Общие закономерности свойств химических элементов и их соединений

Наличие примесей сильно снижает устойчивость этих металлов, к агрессивной атмосфере в присутствии влаги. Это приводит к развитию коррозии (ржавление железа) за счет образования на поверхности рыхлого слоя смеси оксидов и гидроксидов переменного состава, не предохраняющих поверхность от дальнейшего разрушения.

Сопоставление электродных потенциалов систем Э²⁺/Э для железа (-0,441 В), никеля (- 0,277 В) и кобальта (- 0,25 В), и электродного потенциала системы Fe³⁺/Fe (-0,036 В), показывает, что самым активным элементом этой триады является железо. Разбавленные соляная, серная и азотная кислоты растворяют эти металлы с образованием ионов Э²⁺:

Fe + 2HC? = FeC?₂ +H₂;

^разб.

Ni + H₂SO₄ = NiSO₄ + H₂;

^разб.

3Co + 8HNO₃ = 3Co(NO₃)₂ + 2NO + 4H₂O;

^разб.

4Fe + 10HNO₃ = 3Fe(NO₃)₂ + NH₄No₃ + 3H₂O.

^разб.

Более концентрированная азотная кислота и горячая концентрированная серная кислота (меньше 70%) окисляют железо до Fe (III) с образованием NO и SO₂, например:

Fe + 4HNO₃ = Fe(NO₃)₃ + No + 2H₂O;

2Fe + 6H₂SO₄ Fe₂(SO₄)₃ + 3SO₂ +6H₂O.

Очень концентрированная азотная кислота (уд.в. 1,4) пассивирует железо, кобальт, никель, образуя на их поверхности оксидные пленки.

По отношению к растворам щелочей Fe, Co, Ni устойчивы, но с расплавами реагируют при высоких температурах. С водой все три металла не реагируют при обычных условиях, но при температуре красного каления железо вступает во взаимодействие с парами воды:

3Fe + 4H₂o Fe₃O₄ + 4H₂.

Кобальт и никель в коррозийном отношении заметно устойчивее железа, что согласуется с их положением в ряду стандартных электродных потенциалов.

Мелкодисперсное железо в кислороде сгорает при нагревании до образования Fe₃O₄, который является самым устойчивым оксидом железа и такой же оксид образует кобальт. Эти оксиды являются производными элементов в степенях окисления +2, +3 (ЭО•Э₂О₃). Термическое окисление кобальта и никеля протекает при более высоких температурах, при этом образуются NiO и CoO, обладающие переменным составом, зависящим от условий окисления.

Для железа, никеля, кобальта известны оксиды ЭО и Э₂О₃ (табл. 9.3)

Таблица 9.3 Кислородосодержащие соединения элементов подгруппы VIIIБ

Название элемента	Степень окисления	Оксиды	Гидрооксиды	Соли
		Формула	Характер	Формула	Название	Формула иона	Название
Железо (Fe)	+2	FeO	Основной	Fe(OH)2	Гидроксид железа (II)	Fe2+	Соли железа (II)
	+3	Fe2O3	Амфотерный с преобладанием основного	Fe(OH)3	Гидроксид железа (III)	Fe3+	Соли железа (III)
				НFeO2	Железистая кислота		Ферриты
	+6	FeO3	Кислотный	Н2FeO4	Железная кислота		Ферраты
Кобальт (Co)	+2	CoO	Основной	Со(OH)2	Гидроксид кобальта (II)	Со2+	Соли кобальта (II)
	+3	Co2O3	Основной	Со(OH)3	Гидроксид кобальта (III)	Со3+	Соли кобальта (III)
Никель (Ni)	+2	NiO	Основной	Ni(OH)2	Гидроксид никеля (II)	Ni2+	Соли никеля (II)
	+3	Ni2O3	Основной	Ni(OH)3	Гидроксид никеля (III)	Ni3+	Соли никеля (III)

Оксиды ЭО и Э₂О₃ нельзя получить в чистом виде прямым синтезом, поскольку при этом образуется набор оксидов, каждый из которых является фазой переменного состава. Их получают косвенным путем - разложением некоторых солей и гидроксидов. Оксид Э₂О₃ устойчив только для железа и получается при обезвоживании гидроксида.

