3KF + VF₃ = K₃[VF₆];

3KC? + 2VC?₃ = K₃[V₂C?₉].

Производные ванадия (III) - сильные восстановители; в растворах они довольно легко окисляются кислородом воздуха до производных V(IV). Тригалогениды при нагревании диспропорционируют:

2VC?₃(к) = VC?₂(к) + VC?₄(г).

Эта реакция эндотермична, и ее протекание обусловлено энтропийным фактором (за счет образования летучего VC?₄).

Производные Nb(III) и Та(III) в основном относятся к соединениям кластерного типа.

Соединения V(IV). При обычных условиях степень окисления +4 для ванадия наиболее характерна. Соединения V(III) довольно легко окисляются до производных V(IV) кислородом, а соединения V(V) восстанавливаются до производных V(IV). Координационное число ванадия (IV) равно 6, а также 4

Из производных V(IV) известны синий VО₂, коричневый VF₄ и красно-бурый VC?₄, а также оксогалогениды типа VOHa?₂. Диоксид VО₂ образуется при осторожном восстановлении V₂O₅ водородом, a тетрахлорид ванадия VC?₄- при окислении ванадия (или феррованадия) хлором.

Диоксид ванадия имеет кристаллическую решетку типа рутила ТiO₂. Молекула VC?₄, как и молекула ТiC?₄, имеет тетраэдрическую форму.

По сравнению с однотипными производными V(II) и V(III), бинарные соединения V(IV) проявляют кислотные свойства более отчетливо. Так, нерастворимый в воде VO₂ относительно легко взаимодействует при нагревании со щелочами. При этом образуются оксованадаты (IV) бурого цвета, чаще всего состава M₂[V₄O₉]:

4VO₂ + 2KOH = K₂[V₄O₉] + H₂O.

Еще легче VO₂ растворяется в кислотах. При этом образуются не простые аквакомплексы V⁴⁺, а аквапроизводные оксованадила VO²⁺, характеризующиеся светло-синей окраской:

VO₂ + 2H⁺ +4H₂O = [VO(OH₂)₅]²⁺.

Таблица 6.3 Кислородные соединения элементов подгруппы ванадия

Обозначение элемента	Степень окисления	Оксиды	Гидрооксиды	Соли
		Формула	Характер	Формула	Название	Формула иона	Название
V	+2	VO	Основной	V(OH)2	Гидроксид ванадия(II)	V2+	Соли ванадия(II)
	+3	V2O3	Основной	V2O3•nH2O	Гидроксид ванадия(III)	V3+	Соли ванадия(III)
	+4	VO2	Амфотерный	VO2•nH2O	Гидрооксид ванадия(IV)	VO2+	Соли ванадила
	+5	V2O5	Кислотный	HVO3	Ванадиевая кислота	VO-3	Ванадаты
Nb	+5	Nb2O5	Кислотный	HNbO3	Ниобиевая кислота	NbO-3	Ниобаты
Ta	+5	Ta2O5	Кислотный	HTaO3	Танталовая кислота	TaO-3	Танталаты

Для V(IV) весьма типичны производные анионных комплексов оксованадила типа K₂[VOF₄], (NH₄)₃[VOF₅].

Тетрагалогениды ванадия легко гидролизуются. Так, в воде VC?₄ мгновенно переходит в VOC?₂ (дихлорид ванадила):

VC?4 + H2O = VOC?2 + 2HC?.

Для ниобия и тантала известны диоксиды ЭО₂ и тетрагалогениды ЭНа?₄. В этих соединениях проявляется связь металл - металл, т.е. они относятся к кластерам.

Соединения V(V), Nb(V), Ta(V). В ряду V(V) - Nb(V) - Ta(V) устойчивость кислородных соединений возрастает. Об этом, в частности, свидетельствует сопоставление энергий Гиббса образования однотипных соединений, например:

Таблица 6.4

	V2O5(к)	Nb2O5(к)	Та2О5(к)
, кДж/моль	-1427	-1776	-1908

Для ванадия (V) известны лишь оксид V₂О₅ и фторид VF₅, тогда как для ниобия (V) и тантала (V) известны и все другие галогениды ЭНа? Для ванадия (V), характерны оксогалогениды типа ЭОНа?₃. Все указанные соединения типично кислотные. Некоторые отвечающие им анионные комплексы приведены ниже:

Таблица 6.5

ЭF5	ЭOF3	Э2O5
[ЭF6]-	[ЭOF5]2-	[ЭO4]3-, [ЭО3]-

Оксиды - красный V₂O₅ (т. пл. 670 °С), белый Nb₂O₅ (т. пл. 1490 °С) и Та₂О₅ (т. пл. 1870 °С) - тугоплавкие кристаллические вещества. Оксиды имеют высокие энтальпии образования и энергии Гиббса. Значения ДH^o₂₉₈ и ДG^o₂₉₈ для Nb₂O₅ и Та₂O₅ близки (следствие лантаноидного сжатия) и заметно отличаются от таковых для V₂O Оксид ванадия (V) получают термическим разложением NН₄VО₃:

2NH₄VO₃ = V₂O₅ + 2NH₃ + H₂O.

Он весьма плохо растворим в воде (0,007 г/л при 25 °С), образует кислый раствор светло-желтого цвета, довольно легко растворяется в щелочах, а в кислотах - лишь при длительном нагревании. Оксиды Nb (V) и Та (V) химически неактивны, в воде и кислотах практически не растворяются, а со щелочами реагируют лишь при сплавлении:

Э₂О₅ + 2KOH = 2KЭO₃ + H₂O

Оксованадаты (V), оксониобаты (V) и оксотанталаты (V) - кристаллические вещества сложного состава и строения. О многообразии и сложности состава можно судить по характеру соответствующих диаграмм плавкости. Соединения типа М⁺¹ЭО₃ и М⁺¹₃ЭО₄, в большинстве своем это полимерные соединения. Так, NaNbO₃ кристаллизуется по типу перовскита, a Fe(NbO₃)₂, Мn(ТаО₃)₂ являются смешанными оксидами со структурой типа рутила. В воде растворимы лишь производные s-элементов первой группы и NH⁺₄. Из ванадатов наибольшее значение имеет NH₄VO₃ - исходное вещество для получения других соединений ванадия.

Пентагалогениды ванадия, ниобия и тантала легкоплавки, летучи, растворяются в органических растворителях, химически активны.

