные сведем в таблице 2.2

Таблица 2.2

Термодинамические функции реакции.

№ п/п	Т, К	Н0r,t кДж/моль	S0r,t Дж/моль*К	G0r,t кДж/моль	Kp
1	2	3	4	5	6
1	323	47,141	164,46	-5,977	9,26
2	333	47,115	164,39	-7,624	15,7
3	343	47,083	164,29	-9,271	25,81
1	2	3	4	5	6
4	353	47,045	164,19	-10,916	41,81
5	363	47,001	164,08	-12,560	64,19
6	373	46,951	163,95	-14,203	97,52
7	383	46,895	163,81	-15,844	144,88
8	393	46,833	163,66	-17,484	210,84
9	403	46,766	164,49	-19,122	310,02
10	413	46,693	163,32	-20,758	547,48
11	423	46,614	163,14	-22,392	629,52
12	433	46,529	162,94	-24,025	791,30

По полученным данным построим соответствующие графики:

ДН⁰_r,t = f(T) (Рис. 2.1.)

ДS⁰_r,t = f(T) (Рис. .2.2.)

ДG⁰_r,t = f(T) (Рис. .2.3.)

K_p = f(T) (Рис. 2.4.)



Выводы: Термодинамический расчет показал, что по мере увеличения температуры, тепловой эффект реакции уменьшается. По значению энтальпии (Н⁰_r,t) реакция эндотермическая. Энтропия уменьшается с увеличением температуры. В указанных условиях реакция протекает самопроизвольно, т.к. значения энергии Гиббса отрицательны (G⁰_r.t 0). Лучше проводить реакцию при повышенных температурах, т.к. минимальное значение G⁰_r.433= -24,025, а константа равновесия имеет максимальное значение К_p =791,30 при температуре 433 К.

Так как с увеличением температуры значение константы равновесия увеличивается и равновесие смещается в сторону продуктов реакции, то реакционную смесь нужно нагревать (при этом не стоит забывать об образовании побочных продуктов реакции). Также на смещение равновесия в сторону продуктов реакции влияет уменьшение парциального давления, концентрации спирта и т.д. (по принципу Ле-Шателье). С увеличением температуры увеличивается скорость реакции.

3. Кинетика и механизм реакции получения изобутилена

3.1 Механизм реакции и его обоснование

Решение вопроса о механизме образования непредельных углеводородов из спиртов при проведении дегидратации последних в кислой среде осложняется тем, что в условиях реакции получающиеся непредельные углеводороды могут изомеризоваться, превращаясь в более устойчивые структурные или стерические изомеры. При обсуждении вопроса о механизме образования непредельных соединений с точки зрения электронной теории, Ингольд принял во внимание тот факт, что реакции отщепления очень часто сопутствуют реакциям замещения и, следовательно, с большей долей вероятности можно предложить существование аналогичных начальных механизмов процессов [37].

Реакция дегидратации трет-бутилового спирта протекает по механизму Е1, с образованием промежуточного комплекса [26] :

H CH₃

| |

(CH₃)₃C-OH+H⁺ - (CH₃)₃ C- O ⁺ - CH₃-C⁺- +H₂O (I)

| |

H CH₃

CH₃ CH₂

| ||

CH₃-C⁺ - CH ? CH₃ (II)

| |

CH₃ CH₃

Реакция отщепления обусловливается изменением состояния связи С-ОН в молекуле в следствии взаимодействия ее с растворителем.

На первой стадии образуется карбианион, а на второй образуется непредельное соединение [37].

Очевидно, что условия, способствующие реакциям замещения должны ускорять также и реакции отщепления (Е₁), поскольку в обоих случаях существенной стадией является образование карбониевого иона [43].

3.2 Анализ факторов, влияющих на основную реакцию

3.2.1 Влияние строения субстрата

Строение субстрата оказывает значительное влияние на ход реакции, т.к. из субстрата образуется катион, который может влиять на направление реакции. При образовании карбкатиона атом углерода переходит из первичного тетраэдрического состояния в более устойчивое планарное состояние, в котором три метильные группы максимально удалены друг от другой. В ряду от СН₃⁺ до (CН₃)₃C⁺ стабильность карбониевого иона возрастает и обусловлена влиянием индуктивных эффектов [37].

При постепенном замещении Н-атомов CН₃- группами в метиловом спирте скорость реакции бимолекулярного отщепления падает, а мономолекулярного возрастает.

Таким образом, можно заключить, что строение трет-бутилового спирта способствует протеканию реакции по Е₁ механизму, так как подход Н⁺- частицы к С-атому, при котором происходит процесс отщепления стерически наиболее затруднен. Ионизация же по связи С-ОН в трет-бутаноле, наоборот, требует меньшей затраты энергии, чем в случае изопропанола, и т.д.

Иными словами, чем более разветвленными являются молекулы спирта, тем более «сжатыми» они оказываются при превращении в промежуточную структуру - карбоиневый ион. «Сжатие» уменьшается, если происходит потеря протона, что делает отщепление наиболее предпочтительнее по сравнению с реакцией замещения [43].