Оксиды ЭО нерастворимы в воде и не взаимодействуют с ней и с растворами щелочей. Это же характерно и для соответствующих гидроксидов Э(ОН)₂. С кислотами гидроксиды Э(ОН)₂ легко взаимодействуют с образованием солей. Кислотоосновные свойства гидроксидов элементов триады железа приведены в табл. 42.

Гидроксид железа (III) Fe(OH)₃ образуется при окислении Fe(OH)₂ кислородом воздуха:

4 Fe(OH)₂ + O₂ +2H₂O = 4Fe(OH)₃.

Аналогичная реакция характерна для кобальта. Гидроксид никеля (II) по отношению к кислороду воздуха устойчив. Вследствие этого гидроксиды Э(ОН)₃ различным образом ведут себя при взаимодействии с кислотами. Если Fe(OH)₃ образует соли железа (III), то реакция Co(OH)₃ и Ni(OH)₃ с кислотами сопровождается их восстановлением до Э(+2):

Fe(OH)₃ + 3HC? = FeC?₃ + 3H₂O;

2Ni(OH)₃ + 6HC? = 2NiC?₂ + C?₂ + 6H₂O.

Гидроксид Fe(OH)₃ проявляет и кислотную функцию, реагируя с горячими концентрированными растворами щелочей с образованием гидроксокомплексов, например, Na₃[Fe(OH)₆]. Производные железистой кислоты HFeO₂ (ферриты) получают при сплавлении щелочей или карбонатов с Fe₂O₃:

2NaOH + Fe₂O₃ 2NaFeO₂ + H₂O;

MgCO₃ + Fe₂O₃ MgFe₂O₄ + CO₂.

Ферриты Me^IIFe₂O₄ относятся к классу шпинелей. Рассмотренные выше оксиды Fe₃O₄ и Co₃О₄ формально представляют собой шпинели FeFe₂O₄ и CoCo₂O₄.

В отличие от кобальта и никеля известны соединения железа, в которых его степень окисления равна + 6. Ферраты образуются при окислении Fe(OH)3 в горячей концентрированной щелочи в присутствии окислителя:

2Fe⁺³(OH)₃ + 10KOH + 3Br₂ = 2K₂Fe⁺⁶O₄ + 6KBr + 2H₂O.

Ферраты термически нестабильны и при небольшом нагревании (100-200⁰С) превращаются в ферриты:

4K₂FeO₄ 4KfeO₂ + 2K₂O + 3O₂.

В свободном состоянии железная кислота и соответствующий ей оксид FeO₃ не выделены. По растворимости и в структурном отношении ферраты близки к соответствующим хроматам и сульфатам. Феррат калия образуется при сплавлении Fe₂O₃ с KNO₃ и KOH:

Fe₂O₃ + 3KNO₃ + 4KOH =2K₂feO₄ +3KNO₂ + 2H₂O.

Ферраты - это красно-фиолетовые кристаллические вещества. При нагревании они разлагаются. Кислота H₂FeO₄ не может быть выделена, она мгновенно разлагается на Fe₂O₃, H₂O и O₂. Ферраты сильные окислители. В кислой и нейтральных средах ферраты разлагаются, окисляя воду:

2Nа₂FeO₄ + 10 H₂O 4Fe(OH)₃ + 4NaOH + O₂.

Соединения с неметаллами. Галогениды Fe, Ni, Co сравнительно немногочисленны и отвечают наиболее характерным степеням окисления +2 и +3. Для железа известны галогениды FeГ₂ и FeГ₃ со фтором, хлором и бромом. При непосредственном взаимодействии образуются FeF₃, FeC?₃, FeBr₃. Дигалогениды получают косвенным путем - растворением металла (или его оксида) в соответствующей галогеноводородной кислоте. Для кобальта получены трифторид CoF₃ и трихлорид CoC?₃. Никель не образует тригалогенидов. Все дигалогениды триады железа являются типичными солеобразными соединениями с заметным ионным вкладом в химическую связь.

Железо, кобальт, никель энергично взаимодействуют с халькогенами и образуют халькогениды: ЭХ и ЭХ₂. Монохалькогениды можно получить взаимодействием соответствующих компонентов в растворах:

CoC?₂ + (NH₄)₂S = CoS + 2NH₄C?.

Все халькогениды являются фазами переменного состава.

