Общие закономерности свойств химических элементов и их соединений

Zn+ 2NaOH + 2H₂O = Na₂[Zn(OH)₄] + Н₂^.

Гидроксид цинка растворяется также в водном растворе аммиака. При этом образуются комплексные ионы:

Zn(OH)₂ + 4NH₃ = [Zn(NH₃)₄] ²⁺ + 2OH^?.

Zn(OH)₂ - слабый электролит. Все соли цинка подвергаются гидролизу в водной среде.

При нагревании металлический цинк и кадмий взаимодействуют с неметаллами S, Se, F, P, As, образуя соответствующие соединения.

Кадмий - очень ковкий и тягучий металл в чистом состоянии. Он не взаимодействует с Н₂О даже при кипячении, так как покрывается тонкой защитной пленкой Cd(OH)₂, однако при очень высоких температурах кадмий энергично разлагает воду:

Cd + Н₂О = Cd(OH)₂ + H₂ ^.

Восстановительные свойства садмия выражены слабее, чем у цинка. В щелочах кадмий не растворяется, а медленно окисляется при нагревании в разбавленной серной и соляной кислотах::

Cd + H₂SO₄ = CdSO₄ + H₂.

Cd + 2Сl = CdCl₂ + H₂.

Металлический кадмий и его соли очень токсичны. Нельзя допускать контакта металлического кадмия с пищевыми продуктами. Отравление кадмием сопровождается нарушением общего состояния, а также повреждением костей.

Элементы подгруппы цинка образуют галиды типа ЭГ₂. Важнейшими из них являются хлориды цинка и ртути. Cоли цинка и кадмия обладают ионной природой. Соли цинка сильно гидратированы (ZnSO₄ • 7Н₂О), соли кадмия - в меньшей степени.

Элементы подгруппы цинка склонны к комплексообразованию (К.Ч. = 4; 6), например:

ZnC?₂ + 6NH₄OH = [Zn(NH₃)₆]C?₂ + 6H₂O;

Cd(OH)₂ + 4KCNS = K₂[Cd(CN)₄] + 2KOH;

2KI + HgI₂ = K₂[HgI₄].

Хлориды, бромиды, иодиды и сульфаты кадмия образуют в водных растворах аутокомплексы: Cd[CdC?₄]; Cd[CdBr₄]; Cd[CdI₄]; Cd[Cd(SO₄)₂], например:

2CdC?₂ = Cd[CdC?₄];

2CdBr₂ = Cd[CdBr₄].

Большинство соединений кадмия бесцветно или белого цвета, за исключением CdO (коричневый), CdS (желтый). Соли кадмия и сильных кислот токсичны и не склонны к гидролизу. Гидроксид кадмия обладает слабыми амфотерными свойствами, кислотные свойства он проявляет в меньшей степени, чем Zn(OH)₂. Однако при длительном кипячении взвеси Cd(OH)₂ в концентрированных щелочах образуются гидроксокадматы.

Cd(OH)₂ + 2Ba(OH)₂ = Ba₂[Cd(OH)₆].

3.3 Соединения ртути

Ртуть растворяет многие металлы, образуя твердые или жидкие сплавы, называемые амальгамами. Единственным металлом, не образующим амальгаму, является железо, поэтому ртуть перевозят в железной таре.

Высокая устойчивость электронной пары ртути 6s² накладывает отпечаток на ее свойства и обусловливает ее существенные отличия от цинка и кадмия.

Для ртути (I) характерны производные кластерного радикала Hg₂²⁺. В радикале Hg₂²⁺ атомы связаны между собой ковалентной связью -Hg-Hg-. В производных Hg₂²⁺ степень окисления Hg равна + 1, однако ртуть двухвалентна и в этих соединениях, но одна единица валентности каждого атома ртути затрачивается на связь с другим атомом ртути. Эта связь сохраняется и в равстворах солей ртути (I). Которые содержат ионы ртути. Таким образом. Состав солей ртути (I), содержащий одновалентный кислотный остаток r, следует изображать не эмпирической формулой HgR, а фор мулой Hg₂R₂ (например, Hg₂Cl₂ ).

Одна из особенностей ртути заключается в том. Чьто для неё неизвестны гидроксиды. При действии щелочей на растворы солей ртути (I) получается буровато-чербоние осадок оксида ртути (I).

Точно также из солей ртути (II)щелочи осаждают оксид ртути (II):

Образующийся осадок имеет желтоватый цвет.

Hg₂O - основной оксид, однако его основные свойства выражены слабо, поэтому многие соли ртути подвергаются гидролизу с образованием оксо-солей. Соединения ртути (I) в зависимости от условий протекания реакций проявляют восстановительные и окислительные свойства:

Hg₂C?₂ + С?₂ = 2HgC?₂, Hg₂C?₂ - восстановитель;

Hg₂C?₂ + SnC?₂ = 2Hg + SnC?_{4 ,} Hg₂C?₂ - окислитель.

Хлорид ртути (I) Hg₂Cl₂ (каломель) практически нерастворим в воде. Соединения ртути (I) склонны к реакциям диспропорционирования с выделением свободной ртути и соединений ртути (II):

Hg₂(CN)₂ = Hg(CN)₂ + Hg;

Hg₂S = HgS + Hg;

Hg₂²⁺ = Hg + Hg²⁺.

Большинство производных ртути (I) малоустойчивы, бесцветны и трудно растворимы в воде, действием окислителей их переводят в соединения ртути (II):

3Hg₂C?₂ + 8HNO₃ = HgC?₂ + 3Hg(NO₃)₂ + 2NO + 4H₂O.

Соединения ртути (II) HgC?₂ - сулема, устойчива на воздухе, токсична, растворяется в воде, спирте, эфире, сероуглероде. Сулема - сильнейший яд! Обычно сулему получают нагревая сульфат ртути (II) с хлоридом натрия:

HgSO₄ + 2NaCl = Na₂SO₄ + HgCl₂

При нагревании сулема разлагается:

HgC?₂ = Hg + С?₂.

В водных растворах сулема подвергается гидролизу:

HgC?₂ + НОН = Hg(OH)C? + HC?;

Hg²⁺ + HOH HgOH⁺ +H⁺ pH<7.

В растворах молекулы хлорида ртути ассоциированы и склонны к образованию аутокомплексов:

2HgC?₂ = Hg[HgC?₄].

При действии щелочей на растворы солей ртути (II) получается желтый осадок оксида ртути (II) HgO:

Hg(NO₃)₂ + 2NaOH > HgO + 2NаNO₃ + H₂O.