Таким образом, можно заключить, что стерические затруднения вызванные наличием трех метильных групп в молекуле трет-бутанола способствует протеканию реакции по механизму отщепления Е₁, а не замещения.

3.2.2 Влияние строения атакующей частицы

Атакующая частица Н⁺, определяет наличие кислотной среды в реакционной смеси, что способствует отщеплению ОН-группы. Отщепление происходит за счет начальной протонизации, приводящей к образованию положительно заряженных частиц (а не нейтральных молекул).

3.2.3 Влияние строения уходящей группы

Скорость реакции протекающей по механизму Е_1, зависит от природы покидающей группы. Чем ниже энергия связи этой группы с атомом углерода и чем выше способность покидающей группы давать анион, тем легче должна проходить реакция по Е₁ механизму. Энергия связи С-О, равная 314кДж/моль [41], способствует протеканию реакции по механизму Е₁. Чем большей основностью обладает уходящая группа, тем в большей степени увеличивается вероятность отрыва водорода и образования олефина. Увеличение объема уходящей группы также приводит к увеличению выхода продуктов отщепления [37].

3.2.4 Влияние растворителя

При диссоциации нейтрального субстарата на ионы переходное состояние более полярно, чем исходный субстрат. Это приводит к тому, что при увеличении диэлектрической проницаемости (полярности) сольватация переходного состояния увеличивается сильнее, и становится больше чем в исходном субстарте. Это приводит к повышению стабильности ионов и увеличению скорости по двухстадийному механизму [43].

При использовании протонных растворителей (Н₂О), кроме неспецифичной сольватации наблюдается специфичная сольватация, связанная с образованием водородных связей с уходящей группой. С другой стороны, чтобы увеличить скорость отщепления необходимо уменьшить полярность растворителя. Поэтому в качестве растворителя вместо воды можно использовать этилцеллозольв [1].

Но поскольку вода как растворитель используется в технологических целях, то предполагается ее использование в минимальных количествах для разбавления трет-бутанола.

3.3 Катализ изучаемой реакции

В качестве катализатора предпологается использовать катиониты КУ-2.

Большая часть исследованных реакций дегидратации на ионитах протекает по ионному механизму. На первой стадии трет-бутиловый спирт взаимодействует с ионитом, образуя оксониевый ион ион [40]:

(CН₃)₃COH +R SO₃H > (CН₃)₃C -O⁺H₂+RSO^-_3,

который переходит в результате отщепления воды в карбониевый ион:

(CН₃)₃C-O⁺H₂ > (CН₃)₃C⁺+H₂O

Карбониевый ион может отщепить протон (присоединяющийся затем к катиону) с образованием олифина:

(CН₃)₃C⁺ > (CН₃)₂С=CН₂

или же вступить в реакцию со следующей молекулой спирта:

(CН₃)₃C⁺+(CН₃)₃COH > (CН₃)₃ C-О⁺H-C(CН₃)₃

с переходом образовавшегося оксониевого иона в простой эфир и отщеплением протона:

(CН₃)₃C- О⁺H- C(CН₃)₃ > (CН₃)₃С-O-C (CН₃)₃+Н⁺

Альтернативным путем превращения карбониевого иона может быть взаимодействие с молекулой олефина, ведущее к образованию полимеров:

2 (CН₃)₂С=CН₂ > (CН₃)₂СН?CН =C?(CН₃)₂

Большое влияние на каталитическую активность ионитов в реакцию дегидратации оказывает их влажность. Это влияние нельзя охватить одной общей закономерностью [40].

Количественная трактовка этого вопроса для реакций, выполняемых в присутствии полимеризационных катионитов, возможна на основе модели Ленгмюра-Хиншельвуда. При таком подходе, изучив резкое снижение скорости выделения изобутилена по мере разложения трет-бутилового спирта на столе дуаэкс-50W, которое авторы исследования объясняют блокировкой и иноктивацией активных групп в выделяющейся водой (реакция1), что затрудняет образование промежуточного комплекса А со спиртом и таким образом мешает течению основных реакции 2:

G+W =GW (1)

A + G = AG=C₄H₈ + H₂O (2)

где G - активные группы;

GW - комплекс воды и активных групп;

W - вода;

AG - комплекс спирта спирта и активных групп катализаторов;

А - спирт;

Теоретические расчеты, выполненные на основании этой модели, позволили построить кривую зависимости удельной скорости образования олефина от мольной доли воды в простой разнице фазе (рис. 3.3.1).

Рис. 3.3.1 Зависимость удельной скорости образования изобутилена при разложении трет-бутанола на катионине дауэке -50х2 от мольной доли воды в парообразной фазе.

Чтобы избежать тормозящего влияние воды на каталитические реакции многие авторы применяли азеотропную отгонку.

Однако же всегда присутствие воды в ионите или реакционной массе оказывает неблагоприятное влияние на кинетику накопления продуктов реакции. Порой в присутствии влаги затрудняется течение нежелательных побочных процессов, усиливаются протонодонорные свойства сульфогрупп или же благодаря набуханию катиониты создаются благоприятные условия для протекания реакции во всем объеме зерна [44]. Зависимость степени набухания катализатора от содержания трет-бутанола (рис. 3.3.2) являются важным технологическим параметром, определющим размер дегидратора [44].