Пентафторид ванадия VF₅ - вязкая жидкость (т. пл. 19,5 °С), по строению подобен SbF Будучи кислотными соединениями, пентагалогениды легко гидролизуются, образуя аморфные осадки гидратированных оксидов:

2VC?₅ + 5H₂O = V₂O₅ + 10HC?.

Галогениды Э(V) реагируют с соответствующими основными галогенидами с образованием анионных комплексов [ЭF₆]^-, например:

2KF + VF₅ = K₂[VF₆]; 2KF + TaF₅ = K₂[TaF₇]

Оксогалогениды легко гидролизуются с образованием гидратированных оксидов Э₂O₅•nН₂О и HНa?

2ЭОНа?₃ + 3Н₂О = Э₂О₅ + 6 ННа?.

2VOF₃+3H₂O=V₂O₅+6HF.

Оксогалогениды вступают также во взаимодействие с основными галогенидами, например:

2KF + VOF₃ = K₂[VOF₅];

3KF + NbOF₃ = K₂[NbOF₆].

При взаимодействии с водными растворами, содержащими KF и HF, Nb₂O₅ дает K₂[NbOF₅], а Та₂О₅ образует K₂[TaF₇]:

Nb₂O₅ + 4KF + 6HF = 2K₂[NbOF₅] + 3H₂O;

Ta₂O₅ + 4KF + 10HF = 2K₂[TaF₇] + 5H₂O.

Производные ванадия (V) в кислой среде проявляют окислительные свойства, например, окисляют концентрированную соляную кислоту:

V₂O₅ + 6HC? = 2VOC?₂ + C?₂ + 3H₂O.

Для перевода же ниобия (V) и в особенности тантала (V) в более низкие степени окисления требуются энергичные восстановители и нагревание.

Соединения ванадия используются в химической промышленности в качестве катализаторов (производство серной кислоты), а также применяются в стекольной и других отраслях промышленности.

Применение ванадия, ниобия и тантала. Тантал с его высокой газопоглотительной способностью и высокими конструкционными качествами - один из лучших вакуумных материалов. Из его компактных заготовок, отожженных в вакууме, вытягивают проволоку диаметром 0,15 мм и выше, прокатные листы толщиной от 0,03 до 0,2 мм, изготовляют бесшовные тянутые трубки диаметром 15-40 мм с толщиной стенок 0,3 - 2,0 мм и длиной до 700 мм. Тантал применяют для изготовления катодов косвенного накала, анодов и сеток генераторных ламп. При 600-700^оС освобожденный от газа тантал начинает поглощать газы, выделяемые другими деталями вакуумных приборов. Эти газы прочно удерживаются танталом до температур порядка 1250^оС, что и определяет рабочие температуры вакуумных приборов с деталями из тантала, которые улучшают и поддерживают вакуум.

Ниобий применяют главным образом в виде танталониобиевых сплавов. Тантал ввиду его исключительной пассивности используют в химическом машиностроении, а также для изготовления медицинских инструментов. Благодаря тому что тантал способен срастаться с живыми тканями, не вызывая болезненных явлений, им пользуются для замены участков поврежденных костей в человеческом организме.

Карбиды ниобия и тантала применяют в твердых жаропрочных сплавах, а нитрид ниобия NbN - в радиотехнике и автоматике в качестве детектора радиоволн, в конструкциях трубок для передачи изображений, для сверхпроводящих болометров (высокочувствительных приборов для измерения лучистой энергии). В этих случаях используют способность нитрида ниобия переходить в сверхпроводящее состояние при 15К. Добавление NbC к NbN повышает точку перехода в сверхпроводящее состояние до 17,8 К.

Ванадий как таковой, а также феррованадий используют для улучшения свойств специальных сталей, идущих на изготовление паровозных цилиндров, автомобильных и авиационных моторов, осей и рессор вагонов, пружин, инструментов и т.д. Малое содержание ванадия, подобно титану и марганцу способствует раскислению сталей, а большое - увеличивает твердость сплавов. Ниобий и тантал, как дорогие материалы, применяют для легирования сталей только в тех случаях, когда необходима устойчивость по отношению к высокой температуре и активным реагентам. Сплавы алюминия с присадкой ванадия используют как твердые, эластичные и устойчивые к действию морской воды материалы в конструкциях гидросамолетов, глиссеров, подводных лодок. Ниобий и ванадий - частые компоненты жаропрочных сплавов. Ниобий применяют при сварке разнородных металлов; V₂O₅ служит хорошим катализатором для получения серной кислоты контактным методом. Свойства Ta₂O₅ используют для изготовления из него высококачественных электролитических танталовых конденсаторов и выпрямителей, лучших, чем алюминиевые.

7. Элементы VIБ группы (подгруппа хрома)

Шестую побочную подгруппу (подгруппа хрома) образуют металлы: хром, молибден, вольфрам и искусственно полученный сиборгий.

Электронная конфигурация хрома и молибдена имеет вид (n-1)d⁵ns¹, вольфрама (n-1)d⁴ns². Внешняя электронная оболочка атомов элементов содержит один или два электтрона, что обуславливает металлический характер этих элементов и их отличие от элементов главной подгруппы. Максимальная степень окисления у элементов подгруппы хрома равна шести, так как, помимо внешнгих электронов

Как видно из приведенных в табл. 37 данных в ряду Cr - Mo - W увеличивается энергия ионизации, т.е. уплотняются электронные оболочки атомов, в особенности при переходе от Mo к W. Вольфрам, вследствие лантаноидного сжатия, имеет атомный радиус, близкий к атомному радиусу молибдена.

В ряду Cr -Mo -W наблюдается повышение температуры плавления. Это объясняется усилением в металле ковалентной связи, возникающей за счет d-электронов. Вольфрам - самый тугоплавкий из всех металлов. Как и в других подгруппах d-элементов, с ростом атомного номера элемента в ряду Cr - Mo - W химическая активность элементов заметно понижается.

Таблица 7.1 Свойства элементов подгруппы хрома

Свойства	Хром, Cr	Молибден, Mo	Вольфрам, W
Содержание в земной коре, % (масс.)	8•10-3	6•10-5	1•10-5
Плотность, г/см3	7,2	10,2	19,3
Тпл, ?С	1890	2620	3380
Ткип, ?С	2642	4830	5930
Энергия ионизации, эВ	6,77	7,10	7,98
Атомный радиус, нм	0,127	0,137	0,140
Характерные степени окисления	+2, +3, +6	+4, +6	+4, +6
Стандартный электродный потенциал, В	-0,744(Cr3+/Cr)	-0,2(Mo3+/Mo)	-0,15(W+3/W)

Природные ресурсы. Эти элементы встречаются только в виде соединений. Основной минерал хрома - хромит, или хромистый железняк FeO•Cr₂O₃; молибдена - молибденит MoS₂; вольфрама - шеелит CaWO₄,; (Fe,Mn)WO₄ - вольфрамит.