Соединения металлов триады железа с остальными неметаллами (пниктогены, углерод, кремний, бор) заметно отличаются от рассмотренных выше. Все они не подчиняются правилам формальной валентности и в большинстве своем обладают металлическими свойствами.

Железо, кобальт, никель поглощают водород, но определенных соединений с ним не дают. При нагревании растворимость водорода в металлах растет. Растворенный в них водород находится в атомарном состоянии.

Соли кислородосодержащих кислот и комплексные соединения. Все соли соляной, серной и азотной кислот растворимы в воде.

Соли никеля (II) имеют зеленый цвет, кобальта (II) - синий, а их растворы и кристаллогидраты - розовый (например, [CoC?_2•Н₂О]), соли железа (II) - зеленоватый цвет, а железа (III) - бурый. Наиболее важными солями являются: FeC?₃ • 6H₂O; FeSO₄ •7H₂O - железный купорос, (NH₄)₂ SO₄ • FeSO₄ •6H₂O - соль Мора; NH₄Fe(SO₄)₂ • 12H₂O - железоаммонийные квасцы; NiSO₄ • 6H₂O и др.

Способность солей железа, кобальта и никеля к образованию кристаллогидратов свидетельствует о склонности этих элементов к комплексообразованию. Кристаллогидраты представляют собой типичный пример аквакомплексов:

[Э(H₂O)₆](ClO₄)₂; [Э(H₂O)₆](NO₃)₂.

Многочисленны для элементов триады железа анионные комплексы: галогенидные (Me^I(ЭF₃), Me₂^I[ЭГ₄], Me₃[ЭГ₄] и т.п.), роданидные (Me₂^I[Э(CNS)₄], Me₄^I[Э(CNS)₆], Me₃^I[Э(CNS)₆]), оксолатные (Me₂^I[Э(C₂О₄)₂], Me₃[Э(C₂О₄)₃]). Особенно характерны и устойчивы цианидные комплексы: K₄[Fe(CN)₆] - гексацианоферрат (II) калия (желтая кровяная соль) и K₃[Fe(CN)₆] - гексацианоферрат (III) калия (красная кровяная соль). Эти соли являются хорошими реактивами для обнаружения ионов Fe⁺³ (желтая соль) и ионов Fe²⁺ (красная соль) при pH ??7:

4Fe³⁺ + [Fe(CN)₆]^4- = Fe₄[Fe(CN)₆]₃;

^{берлинская лазурь}

3Fe²⁺ + 2[Fe(CN)₆]^3- = Fe₃[Fe(CN)₆]₂.

^{турнбулева синь}

Берлинская лазурь используется как синяя краска. При добавлении к раствору, содержащему ионы Fe³⁺, роданистых солей KCNS раствор окрашивается в кроваво-красный цвет из-за образования роданида железа:

FeC?₃ + 3KCNS = Fe(CNS)₃ + 3KC?.

Эта реакция очень чувствительна и используется для открытия иона Fe³⁺.

Для кобальта (II) характерны устойчивые простые соли и неустойчивые комплексные соединения K₂[Co(CNS)₄], K₄[Co(CN)₆], которые переходят в соединения кобальта (III): K₃[Co(CN)₆], [Co(NH₃)₆]C?₃.

Характерными комплексными соединениями железа, железа, кобальта и никеля являются карбонилы. Подобные соединения рассмотрены ранее для элементов подгрупп хрома и марганца. Однако, наиболее типичными среди карбонилов являются: [Fe(CO)₅], [Co₂(CO)₈], [Ni(CO)₄]. Карбонилы железа и никеля получают в виде жидкостей при обычном давлении и 20-60^оС при пропускании потока СО над порошками металлов. Карбонил кобальта получают при 150-200^оС и давлением (2-3) • 10⁷ Па. Это оранжевые кристаллы. Помимо [Fe(CO)₅]существуют карбонилы более сложного состава: Fe(CO)₉ и трехядерные карбонилы [Fe₂(CO)₁₂], представляющие собой соединения кластерного типа.