Рис. 3.3.2 Зависимость набухаемости катионита КУ-2 в водных растворах труг-бутанола от его концентрации.

3.4 Кинетическая модель реакции

Изучение кинетических закономерностей процесса дегидратации трет-бутанола, с помощью ионообменных смол и количественная обработка результатов приводится в работах Фриллета, Моувера и Рубина, а также Чаплица, Самохваловой, Тюряева [12].

Фриллет и другие рассматривали реакцию дегидратации на сульфокатионите Dowex-50, как поверхностно каталитическую, а не как реакцию, протекающую в гомогенной сфере, а сульфокатионит - как пористое твердое тело с каталитическими участками, распределенными на внутренних поверхностях. Вывод кинетического уравнения авторы основывают на модели Ленгмюра-Хиншельвуда, в которой постулируется концентрирующая сорбция спирта и воды.

Уравнение скорости реакции имело вид:

R=(dn/d)/N = k₃[A]/([A]+ (1/k_a)+ (k_w/k_a)[W])

где: R=(dn/d)/N - удельная скорость дегидратации;

n - количество прореагировавшего спирта;

N - гигруемая кислотность катализатора;

[А], [W] - мольные доли спирта и воды соответственно;

k₃ - константа скорости дегидратации;

k_a.k_w- константы адсорбционного равновесия спирта и воды соответственно;

- время контакта.

Экспериментальная проверка кинетического уравнения была проведена в статических условиях при температуре кипения и показала применимость данного уравнения для описания кинетики дегидратации трет-бутанола на катионите.

Чаплиц, Самохвалова, Тюряев нашли, что скорость процесса дегидратации трег-бутанола на сульфонатионитах КУ-1, КУ-2 хорошо описывается уравнением Фороста [44]:

б + вх₀y = х₀ ln(1/1-y)

где х₀ - скорость подачи трег-бутанола, м/л кат ч;

y - степень превращения спирта;

б,в- коэффициенты, не зависящие от х₀ и y.

Значение коэффициента в с незначительной ошибкой может быть принято равным 1 при температуре 70-90°С и концентрация трет-бутанола 53-58% (масс).

Выводы: Реакция дегидратации протекает по механизму отщепления в две стадии. Этому способствует строение субстрата, атакующей частицы и уходящая группа. Так как отсутствуют экспериментальные данные по кинетике и механизму реакции дегидратации трет-бутилового спирта, была предложена кинетическая модель для реакций дегидратации трет-бутилового спирта в водных растворах на катионитах. Такие реакции протекают подчиняются модели Лэнгмюра-Хиншельвуда. Также кинетика реакции хорошо описывается уравнением Фореста

Экспериментальные данные свидетельствуют о том, что скорость реакции замедляется по мере увеличения содержания воды в системе. Поэтому количество воды нужно поддерживать в определенном количестве, чтобы реакционная смесь находилась в равновесии с набухшим катализатором.

4. Выбор типа реактора

На основании анализа разделов 1-3 были установлены факторы, которые определяют выбор типа реактора:

1. Фазовые состояния реагентов. Реакционная смесь представляет собой жидкофазную гетерогенно - каталитическую систему, состоящую из трет - бутилового спирта и воды в жидком состоянии и макропористого катализатора. Смесь трет бутилового спирта и воды применяется, во первых, по экономическим соображениям, чтобы избежать обогрева трет - бутилового спирта и соответствующих коммуникаций. Это необходимо, т.к. спирт имеет высокую температуру плавления (25,5^оС); воду необходимо добавить в количестве 20% чтобы водный раствор трет - бутилового спирта не застывал на холоде [4]. Во вторых, вода необходима, чтобы поступающая реакционная смесь и набухший в воде катализатор находились в постоянном равновесии. Таким образом, фазовое состояние реакционной массы - жидкость.

2. Температурный режим, его влияние на селективность. Для достижения максимального выхода и селективности необходимо поддерживать температуру в реакционной среде в пределах 90-140^оС. При повышенных температурах, например, 110^оС реактор работает в адиабатическом режиме. Предпочтительной с экономичной точки зрения, является температура 100-130^оС, т.к. в этом случае выход изобутилена и срок службы катализатора являются оптимальными [29]. При дальнейшем повышении температуры происходит разрушение катализатора и падает селективность процесса, а также увеличивается выход полиизобутиленов и эфиров. Таким образом, температурный режим является одним из главных факторов образования изобутилена.

3. Тепловой эффект реакции. Реакция жидкофазной дегидратации изобутилена эндотермична. Таким образом, в процессе синтеза к реактору необходимо подводить тепло, чтобы компенсировать его потери в результате реакции. Следовательно, реактор должен быть снабжен устройством теплообмена. В качестве теплоносителя возможно использование водяного пара.

4. Применение давления (0,16-0,8 мПа).

Для процессов протекающих при таких давлениях рекомендуют применять сталь Х17Н13М2Т [45] или 1Х18Н10Т[46]. Давление необходимо, чтобы поддерживать реакционную смесь в жидком состоянии. Во избежание нарушений технологического режима реактор должен быть полностью герметичен.