Для восстановления сулемы до каломели используют в качестве восстановителя тетрахлоростаннит (II) водорода:

2HgC?₂ + H₂[SnC?₄] = Hg₂C?₂ + H₂[SnC?₆];

Hg₂C?₂ + H₂[SnC?₄] = 2Hg + H₂[(SnC?₆)].

Водный раствор сулемы практически не проводит электрического тока. Сулема - одна из немногих солей, которая почти не диссоциируют в водном растворе на ионы. Это объясняется сильной поляризующейся способностью иона Hg²⁺.

Ртуть обладает рядом специфических свойств. Она образует особо прочные связи с углеродом, поэтому цианид ртути Hg(CN)₂ практически не диссоциирует на ионы; её алкильные и арильные производные, например Hg(C₂Н₅)₂ и Hg(C₆Н₅)₂, настолько устойчивы, что выдерживают почти без разложения длительное кипячение в воде. Устойчивость связи Hg - C также свидетельствуют об особенной склонности ртути к образованию ковалентных соединений. По отношению к аммиаку соединения ртути ведут себя не так, как соединения кадмия и ртути, например:

HgC?₂ + 2NH₃ = HgNH₂C? + NH₄C?.

Применение цинка разнообразно. Из цинка готовят сплав с алюминием, медью, магнием, которые имеют промышленное значение. Значительная часть цинка идет на нанесение покрытий на железные и стальные изделия, которые защищают основной металл от коррозии.

Оксид цинка ZnO применяется для изготовления белой масляной краски (цинковые белила), в медицине и косметике (для изготовления различных мазей); значительная часть оксида цинка используется в качестве наполнителя резины.

Сульфат цинка ZnSO₄ • 7H₂О (цинковый купорос) применяется при крашении и ситцепечатании, в медицине.

Сульфид цинка ZnS обладает способностью люминесцировать - испускать холодное свечение при действии лучистой энергии. Явление люминесценции широко используется в науке и технике. Большое значение приобрел люминесцентный анализ.

Сульфид кадмия применяется для изготовления желтой краски и цветных стекол.

Каломель Hg₂C?₂ применяют для изготовления каломельных электродов и как катализатор в органических реакциях.

Сулема HgC?₂ ядовита, применяется в медицине как сильное дезинфицирующее средство, в сельском хозяйстве - для протравы семян, дубления кожи и т. д.

Оксид ртути (II) HgO имеет две модификации: красную и желтую. Обе формы ядовиты. Красную модификацию HgO используют для изготовления специальных красок, которыми красят морские суда. Желтая модификация HgO применяется для изготовления мазей при глазных и кожных заболеваниях.

Чистую ртуть используют в химической промышленности (как катод при электролизе NaOH), а также для получения многих органических соединений, в атомной энергетике, в медицине для приготовления зубных амальгам, в горном деле для амальгамирования золота (извлечение золота из руд).

Пары ртути ядовиты; попадая в организм, они легко адсорбируются белковыми молекулами и понижют иммунитет.

Ртуть применяется во многих физических и химических приборах, например, термометрах, барометрах, манометрах, ареометрах, в полярографических установках.

3.4 Биологическая роль d-элементов IIБ-группы

Цинк, кадмий, ртуть - микроэлементы. В организме взрослого человека содержится 1,8 г цинка, 50 мг кадмия, 13 мг ртути.

Кадмий и ртуть - примесные элементы. Около 70% ртути сосредоточены в жировых и мышечной ткани: кадмий локализуется в почках. Печени, легких, поджелудочной железе.

Цинк - необходимвый элемент всех растений и животных. В организме цинк сосредотиочен в мышцах (65%), костях (20%), остальное приходится на плазму крови, печень, эритроциты. Ион цинка входит в состав более 40 металлоферментов, катализирующих гидролиз эфиров и белков. Наиболее изучен бионеорганический комплекс цинко - фермент карбоангидраза, Белковый лиганд, связанный с Zn²⁺, представляет активный центр ферменета. Цинка в ферменте 0,22%. Наличие цинка необходимое условие увталитической активности карбоангидразы (КА), которая обеспечивает гидратацию СО₂:

СО₂ + Н₂О+ Н⁺

Протекание этой реакции обуславливает нормальное дыхание.

Цинк образует бионеорганический комплекс с инсулином - гормоном, регулирующим содержание сахара в крови. При недостатке цинка в растениях нарушается белковый и углеводнвый обмен, тормозится синтез хлорофилла и витаминов. Дефицит цинка устраняется при использовании цинкосодержащих удобрений.

Токсичность соединений IIБ-группы увеличивается от цинка к ртути. Водорастворимые соединения оказывают раздражающее действие на кожу. При попадании внутрь организма вызывают отравление.

Токсичны и сами металлы. При вдыхании паров цинка (воздух цинковых производств) появляется «металлическая» лихорадка, отравление парами ртути получило название «болезнь сумащедшего шляпочника».

Токсичность ртути связана с агглютинацией (склеиванием, слипанием) эритроцитов, ингибированием ферментов. Например, сулема HgC?₂ вызывает изменение размеров, осматческую хрупкость и снижение деформируемости эритроцитов, которая необходима для их продвижения по каппилярам.

Токсичность кадмия с его сродством к нуклеиновым кислотам. В результате его присоединения к ДНК нарушается её функционирование.

Хроническая интоксикация кадмием и ртутью может нарушить минерализацию костей. Это связано с близостью ионных радиусов Cd²⁺ (97 пм), Hg²⁺ (110 пм), Са²⁺ (95 пм). Поэтому токсичные элементы могут замещать кальций. Это приводит к образованию апатита несовершенной структуры вследствие искажения параметров кристаллического компанента костной ткани. В результате снижается прочность костей.

Соединения Zn, Cd, Hg могут вызывать нарушение белкового обмена, что проявляется в выделении белков плазмы через почки (протеинурия).

Токсичное действие соединений группы IIБ на организм вызывается еще и тем, что ионы этих металлов выступают во взаимодействии с сульфидгидрильными SH-группами белков, ферментов и аминокислот.

При взаимодействии ионов металлов с SH-группами образуются слабодиссоциирующие и, как правило, нерастворимые соединения. Поэтому блокирование сульфидрильных групп приводит к подавлению активности ферментов и свертыванию бкелков. Ионы двухвалентных металлов блокируют одновременно две SH-группы:

Рис. 3.3

В реакциях подобного типа ионы металлов выступают акцепторами, а сера - донором электронов.Hg

Наиболее выражено химическое сродство SH-группам у ртути. Очевидно, это связано с тем, что комплексообразующие свойства ртути выше и она образует более прочные связи с серой.

SH-группы входят в состав более 100 ферментов, активность которых может быть подавлена из-за блокирования этих групп. пОэтому очевидно, насколько важно знать механизм блокирования и методы лечения при отравлении организма металлами.