Все карбонилы диамагнитны, поскольку лиганды СО (как и CN^?) создают сильное поле, в результате чего валентные d-электроны комплексообразователя образуют р-связи с молекулами СО по донорно-акцепторному механизму. у-Связи образуются за счет неподеленных электронных пар молекул СО и оставшихся вакантных орбиталей комплексообразователя:

Рис. 9.1

Никель (II), наоборот, образует много устойчивых комплексных соединений: [Ni(NH₃)₆](OH)₂, K₂[Ni(CN)₄]; ион [Ni(NH₃)₆]²⁺ имеет темно-синий цвет.

Этой реакцией широко пользуются при качественном и количественном анализе для определения никеля. Соединения никеля и особенно кобальта ядовиты.

Применение. Железо и его сплавы составляют основу современной техники. Никель и кобальт - важные легирующие добавки в сталях. Широко применяются жаростойкие сплавы на основе никеля (нихром, содержащий Ni и Cr, и др.). Из медно-никелевых сплавов (мельхиор и др.) изготавливают монеты, украшения, предметы домашнего обихода. Большое практическое значение имеют многие другие никель- и кобальтсодержащие сплавы. В частности, кобальт используется как вязкая составная часть материалов из которых изготовляют металлорежущий инструмент, в которую вкраплены частицы исключительно твердых карбидов MoC и WC. Гальванические никелевые покрытия металлов предохраняют последние от коррозии и придают им красивый внешний вид.

Металлы семейства железа и их соединения широко используются в качестве катализаторов. Губчатое железо с добавками - катализатор синтеза аммиака. Высокодисперсный никель (никель Ренея) - очень активный катализатор гидрирования органических соединений, в частности жиров. Никель Ренея получают, действуя раствором щелочи на интерметаллид NiA?, при этом алюминий образует растворимый алюминат, а никель остается в виде мельчайших частиц. Этот катализатор хранят под слоем органической жидкости, так как в сухом состоянии он мгновенно окисляется кислородом воздуха. Кобальт и марганец входят в состав катализатора, добавляемого к масляным краскам для ускорения их "высыхания".

Оксид Fe₂O₃ и его производные (ферриты) широко используются в радиоэлектронике как магнитные материалы.

9.3 Металлы семейства платины

Характерные степени окисления и важнейшие соединения. Из платиновых металлов наибольшее практическое значение имеют палладий и платина, в меньшей степени используется осмий.

В распространенных соединениях платиновые металлы проявляют следующие степени окисления: рутений и осмий +4 и +8 (RuO₂, RuO₄, OsO₂, OsO₄), родий и иридий +3 и +4 (Rh₂O₃, RоO₂, Ir₂O₃, IrO₂), палладий +2 (PdC?₂, комплексы Pd⁺²), платина +2 (комплексы Pt⁺²) и +4 (PtC?₄, H₂[PtC?₆], (NH₄)₂[PtC?₆]).

Природные ресурсы. Платиновые металлы в природ6е всегда встречаются вместе. Это очень редкие элементы, их общее содержание в земной коре составляет приблизительно 10^-6%. Платиновые металлы встречаются и в свободном состоянии. Так называемая самородная платина содержит примерно 80% Pt, 10% других платиновых металлов, приблизительно 10 % Fe, Аu, Сu и других примесей. В небольших количествах платина и ее аналоги сопутствуют меди и никелю. При электролитической очистке этих металлов образуется шлам, содержащий платиновые металлы (и золото).

Наиболее редким среди платиновых металлов является рутений. Он открыт в 1844 г. К. К. Клаусом (Казань). Это был первый элемент, названный в честь России - родной страны ученого (Ruthenia - средневековое латинское название России).

Получение. Основной источник извлечения платиновых металлов - это самородная платина, а также шлам электролитического производства меди и никеля. Переработка самородной платины и содержащих платиновые металлы шламов состоит из многих химических операций. Это обусловлено близостью свойств платиновых металлов и трудностью их разделения.

Применяются различные методы переработки самородной платины. Все они начинаются с обработки ее царской водкой, при этом платиновые металлы (осмий и иридий частично остаются в виде осадка осмиридия) переходят в раствор, окисляясь до Н₂[Э⁺⁴С?₆]. Реакция с участием платины протекает следующим образом:

3Pt + 4HNO₃+ 18HC? = 3H₂[PtC?₆] + 4NO + 8Н₂О.