5. Катализатор. Выбранный нами катализатор имеет макропористую структуру.

Поэтому необходимо применение конструкции для нахождения катализатора. Так как исходная смесь пропускается через катализатор только в одном направлении, сверху вниз, то нет необходимости ограничивать слой ионита решетками. Для удержания катионита используют дренажное устройство. Это наиболее сложный элемент реактора. Широкое распространение получило дренажное устройство, состоящее из диска с закрепленными в нем фильтрующими колпачками. Диск закрепляется между днищем и корпусом реактора.

Применяют также трубчатые дренажные устройства [47]. В качестве более простого дренажного устройства могут быть использованы колосовидные решетки на которые укладывается слой фильтрующего материала: стекловаты, тканевого или нетканевого полотна, изготовленного из какого-либо волокнистого материала или простые фильтровальные металлические сетки [48]. Остановим свой выбор на дренажном устройстве с колпачками, т.к. оно подойдет для любого количества катализатора. Исходя из того, что катализатор КУ-2 имеет повышенный срок стабильной работы (5000-6000 ч.[31]) целесообразно использовать реактор с неподвижным слоем катализатора, который отличается простотой конструкции.

Таким образом, можно заключить, что нам необходим реактор колонного типа, с устройством для распределения жидкости, нахождения катализатора и рубашкой для обогрева реакционной смеси и поддержания нужной температуры.

Схема реактора приведена на рис. 4.

Реактор представляет собой герметичную колонну 1 с выпуклым днищем 2 и крышкой 3, выдерживающей давление до 58,8х10⁴ Па. В верхней части реактора установлено распределительное устройство 4 для разбрызгивания подаваемой в реактор исходной смеси с целью равномерного распределения потока жидкости по всей поверхности слоя катализатора 5.

Рис. 4.Реактор для проведения дегидратации трет-бутилового спирта.

В нижней части реактора расположено дренажное устройство 6, задерживающее зерна катионита и не препятствующее потоку жидкости. Реактор оборудован рубашкой 8 с целью поддержания заданной температуры смеси (т.к. реакция эндотермична).

Для загрузки - выгрузки катализатора, ремонта реактора предусмотрено два гермичных люка 7.

Реактор может оборудоваться смотровыми окнами 9, расположенными по его высоте так, чтобы можно было наблюдать за слоем катионита в любой момент.

В таком реакторе необходимо предусмотреть значительное свободное пространство над слоем катионита, равное или превышающее объем находящегося в реакторе набухшего катионита, если будет необходима регенерация катализатора

5. Расчет реактора

5.1 Материальный баланс

Материальный баланс процесса дегидратации трет-бутилового спирта рассчитывается исходя из проведения реакции на катализаторе КУ-2 с использованием водного раствора трет-бутилового спирта. Процесс осуществляется при температуре 100-140^оС; выход до 99,98%, конверсия трет-бутилового спирта 100%. Селективность получаемого изобутилена составляет 99,98% [29]. Селективность побочной реакции - образования димеров - составляет 100-99,98%-0,02%.

Таким образом, исходящими данными для расчета материального баланса являются;

Выход f_c -99,98%.

Степень превращения x_a -100%.

Селективность основной реакции ц_осн -99,98%.

Селективность побочной реакции ц_поб -0,02%

Исходим из того, что все реагенты берутся без примесей.

В реакторе протекает реакция дегидратации трет-бутилового спирта (основная реакция):

(CН₃)₃ C-OH > CH ?C?CН₃+H₂O

|

CН₃

А также реакция образования олефинов С₈:

CН₃ CН₃

| |

2CН=C(CН₃)₂ CН₃ -C -CН₂ - C= CН₂

CН₃ CН₃

Общее выражение для материального баланса процесса имеет вид:

?G_прих. = ?G_расх. + ?G_потр.

где ?G_прих. - мольный поток, приходящий в реактор;

?G_расх. - мольный поток, уходящий из реактора;

?G_потр.. - потери (для теоретического расчета баланса принимаем?G_потр =0).

Для процесса дегидрации трет-бутилового спирта выражение материального баланса будет иметь вид:

G_тбс+ G_воды = G_и+ G_воды+ G_тбс+ G_с8+ G'_воды

где G_тбс - мольный поток трет-бутилового спирта;

G_воды- мольный поток воды (20%);

G_и- мольный поток, полученного изобутилена;

G_воды- мольный поток воды (20%);

G'_воды- мольный поток воды, образовавшийся в результате реакции;

G_с8- мольный поток, образовавшихся в результате побочной реакции диизобутиленов.

Расчет материального баланса ведется исходя из образования 1 кмоль/мин. изобутилена.