Известно, что токсичные свойства элементов зависят от той химической формы, в кАкой они попадают в организм. Наиболее токсичны те формы, которые растворяются в липи и легко проникают через мембрану в клетку.

В литературе описан случай массового отравления ртутью в Японии. Неорганические соединения ртути под действием ферментов микроорганизмов превращались в метилртуть:

карбанион метилртуть

Метилртуть накапливаясь в рыбе, а затем с пищей поступает в организм человека. Из-за того, что CH₃Hg⁺растворяется в липидах, она накапливается в организме, в том числе в мозге. Постепенно концентрируясь метилртуть вызывает необратимые разрушения в организме в том числе и смерть.

Таким образом, по характеру функционирования и воздействия на организм металлы IIб-группы можно разделить на жизненнонеобходимый элемент Zn и токсические примесные элементы Сd и Hg.

4. Элементы IIIБ группы (подгруппа скандия)

Скандий Sc, иттрий Y, лантан La и актиний Ас составляют подгруппу скандия. d-Элементы III группы периодической системы Д.И. Менделеева - полные электронные аналоги с конфигурацией валентных электронов (п - 1)d¹ns². Основные константы скандия и его аналогов приведены в табл. 28.

Таблица 4.1 Свойства элементов подгруппы скандия

Свойства	Элементы
	21Sc	39Y	57La	89Ac
Содержание в земной коре, % (мол.доли)	3 10-4	2,6 10-4	2,5 10-4	510-15
Атомная масса	44,956	88,905	138,91	[227]
Валентные электроны	3d14s2	4d15s2	5d16s2	6d17s2
Металлический радиус атома, нм	0,164	0,181	0,187	0,203
Условный радиус иона Э3+, нм	0,083	0,97	0,104	0,111
Энергия ионизации Э Э+,эВ	6,562	6,22	5,58	5,1
Плотность, г, см3	3,0	4,47	6,16	10,1
Тпл,0С	1541	1528	920	1050
Ткип,0С	2850	3322	3450	3590
, В	-2,08	-2,37	-2,52	-2,6

Скандий и его аналоги, каждый в своем периоде, являются первыми d-элементами, то есть у них начинают заполняться d-орбитали предвнешнего слоя. Наличие лишь одного электрона в d-состоянии обусловливает малую устойчивость d¹s²-конфигурации и отражается на всех свойствах элементов подгруппы скандия. В частности, в отличие от других d-элементов скандий и его аналоги проявляют постоянную степень окисления +3.

Сопоставление электронных структур атомов и ионов скандия, галлия и алюминия показывает, что по строению внешних электронных слоев невозбужденных атомов элементы подгруппы скандия не имеют ничего общего с алюминием, тогда как электронная структура трехзарядных ионов этих элементов одинакова:

Al (2,8,3) > Al³⁺(2,8);

Sc (2,9,2) > Al³⁺(2,8);

Ga (2,18,3) > Ga³⁺(2,18).

В ряду Sc-Y-La-Ac усиливаются признаки металлических элементов. Скандий напоминает алюминий и является амфотерным элементом, а его аналоги по свойствам приближаются к щелочно-земельным металлам.

В земной коре элементы подгруппы скандия очень распылены и отдельных минералов не образуют. Содержание в земной коре скандия, иттрия и лантана порядка 10^-3% (масс). Актиний содержится в меньшем количестве [порядка 10^-3% (масс).], так как оба его природные изотопы и - радиоактивны. Из-за этого их трудно выделить в чистом (без примесей) состоянии.

Свойства. Иттрий, лантан, актиний - белые металлы, скандий имеет желтоватый оттенок.

Скандий и его аналоги по химической активности уступают лишь щелочным и щелочно-земельным металлам. В ряду Sc-Y-La-Ас химическая активность этих элементов заметно возрастает, о чем свидетельствуют, в частности, значения их электродных потенциалов (табл. 29). При более или менее сильном нагревании все они реагируют с большинством неметаллов, а при сплавлении - с металлами.

В электрохимическом ряду напряжений Sc и его аналоги находятся далеко впереди водорода (см. значения ). Скандий пассивируется водой, а лантан уже при обычных условиях медленно разлагает воду:

2La + 6Н₂О = 2La(OH)₃ + ЗН₂.

Рассматриваемые металлы легко взаимодействуют с разбавленными кислотами, причем разбавленную азотную кислоту они восстанавливают до NH₄NO₃:

+ 30HNО₃ = + 9Н₂О.

В свободном состоянии Sc, Y и La получают электролизом расплавленных хлоридов или металлотермическим методом.

Соединения элементов подгруппы скандия. В соответствии с усилением в ряду Sc-Y-La-Ас признаков металличности в том же ряду у соединений Э(III) ослабевают кислотные и усиливаются основные признаки.

Оксиды скандия, иттрия и лантана образуются при нагревании этих металлов с кислородом.

Оксиды Э₂О₃ - тугоплавкие белые кристаллические вещества с высокими энтальпиями образования ( от -1650 до - 2000 кДж/моль.

Взаимодействие La₂O₃ с водой сопровождается выделением теплоты (гашение):

La₂O₃ + ЗН₂О = 2La(OH)₃, ?H < 0.

Активность взаимодействия с водой в ряду Sc₂О₃-Y₂O₃-La₂О₃-Ас₂О₃ возрастает от оксида скандия до оксида актиния

В ряду гидроксидов Sc(OH)₃-Y(OH)₃-La(OH)₃-Ас(ОН)₃ усиливаются основные признаки и возрастает растворимость в воде. Так, Sс(ОН)₃ амфотерен, a La(OH)₃ - довольно сильное основание. В обычных условиях La(OH)₃ взаимодействует с кислотами, поглощает CO₂, из аммонийных соединений при нагревании вытесняет аммиак. При нагревании Sс₂O₃ или Sс(ОН)₃ с основными оксидами или щелочами образуются оксоскандиаты (III) , а в растворах образуются гидроксоскандиаты:

3NaOH + Sc(OH)₃ = Na₃[Sc(OH)₆].

При взаимодействии гидроксида скандия с кислотами образуются соли:

2Sс(ОН)₃ + 3H₂SO₄ = Sc₂(S0₄)₃ + 6Н₂0.