Затем обработкой слабыми восстановителями всех элементов семейства платины, кроме платины, переводят их в соединения с низкой степенью окисления, а платину осаждают в виде малорастворимого комплекса - хлороплатината (IV) аммония (NН₄)₂[РtСl₆] (другие металлы остаются в растворе). При нагревании этот комплекс разлагается с выделением порошкообразного металла:

(NН₄)₂[РtС?₆] Pt + 2NH₃ + 2HC? + 2C?₂.

Сплавлением или спеканием этого порошка получают компактную платину, обычно она содержит 99,7 - 99,8% Pt. Для получения металла высокой чистоты полученную платину снова растворяют в царской водке и повторно осаждают (NН₄)₂[РtС?₆]. Так получают металл, содержащий 99,94% Pt. Особо чистую платину готовят методом зонной плавки переосажденного металла. Из осмиридия и раствора, оставшегося после выделения (NH₄)₂[PtC?₆], получают другие платиновые металлы.

Свойства. Элементы подгруппы платины - белые блестящие металлы. По механическим свойствам платиновые металлы заметно различаются. Платина очень мягкая, легко вытягивается в тончайшую проволоку и прокатывается в фольгу. Почти такой же мягкий палладий. Иридий - твердый и прочный. Осмий и рутений - хрупкие. Осмий можно раздробить в ступке в порошок.

Платиновые металлы относят к благородным металлам. При комнатной температуре они не подвергаются коррозии, в компактном состоянии не реагируют с большинством кислот (или реагируют очень медленно) и растворяются только в царской водке (за исключением Ir), что обусловлено образованием прочных комплексов Н₂[ЭC?₆]. Наибольшей химической стойкостью обладает платина. Как в компактном состоянии, так и в виде порошка она не реагирует с кислородом даже при очень сильном нагревании.

Все платиновые металлы поглощают в больших количествах водород, который образует с ними металлические твердые растворы. Исключителен в этом отношении палладий. При слабом нагревании он интенсивно поглощает водород с образованием металлической фазы, состав которой при избытке водорода и высоком его давлении приближается к PdH; при атмосферном давлении, а также при электрохимическом насыщении палладия водородом образуется фаза, близкая по составу к Pd₂H. Нагретая выше 250°С палладиевая мембрана легко пропускает водород, другие газы через нее не проходят.

Платиновые металлы обладают исключительно высокой каталитической активностью. Обычно их используют в высокодисперсном состоянии, а платину - в виде так называемой платиновой черни, которую получают химическим или электрохимическим восстановлением хлороплатината. В качестве катализаторов чаще всего применяют платину и палладий, последний, в частности, является мощнейшим катализатором гидрирования. Особенно активен коллоидный палладий. Некоторые свойства платиновых металлов указаны в табл. 9.5.

Таблица 9.5 Свойства элементов семейства платины

Свойства	Элементы
	Ru	Rh	Pd	Os	Ir	Pt
Содержание в земной коре, масс. доли, %	5 10-7	1 10-7	1 10-6	5 10-6	1 10-7	5 10-7
Атомный радиус, нм	0,133	0,134	0,137	0,135	0,136	0,138
Ионный радиус, нм	0,062	0,065	0,064	0,065	0,065	0,064
Потенциал ионизации I1Э Э+ + е, В	7,366	7,46	8,336	8,5	9,1	9,0
ОЭО	2,0	2,1	2,1	2,1	2,1	2,2
Температура плавления, 0С	2334	1960	1552	3050	2443	1769
Плотность, г/см3	12,45	12,41	12,02	22,61	22,50	21,45
, В	+0,45	+0,6	+0,987	+0,7	+1,0	+1,2

Строение внешних электронных оболочек атомов: Ru 4d⁷5s¹, Rh 4d⁸5s¹, Pd 4d¹⁰5s⁰, Os 4f¹⁴5d⁶6s², Ir 4f¹⁴5d⁷6s², Pt 4f¹⁴5d⁹6s¹. Проявляемая Ru и Os высшая степень окисления +8 соответствует вовлечению в образование связи всех s- и d-электронов этих атомов. В атомах элементов, следующих за Ru и Os, благодаря увеличению заряда ядра связь электронов с ядром упрочняется, и поэтому для этих элементов более устойчивы низкие степени окисления.