Производительность реактора G_n0= 1 кмоль/мин

1. Производительность реактора с учетом выхода продукта

G'_n0 = G_n0 /f = 1/0.9998 кмоль/мин =1,0002 кмоль/мин

Приход:

2. Количество трет-бутилового спирта пошедшего на получение изобутилена:

G_n1 = G'_n0 н_и/ н_тбс = 1,0002 * 1/1 = 1,0002 кмоль/мин

3. Количество трет-бутилового спирта с учетом селективности основной массы:

G_n2 = G_n1 /ц_осн = 1,0002/0,9998 = 1,0004 кмоль/мин

4. Количество трет-бутилового спирта с учетом степени превращения:

G_n3 = G_n2 / Ха = 1,0004/1 = 1,0004 кмоль/мин

5. Количество трет-бутилового спирта расходуемого на побочную реакцию:

G_n4 = G_n2 ? G_n1 = 1,0004 ? 1,0002 = 0,0002 кмоль/мин

Расход:

1. Количество получаемого изобутилена:

G_n5 = G'_n0 = 1,0002 кмоль/мин

2. Количество получаемой воды:

G_n1 = G_n0 * н_воды/ н_тбс = 1,0002 кмоль/мин

3. Количество диизобутилена С₈, получаемого в побочной реакции:

G_n2 = G_n4 * н_с8/ н_и = 1,0002*0,5 = 0,0001 кмоль/мин

4. Количество воды, поступающей в реактор вместе с трет-бутиловым спиртом. Исходя из мольного соотношения ТБС/вода = 80%/20%:

G_воды = G_тбс * 20%/ 80% = 1,0004* 20/80 = 0,2501 кмоль/мин

Сведем полученные результаты в таблицу 5.1.

Таблица 5.1.

Материальный баланс дегидрации ТБС.

Приход	Gn	Gm	Расход	Gn	Gm
	кмоль/мин	%	кг/мин	%		кмоль/мин	%	кг/мин	%
Трет-бутиловый спирт	1,0004	80	74,0296	94,3	Изобути-лен	1,0002	44,4	56,0112	71,3
Вода	0,2501	20	4,5018	5,7	вода	1,0002	44,4	18,0036	22,9
					Диизобу-тилен	0,0001	0,1	0,0112	0,01
					вода	0,2501	11,1	4,5018	5,7
Итого	1,2505	100	78,5314	100	Итого	2,2506	100	78,5278	100

5.2 Тепловой баланс

Уравнения теплового баланса в общем случае имеет вид:

?Q_прих. = ?Q_расх. + ?Q_пот.

Уравнение теплового баланса для процесса дегидратации трет-бутилового спирта имеет вид:

Q_исх. ± Q_г. ± Q_f = Q_прод. ± Q_пот.

Расчет теплового баланса проведен на основе материального баланса и следующих данных:

температура на входе в реактор - 140°С (413К)

температура на выходе из реактора - 100°С (373К) [29]

тепловые потери - 5% [45].

1. Количество теплоты, поступающая с исходными веществами:

?Q_исх. =?G_i *Сpi*Tн

Сpi = а + в + с

Ср_тбс413 = 20,42 + 398,2*413*10^-3 ? 146,6*4132*10^-6 = 159,87

Ср_воды413 = 30 + 4,42 + 0,91 = 34,6

Qисх = (1,0004*159,87*413 + 0,2501*34,6*413) = 69626,59 Дж/моль

2. Теплота, поглощающаяся в процессе реакции

Qг = ? HG

Реакция протекает при средней температуре 120°С [29].

Н⁰_r.t = Н⁰₂₉₈ + а(Т-298) + в/2(T² -298² ) + с/3(T³ - 298³ )

а). Целевая реакция при температуре 393 К Н⁰_и = 46833 Дж/мольК

(см. термодинамический расчет).

б). Побочная реакция: Н⁰₂₉₈ = ?н_iН⁰_{298 пр.р-и} ? ?н_iН⁰_{298 исх.в-в}

Н⁰₂₉₈ = Н⁰_{298 c8} ? 2*Н⁰_{298 и}

a = ?н_ia _пр.р-и ? ?н_ia _{исх в-в}=20,96 ? 2*7,08 = 6,8

в = ?н_iв _пр.р-и ? ?н_iв_{исх в-в}=?627,94 ? 2*321,63 = 15,32

с = ?н_iс_пр.р-и ? ?н_iс _{исх в-в}=?341,32 ? 2*(?166,07) = -9,18

Энтальпия реакции при 393 К:

Н⁰Размещено на http://www.allbest.ru/

_поб,39 = ?97720,20+ 95*6,8 ? 15,32*62645*10^-3/2 ? 9,18*34234865*10^-6 /3=

=? 97658,61 Дж/мольК

Общая теплота с учетом селективности:

Qr = ??H G_I ц = ?(46833*1.2501*0.9998 ?( ?97658.61*2.2506*0.0002)) = =?58596.91 Дж/моль

3. Количество теплоты, уходящее с продуктами реакции:

Q_реаг = ?G_i *Сpi*Tк

Ср_и373 = 7,08 + 119,96 - 23,11+1,74 = 105,67

Ср_воды373 = 30+ 3,99+0,24 = 34,23

Ср_с8,373 = 20,96 + 234,22 ?47,44 = 207,74

Q_реаг = 105,67*1,0002*373+ 34,23*1,2503*373+207,74*0,0001*373 =

= 55394,1 Дж/моль

4. Суммируем приходящее тепло:

Q_прих = Q_исх + Q_г = 69626,59 ? 58596,91 = 11029,69 Дж/моль

Определим потери тепла:

Q_пот = Q_прих * % = 11029,69 * 0,05 = 551,48 Дж/моль

5. Суммируем тепло, расходуемое в процессе:

Q_расх = Q_реак + Q_пот = 55394,1 + 551,48 = 55945,58 Дж/моль

Определим количество теплоты, которое необходимо подводить к реактору:

Q_f = Q_расх ? Q_прих = 55945,58 ? 11029,69 = 44915,89 Дж/моль

Определим поверхность теплообмена:

F=Qr/(K*T*60) = 44915,89/200*40*60 = 93,5 м²

Где К=100?200вт/м²с

T = 413-393 =40К

Сведем данные теплового баланса в таблицу 5.2

Тепловой баланс дегидратации ТБС.

Таблица 5.2

Приход	Дж/моль	%	Расход	Дж/моль	%
Qприх	69626,59	60,8	Qрасх	55394,1	48,4
Qf	44915,89	39,2	Qпот	551,48	0,4
			Qr	58596,91	50,7
Всего	114542,48	100	Всего	114542,49	100

5.3 Расчет объема реактора

В реакторе идеального вытеснения (РИВ) исходная смесь движется в одну сторону с постоянной и одинаковой скоростью. Такой режим называется «поршневым».

Объем реактора РИВ рассчитывается по формуле:

V = G_v0 *ф;

где Gvo - объемный расход реакторной массы, ф - время пребывания реакторной массы в реакторе:

_xi

ф = С_i0?dx_i/х_r

⁰

тогда: _xi

ф = С_v0С_i0 ?dx_i / х_r

⁰

Так как не известна кинетика реакция, определить по уравнению время пребывания не представляется возможным.

В литературных источниках приводится размеры нескольких лабораторных установок: диаметр 2,29 см., высота 80 см, [29], либо диаметр 25 мм, высота 280мм, [49].

В промышленности используются следующие аппараты колонного типа: диаметром 2м и высотой 15м [45]; диаметр 2-3м с высотой 6-6,5м [47].

Что касается высоты слоя катализатора, то она обычно колеблется в пределах от 0,5 до 2 диаметров аппарата [48], а также возможно соотношение 1:4. [47].

Если использовать для расчетов диаметр 2м и высоту 15м, то объем реактора составит:

V=рd² h/4=3.14*4*15/4=47.1 м³

При этом объем катализатора может составлять от 1 до 8 м³

6. Операторная схема получения изобутилена

Операторная схема процесса жидкофазной дегидратации третбутанола представлена на рис. 6.

Размещено на http://www.allbest.ru/

Рис. 6. Операторная схема процесса дегидратации третбутилового спирта,

где ТБ - третбутиловый спирт, С₈ - димеры изобутилена, продукт побочной реакции, И - изобутилен.

Исходное сырье - третбутиловый спирт и вода смешиваются в смесителе 1 и подается в теплообменник 2, где смесь нагревается (до 50-60^оС). Затем исходная смесь поступает в компрессор 3, где сжимается до рабочего давления (1Мпа) и нагревается в теплообменнике 4 до начальной температуры (140^оС). Нагретая жидкая смесь, подается в реактор 5, который обогревается теплоносителем из теплообменника 10. Из реактора 5, жидкая смесь, содержащая ТБ, Н₂О, С₄Н₈ поступает в колонну 6. Из верхней части колонны 6 выделяется азеотропная смесь С₄Н_8, и Н₂О, она подается в сборник 7, здесь вода выделяется в качестве сепаратной фазы и отводится. Изобутилен направляется на склад. Из нижней части колонны 6 выходит смесь содержащая ТБ, Н₂О и С₈ (0,3%).

Основное количество этого продукта возвращается на реакцию. Меньшая часть подается в колонну 8. Из головной части колонны 8 отводится тройная смесь ТБ,Н₂О и С₈ (около 50% С₈).

Продукт, получаемый из низа колонны 8 подается в колонну 9, из верхней части которой отводят азеотропную смесь ТБ и Н₂О, которую направляют на реакцию. Из низа колонны 9 получают воду, которую отводят.

Выводы

Разработка и оптимизация методов получения изобутилена является актуальной проблемой химической технологии. Так как на его основе получают широкий спектор продуктов востребованных в народном хозяйстве. Это и различные синтетические каучуки, топлива, смазки, присадки к маслам и высокооктановые добавки к бензину

1). В разделе 1 был приведен обзор различных методы и способы получения целевого продукта. На основе анализа выбран метод получения изобутилена дегидратацией трет-бутилового спирта. Эта реакция имеет историческое значение и помимо этого метод экономичнее других, а изобутилен получается высокой чистоты. Существует два основных принципиальных способа осуществления целевой реакции: гомогенный -- с применением в качестве катализатора серной кислоты, фосфорной кислоты, щавелевой и бензсульфо кислот, и гетерогенный -- в присутствии твердых катализаторов типа цеолитов, ZrO₂, К₂SO₄., СuSO₄, ZnCl₂ или катионитов.