Таблица 4.2 Кислородные соединения элементов подгруппы скандия

Название элемента	Степень окисления	Оксиды	Гидроксиды	Соли
		Формула	Характер	Формула	Название	Формула иона	Название
Скандий, Sc	+3	Sc2О3	Амфотерный	Sc(ОН)3	Гидроксид скандия	Sc3+	Соли скандия (III)
				НScО2	Оксоскандиат водорода	ScО2-	Скандиаты
				Н3[Sc(ОН)6]	Гидроксоскандиат водорода	[Sc(ОН)6]3-	Гидроксоскандиаты
Y, итрий	+3	Y2О3	Осн.	Y(ОН)3	Гидроксид иттрия	Y3+	Соли иттрия
La, лантан	+3	La2О3	Осн.	La(ОН)3	Гидроксид лантана	La3+	Соли лантана

В ряду галогенидов ScHa?₃-YHa?₃-LaHa?₃-АсНа?₃ также наблюдается усиление основных признаков. Так, к образованию комплексных галогенидов в растворах склонен лишь фторид скандия ScF₃, для которого известны фтороскандиаты . Фтороскандиаты s-элементов I группы растворимы в воде и довольно устойчивы. Что же касается фтороиттриатов, то они получаются лишь при сплавлении YF₃ с фторидами таких типичных металлов, как цезий, рубидий (Cs₃[YF₆], Rb₃[YF₆]). Из фторолантанатов достаточно устойчиво только производное цезия Cs₃[LaF₆].

Фториды Sc(III) и его аналогов существенно отличаются от остальных галогенидов: они тугоплавки (т. пл. 1450-1550°С), негигроскопичны, в воде не растворяются. Хлориды, бромиды и йодиды (т.пл. 800-900°С), напротив, гигроскопичны и легко гидролизуются, образуя оксогалогениды ЭОНа?.

Подобно алюминию, скандий и его аналоги образуют двойные соли, например, . Образованием двойных солей объясняется растворение карбонатов скандия и его аналогов в насыщенных растворах карбонатов щелочных металлов и аммония:

К₂СО₃ + La₂(CО₃)₃ = 2K[La(CО₃)₂].

С малоактивными неметаллами скандий и его аналоги образуют тугоплавкие соединения интерметаллического типа, например: ScB₂, YB₂, LaB₆, ЭSi₂, YC₂, LaC₂, ScC и др.

Применение. Скандий, иттрий и лантан являются компонентами ряда сплавов, используемых в современной технике. Наибольшее применение находят соединения Sc, Y, La.

Оксиды Sc, Y, La используют как катализаторы. Оксид иттрия используют для изготовления прозрачной огнеупорной керамики. Соединения Sc, Y, La широко применяют в качестве люминофоров и активаторов в цветном телевидении. Ряд лазерных материалов содержит иттрий.

Соединения элементов подгруппы скандия применяют в полупроводниковой технике.

5. Элементы IVБ группы (подгруппа титана)

В четвертую побочную подгруппу входят элементы: титан Ti, цирконий Zr, гафний Hf и искусственно полученный курчатовий Кu. Элемент 104 был получен группой ученых под руководством Г.Н. Флерова (1964) при облучении в мощном ускорителе плутония-242 (Z=94) ядрами неона - 22 (Z=94):

Новый элемент был назван курчатовием в честь выдающегося ученого И.В. Курчатова (в США этот элемент назвают резерфодием.) В весомых количествах курчатовий не получен, его свойства исследуются с использованием единичных атомов.

d-Элементы IV группы - титан Ti, цирконий Zr, гафний Hf и курчатовий Кu полные электронные аналоги с конфигурацией валентных электронов(n - 1)d²ns². Они образуют подгруппу титана.

Таблица 5.1 Свойства элементов подгруппы титана

Свойства	22Ti	40Zr	72Hf	104Ku
Атомная масса	47,90	91,22	178,49	[261]
Валентные электроны	3d24s2	4d25s2	5d26s2	6d27s2
Металлический радиус атома, нм	0,146	0,160	0,159	0,16
Условный радиус иона Э4+, нм	0,064	0,082	0,082	0,078
Энергия ионизацииЭ0Э++е,эВ	6,82	6,84	7,5	-
Содержание в земной коре, %	6•10-1	2•10-2	3,2•10-4	-
Пл.,г/cм3	4,50	6,50	13,1	~18
Тпл, оС	1668	1855	~2230	~2100
Ткип,оС	~3169	~4340	~4110	~5550
Еоэ4+/э, В	-1,17	-1,529	-1,70	-
Еоэ3+/э, В	-1,21	-	-	-

Как видно из приведенных данных (см. табл. 5.2), в ряду Ti - Zr - Hf несколько увеличиваются первые энергии ионизации. При переходе от Ti к Zr возрастают атомные и ионные радиусы, а цирконий и гафний из-за лантаноидного сжатия имеют почти одинаковые размеры атомов и ионов. Поэтому свойства Zr и Hf очень близки и их разделение при совместном присутствии - одна из сложнейших проблем неорганической технологии.

Таблица 5.2 Степени окисления титана и структурные единицы его соединений

Степень окисления элемента	Координационное число	Структурные единицы	Примеры
+2	6	Октаэдр	ТiO, TiF2, TiCl2
+3	6	>>	[Ti(OH2)6]3+, [TiF6]3-, Ti2O2, TiCl3
+4	4	Тетраэдр	TiCl4, BaTiO3
+4	6	Октаэдр	, TiO2, CaTiO3 (перовскит), FeiO3 (ильменит)

В отличие от элементов подгруппы германия в подгруппе титана с возрастанием атомного номера элементов устойчивость степени окисления повышается. Для титана и его аналогов наиболее характерна степень окисления +4, но известны также соединения Ti(III) и реже Ti(II). Так, для титана устойчивы оксиды ТiO, Тi₂О₃, ТiO₂ и фториды TiF₂, TiF₃, TiF₄, a для циркония и гафния - ZrO₂, НfО₂ и ZrF₄, HfF₄.

Для титана типично координационное число 6, реже 4. Для циркония и гафния характерны более высокие координационные числа 7 и 8.

Природные соединения. В земной коре титан довольно распространен, встречается главным образом в виде минералов: рутила ТiO₂, ильменита FeTiО₃ и перовскита СаТiO₃. Цирконий и гафний - рассеянные элементы; из наиболее важных минералов циркония можно назвать циркон ZrSiO₄ баддалеит ZrO₂. Гафний самостоятельных минералов не образует, а всегда сопутствует цирконию.

Поскольку при высоких температурах Ti, Zr и Hf проявляют высокую химическую активность, выделение их в чистом виде представляет значительные трудности. Обычно эти металлы получают магнийтермическим и натрийтермическим восстановлением тетрагалогенидов в атмосфере аргона или гелия:

TiC?4+ 2Mg = 2MgC?2 + Ti;

K₂[ZrF₆] + 4Na = 4NaF + 2KF + Zr.