Получение. В промышленности получают как чистый хром, так и его сплав с железом (феррохром). Чистый хром получают восстановлением его оксида алюминием:

Cr₂O₃ + 2Al = Al₂O₃+2Cr

или кремнием:

2Cr₂O₃ + 3Si + 3CaO > 4Cr + 3CaSiO₃

(добавление СаО предотвращает образование силицидов).

Хром получают восстановлением хромистого железняка алюминием:

3FeO•Cr₂O₃ + 8Al = 3Fe + 6Cr + 4Al₂O₃.

Для производства молибдена молибденовые руды подвергают флотации и перерабатывают пирометаллургическим методом:

2MoS₂ + 7O₂> 2MoO₃ + 4SO₂

MoO₃ + 3H₂ = Mo + 3H₂O.

Молибден выделяется в виде порошка.

Вольфрам получают восстановлением WO₃ водородом при 850-1200°С и последующим спеканием образовавшегося порошка:

WO₃ + 3H₂ > W + 3H₂O.

Свойства. Cr, Mo, W - парамагнитные серебристо-белые металлы, очень твердые (царапают стекло) и тугоплавкие. Вольфрам - самый тугоплавкий из металлов.

Рассматриваемые металлы стоят в ряду напряжений перед водородом, однако они мало подвержены коррозии благодаря образованию на их поверхности тонкой оксидной пленки. Хром растворяется в разбавленной соляной и серной кислотах с образованием солей хрома (II)

Cr + 2HCl = CrCl₂ + H₂^;

Cr + H₂SO₄ = CrSO₄ + H₂^.

Соединения хрома (II) неустойчивы и легко окисляются до соединений хрома (III).

В отличие от железа, которое пассивируется только концентрированной НNО₃, пассивирование хрома вызывается как концентрированной, так и разбавленной НNО₃, царской водкой, а также другими сильными окислителями.

Молибден растворяется в азотной кислоте, царской водке и концентрированной серной кислоте:

Мо + 2НNО₃ = МO₃ +2NO + H₂O

Вольфрам растворяется царской водке и смеси плавиковой и азотной кислот:

W + 8HF + 2HNO₃ = H₂[WF₈] + 2NO + 4H₂O.

В присутствии окислителей Cr, Mo, W реагируют со щелочными расплавами:

Э + 3NaNO₃ + 2NaOH = Na₂ЭO₄ + 3NaNO₂ + H₂O;

W + 3NaNO₃ + 2NaOH = Na₂WO₄ + 3NaNO₂ + H₂O;

^{^вольфрамат натрия}

2Mo+2Na₂CO₃+3O₂>2Na₂MoO₄+2CO₂.

^{^молибдат натрия}

При нагревании Cr, Мо и W начинают окисляться кислородом воздуха (с образованием оксидов), фтором (с образованием фторидов CrF₃, MoF₆, WF₆), хлором (с образованием хлоридов CrCl₃, MoCl₆, WCl₆), и другими простыми веществами (халькогенами, пниктогенами).

2Cr + 3/2О₂ = Cr₂О_3;

2W+3O₂ = 2WO₃;

2Мо+3О₂ = МоО₃;

Cr + 3F₂ = 2 CrF_3;

Mo + 3F₂ = MoF₆;

Cr + 3Cl₂ = 2CrCl₃.

Оксиды молибдена и вольфрама летучи, их пленки не защищают металл от дальнейшего окисления. Кислородные соединения хрома, молибдена, вольфрама приведены в табл. 7.2

Таблица 7.2 Кислородные соединения элементов подгруппы VIБ

Название элемента	Степень окисления	Оксиды	Гидрооксиды	Соли
		Формула	Характер	Формула	Название	Формула иона	Название
Хром, Сr	+2	СrO	Осн.	Сr(OH)2	Гидроксид хрома (II)	Сr2+	Соли хрома (II)
	+3	Сr2O3	Амфотерный	Сr(OH)3	Гидроксид хрома (III)	Сr3+	Соли хрома (III)
				НСrO2	Хромистая кислота	СrО2-	Хромиты
				Н3[Сr(OH)6]	Гексагидроксохромит водорода	[Сr(ОH)6]3-	Гексагидросохромиты
	+6	СrO3	Кисл.	Н2СrO4	Хромовая кислота	СrО42-	Хроматы
				Н2Сr2O7	Дихромовая кислота	Сr2О72-	Дихроматы
Молибден, Mo	+6	МоO3	Кисл.	Н2МоO4	Молибденовая кислота	МоO42-	Молибдаты
Вольфрам,W	+6	WO3	Кисл.	Н2WO4	Вольфрамовая кислота	WO42-	Вольфраматы

Все эти металлы взаимодействуют с углеродом, образуя карбиды W₂C, WC, Mo₂C, MoC.

При расчтворении хрома в соляной кислоте получается раствор голублгл цвета, содержащий хлорид хрома СrCl₂. Если к этому раствору прилить щелочь, то выпадает желтый осадок гидроксид хрома (II) Сr(ОН)₂.

Бинарные соединения хрома (II), а также Cr(ОН)₂ проявляют основные свойства. Оксид CrО получить трудно. Гидроксид Cr(ОН)₂ (желтый) взаимодействует только с кислотами:

Cr(ОН)₂ + 2ОН₃⁺ + 2Н₂О = [Cr(ОН₂)₆ ]²⁺,

образующиеся при этом аквакомплексы имеют синий цвет, такую же окраску имеют кристаллогидраты, например, Cr(C?O₄)₂•6H₂O.

Будучи сильными восстановителями соли хрома (II) в растворах легко окисляются кислородом воздуха:

4[Cr(OH₂)₆]²⁺ + O₂ +4H⁺ = 4 [Cr(OH₂)₆]³⁺ + 2H₂O,

а при отсутствии окислителя даже восстанавливают воду:

2CrC?₂ + 2H₂O = 2Cr(OH)C?₂ + H₂; В.