На наш взгляд, наиболее целесообразным является применение гетерофазной дегидратации трет-бутилового спирта на катионитах. Это объясняется прежде всего высокими технологическими показателями и простотой аппаратурного оформления. В частности предлагается осуществлять процесс при температуре 140--100⁰С и давлении 0,1мПа. В качестве катализатора используются катиониты КУ-2 (сульфонированный сополимер стирола и дивинилбензола). Он имеет макропористую структуру, обладает высокой селективностью и повышенным сроком службы. При анализе химических свойств реагента и продуктов реакции мы пришли к выводу, что в условиях проведения процесса возможно образование эфиров и ди- и тримеров изобутилена в качестве побочных продуктов реакции. При применении катионитов КУ-2 образуются только димеры.

2). В разделе 2 показано, что реакция дегидратации трет-бутилового спирта термодинамические осуществима в широком интервале температур. С увеличением температуры увеличивается значение энтропии, константы равновесия и равновесие смещается в сторону образования продуктов реакции. По принципу Ле-Шателье, на смещение равновесия вправо влияет уменьшение парциального давления и концентрации спирта.

Реакция эндотермическая, т.е. сопровождается поглощением тепла, что обуславливает необходимость применения теплоносителя для поддержания температуры химической реакции.

3). Так как отсутствуют экспериментальные данные по кинетике и механизму реакции дегидратации трет-бутилового спирта, то в разделе 3 была предложена общая кинетическая модель для реакций дегидратации спиртов на катионитах.. Такие реакции протекают подчиняются модели Лэнгмюра-Хиншельвуда. Также кинетика реакции хорошо описывается уравнением Фореста.

Экспериментальные данные свидетельствуют о том, что скорость реакции замедляется по мере увеличения содержания воды в системе. Поэтому количество воды нужно поддерживать в определенном количестве, чтобы реакционная смесь находилась в равновесии с набухшим катализатором.

4). По результатам предыдущих разделов в разделе 4 делается выбор реактора. Агрегатное состояние реагентов и продуктов реакции, температурный режим и высокий срок каталитической активности определяют необходимость применения реактора колонного типа с неподвижным слоем катализатора и рубашкой для обогрева. Катализатор помещают на дренажное колпачковое устройство. Предварительно катализатор набухает в воде или реакционной смеси. Смесь реакционных веществ предварительно нагревают и сжимают до рабочего давления. Так как процесс сопровождается значительным поглощении тепла, в рубашку реактора подается теплоноситель -- пар.

5). В разделе 5 найдены некоторые показатели для предлагаемого реактора. Расход трет-бутилового и воды для получения 1 кмоля в минуту целевого продукта составляют 1,2505 моль. Тепловая нагрузка на реактор составляет 44,915 кДж/моль. С учетом тепловой нагрузки поверхность теплопередачи равна 93,5 м².

6). В разделе 6 предложена возможная операторная схема процесса. Предусмотрено возвращение непрореагировавших реагентов в зону химического превращения При разделении прошедшей через реактор смеси, возможно образование азеотропной смеси изобутилена и воды и воды и трет-бутилового спирта поэтому необходимо применять несколько разделительных колонн. Помимо этого в процессе предусмотрено использование теплообменников и компрессора для создания необходимых технологических условий.

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

1. Минскер К.С., Сангалов Ю.А., Изобутилен и его полимеры, -М.:Химия, 1986. - 224с.

2. Литвинов О.Б. Основы технологии синтеза каучуков. -М.:Химия, 1972. - 528с.

3. Миракла И. Метод дегидрирования изобутана. Патент. Россия №5010201/04

4. Гютербок Г. Полиизобутилен и сополимеры изобутилена, Л.:Гостоптехиздат, 1962, 363с.

5. Такияма Йосихиро. Исследование прямого синтеза изобутилена и бутана // Kyushu daigaku Kogaku Shuho=Technol Repots Kyushu Univ.- 1998-71 №4 с.340-342 Япон.

6. Bekheet M.E. Селективная изомеризация н-бутиленов. // Petrol Sci and Texnol. 1999-17 №1-2 с.189-206.

7. Chen Hong-vo, yu La-jia. Влияние ферритных цеолитов допированных ZSM-23 на селективность изомеризации бутена в изобутилен. // Ximen daxual Xuebao. Zitan Kexuc ban=J.Xiamen Univ. Natur Sci. 2000.39 №4 с. 570-576. Кит.

8. Pellet Rigis J. Изомеризация н-бутиленов в изобутилен. Патент. США №5491276.

9. Хорев Ю.М., Морозов Е.В. Изомеризация н-бутилена. -Патент. Россия №551315.

10. Тезисы докладов V конференции по интенсификации нефтехимических процессов. Нижнекамск: Нефтехимия 99, 1999. Том 1.

11. Мирзабекова С.Р., Мамедов А.Х.. Заявка № 93018269104. Россия “способ конверсии изобутана в изобутилен ”.

12. Чаплиц Д.Н. Промышленные методы выделения изобутилена. - М.:ЦНИИТЭнефтехим, 1971. - 42с.

13. Башкагов Т.В., Жигалин Я.Л. Технология синтетического каучука. - Л.: Химия, 1987. - 360с.