Свойства. Титан, цирконий и гафний - металлы серебристо-белого цвета. Титан относится к легким, а цирконий и гафний - к тяжелым металлам. Все они тугоплавки, имеют одинаковый тип кристаллической решетки. Высокие температуры плавления Ti, Zr, Hf свидетельствуют о металлоковалентном характере связи в кристаллах.

Чистые металлы хорошо поддаются механической обработке. Следует отметить, что у металлов, содержащих в качестве примесей О, N, С, Н, пластичность, ковкость, тягучесть, твердость, прочность на разрыв и другие механические характеристики резко изменяются.

При обычной температуре металлы подгруппы титана коррозионно устойчивы на воздухе, что объясняется наличием на их поверхности защитной пленки ЭО₂. При нагревании же их химическая активность заметно возрастает. Так, при температуре красного каления они сгорают в кислороде, образуя ЭO₂, при 800 ^оС активно реагируют с азотом, образуя нитриды ЭN. С галогенами взаимодействуют при 150- 400°С, образуя ЭНа1₄ и т.д. В порошкообразном состоянии эти металлы пирофорны.

Титан, цирконий и гафний химически устойчивы во многих агрессивных средах. В азотной кислоте все они пассивируются. В отличие от циркония и гафния титан при нагревании растворяется в соляной кислоте, образуя в восстановительной атмосфере аквакомплексы Ti (III) - [Ti(OH₂)₆]³⁺:

2Ti⁰ + 6OH⁺₃ +6H₂O = 2[Ti⁺³(OH₂)₆]³⁺ +3H₂.

Цирконий и гафний взаимодействуют с кислотами лишь в тех случаях, когда создаются условия их окисления и образования анионных комплексов Э(IV). Мелкораздробленные Zr, Hf и Ti, относительно легко растворяются во фтороводородной кислоте:

.

Мелкораздробленные титан, цирконий, гафний также окисляются в смеси азотной и плавиковой кислот:

3Э⁰+4HNO₃+18HF=3H₂[ЭF₆]+4NO+8H₂O;

3Zr+4HNO₃+18HC?=3H₂[ZrC?₆]+4NO+8H₂O.

Мелкораздробленные титан, цирконий и гафний взаимодействуют при нагревании с концентрированной серной кислотой:

Ti+4H₂SO₄ =Ti(SO₄)₂ +2SO₂+4H₂O.

Цирконий и гафний, в (меньшей степени - титан), устойчивы в растворах щелочей.

Используемые в металлургии титан и цирконий получают в виде ферротитана и ферроциркония (15 - 20% Ti или Zr) путем совместного восстановления углем минералов титана или циркония из железных руд.

Титан благодаря легкости, высокой термической и коррозионной устойчивости - важный конструкционный материал. Он используется для строительства самолетов, подводных лодок, химических реакторов и пр. Цирконий (освобожденный от гафния) и его некоторые сплавы применяются в атомной энергетике в качестве конструкционных материалов, отражающих нейтроны. Масштабы применения гафния более ограничены: он также используется в атомной энергетике как поглотитель нейтронов; применяется в электронной технике (катоды телевизионных трубок).

Металлические и металлоподобные соединения. Порошки титана, циркония и гафния поглощают водород, кислород и азот. При этом растворенные неметаллы переходят в атомное состояние и принимают участие в образовании химических связей. Наряду с сильно делокализованной возникает локализованная связь. Благодаря этому система приобретает повышенную твердость и хрупкость. Способность Ti, Zr и Hf поглощать газы используется для получения глубокого вакуума, удаления газов из сплавов и т.д.

Гидриды Ti, Zr и Hf - хрупкие металлоподобные порошки серого или черного цвета. Их идеализированный состав отвечает формуле ЭН₂, они являются промежуточными веществами между твердыми растворами и солеподобными (ионными) гидридами типа СаН₂.

Разложение гидридов титана, циркония и гафния используется для получения металлов в порошкообразном состоянии и для нанесения их на поверхность соответствующих изделий.

Характер взаимодействия титана и его аналогов с металлами зависит от положения последних в периодической системе. Так, с близкими к нему по свойствам хромом и ванадием титан образует непрерывный ряд твердых растворов замещения (табл. 5.3).

Таблица 5.3 Твердые растворы замещения ряда d-элементов в титане

Элементы	Ti	V	Cr	Mn	Fe	Co	Ni
Валентные электроны	d2s3	d3s2	d5s1	d5s2	d6s2	d7s2	d8s2
Растворимость в Ti, % (мол.дол)	-	100	100	28	20	13	10

В ряду Mn - Fe - Со - Ni возможность образования твердых растворов с титаном уменьшается и, наоборот, усиливается склонность к образованию интерметаллических соединений.

Соединения Ti (IV), Zr (IV), Hf (IV). Для титана и его аналогов известны тетрагалогениды ЭНа?₄, диоксиды ЭО₂, дисульфиды ЭS₂, дисульфаты Э(SО₄)₂ и т.п. Кроме того, известны многочисленные производные анионных комплексов Э (IV) - титанаты, цирконаты и гафнаты:

Таблица 5.4

ЭНа?4	ЭО2	ЭS2	Э(SO4)2
[ЭНа?6]2-	ЭО32-	ЭS32-	[Э(SO4)3]2-

При нагревании в атмосфере кислорода титан, цирконий, гафний сгорают с образованием диоксидов (табл. 5.5)

Диоксиды ЭO₂ - тугоплавкие белые вещества с высокими значениями энтальпий образования и энергиями Гиббса:

Таблица 5.5

	TiO2	ZrO2	HfO2
	1870	2850	2900
, кДж/моль	-944	-1100	-1118
, кДж/моль	-889	-1043	-1061

Химически диоксиды титана, циркония, гафния довольно инертны. Диоксиды этих элементов имеют амфотерный характер. В кислотах и щелочах не растворяются. Лишь при длительном нагревании ЭО₂ медленно взаимодействуют с кислотами, а при сплавлении медленно взаимодействуют со щелочами и основными оксидами:

BaO +TiO₂ =BaTiO₃.