Оксид хрома (III) Cr₂O₃ получают при прокаливании Cr(OН)₃, (MH₄)₂Cr₂O₇, Cr(NO₃)₃ • nH₂O, например:

2Cr(OH)₃Cr₂O₃ + 3H₂O;

(MH₄)₂Cr₂O₇ Cr₂O₃ + N₂ +4H₂O.

Оксид хрома (III) Cr₂O₃ - темнозеленый порошок, а в кристаллическом состоянии - черный с металлическим блеском.

Оксид хрома (III) тугоплавок (т.пл. 2265^оС), химически инертен; в воде, кислотах, щелочах не растворяется. Его амфотерная природа проявляется при сплавлении с соответствующими соединениями. При сплавлении же Cr₂O₃ со щелочами и соответствующими основными оксидами образуются оксохроматы (III), называемые хромитами:

2КОН + Cr₂O₃ = 2КСrO₂ + Н₂О.

кислотный

присплавливании с силикатами оксид хрома (III) окрашивает их в зеленый цвет. Поэтому служит для окраски стекла и фарфора.

Гидроксид хрома (III) образуется при взаимодействии солей хрома (III) со щелочами:

CrC?₃+3NaOH=Cr(OH)₃+3NaC?.

Гидроксохроматы (III) получаются также при обработке солей хрома (III) избытком щелочи

CrCl₃+6NaOH>Na₃[Cr(OH)₆]+3NaC?.

Гидроксид хрома (III) амфотерен и при растворении в растворах щелочей образует гидроксохромиаты:

Cr(OH)₃+3Na(OH)= Na₃[Cr(OH)₆].

Гидроксид хрома (III) имеет переменный состав Cr₂O₃ • nH₂O. Это многоядерный слоистый полимер, в котором роль лигандов играют группы ОН- и OH₂, а роль мостиков - ОН-группы. Свежеполученный Cr(OH)₃ - аморфный осадок. Хорошо растворяется в присутствии кислот и щелочей, которые вызывают разрыв связей в полимерах:

Cr(OH)₃ + 3ОН⁺₃ = [Cr(H₂O)₆]⁺³ (сине-фиолетовый раствор),

основной

Cr(OH)₃ + 3ОН- = [Cr(OH)₆]^3- (изумрудно-зеленый раствор).

кислотный

Получение гидроксида хрома (III) и его переход в катионные [Cr(H₂O)₆]⁺³ и анионные [Cr(OH)₆]^3- комплексы можно выразить суммарным уравнением:

ОН⁺₃ ОН-

[Cr(H₂O)₆]⁺³ Cr(OH)₃ [Cr(OH)₆]^3-.

Соединения хрома (III) проявляют восстановительные свойства:

Cr₂(SO₄)₃ + KClO₃ + 10KOH = 2K₂CrO₄ + 3K₂SO₄ + KCl +5H₂O

Аквакомплекс [Cr(OH₂)₆]^3- входит в состав ряда кристаллогидратов, например, в хромокаливые квасцы KCr(SO₄)₂ •12H₂O.

Триоксиды - кристаллические вещества: СrО3 (темно-красный), МоО3 (белый), WO3 (желтый).

При нагревании СrО₃ довольно легко разлагается, выделяя кислород, а МоО₃ и WO₃ в газовую фазу переходят без разложения. Триоксид хрома - энергичный окислитель; со многими окисляющимися веществами он реагирует со взрывом. Триоксид хрома СrО₃ ядовит.

Триоксид хрома СrО₃ в отличие от МоО₃ и WO₃ легко растворяется в воде, образуя хромовую кислоту, т.е. является кислотным оксидом:

СrО₃ + Н₂О =Н₂СrО₄.

Кислотная природа МоО₃ и WO₃ проявляется при растворении в щелочах:

2КОН + МоО₃ = К₂МоО₄ + Н₂О.

Тетраоксохромат (VI) водорода Н₂СrО₄ в свободном состоянии не выделен. В водном растворе - это сильная кислота; она называется хромовой.

Растворимы в воде оксохроматы (VI), оксомолибдаты (VI) и оксовольфраматы (VI) s-элементов первой группы, а также Mg²⁺ и Ca²⁺. Ионы имеют желтую окраску, ионы и бесцветны.

Для Мо (VI) и W (VI) известны многочисленные производные полимерных оксоанионов весьма сложного состава и строения. Способность к полимеризации иона выражена менее отчетливо, тем не менее известны, например, K₂Cr₂O₇ - дихромат, K₂Cr₃O₁₀ - трихромат, K₂Cr₄O₁₃ - тетрахромат.

Полихроматы образуются при действии кислот на хроматы. Так, если на концентрированный раствор хромата калия подействовать кислотой, то его окраска сначала станет красно-оранжевой, потом изменится до более темной за счет образования дихроматов, затем трихроматов и т.п.

;

.

В результате подкисления раствора дихромата калия концентрированной серной кислотой при охлаждении выделяются темно-красные кристаллы триоксида хрома:

K₂CrO₄ + H₂SO₄ = CrO₃ + K₂SO₄ + H₂O.

Если же действовать на растворы полихроматов щелочью, процесс идет в обратном направлении и, в конечном счете, получается снова хромат. Взаимные переходы хромата и дихромата можно выразить уравнением обратимой реакции:

.

Соединения хрома (VI) - сильные окислители, они переходят в окислительно-восстановительных процессах в производные Сr (III). В нейтральной среде образуется гидроксид хрома (III).

;

в кислой среде - производные катионного комплекса [Cr(H₂O)₆]⁺³:

,

в щелочной - производные анионного комплекса [Cr(OH)₆]^3-:

.

Наибольшая окислительная активность оксохроматов (VI) наблюдается в кислой среде:

В.

Окислительная способность соединений хрома (VI) используется в химическом анализе и органическом синтезе.

Окислительные свойства производных Мо(VI) и W(VI) проявляются лишь при взаимодействии с наиболее сильными восстановителями, например с водородом, в момент его выделения.

Из производных хрома и его аналогов применяются главным образом соединения самого хрома. Так, оксид хрома (III) Cr₂O₃ используется для приготовления красок в качестве катализатора, CrO₃ - для электролитического получения хрома и хромированных изделий.

7.1 Биологическая роль элементов VIБ группы

Хром Cr, молибден Mo, вольфрам W - микроэлементы живых организмов.

Хром обнаруживается в растительных и животных организмах. В организме взрослого человека содержится примерно 6 г Cr (0,1%).

Металлический хром нетоксичен, в соединениях Cr (III) и Cr(VI) опасны для здоровья. Они вызывают раздражение кожи, что приводит к дерматитам.

Есть предположение, что производные Cr(VI) обладают канцерогенными свойствами. 0,25-0,3 дихромата калия вызывают летальный исход. Соединения хрома (VI) применяются как фунгициды (протравливающие вещества, фунгис - гриб, цедере - убивать). Соединения хрома (III) благоприятно влияют на рост растений.

Нельзя пройти мимо аномальных свойств металлического хрома. При 37^оС у него резко меняется модуль упругости, коэффициент линейного расширения, внутреннее трение, электросопротивление. Такое поведение ждет своего объяснения и, возможно, найдет применение в медицине. Молибден - относится к металлам жизни, является одним из важнейших биоэлементов.

В биохимических процесса молибден участвует в степенях окисления V и VI. В этом состоянии он создает устойчивые оксоформы.

Молибден образует устойчивые оксокомплексы: [МоО₃(ОН)₂] и, видимо, поэтому входит в состав ферментов, обеспечивающих перенос оксогрупп. В крови преобладает Мо(VI), если лигандом будет кислород, то образуются устойчивые изополимолибдат-ионы:

Избыточное содержание молибдена в пище нарушает метаболизм Са⁺ и РО₄^3-, вызывая снижение прочности костей - остеопарозы.

Возможно, происходит связываниеМоО₄^2- и РО₄^3- в форномолибденовые комплексы состава [РМо₁₂О₄₀]^3-, [РМо₁₁О₃₉]^7-, [Р₂Мо₁₇О₆₁]^10-. Такие комплексы можно рассматривать как кислотные остатки гетерополимолибденовых кислот. С кальцием эти остатки дают нерастворимые кристаллики. Не исключено. Что эти користаллики инициируют отложение солей мочевой кислоты и вызывают заболевание подагрой. Подагра деформирует суставы, оправдывая свой буквальный перевод, как «капкан для ног».

Кроме кислородных комплексов, молибден образует галогенидные (Наl^-), тиоцианатные (NCS^-) и цианидные (CN^-) комплексы.

Молибден входит в состав различных ферментов.

Молибден является важнейшим микроэлементом растений, так как биологически активные вещества с его участием обеспечивают мягкую фиксацию азота: превращают в аммиак или азотосодержащие продукты. По сравнению с другими промышленно важными металлами молибден малотоксичен. Потребление молибдена с продуктами питания 0,1-0,3 мг/сут, но необходимое дневное поступление не установлено. Дефицит молибдена вызывает уменьшение активности ксантиндегидрогеназы в тканях. Избыточное содержание молибдена вызывает остеопорозы.

Вольфрам - микроэлемент. Его роль в организме изучена недостаточно. Анионная форма вольфрама легко адсорбируется в желудочно-кишечном тракте. Металлический вольфрам и его катионные формы не адсорбируется в организме. О гомеостазе вольфрама у млекопитающих сведений нет.

8. Элементы группы VIIБ (подгруппа марганца)

Седьмую побочную подгруппу образуют металлы: марганец, технеций, рений и искусственно полученный борий.

Мn, Тс, Re - полные электронные аналоги с конфигурацией валентных электронов (n-l)d⁵ ns². Некоторые сведения об этих элементах приведены в табл. 8.1.

Таблица 8.1 Свойства элементов подгруппы VIIБ

Свойства	Элементы
	Mn	Tc	Re
Содержание в земной коре, % (масс.)	3,2•10-2%	следы	8,5•10-9%
Валентные электроны	3d54S2	4d55S2	5d56S2
Атомный радиус, нм	0,130	0,136	0,137
Энергия ионизации, эВ	7,44	7,28	7,88
Температура плавления Тпл, оС	1245	2200	3180
Температура кипения Ткип, °С	2120	4600	5640
Плотность, г/см3	7,4	11,5	21,0
Стандартный электродный потенциал Е0, В	-1,179 (Mn+2/Mn)	0,47 (TcO4-/Tc)	0,37 (ReO4-/Re)
Характерные степени окисления	+2,+3,+4,+6,+7	+7	+7

Как видно, атомные радиусы технеция Тс и рения Re близки (следствие лантаноидного сжатия), поэтому их свойства более сходны между собой, чем марганца. Возрастание температур плавления и кипения в ряду Mn-Tc-Re объясняется усилением доли ковалентной связи за счет электронов (n-1) d орбитали. По тугоплавкости рений уступает только вольфраму. Технеций Тс получен из молибдена в небольших количествах в процессе ядерных реакций в 1937году и мало изучен. Рений был получен в 1924 году и изучен довольно хорошо. Он похож на вольфрам и платиновые металлы, пассивен в обычных условиях. Эти металлы тугоплавки, не летучи.

Природные ресурсы. Важнейшее природное соединение марганца - пиролюзит - МnО₂. Марганец в виде оксидов содержится в железных рудах.Рений содержится в виде примеси в диоксиде молибдена MoO₂.

Чистый марганец получают восстановлением его оксидов углеродом и кремнием:

MnO₂ + 2C >Mn + 2CO.

Сплав марганца с железом - ферромарганец получают аналогично из смеси пиролюзита с оксидами железа.

Марганец получают электролизом водного раствора MnSO₄. Небольшое количество марганца в лаборатории легко получить, используя алюмотермический метод:

ЗМn₃О₄+8А1 > 9Мn + 4А1₂О₃;

МnО•Мn₂О₃.

Рений выделяют из отходов переработки руд молибдена и других металлов, предварительно его концентрируя. Чистый рений получают восстановлением перрената калия:

2KReO₄+7H₂ > 2KOH+2Re+6H₂O

Рений получают в виде полиморфного порошка. Технеций, был получен искусственным путем бомбордировкой ядер атомов молибдена ядрами тяжелого изотопа водорода - дейтронами.

Свойства. Марганец, технеций, рений - серебристо-белые, твердые, тугоплавкие металлы. При переходе от марганца к рению увеличивается устойчивость соединений с высшей степенью окисления элементов и усиливается тенденция к образованию кислотных оксидов и кислот. Марганец сохраняет устойчивость при нагревании на воздухе благодаря образованию защитной пленки Мn₂О₃. При нагревании технеция и рения в присутствии кислорода образуются летучие оксиды Tc₂O₇ и Re₂O₇, которые не защищают металл от дальнейшего окисления. Марганец при нагревании разлагает воду, вытесняя водород, образующийся при этом гидроксид Мn(ОН)₂ замедляет реакцию разложения воды Мn и Re поглощают водород. При 1200°С марганец и рений взаимодействуя с азотом, образуют различные по составу нитриды. Марганец образует силициды, бориды, фосфиды. Марганец взаимодействует с кислотами с образованием соответствующих солей.