14. Шаронов К.Г., Рожнов А.М.. Извлечение изобутилена из промышленных бутан - бутиленовых фракций. // Журнал прикладной химии. 2001.74 №4 с.670-674.

15. Шаронов К.Г., Рожнов А.М Заявка № 96111390/04. Россия “Способ выделения изобутилена ”.

16. Павлов С.Ю., Карпов Н.Л. -Патент. Россия №2083541. “Способ получения изобутилена из метил - или этилтретбутилового эфира ”.

17. Забористов В.П., Ярулина Р.М. -Патент. Россия №695996. “Точная очистка изобутилена на анионообменных смолах ”.

18. Письман С.С., Далин М.А.. -Патент. Россия №2083541. “Способ выделения изобутилена из углеводородной фракции С₄ ”.

19. Adoms J.R. -Патент. CША №6242661. “Способ отделения изобутилена от Н-бутиленов”.

20. Усенко М.И., Гусейнов М.М. “Способ получения изобутилена ”. -Патент. Россия №516667.

21. Гусейнов М.М. Муханглинский Ф.Ф. “Способ получения изобутилена высокой концентрации”.-Патент. Россия №667538.

22. Сангалов Ю.А., Минскер К.С.. “Термоокислительная деструкция полиизобутилена ”. -Патент. Россия №729177

23. Общая химическая технология органических веществ. Под ред. Зыкова Д.Д. -М.:Химия, 1966. - 528с.

24. Larsen Custavo, Lotero Edgar -Реакции дегидратации спиртов в присутствии ZrO₂,содержащего вольфроматы. //J.Catal -1997.-169 №1 с. 67-75.

25. Philippou. A., Naderi. M.Дегидратация трет-бутанола на основных катализаторах EST-10. // Catal / Lett -1998-53 №3-4 c.221-224.

26. Петров А.А., Бальян Х.В., Трощенко А.Т..Органическая химия - М.: Высшая школа, 1973. - 623с.

27. Гусейнов М.М., Мухаглинский Ф.Ф.. “Способ получения изобутилена ”. -Патент. Россия №540855.

28. Abella L., Caspillo P. Изучение кинетики дегидратации трет-бутанола катализированного ионообменными смолами. // Int. J. Chen Kinet -1999-31 №12 с.854-859

29. Обенаус Ф., Гревинт Б. “Способ получения изобутилена ”.-Патент. ФРГ №1132787А.

30. Abella L., Caspillo P. Дегидратации трет-бутанола путем реактивной дистилляции. // Int. J. Chem Eng.Jap-1999-32 №6 с.742-745.

31. Кирпичнеков П.А., Лаакумович А.Г. Химия и технология мономеров для синтетических каучуков - Л.:Химия, 1981. - 528с.

32. Han Seott “Процесс селективной конверсии изобутилена ”.-Патент. США №5475181.

33. Maruga Ken-ichi, Komidga Teruaki. Образование из синтез газа на циркониевых катализаторах. //Sohokibai=Catalysts and Catalysis.-1999.41 №6 с. 397-399.

34. Башкиров А.Н., Крюков Ю.Б. “Извлечение изобутилена из смеси ацетона.”-Патент. Россия №438631.

35. Микачев М.К., Ходаков Ю.С. “Способ совместного получения изобутилена и пропилена ”.-Патент. России №472924.

36. Краткий справочник по химии. // Под. ред. Уреленко О.Д. - Киев: Наукова думка. 1974 991с.

37. Темникова Т.И. Курс теоретических основ органической химии. - Л: Химия 1968, 586с.

38. Егоров А.С., Дионисьев В.Д. Химия. -Ростов на Дону: Феникс 1996 736с.

39. Энциклопедия полимеров./ Под. ред. Кабанова. ? М.: Советская энциклопедия 1974г. Том 2-3

40. Полянский Н.Г. Катализ ионитами.-М.: Химия. 1981, 246с.

41. Краткий справочник физико-химических величин./Под ред. Разведеля А.А. Пономарева А.М. - Санкт-Петербург, 1999. 184с.

42. Киреев В.А. Курс физической химии. М.: Химия. 1975,776с.

43. Сайкс П. Механизм реакции в органической химии. М.:Химия. 1973, 316с.

44. Лиакумович.Н.Г. Химия и технология мономеров для синтетических каучуков.- Л.:Химия. 1981,246с.

45. Чаплиц Д.Н.Дегидратация трет-бутилового спирта в реакторе новой конструкции. //Химическая промышленность.1966, №10 с.734-736.

46. Чаплиц Д.Н.Дегидратация триметилкатбинольной фракции на катионите КУ-1. //Химическая промышленность.1968, №9 с.658-660.

47. Ионообменные методы очистки веществ. /Под. ред. Чикина Г.А. Воронеж: ВГУ, 1984-372с.

48. Михаил Р., Кырлогану К. Реакторы в химической промышленности. Л.: Химия, 1968, 388 с.

49. Чаплиц Д.Н., Самохвалова И.Д. Кинетика дегидратации трет-бутилового спирта на ионообменной смоле. // Химическая промышленность.1966, №5 с.334-338.

Размещено на Allbest.ru