Таблица 5.6 Кислородосодержащие соединения титана (IV), циркония (IV), гафния(IV)

Элемент	Степень окисления	Оксиды	Гидроксиды	Соли
		Формула	Характер	Формула	Название	Формула иона	Название
Ti	+3	TiO3	Основной	TiO3•nH2O	Гидроксид титана (III)	TiO3+	Соли титана (III)
Ti	+4	TiO2	Амфотерный	TiO2•nH2O	Гидроксид титана (IV).	TiO2+,	Соли титанила
				H2TiO3*	Титановая кислота	TiO32-	Титанаты
Zr	+4	ZrO2	То же	ZrO2•nH2O	Гидроксид циркония (IУ).	ZrO2+	Соли цирконила
				H2ZrO3*	Циркониевая кислота	ZrO32-	Цирконаты
Hf	+4	HfO2	_”_	HfO2•nH2O	Гидрооксид гафния (IУ).	HfO2+	Соли гафнила
				H2HfO3*	Гафиниевая кислота	HfO32-	Гафнаты

Из диоксидов наиболее широкое применение находит диоксид титана TiO₂. Вследствие химической инертности он используется в качестве наполнителя в производстве пластмасс, красок, резины, а ZгО₂ - для изготовления огнеупорных тиглей и плит. Разработана технология получения крупных прозрачных кристаллов ZrO₂ с примесью НfО₂, названных фианитами. Они имеют высокий показатель преломления, отличаются высокой твердостью, прочностью, исключительной химической стойкостью. Их применяют в технике и для изготовления украшений.

Из тетрагалогенидов ЭHа?₄ хлориды, бромиды и иодиды в твердом состоянии имеют молекулярные решетки. Тетрафториды полимерны.

Галогениды Э(IV) обычно получают нагреванием ЭО₂ с углем в атмосфере галогена:

ЭО₂ + 2С + 2С?₂= ЭС?₄ +2СО.

Тетрагалогениды молекулярной структуры летучи, химически активны. Из них наиболее широко используется ТiC?₄, в основном для получения металлического титана и ТiO₂. Иодиды Э(IV) при высоких температурах (1000-1400 °С) распадаются на йод и металл, что используется, как указывалось, для получения особо чистых Ti, Zr и Hf.

Гидроксиды Э(IV) - студенистые осадки переменного состава ЭО₂•nН₂О. Свежеполученные осадки (б-форма) имеют относительно большое число ОН-групп. Поэтому они более реакционноспособны (растворимы в кислотах), чем «состарившиеся» осадки (в-форма), в которых ОН-группы замещены на О-мостики. Гидроксид титана (IV) растворим в концентрированных щелочах; гидроксиды циркония (IV) и гафния (IV) с щелочами практически не взаимодействуют.

Гидратированные ионы Ti⁴⁺, Zr⁴⁺ и Hf⁴⁺ вследствие большого заряда в растворах существовать не могут, так как сильно гидролизуются. При гидролизе производных Э(IV) образуются устойчивые оксокатионы:

TiC?₄ + HOH = TiOC?₂ + 2HC?;

Ti⁴⁺ + Н₂О = TiO²⁺ + 2Н⁺.

Катионы TiO²⁺, ZrO²⁺, HfO²⁺ называются соответственно титанион, цирконион, гафнион. Они настолько устойчивы, что соответствующие галогенопроизводные, например TiOC?₂(хлорид титанила), ZrOBr₂(бромид цирконила) и т.п., существуют в твердом состоянии и обладают солеобразным характером.

При дальнейшей полимеризации полиядерные комплексы разрастаются до размеров коллоидных частиц. Возможно даже выделение свободных гидроксидов ЭО₂-nН₂О.

В многоядерных комплексах молекулы воды и ОН-группы могут замещаться на имеющиеся в растворе анионы. Поэтому при взаимодействии оксидов или гидроксидов с кислотами образуются не средние соли, а соответствующие оксо- и гидроксопроизводные типа ЭОХ₂, где (Х=C?-, Br-, I-, NO₃-, 1/2SO₄^2-):

Ti(OH)₄ + 2НC? = TiOC?₂+ 3H₂O;

TiO₂ + H₂SO₄ = TiOSO₄ + H₂O.

Соединения простого состава получают лишь в неводных растворах. Так, Ti(SO₄)₂ образуется при взаимодействии TiC?₄ и SО₃ в жидком хлориде сульфурила SO₂C?₂ или сплавлением ТiO₂ с дисульфатом:

TiC?₄ + 4SO₃ = Ti(SO₄)₂+ 2SO₂C?₂;

TiO₂ + 2K₂S₂O₇ = Ti(SO₄)₂ + 2K₂SO₄.

Из анионных комплексов Э (IV) относительно более просты по составу галогенопроизводные. Наиболее устойчивы в растворах и легко образуются фторокомплексы, например:

2KF+TiF₄=K₂[TiF₆]

Производные других анионных комплексов Э(IV) обычно образуются при сплавлении соответствующих соединений, например:

2KC? + ЭС?₄ = К₂[ЭС?₆];

2КОН + ЭО₂ = К₃ЭО₃ + Н₂О;

СаСО₃ + TiO₂ =CaTiO₃ + CO₂.

Состав оксотитанатов (IV), оксоцирконатов (IV) и оксогафнатов (IV) весьма разнообразен, простейшие из них отвечают формулам CaTiO₃, K₂ZrO₃.

Структура оксотитанатов часто соответствует структурному типу перовскита СаТiO₃ и ильменита FеТiO₃. Большинство оксотитанатов, оксоцирконатов и оксогафнатов представляют собой смешанные оксиды. В воде они не растворяются, а производные щелочных металлов гидролизуются.

Для титана и его аналогов весьма характерны анионные комплексы, в которых роль лиганда играет пероксид-радикал О₂^2-. Пероксотитанаты и пероксоцирконаты образуются при действии Н₂О₂ на соответствующие соединения, например:

Э(SO₄)₂ + Н₂О₂ = H₂[Э(О₂)(SO₄)₂];

Ti(SO₄)₂+H₂O₂ =H₂[Ti(O₂)(SO₄)₂].

Растворы соединений Ti (IV) приобретают желто-оранжевую окраску. Эта реакция лежит в основе аналитических методов обнаружения соединений Ti(IV) и пероксида водорода.

Соединения Тi (III). Как указывалось, степень окисления +3 отчетливо проявляется лишь у титана. Производные Ti(III) получают восстановлением соединений Ti (IV), например, водородом при высоких температурах:

1200⁰C 2TiO₂ + H₂ = Ti₂O₃ + Н₂О;

650⁰C 2TiC?₄ + H₂ = 2TiC?₃ + 2НC?.

В соответствии с устойчивым координационным числом титана (III) его оксид Ti₂O₃ (фиолетовый) имеет структуру типа б-А?₂О₃; хлорид ТiС?₃ (фиолетовый) - слоистую структуру; в кислых растворах существует аквакомплекс [Тi(ОН₂)₆]³⁺, который входит в состав ряда кристаллогидратов титановых квасцов M⁺¹Ti(SO₄)₂•12Н₂О и придает им фиолетовую окраску.

В воде Ti₂O₃ практически не растворяется. Грязно-фиолетовый осадок Тi₂О₃•nН₂O, получаемый при добавлении щелочи в растворы солей Ti (III), является основным; так как при дальнейшем добавлении щелочи он не растворяется.