Мn + 2НС? = МnС?₂+Н₂^;

Мn + Н₂SО₄(разб.) = MnSO₄+H₂^;

Мn + 2Н₂SО₄(конц.) = МnSО₄ + SО₂^ + 2Н₂О;

3Mn + 8HNO₃(paзб.) = 3Mn(NO₃)₂ + 2NO^ +4H₂O;

3Re + 7HNO₃ = 3HReO₄ + 7NO+2H₂O.

В табл. 8.2 приведены кислородные соединения марганца, рения и технеция.

Таблица 8.2 Кислородосодержащие соединения элементов подгруппы VIIB

Название элемента	Степень окисления	Оксиды	Гидроксиды	Соли
		Формула	Характер	Формула	Название	Формула иона	Название
Марганец, Mn	+2	MnO	Основной	Mn(OH)2	Гидроксид марганца (II)	Mn2+	Соли марганца (II)
	+3	Mn2O3	Основной	Mn(OH)3	Гидроксид марганца (III)	Mn3+	Соли марганца (III)
	+4	MnO2	Амфотерный	Mn(OH)4	Гидроксид марганца (IV)	Mn4+	Соли марганца (IV)
				H2MnO3	Оксоманганат (IV) водорода	MnО32-	Оксоманганат (IV)
					Марганцеватистая кислота	MnО32-
	+6	MnO3	Кислотный	H2MnO4	Оксоманганат (VI) водорода или марганцовистая кислота	MnО42-	Оксаманганаты (VI), манганаты
	+7	Mn2O7	Кислотный	HMnO4	Оксоманганат (VII) водорода или марганцевая кислота	MnО4-	Перманганаты, оксоманганаты (VII)
Рений, Re	+6	ReO3	Кислотный	Н2ReO4	Оксоренат (VI) водорода	ReО42-	Oксоренаты (VI)
	+7	Re2O7	Кислотный	НReO4	Рениевая кислота	ReО4-	Перренты
					Тетраоксоренат (VII) водорода		Oксоренаты (VII)
Технеций, Tc	+6	Тс2O7	Кислотный	НТсO4	Тетраоксотехнат (VII) водорода или технециевая кислота	ТсО4-	Пертехнататы

Оксиды марганца получают термическим разложением оксидов, солей:

МnСО₃ > МnО+СО₂;

4МnО₂ > 2Мn₂О₃+О₂.

Оксид марганца МnО с водой не взаимодействует, но легко реагирует с кислотами: МnО+2НС? = МnС?₂+Н₂О.

Гидроксид Мn(ОН)₂ (белого цвета) получают косвенным путем - действием щелочи на раствор соли Мn (II):

MnSO₄+2KOH = Mn(OH)₂+K₂SO₄.

При действии окислителей производные Мn (II) проявляют восстановительные свойства. Например, на воздухе Мn(ОН)₂ окисляется превращаясь в гидроксид марганца (IV) бурого цвета.

2Мn(ОН)₂+О₂+2Н₂О = 2Мn(ОН)₄;

MnSO₄+2KC?O₃+12KOH = K₂Mn⁺⁶O₄+2KC?+3K₂SO₄+6H₂O.

Сильные окислители, такие как диоксид свинца PbO₂, переводят соединения Mn (II) в оксоманганаты (VII):

2MnSO₄ + 5PbO₂ + 6HNO₃ = 2HMnO₄ + 3Pb(NO₃)₂ + 2 PbSO₄ + 2H₂O.

Соли марганца (II) часто образуют кристаллогидраты, например К₂Mn(SO₄)₂•4H₂O.

Диоксид марганца МnО₂ по его физической природе амфотерен и при высоких температурах взаимодействует с основными оксидами с образованием оксаманганатов:

MnO₂ + CaO = CaMnO₃

^{кислотный основной манганит (IV) кальция}

Соединения Мn (IV) - сильные окислители:

МnО₂ + 4Н⁺ +2е = Mn²⁺ + 2H₂O; Е⁰ = 1,23 В;

МnО₂+НС? = МnС?₂+С?₂+2Н₂О;

В качестве дешевого окислителя МnО₂ широко используется в технике и лабораторной практике, а также в стекольной промышленности (обесцвечивание стекла) и в спичечном производстве.

Оксидам Мn(VI) и Мn(VII) соответствуют нестойкие кислоты Н₂МnО₄ и НМnО₄, которые мгновенно разлагаются:

3Н₂МnО₄ > 2НМnО₄+ МnО₂ + 2Н₂О;

2НМnО₄>Мn₂О₇+Н₂О.

Соли марганцовистой кислоты - манганаты (VI) - получают сплавлением МnО₂ со щелочью в присутствии окислителя:

2МnО₂+4КОН+О₂ > 2К₂МnО₄+2Н₂О.

Манганаты (VI) - соединения ярко-зеленого цвета, устойчивы в щелочной среде, в нейтральных и кислых растворах они диспропорционируют:

3K₂MnO₄+2H₂O > MnO₂+2KMnO₄+4KOH.

Соединения Mn(VI) - сильные окислители, особенно в кислой среде:

МnО₄^2- + 4Н⁺+2е = МnО₂ + 2Н₂О; В.

При действии сильных окислителей манганаты (VI) превращаются в перманганаты:

2KMnO_{4(зеленый цвет)} + C?₂ >2KMnO_{4 (фиолетовый)}+ 2KC?.

При нагревании оксоманганаты (VI) диспропорционируют с выделнием кислорода:

3K₂MnO₄ > 2KMnO₄ + MnO₂ + 2Н₂О.

Марганцовая кислота (HMnO₄) является сильной кислотой, но существует только в водных растворах (в свободном состоянии она не выделена). Растворы перманганатов окрашены в малиново-фиолетовый цвет (цвет перманганат - иона MnO₄^?).

При прокаливании в сухом виде перманганаты уже при температуре 200^оС разлагаются с образованием диоксида марганца, манганата и кислорода:

2KMnO₄ = K₂MnO₄ + МnО₂ + О₂^.

В лабораторных условиях разложением перманганата калия получают чистый кислород.

При действии концентрированной серной кислоты на перманганат калия образуется марганцевый ангидрид Мn₂О₇:

2КМnО₄ + Н₂SO₄ = K₂SO₄ + Мn₂О₇ + Н₂О

Марганцовый ангидрид - тяжелая маслообразная жидкость зеленовато-бурого цвета. Оксид Mn₂O₇ очень неустойчив и при нагревании разлагается со взрывом:

2Мn₂О₇ = 4 МnО₂ + 3О₂

При взаимодействии Mn₂O₇ с водой образуется марганцовая кислота (HMnO₄):

Мn₂О₇ + Н₂О = 2НМnО_4.

Так как марганец в своих соединениях имеет разную степень окисления (от +II дo +VII), то те соединения или ионы, в которых марганец имеет низшую степень окисления будут восстановителями, т.е. сами будут окислятся. Соединения или ионы с промежуточной степенью окисления (МnО₂, Н₂МnО₃, K₂MnO₄) будут либо восстановителями, либо окислителями - все зависит от условий протекания реакции и веществ, с которыми они взаимодействуют.

Например:

1) MnO₂ как восстановитель:

MnO₂ +3PbO₂ +6 HNO₃ = 2HMnO₄ +3Pb(NO₃)₂ + 2H₂O;

2) MnO₂ как окислитель:

2FeSO₄ + MnO₂ +2H₂SO₄ = Fe₂(SO₄)₃ + MnSO₄ + 2H₂O;

3) K₂MnO₄ как восстановитель:

6K₂MnO₄ + KClO₃ +6HCl = 6KMnO₄+ 7KCl + 3H₂O;

4) K₂MnO₄как окислитель:

K₂MnO₄ + 2NaSO₄ +2H₂SO₄ = MnSO₄ + 2Na₂SO₄ + K₂SO₄ + 2H₂O.

Соединения марганца VII - безусловные окислители. Перманганат калия сильнейший окислитель, окислитель, в зависимости от рН среды образуются различные продукты его восстановления.

При взаимодействии Мn₂О₇ с водой образуется марганцовая кислота:

Оксиды Tc₂O₇ и Re₂O₇ - устойчивые соединения желтого цвета, их получают непосредственным окислением простых веществ; при растворении

В ряду кислот HMnO₄ - HTcO₄ - HReO₄ сила кислот и их окислительная активность уменьшается. Ионы этих кислот окрашены: MnO₄- - фиолетовый, TcO₄- - розовый, ReO₄- - бесцветный.

Изменение кислотно-основных и окислительно-восстановительных свойств соединений марганца можно выразить следующей схемой:

Применение марганца, технеция и рения. Марганец применяют в качестве добавки к стали для улучшения её свойств. При добавлении феррамарганца к расплавленной стали растворенная в ней сера связывается в сульфид MnS, который не растворяется в металле и уходит в шлак. Непрореагировавший с серой марганец остается в стали, что еще более улучшает её свойства: повышается твердость, прочность и износоустойчивость. Из марганцовистых сталей изготавливают железнодорожные рельсы, скаты и стрелки, рабочие части дробильных машин, шаровых мельниц и т.п.

Марганец входит в состав сплавов, обладающих ценными свойствами. Так, манганин (сплав марганца с медью и никелем) обладает ничтожно малым температурным коэффициентом электросопротивления и другими свойствами, ценными для электроизмерительной аппаратуры. Из сплавов Гейслера (A?-Mn) изготовляют сильные постоянные магниты.

Диоксид марганца широко используют в качестве окислителя (деполяризатора) в химических источниках тока. Перманганат калия применяют как окислитель во многих органических синтезах, в аналитической химии, в медицине. Соединения марганца входят в состав многих катализаторов, в том числе ускорителей «высыхания» масляной краски (масло, входящее в состав краски, окисляется кислородов воздуха, образуя при этом полимер).

Технеций, вследствие его радиоактивности и трудности выделения, не получил пока большого применения. Наиболее важным соединением технеция является пертехнетат натрия NaTcO₄ - очень эффективный ингибитор коррозии металлов, применяющийся для защиты от коррозии важнейших узлов ядерных реакторов, точных приборов и т.д.

Рений - металл, обладающий исключительно ценными свойствами (тугоплавкость, механическая прочность, хорошая электропроводность), устойчивость к действию химических реагентов и др.). Рений используют в вакуумной электротехнике; добавка его к вольфраму делает нить для ламп накаливания более долговечной. Из железных листов с электролитическим рениевым покрытием изготовляют цистерны и баки для перевозки соляной кислоты. Рений и его соединения используют в химической промышленности в качестве катализаторов. Сплавы рения с W, Mo, Ta, Ir, Pt, Os, Ni тугоплавки, нелетучи, механически прочны, трудно окисляются, устойчивы к действию различных химических реагентов, поэтому их широко применяют для изготовления термопар, ювелирных изделий сверхзвуковых с самолетов, ракет и точных приборов, для антикоррозийных покрытий и др.

8.1. Биологическая роль соединений марганца

Марганец является биогенным элементом, необходимым для нормального протекания процессов в живых организмах.

В теле взрослого человека содержится 12 мг (1,6•10^-5%). Марганец концентрируется в костях (43%), остальное - в мягких тканях, в том числе и мозге.

В организме марганец образует металлокомплексы с белками, нуклеиновыми кислотами, АТФ, АДФ, отдельными аминокислотами. Содержащие марганец металлоферменты аргиназа, холинэстераза, фосфоглюклюкомутаза.

Связывание аммиака - токсичного продукта превращения аминокислот в организме млекопитающих осуществляется через аминокислоту аргинин. Аргиназа - фермент, катализирующий в печени гидролиз аргинина. В результате аргинин расщепляется на мочевину и циклическую аминокислоту орнитин:

Аргинин + Н₂О Н₂N?C?NH₂ + Орнитин

О (мочевина)

Мочевина - нетоксичное, растворимое в воде вещество. Оно потоком крови доставляется в почки и выводится с мочой.

Атомный радиус марганца 128 пм. Это объясняет то обстоятельство, может замещать магний (атомный радиус 160 пм) в его соединении с АТФ, существенно влияя на перенос энергии в организме.

Марганец может входить и в состав неорганических соединений организма. Это, например, малорастворимый марганец магний пирофосфат MnMgP₂O₇. Кристаллы этой соли локализуются на внутренней поверхности мембраны везикул.

Почти одинаковое значение атомного радиуса марганца (128 пм) и железа (126 пм) объясняет способность марганца замещать железо в порфириновом комплексе эритроцита. По той же причине марганец может замещать и цинк (атомный радиус127 пм) в цинкзависимых ферментах, изменяя при этом их каталитические свойства.

Перманганат калия KMnO₄ - наиболее известное соединение марганца, применяемое в медицине. Используют водные растворы с содержанием KMnO₄ от 0,01 до 5%. В качестве кровоостанавливающего средства применяют 5% раствор. Растворы перманганата калия обладают антисептическими свойствами, которые определяются его высокой окислительной способностью.

Из других соединений марганца следует отметить сульфат марганца (II) и хлорид марганеца (II), которые используют при лечении малокровия.

О наличии технеция в живых организмах данных нет. Однако соединения технеция с бисфосфонатами используют для радиоизотопного метода диагностики.

Метастабильный изотоп технеция ⁹⁹Тс является излучателем лучей. В первые минуты после внутривенного введения препарата «Технефор», содержащего ⁹⁹Тс можно исследовать состояние мягких тканей, через 2-3 ч после введения - костных.

9. Элементы подгруппы VIIIБ

9.1 Общая характеристика свойств элементов подгруппы VIIIБ

Побочная подгруппа восьмой группы периодической системы охватывает три триады d-элементов и три искусственно полученных и мало изученных элемента: гассий, Hs, мейтнерий, Mt, дармштадтий Ds. Первую триаду образуют элементы: железо, Fe, еобальт Со, никель Ni; вторую триаду - рутений Ru, радий Ro, палладий Pd и третью триаду - осмий Os, иридий Ir и платина Pt. Искусственно полученные гассий, мейтрений, дармштадтий с малым временем жизни замыкают известный на сегодня ряд самых тяжелых элементов.

Большенство рассматриваемых элементов VIIБ группы имеют два валентных электрона на внешней электронной оболочке атома; все они представляют собой металлы. Кроме внешних ns-электронов в образовании связей принимают участие электроны предпоследней электронной оболочки (n-1)d.

Из-за увеличения заряда ядра последний элемент каждой триады имеет характерную степень окисления, ниже чем первый элемент. В тоже время увеличение номера периода, в котором располагается элемент, сопровождается увеличением характерной степени октсления (табл. 9.1)

Таблица 9.1 Характерные степени окисления элементов восьмой побочной подгруппы

Fe +2, +3, +6	Co +2, +3	Ni +2, +3
Ru +4, +6, +8	Rh +2, +3	Pd +2, +4
Os +6, +8	Ir +3, +4	Pt +2, +4

Наиболее часто встречающиеся степени окисления элементов в их соединениях выделены в табл. 41 жирным шрифтом.

Данные элементы иногда делят на три подгрурппы: подгруппу железа (Fe, Ru, Os), подгруппу кобальта (Co, Rh, Ir) и подгруппу никеля (Ni, Pd, Pt). В пользу такого деления говорят характерные степени окисления элементов (табл. 42) и некоторые другие свойства. Например, все элементы подгруппы железа - активные катализаторы синтеза аммиака, а подгруппа никеля - реакций гидрирования органических соединений. Для элементов подгруппы кобальта характерно образование комплексных соединений [Э(NH₃)₆]Г₃, где Г- галоген ион

Окислительно-восстановительные свойства элементов группы VIIIВ определяются следующей схемой:

Усиление окислительных свойств ионов металлов

Все металлы группы VIIIБ каталитически активны. Все в большей или меньшей мере способны поглощать водород и активизировать его; все они образуют окрашенные ионы (соединения). Все металлы склонны к комплексообразованию. Сравнение физических и химических свойств элементов подгруппы VIII-Б, показывает, что Fe, Ni, Co очень сходны между собой и в то же время сильно отличаются от элементов двух других триад, поэтому их выделяют в семейство железа. Остальные шесть стабильных элеменетов объединяются под общим названием - семейство платиновых металлов.

9.2 Металлы семейства железа

В триаде железа наиболее ярко проявляется горизонтальная аналогия, характерная для d-элементов в целом. Свойства элементов триады железа приведены в табл. 42.

Таблица 9.2 Свойства элементов триады железа

Свойства элементов	Fe	Co	Ni
Содержание в земной коре, масс. Моли %	5,1	3 •10-3	8 •10-3
Валентные электроны	3d64s2	3d74s2	3d84s2
Атомный радиус, нм	0,126	0,125	0,124
Ионный радиус Э2+, нм	0,080	0,078	0,074
Ионный радиус Э3+, нм	0,067	0,064	0,062
Потенциал ионизации, I1, В: Э Э+ + е-	7,89	7,87	7,63
О ЭО	1,7	1,8	1,8
Температура плавления, 0С	1536	1493	1453
Температура кипения, 0С	2870	2960	2900
Плотность, г/см3	7,87	8,84	8,91
, В	-0,44	-0,277	-0,25
, В	-0,036

Природные ресурсы. Железо - четвертый (после O₂, Si, Al) по распространенности в земной коре элемент. Может встречаться в природе в свободном состоянии: это железо метеоритного происхождения. Железные метеориты содержат в среднем 90% Fe, 8,5% Ni, 0,5% Co. На двадцать каменных метеоритов в среднем приходится один железный. Иногда встречается самородное железо, вынесенное из недр земли расплавленной магмой.

Для получения железа используют магнитный железняк Fe₃O₄ (минерал магнетит), красный железняк Fe₂O₃ (гематит) и бурый железняк Fe₂O₃ х H₂O (лимонит), FeS₂ - пирит. В организме человека железо присутствует в составе гемоглобина.

Кобальт и никель в металлическом состоянии встречаются в метеоритах. Важнейшие минералы: кобальтин CoAsS (кобальтовый блеск), железоникелевый колчедан (Fe,Ni)₉S₈. Эти минералы встречаются в полиметаллических рудах.

Свойства. Железо, кобальт, никель представляют собой серебристо-белые металлы с сероватым (Fe), розоватым (Co) и желтоватым (Ni) отливом. Чистые металлы прочны, пластичны. Все три металла ферромагнитные. При нагревании до определенной температуры (точка Кюри) ферромагнитные свойства исчезают и металлы становятся парамагнитными.

Для железа и кобальта характерен полиморфизм, в то время как никель мономорфен и вплоть до температуры плавления обладает ГЦК-структурой.