При нагревании рутений и осмий в порошкообразном состоянии взаимодействуют с кислородом, образуя оксиды RuO₂ и OsO₄; с компактными металлами реакция идет медленно. Своеобразно ведут себя по отношению к кислороду Rh, Ir и Pd; при температуре красного каления они окисляются (быстрее в порошкообразном состоянии) до оксидов Rh₂O₃, IгО₂, PdO₂, однако выше температуры красного каления эти оксиды становятся термодинамически неустойчивыми, и металлы перестают реагировать с кислородом.

Наиболее стабильными являются оксиды RuO₂, Rh₂O₃, PdО, OsO₂, IrO₂; оксиды OsO₂, RhO₂ нерастворимы в воде и кислотах. Соответствующие гидроксиды могут быть получены гидролизом тетрахлоридов:

OsC?₄ + 2Н₂О = Os(OH)₄ + 4HC?;

RuC?₄ + 2H₂O = Ru(OH)₄ + 4HC?.

Полученные гидроксиды обладают амфотерными свойствами. Диоксид осмия OsO₂ диспропорционирует: 2OsO₂ = Os + OsO₄.

Платиновые металлы разрушаются при нагревании со щелочами в присутствии кислорода, поскольку их оксиды амфотерны. Поэтому в платиновой посуде нельзя плавить щелочи, для этого используют железную, никелевую или серебряную посуду. Платиновые изделия нельзя нагревать во внутреннем конусе пламени газовой горелки и в коптящем пламени, так как с углеродом платина легко образует карбид и разрушается.

Только платина и иридий вполне стойки к действию HNO₃ и концентрированной H₂SO₄, остальные платиновые металлы медленно реагируют с этими кислотами (в виде порошка быстрее).

Элементы платиновой группы находятся в ряду напряжений после водорода и характеризуются устойчивостью по отношению к кислотам, щелочам, активным неметаллам. Однако при определенных условиях они способны растворяться в кислотах, взаимодействовать с щелочами, кислородом, хлором.

Компактные Ru, Os, Rh, Ir устойчивы к кислотам и их смесям. Ru и Os взаимодействуют с растворами гипохлоритов и со щелочами при сплавлении:

Ru + ЗКC?О + 2NaOH = Na₂RuO₄ + ЗКС? + Н₂О.

Pt и Os растворяются в царской водке с образованием комплексных соединений:

3Pt + 4NHO₃ + 18HC? = 3H₂[PtCl₆] + 4NO + 8H₂O.

Ru и Ir можно перевести в растворимые соединения при температуре красного каления, действуя сильным окислителем:

Ir + 2C?₂ + 2NaC? = Na₂[IrC?₆].

Все платиновые металлы при нагревании реагируют с хлором. Жидкий бром медленно взаимодействует с платиной уже при комнатной температуре. При нагревании платиновые металлы реагируют с серой, фосфором, кремнием и другими простыми веществами.

Для платиновых металлов характерны различные степени окисления, особенно много их у рутения. (все степени окисления от 0 до 8), причем окислительно-восстановительные реакции с участием Ru происходят сравнительно легко. Поэтому простые (некомплексные) соединения рутения обычно трудно получить в чистом виде. Известно очень много комплексов рассматриваемых элементов. Связь металл-лиганд в них обычно прочнее, чем в комплексных соединениях Fe, Co, Ni. Это обусловлено большим зарядом ядер атомов платиновых элементов и уменьшенными в результате d- и f-сжатия радиусами ионов. Простых соединений рассматриваемых элементов известны десятки, а комплексных - тысячи. В растворах существуют только комплексные ионы платиновых металлов. Большой вклад в химию комплексных соединений платиновых металлов внесли paботы отечественных ученых К.К. Клауса, Л.А. Чугаева, И.И. Черняева, А.А. Гринберга и др.

Соединения. Из огромного числа известных соединений платиновых металлов ниже рассмотрены лишь немногие, а именно те которые широко используют в химической практике.

Исходным веществом для получения соединений палладия обычно служит хлорид PdCl₂, имеющий гигроскопичные кристаллы и температуру плавления 680 ⁰С (часто используют кристаллогидрат PdC?₂ · 2H₂O). Кристаллическая решетка PdCl₂ состоит из лент, образованных соединенными друг с другом квадратами PdCl₄. Получают PdCl₂ действием хлора на палладиевую чернь при температуре красного каления или растворением гидроксида палладия (II) в хлороводородной кислоте.

Ион Pd²⁺ имеет конфигурацию 4d⁸5s⁰. Как указывалось при рассмотрении соединений Ni²⁺, такая конфигурация обусловливает плоское квадратное строение комплексов. В соединениях Pd⁺² действие данного фактора проявляется сильнее, чем для в соединениях Ni⁺².

Замечательной особенностью PdC?₂ является его способность реагировать в водном растворе с монооксидом углерода:

PdC?₂ + СО + Н₂О -- Pd + СО₂ + 2HC?.

Только Pd²⁺ восстанавливается оксидом углерода до металла при комнатной температуре. Данную реакцию используют для обнаружения СО.

Поскольку комплексы Pd⁺² плоские и квадратные, для них возможна цис-, транс-изомерия. Например, для [Pd(NH₃)₂C?₂] известны желто-коричневый цис-изомер и оранжевый транс-изомер. Существует и координационный изомер того же состава: [Pd(NH₃)₄] · [PdC?₄] (соль Вокелена).

Для платины наиболее устойчива степень окисления +4. Из ее соединений часто используют гексахлороплатиновую (IV) кислоту H₂[PtC?₆] · 6Н₂О, которую получают растворением платины в царской водке с последующим упариванием полученного раствора. Это желтое гигроскопичное вещество. При 360⁰С оно теряет воду и НС? и превращается в PtC?₄ (красно-коричневые кристаллы).

Н₂[РtС?₆] - сильная кислота. Получено много ее солей; соли К⁺, Rb⁺, Cs⁺, мало растворимы в воде. При действии щелочи на раствор Н₂[РtС?₆] происходит последовательное замещение ионов C?^- в анионе [PtC?₆]^2- на ионы ОН-. Если для реакции щелочь взята в избытке, то образуются светло-желтые соли М₂[Pt(ОН)₆)]. При кипячении раствора, содержащего Н₂[РtС?₆] и Na₂CO₃, выпадает осадок амфотерного гидратированного оксида PtO₂ · nH₂O.

Известно много комплексов Pt⁺⁴. Координационное число Pt⁺⁴ , как правило, равно 6, комплексы имеют октаэдрическое строение.

Pt⁺⁴ легко восстанавливается до Pt⁺², например:

(NH₄)₂[PtC?₆] + (NH₄)₂С₂O₄ -- (NH₄)₂[PtC?₄] + 2NH₄С? + 2СO₂.

При действии на полученный комплекс аммиака происходит частичное замещение лиганда Сl^- на NH₃:

(NH₄)₂[PtC?₄] + 2NH₃ [Pt(NH₃)₂C?₂] + 2NH₄C?.

Комплексное соединение [Pt(NH₃)₂C?₂] (неэлектролит) существует в виде двух изомеров. Растворимость одного из них в воде растет с повышением температуры, другого - уменьшается. Выяснить, какой из этих изомеров цис-, а какой транс-, удалось в 1936 г., спустя много десятилетий после их получения (строение установлено путем измерения дипольных моментов). Цис-изомер носит название «соль Пейроне».

В чистом виде выделена тетрациано-платиновая (II) кислота H₂[Pt(CN)₄] (красная окраска). Это устойчивая сильная кислота; получены многие ее соли. Все комплексы Pt имеют плоскую квадратную структуру, что связано с электронной конфигурацией d⁸ (для Pt⁺² еще более сильно действуют факторы, обусловливающие квадратное строение комплексов Ni⁺⁵ и Pd⁺²).

Несмотря на то, что платиновые металлы очень дороги (это драгоценные металлы, более дорогие, чем золото), они имеют широкое применение. В любой современной химической лаборатории имеется значительный запас изделий из платины - тигли, чашки, проволока, фольга и др. Многие аналитические операции проводят, используя платиновую посуду. Так, химический анализ силикатов обычно начинается с растворения их во фотороводородной кислоте, для этого необходимы платиновые тигли и чашки.

Платино-платинородиевая термопара Pt-(Pt+10% Rh) применяется для измерения температур до 1400 ⁰С, другими способами точно измерить температуру выше 1100 ⁰С трудно. Исследования при высоких температурах, установление диаграмм состояния металлических и других систем проводятся также с использованием платина-платинородиевой термопары. Широко используют и платиновые термометры сопротивления. Платинородиевый сплав применяют в качестве катализатора окисления аммиака в производстве HNO₃.

Платина легко впаивается в стекло, это очень удобно при проведении многих научных исследований, особенно при разработке электровакуумных приборов и материалов. Платиновые и платинированные электроды широко применяют в электрохимических производствах и научной работе. Платина - единственный материал, совершенно не взаимодействующий с расплавленным стеклом. Стеклянные нити в производстве стекловолокна вытягивают из платинородиевых лодочек (93% Pt), каждая массой 2 - 3 кг.

При изготовлении в СССР зеркала самого большого в мире телескопа диаметром 6 м несколько сотен тонн расплавленного стекла было вылито по платиновой трубе в платиновую ванну и остывало там два года.

Платину и ее сплавы используют для изготовления ряда хирургических инструментов.

Из платины можно вытягивать тончайшую проволоку (толщиной около одного микрометра и тоньше), необходимую для различных физико-химических измерений. Из 1 г платины можно получить 500 км такой проволоки.

Платиноиридиевый сплав (90% Pt) исключительно химически стоек и очень тверд. Из этого сплава, в частности, изготавливают тигли для выращивания монокристаллов лазерных материалов. Для повышения твердости платиновых сплавов в них добавляют осмий. Из сплавов Ir-W изготавливают термопары, предназначенные для измерения температур до 2000 - 2300 ⁰С.

Все платиновые металлы, их сплавы и соединения используют в качестве катализаторов во многих органических синтезах. Палладиевая мембрана, пропускающая только водород - незаменимое приспособление в ряде физико-химических измерений.

гидроксид медь железо валентный

Библиографический список

1. Карапетьянц М.Х., Дракин С.И. Общая и неорганическая химия. - М.: Химия, 1993. - 590 с.

2. Ахметов Н.С. Общая и неорганическая химия. Учебник для вузов. - М.: Высш. шк., 2001. -679 с.

3. Угай Я.А. Общая и неорганическая химия. - М.: Высш. шк., 1997. 527 с.

4. Дроздов Д.А, Зломанов В.П., Мазо Г.Н., Спиридонов Ф.М. Неорганическая химия. В 3-х томах. Т.2. Химия непереходных элементов. / Под ред. Ю.Д. Третьякова -М.: Изд. «Академия», 2004, 368с.

5. Тамм И.Е., Третьяков Ю.Д. Неорганическая химия: В 3-х томах, Т.1. Физико-химические основы неорганической химии. Учебник для студентов ВУЗв / Под ред. Ю.Д. Третьякова -М.: Изд. «Академия», 2004, 240с.

6. Коржуков Н.Г. Общая и неорганическая химия. Учеб. Пособие. /Под ред В.И. Деляна-М.: Изд. МИСИС: ИНФРА-М, 2004, 512с.

7. Ершов Ю.А., Попков В.А., Берлянд А.С., Книжник А.З. Общая химия. Биофизичческая химия. Химия биогенных элементов. Учебник для ВУЗов. /Под ред. Ю.А. Ершова. 3-е изд., -М.: Интеграл-Прес, 2007. 728 с.

8. Глинка Н.Л. Общая химия. Учебное пособие для ВУЗов. Изд. 30-е исправленное./ Под ред. А.И. Ермакова. -М.: Интеграл-Пресс, 2007, 728 с.

9. Черных, М.М. Овчаренко. Тяжелые металлы и радионуклиды в биогеоцинозах. -М.: Агроконсалт, , 2004.

10. Н.В. Гусакова Химия окружающей среды. -Ростов-на-Дону, Феникс, 2004.

11. Балецкая Л.Г. Неорганическая химия. -Ростов-на-Дону, Феникс, 2005.

12. М. Хенце, П. Армоэс, Й. Ля-кур-янсен, Э. Арван. Очистка сточных вод. -М.: Мир, 2006.

13. Коровин Н.В. Общая химия. - М.: Высш. шк., 1998. -558 с.

14. Петрова В.В. и др. Обзор свойств химических элементов и их соединений. Учебное пособие по курсу “Химия в микроэлектронике”. - М.: Изд-во МИЭТ, 1993. -108 с.

15. Харин А.Н., Катаева Н.А., Харина Л.Т. Курс химии. - М.: Высш. шк., 1983. -511 с.

Размещено на Allbest.ru