Производные Ti (III) - восстановители. Например, они легко окисляются кислородом воздуха:

4TiC?₃ + O₂ + 2H₂O = 4TiOC?₂ + 4HC?.

Окисление соединений Ti(III) в кислых растворах сопровождается исчезновением фиолетовой окраски за счет образования соединений Ti(IV). Для соединений Ti(III) возможны также реакции диспропорционирования. Так, при нагревании до 400 °С TiC?₃ распадается согласно уравнению:

2Ti⁺³C?₃(k) = Ti⁺²C?₂(k)+Ti⁺⁴C?₄(г).

Реакция эндотермична, но сопровождается большим возрастанием энтропии, поскольку один из продуктов - газ. При дальнейшем нагревании ТiС?₂ также диспропорционирует:

2Тi²⁺С?₂(к) = Тi⁰(к) + Ti⁴⁺C?₄(г).

Хотя эта реакция еще более эндотермична, возрастание энтропии обеспечивает протекание процесса, но уже при более высокой температуре.

Применение титана, циркония, гафния и их соединений. По коррозионной стойкости даже в морской воде титан превосходит все нержавеющие стали и цветные металлы. Поэтому он и его сплавы находят различное применение в машиностроении, авиа- и судостроении, турбостроении, в производстве вооружения. Добавка 0,1% Ti резко повышает качество стали. Сталь с добавлением Zr используется в изготовлении бронированных плит и щитов, стволов орудий и пр. Эти металлы связывают азот и кислород, растворенные в стали, что предотвращает образование раковин и делают сталь однородной.

Способность прочно связывать газы позволяет использовать Ti и Zr как геттеры в технике высокого вакуума. Из титана и циркония изготавляют детали вакуумных приборов, работающих при высокой температуре и вместе с тем поглощающих газы при эксплуатации прибора. Для этих целей особенно пригодны пластичные, очень чистые титан и цирконий, получаемые тетраиодидным методом (99,95% Ti и 99,99% Zr). Примесь кислорода или азота в количестве 0,1% резко понижает пластичность этих металлов, делая их непригодными для прокатки.

Чистый, свободный от гафния цирконий применяют для конструкций ядерных установок (стенки ядерных реакторов), так как он тормозит, и мало поглощает нейтроны и выдерживает действие высокой температуры. Гафний же сильно поглощает нейтроны, поэтому цирконий освобождают от примеси гафния, который обычно присутствует в цирконии в количестве приблизительно 2%. Накопление гафния, выделенного из природных соединений циркония, заставило искать области его использования в технике. В настоящее время гафний рекомендован для изготовления антенн, прочных высокоэмиссионных электродов и в качестве добавки к электродным массам наряду с другими металлами. Он предложен как материал для геттеров на медной и никелевой основе и как добавка к вольфраму в целях задержки рекристаллизации последнего.

Из диоксида титана TiO₂ готовят хорошие белила. Диоксиды титана и циркония используют в конденсаторах, керамических материалах, эмалях, глазурях, тугоплавких стеклах. Карбид титана применяют в качестве компонента режущих металлокерамических твердых сплавов с другими карбидами. Карбид титана TiC с различными связками (Co, Ni, Cr и др.) употребляют как жаропрочный материал для изготовления деталей в реактивной технике, лопастей газовых турбин, работающих при 1000^оС. Карбиды титана и циркония используются для изготовления абразивных материалов, высокотемпературных тиглей, электродов дуговых ламп, как промежуточные продукты для получения тетрахлоридов, из которых затем получают особо чистые титан и цирконий.

6. Элементы группы VБ (подгруппа ванадия)

Побочные элементы V группы - ванадий V, ниобий Nb, тантал Та и нильсборий Ns -входят в подгруппу ванадия.

Электронная конфигурация валентных электронов ванадия и тантала (n-1)d³ns², ниобия (n-1)d⁴ns¹. Поэтому их высшая степень окисления + Низшие степени окисления +2, +3, +4 мало характерны для ниобия и тантала, больше характерны для ванадия, очень большое различие элементов подгрупп VA и VB заключается в том, что элементы побочной подгруппы не образуют газообразных гидридов, а дают твердые растворы и металлоподобные гидриды.

В отличие от подгруппы мышьяка в подгруппе ванадия по мере увеличения атомного номера элемента уплотняются электронные оболочки атомов. Об этом свидетельствует рост в ряду V-Nb-Та первой энергии ионизации и характер изменения атомных и ионных радиусов (табл. 6.1). Вследствие лантаноидного сжатия атомные и ионные радиусы Nb и Та практически одинаковы, поэтому ниобий и тантал по свойствам ближе друг к другу, чем к ванадию.

Таблица 6.1 Свойства элементов подгруппы ванадия

Свойства элементов	23V	41Nb	73Ta
Атомная масса	50,942	92,906	180,948
Валентные электроны	3d34s2	4d45s1	5d36s2
Металлический радиус атома, нм	0,134	0,145	0,146
Условный радиус иона Э+5, нм	0,040	0,066	0,066
Энергия ионизацииЭ0Э+, эВ	6,74	6,88	7,89
Содержание в земной коре,% (мас.доли)	6 • 10-3	2 • 10-4	1,8 • 10-5
ОЭО	1,9	1,7	1,6
Температура плавления, оС	1900	2470	3000
Температура кипения, оС	3400	4760	5500
Плотность, г/см3	5,96	8,57	16,6
, В	-0,835	-1,099	-

Ванадий в соединениях имеет степень окисления +2, +3, +4 и + Для ниобия и тантала, как и для других 4d- и 5d-элементов, наиболее устойчива высшая степень окисления, т.е. + Высшая степень окисления ванадия стабилизируется во фторо- и оксопроизводных.

Устойчивые координационные числа ванадия, отвечающие соответствующим степеням окисления, приведены в табл. 6.2

Первые ядра нильсбория были синтезированы под руководством Г.Н. Флерова в Дубне (1970) бомбардировкой америция-243 ядрами неона-22 с энергией порядка 120 МэВ; в США этот элемент называют ганием На.

Таблица 6.2 Степени окисления ванадия и структурные единицы его соединений

Степень окисления	Координационное число	Структурная единица	Примеры соединений
+2	6	Октаэдр	[V(OH2)6]2+, VO
+3	4	Тетраэдр	[VCl4]-
	6	Октаэдр	[V(OH2)6]3+,[VF6]3-,V2O3
+4	4	Тетраэдр	VCl4
	6	Октаэдр	VO2,[VO(OH2)5]2+
+5	4	Тетраэдр	VO43-,VOCl3
		Тригональная бипирамида	VF5

Природные соединения. Ванадий в земной коре более распространен, чем медь, цинк и свинец, но его соединения редко встречаются в виде крупных месторождений. Ванадий относится к рассеянным элементам. Содержится в железных рудах, высокосернистых нефтях. Наиболее важные его минералы - патронит VS₂, ванадинит РЬ₅(VО₄)₃ С?. Ниобий и тантал почти всегда встречаются совместно, чаще всего в составе ниобат-танталатовых минералов типа МЭ₂О₆ (М = Fe, Mn).

В случае преобладания тантала минерал М(ТаО₃)₂ называется танталатом, при преобладании ниобия - колумбитом M(NbO₃)₂.

Получение. Ниобий и тантал получают электролизом оксидов Э2О5 в расплавленных комплексных фторидах, например, K2[TaF7], K2[NbF7].

Вследствие близости свойств ниобия и тантала их отделение друг от друга представляет значительные трудности. Особо чистые металлы получают термическим разложением иодидов.

Для получения ванадия, ниобия и тантала их природные соединения сначала переводят в оксиды либо в простые или комплексные галогениды, которые далее восстанавливают металлотермическим методом:

V₂O₃ + 3Ca = 3CaO + 2V;

K₂[NbF₇] + 5 Na = 2KF + 5 NaF + Nb.

Для технических целей обычно выплавляют феррованадий, феррониобий и ферротантал. Основной потребитель ванадия - черная металлургия. Физико-химические свойства V, Nb и Ta позволяют использовать их при создании атомных реакторов. Ниобий в большей степени, чем тантал представляет интерес как конструктивный материал для особо агрессивных сред в химической промышленности.

Cвойства. Элементы V, Nb, Ta - серые тугоплавкие металлы с объемноцентрированной решеткой. Физико-химические свойства ванадия, ниобия и тантала существенно зависят от их чистоты. Например, чистые металлы ковки, тогда как примеси (особенно О, Н, N и С) сильно ухудшают их пластичность и повышают твердость.

В обычных условиях V и особенно Nb и Та отличаются высокой химической стойкостью. Ванадий на холоду растворяется лишь в царской водке и концентрированной HF, а при нагревании - в HNO₃ и в концентрированной H₂SО₄.

2V +6HF = 2VF₃ +3H₂;

V +4H₂SO₄ (конц) = VOSO₄ +2SO₂ +3H₂O;

V + 6H₂NO₃ (конц) = VO₂SO₃ +5NO₂ +3H₂O;

3V + 5H₂NO₄ (конц) +3HC?= 3VO₂C? + 5NO₂ +4H₂O.

В данных реакциях ванадий окисляется до V(III) и V(V) соответственно

Ниобий и тантал растворяются в смеси фтороводородной и азотной кислот с образованием отвечающих их высшей степени окисления анионных фторокомплексов:

3Та + 5HNO₃ + 21 HF = 3H₂[TaF₇] + 5NO + 10H₂O.

Ванадий, ниобий и тантал взаимодействуют также при сплавлении со щелочами в присутствии окислителей, т.е. в условиях, способствующих образованию отвечающих их высшей степени окисления анионных оксокомплексов:

4Э + 5О₂ + 12KOH = 4K₃[ЭO₄] + 6H₂O.

При нагревании металлы окисляются кислородом до Э₂О₅, фтором - до ЭF При высокой температуре они реагируют также с хлором, азотом, углеродом и др.

Ванадий, ниобий и тантал между собой и с металлами, близко расположенными к ним в периодической системе элементов (подгруппы железа, титана и хрома), образуют металлические твердые растворы. По мере увеличения различий в электронном строении взаимодействующих металлов возможность образования твердых растворов уменьшается, а интерметаллических соединений, например типа Co₃V, Fe₃V, Ni₃V, A?₂V и др., - возрастает.

Интерметаллические соединения ванадия и его аналогов придают сплавам ценные физико-химические свойства. Так, ванадий резко повышает прочность, вязкость и износоустойчивость стали. Ниобий придает сталям повышенную коррозионную стойкость и жаропрочность. В связи с этим большая часть добываемого ванадия и ниобия используется в металлургии для получения инструментальной и конструкционной сталей.

Сплавы на основе карбидов, нитридов, боридов и силицидов ниобия и тантала отличаются твердостью, химической инертностью и жаростойкостью.

Соединения V(II). Из производных соединений, в которых элементы подгруппы ванадия проявляют степень окисления +2, относительно более устойчивы соединения ванадия. Координационное число ванадия (II) равно 6, что отвечает октаэдрическому строению его структурных единиц в соединениях.

Оксид ванадия (II) VO имеет кристаллическую решетку типа NaC?. Он серого цвета, обладает металлическим блеском и сравнительно высокой электрической проводимостью. Получают VO восстановлением V₂О₅ в токе водорода. С водой VO не взаимодействует, но как основной оксид довольно легко реагирует с разбавленными кислотами:

.

Ион [V(ОН₂)₆]²⁺ фиолетового цвета. Такую же окраску имеют кристаллогидраты, например M₂SO₄,VSO₄•6H₂0, VSO₄•7H₂O, VC?₂•6H₂O.

Соединения V(II) - сильные восстановители. Фиолетовые растворы производных [V(ОН₂)₆]²⁺ довольно легко окисляются до [V(OH₂)₆]³⁺, и их окраска становится зеленой. В отсутствие окислителей (например, кислорода воздуха) растворы соединений V(II) постепенно разлагают даже воду с выделением водорода.

Производные Nb(II) и Та(II) относятся к соединениям кластерного типа.

Соединения V(III). Координационное число ванадия (III) равно 6. По структуре соединения V(III) аналогичны однотипным производным А?(III). Черный оксид ванадия (III) V₂O₃ имеет кристаллическую решетку типа корунда а-А?₂О₃. Из щелочных растворов соединений V(III) выделяется зеленый гидроксид V(ОН)₃ переменного состава V₂O₃ • nH₂О. Эти соединения амфотерны, но с преобладанием основных свойств. Так, V₂O₃ и V(OH)₃ растворяются в кислотах:

.

Образующиеся аквакомплексы [V(OH₂)₆]³⁺ и производимые от них кристаллогидраты VС?₃•6Н₂О, VI₃ • 6Н₂О имеют зеленую окраску. Фиолетовую окраску имеют ванадиевые квасцы M⁺¹[V(S0₄)₂] • 12H₂O, которые при растворении дают зеленые растворы.

Тригалогениды ванадия VHa?₃ - кристаллические вещества. Трихлорид VC?₃ имеет слоистую структуру. С соответствующими основными галогенидами VHa?₃ образуют галогенованадаты -производные ионов [VHa?₆]^3- и [V₂C?₉]^3-: