Структура и методы синтеза полимеров

а б

Рис. 8. Зависимость состава статистического сополимера от состава исходной смеси мономеров М1 и М2 при различных значениях констант сополимеризации (а) и при сополимеризации стирола с метилметакрилатом по различным механизмам (б):

1-катионная с тетрахлоридом олова; 2-свободнорадикальная с пероксидом бензоила; 3-анионная с металлическим натрием.

Примеры свободнорадикальной сополимеризации различных пар мономеров даны в табл. 7. В соответствии с тремя возможными вариантами значений констант сополимеризации сополимер стирола с метилметакрилатом имеет структуру статистического, с малеиновым ангидридом - чередующегося, а с винилацетатом - оба мономера дают свои гомополимеры. Таким образом, при сополимеризации можно ввести в структуру сополимера мономер, который вообще не способен к гомополимеризации (малеиновый аггидрид), но нельзя получить сополимер из двух мономеров, каждый из которых способен полимеризоваться (стирол и винилацетат). Сополимер этилена с винилацетатом получить удается, так как значения констант лишь незначительно превышают единицу. Состав сополимера в этом случае близок к составу смеси мономеров. Значения констант сополимеризации определяются реакционной способностью мономеров и не зависят от типа инициирующей системы. Для сравнения разных типов полимеризующихся систем по их относительной активности используется произведение констант сополимеризации.

Таблица.7.

Значения констант сополимеризации некоторых пар мономеров

Таким образом, по сравнению со свободнорадикальной сополимеризацией стирол более реакционноспособен в катионной сополимеризации, а метилмет-акрилат - в анионной. В зависимости от механизма сополимеризации из одного и того же состава смеси мономеров можно получить сополимер близкого состава (свободнорадикальный), с более высоким содержанием стирола (катионный) или метилметакрилата (анионный). Влияние констант r1 и r2 на состав сополимеров можно суммировать так:

· при r1<1 и r2<1, r1>1 и r2<1, r1<1 и r2>1 происходит статистическая сополимеризация, и составы сополимеров и исходных смесей мономеров различны, кроме одной точки азеотропа при r1<1 и r2<1;

· при r1.r2=1 или (частный случай) r1=r2=1 происходит идеальная сополимеризация, и состав сополимера соответствует составу смеси мономеров;

· при r1=r2=0 (k11=k22=0) происходит чередующаяся сополимеризация, соотно-шение мономеров в исходной смеси не влияет на состав сополимера, так как звенья регулярно чередуются, и в каждой макромолекуле их поровну, а сополимеризация идет до исчерпания того мономера, которого в смеси меньше;

· при r1=r2=? образуется смесь гомополимеров, т.е. сополимеризация не происходит из-за реакций растущих радикалов только со своим мономером.

Классическим примером радикальной статистической сополимеризации бутадиена и стирола является синтез бутадиен-стирольного каучука:

nСН2=СН-СН=СН2+mСН2=СНAr > [~СН2-СН=СН-СН2~]n-[~СН2-СНAr~]m.

Аналогичным методом сополимеризации бутадиена и акрилонитрила получают большую группу бутадиен-нитрильных каучуков для маслобензостойких резиновых изделий. Путем добавки 1-10% третьего винилового мономера с функциональной группой (2-метил-5-винилпиридина, метакриловой кислоты, метакриламида, винилпероксида и других) получают тройные сополимеры, способные к межмакромолекулярным реакциям формирования уникальных сетчатых структур. При сополимеризации бутадиена и стирола с небольшим количеством (0,3-0,5%) тетрафункционального мономера, например дивинилбензола, получается эластомер, пространственно сшитый в пределах глобул латекса, что придает ему свойства эластичного наполнителя, повышающего каркасность и технологические свойства резиновых смесей. Как и гомополимеризация, сополимеризация включает инициирование, рост, обрыв и передачу цепи. Однако все стадии осложнены присутствием нескольких мономеров, взаимодействие которых проходит с различной интенсивностью, что влияет на кинетику процесса, состав и свойства получаемых сополимеров.

Статистическая сополимеризация изобутилена с малым количеством изопрена (до 3%) по катионному механизму положена в основу технологии синтеза бутилкаучука. Сополимеризацию этилена и пропилена осуществляют на катализаторах Циглера-Натта. В последние годы разработана технология производства статистических стереорегулярных бутадиен-стирольных каучуков с содержанием виниловых звеньев до 80%, в том числе и с концевыми функциональными группами. Более сложны по технологическому оформлению и воспроизводству структуры и свойств полимера процессы сополимеризации трех и более мономеров. Сополимеризацией этилена, пропилена и небольшого количества мономера с двойными связями (этилиденнорборнена) получают полимер, способный к вулканизации серой. Получают также тройные сополимеры бутадиена, изопрена и стирола с 60% транс-звеньев,

Кроме статистических и чередующихся, можно получить сополимеры, содержащие участки большой протяженности звеньев (блоки) одного и затем другого мономера. В привитом сополимере блоки являются боковыми ответвлениями цепей одного мономера от основной цепи из звеньев другого мономера, а в блок-сополимере - расположены вдоль цепи макромолекулы. Продуктом привитой сополимеризации стирола с бутадиеновым или бутадиен-стирольным каучуком по радикальному механизму является ударопрочный полистирол. Привитой сополимеризацией стирола и акрилонитрила с бутадиеновым или бутадиенстирольным каучуком получают ударопрочные пластики АБС. Привитые сополимеры можно получить также с помощью механохимических реакций полимеров. Блок-сополимеры со свойствами термоэластопласта получают анионной полимеризацией мономера в среде полярного растворителя (тетрагидрофурана) на комплексном катализаторе с последующим добавлением к полученному «живому» полимеру, макромолекулы которого являются отрицательно заряженными ионами, другого мономера. Другим способом получения блок-сополимеров является разрыв цепей эластомера под воздействием излучений или механической энергии и полимеризация стирола, этилена или пропилена на свободных радикалах в местах разрыва цепей с образованием больших жестких блоков. Известны термоэластопласты типа полистирол-полибутадиен-полистирол, содержащие концевые полистирольные блоки с ММ 15-20 тыс. и центральный полибутадиеновый блок с ММ 50-70 тыс. ед. (рис.9). Жесткие блоки образуют в матрице эластичных блоков плотно упакованные структуры, называемые доменами, существенно упрочняющие всю систему. Блок-сополимеры прочны и эластичны при комнатной температуре и термопластичны при 80-100оС.

Рис.9. Схема структуры блок-сополимера (а) и его макромолекулы (б)

6. Ступенчатые реакции синтеза полимеров

Ступенчатый синтез (поликонденсация и ступенчатая полимеризация) протекает по концевым функциональным группам мономеров, растущая цепь после каждого акта присоединения остается устойчивым соединением, процесс образования полимера протекает ступенями с низкой скоростью. При этом ММ растет постепенно, а молекулярно-массовое распределение изменяется непрерывно (рис.10). Полимеры с узким распределением по молекулярным массам образуются на начальных стадиях реакции, а с ростом конверсии мономеров оно становится шире. Поэтому для завершения роста цепи требуется больше времени, чем при цепных процессах.

а б

Рис.10. Зависимость степени полимеризации п (а)

и молекулярно-массового распределения (б) от глубины превращения р функциональных групп: Мх - молекулярная масса фракции; Wх - массовая доля фракции.

Поликонденсацией называется процесс образования полимеров из би- или полифункциональных мономеров с выделением побочных низкомолекулярных продуктов (вода, спирты и др.), поэтому элементный состав их звеньев не соответствует составу мономеров:

п(А-R-A) + п(B-R1-B) A-[-R-R1-]n-B + (2n1)AB,

где A-R-A и B-R1-B исходные мономеры; A и B функциональные группы; AB-побочное низкомолекулярное соединение. Сначала образуются димеры, затем тримеры, тетрамеры и далее олигомеры, реагирующие друг с другом до полимера, который образуется на стадии высокой завершенности реакции (более 98%). Выход и ММ полимера зависят от времени реакции. Благодаря устойчивости молекул олигомеры могут быть выделены и использованы в дальнейших реакциях конденсации друг с другом или с другими мономерами для синтеза новых полимеров. Реакции однородных молекул с разными или с одинаковыми функциональными группами называют гомополиконденсацией:

nH2N(CH2)6COOH [-NH(CH2)6CO-]n + (n-1)Н2O,

nНО-(СН2)x-СO-ОН Н[-О-(СН2)x-СO-]nОН + (n-1)Н2О.

nНО(СН2)2ОН [-CH2-O-]n + (n-1)Н2O.

В гетерополиконденсации участвуют разнородные молекулы с разными функциональными группами, например при синтезе полиамидов:

nH2N(CH2)6NH2+nНООС(СН2)4СООН

H[-NH(CH2)6NHCO(CH2)4CO-]n-OH+(2n-1)Н2O.

Процесс получения высокомолекулярных соединений, в котором участвуют два или большее число мономеров, каждый из которых способен образовывать собственный полимер, называют сополиконденсацией:

2nH2N(CH2)6NH2+nНООС(СН2)4СООН+nНООС(СН2)8СООН

[-NH(CH2)6NHCO(CH2)4CONH(CH2)6NHCO(CH2)8CO-]n+4nН2O.

Бифункциональные мономеры подразделяются на три основных класса:

· с различными функциональными группами, взаимодействующие друг с другом: аминокислоты (H2N-R-СООН), оксикислоты (НО-R-СООН) и др., для поликонденсации можно использовать один мономер этого класса;

· с одинаковыми функциональными группами, не взаимодействующие друг с другом: диамины (H2N-R-NH2), дикарбоновые кислоты их производные, поэтому для поликонденсации необходимы два мономера;

· мономеры с одинаковыми функциональными группами, способные взаимодействовать друг с другом, например гликоли (НО-R-ОН); в этом случае синтез проводят, используя один мономер с одинаковыми функциональными группами. В качестве примера может служить реакция синтеза простых эфиров из гликоля. Бифункциональные мономеры образуют линейные макромолекулы (линейная поликонденсация), а мономеры с тремя и большим числом функциональных групп (например, фенолформальдегидные смолы) образуют разветвленные и сетчатые структуры.

Ступенчатая или миграционная полимеризация (полиприсоединение) по закономерностям процесса сходна с поликонденсацией. Молекулы мономера присоединяются к растущей цепи, являющейся устойчивой частицей, без выделения низкомолекулярных продуктов путем перемещения (миграции) водорода. Полиприсоединение аналогично полимеризации по соответствию составов звеньев и мономеров, но состоит из отдельных независимых стадий и подчиняется основным закономерностям равновесной поликонденсации. В реакции участвуют два би- или полифункциональных мономера, один из которых содержит подвижный атом водорода (амины, фенолы, спирты, кислоты), а второй группы, способные присоединять его. По ступенчатому механизму полимеризации идут реакции диэпоксидов с дикарбоновыми кислотами, полиаминами, бисфенолами и полиспиртами. Эпихлоргидрин с дигидроксидифенилпропаном в щелочной среде образуют разнообразные продукты от вязкожидких до твердой консистенции:

.

Наряду с концевыми эпоксидными группами, в макромолекуле имеются вторичные гидроксильные группы, также способные вступать в дальнейшие реакции с бифункциональными соединениями с образованием трехмерных полимеров. Для отверждения эпоксиолигомеров используют, кроме перечисленных выше, ангидриды дикарбоновых кислот, диизоцианаты, и различные олигомеры, содержащие функциональные группы (полиамиды, полисульфиды), которые взаимодействуют с вторичными гидроксилами. Реагируя с концевыми эпоксидными группами, они увеличивают длину цепей и прочность полимеров.

При взаимодействии диаминов с концевыми эпоксидными группами возникают вторичные гидроксильные группы, способные также реагировать с диизоцианатами или диангидридами с образованием «сшитых» структур:

2~CH-CH2 + H2N-R-NH2 ~CH-CH2-HN-R-NH-CH2-CH~ .

При взаимодействии дикарбоновых кислот с концевыми эпоксидными группами получаются олигомеры, содержащие и сложноэфирные группы. Аналогичен синтез полиуретанов из изоцианатов и гликолей:

.

Для получения полимера необходимо, чтобы исходные мономеры содержали не менее двух функциональных групп. Если заменить гликоль многоатомным спиртом (глицерин, пентаэритрит и др.) или диизоцианат - триизоцианатом, то получаются пространственно сшитые полимеры, подобные продуктам реакции трехмерной поликонденсации. Ароматические изоцианаты и спирты жирного ряда проявляют более высокую реакционную способность, чем алифатические изоцианаты и бисфенолы. ММ полиуретанов повышается с увеличением продолжительности реакции полиприсоединения. Существенно влияют на ММ соотношение диизоцианата и гликоля и температура синтеза.

Полимеризация с раскрытием циклов мономерных молекул (оксиды этилена и пропилена, триоксан, е-капролактам, циклопентен) также часто идет как ступенчатая реакция. Капролактам активируется водой, кислотой или основанием, которые присоединяются только к первой молекуле мономера, а далее реализуется механизм миграционной полимеризации:

Ступенчатый синтез полимеров включает равновесные (обратимые) и неравновесные (необратимые) процессы. Особенность равновесных процессов, например синтез полиамидов при нагревании дикарбоновых кислот с диаминами, - протекание обратных реакций с низкомолекулярным продуктом, приводящих к распаду полимерных цепей. Выделяющийся низкомолекулярный продукт (вода из диамина) может реагировать с амидными группами, и в результате гидролиза образуются исходные структуры или выделяются из макромолекул низкомолекулярные фрагменты. Синтез фенолформальдегидных смол сетчатого строения является примером неравновесной реакции. Выделяющиеся вода и формальдегид не могут вновь реагировать с простыми эфирными связями или метиленовыми группами между фенольными ядрами соответственно, и равновесие реакции практически полностью сдвинуто в сторону образования сетчатого полимера. Кроме того, сама сетчатая структура полимера способствует сдвигу реакции вправо, так как система становится нерастворимой и неплавкой. Поэтому ее функциональные группы даже в тех случаях, когда они могут реагировать с низкомолекулярными компонентами, недоступны для них, и обратная реакция практически не протекает.

Низкомолекулярный продукт линейной поликонденсации дигалогенугле-водородов и полисульфида натрия, не способный к реакции с функциональ-ными группами в макромолекулах полисульфидного эластомера, является также причиной неравновесности реакции, даже если система не теряет своей растворимости и плавкости: nCl-R-Cl+nNa2Sx-(-R-Sx-)n-+2nNaCl. Выделение низкомолекулярного компонента в газообразном состоянии на границе раздела фаз мономеров, не смешивающихся друг с другом, также обеспечивает неравновесность реакции. При синтезе полиамидов из дихлорангидридов кислот и диаминов реакция образования полимера также проходит в узкой области - на границе раздела фаз двух несмешивающихся растворов мономеров. Образующийся в виде тонкой пленки полиамид можно непрерывно удалять механическим путем, что позволяет провести реакцию практически в неравновесных условиях до полного исчерпания мономеров.

Обратимые и необратимые реакции синтеза полимеров по ступенчатому механизму количественно оценивают константой равновесия - отношением констант скоростей прямой и обратной реакций: Кр=Кпрям/Кобратн. Считают реакцию синтеза полимера равновесной при Кр не более 102 и неравновесной при Кр более 103. При промежуточных значениях Кр равновесность оценивают по условиям проведения реакции: для обратимых реакций - малые скорости и большая энергия активации (80-170 кДж/моль), а необратимых - высокие скорости и малая энергия активации (8-42 кДж/моль).

По закономерностям протекания ступенчатые реакции существенно отличаются от цепных реакций. Два фактора определяют размер и структуру макромолекул полимера: стехиометрия, если число компонентов больше одного, и степень завершенности реакции по расходу функциональных групп реагирующих компонентов. Если функциональные группы содержатся в исходной композиции в эквимолярных соотношениях, то ступенчатые реакции их друг с другом продолжаются до полного исчерпания, а на концах макромолекул всегда присутствуют свободные функциональные группы. Если в системе имеется избыток функциональных групп одной природы, то функциональные группы противоположной природы быстро израсходуются в реакциях. Избыточные концевые функциональные группы одной природы не могут реагировать друг с другом, и рост макромолекул прекратится. Чем больше избыток одних групп по отношению к другим, тем раньше прекратится рост макромолекул и меньше будет значение средней ММ конечного продукта. Таким образом, избыток функциональных групп одного из мономеров играет роль стоппера реакции образования полимера и прерывает эту реакцию на стадии низкомолекулярных продуктов или олигомеров. Основные отличия ступенчатых процессов синтеза от цепных радикальных и ионных реакций:

· постепенное увеличение ММ во времени, а в цепных реакциях - быстрое образование макромолекул, размер которых мало изменяется во времени;

· исходные мономеры быстро расходуются на низкомолекулярные и олигомерные продукты, реагирующие друг с другом с образованием полимера, а в цепных реакциях - постепенно расходуются и присутствуют на любой стадии вплоть до полной конверсии;

· промежуточные продукты реакции - устойчивые молекулы, в отличие от неустойчивых свободных радикалов или ионов с малым временем жизни;

· высокомолекулярные продукты присутствуют в реакционной системе в ощутимых количествах лишь при высоких степенях превращения функциональных групп, т.е. при большом времени реакции, а в цепных реакциях - присутствуют при любой конверсии мономеров;

· исходные, промежуточные и конечные продукты количественно определяют на любой стадии реакции, так как они устойчивы, и их размеры непрерывно изменяются, а в цепных процессах промежуточные продукты отсутствуют, и на любой стадии реакции присутствуют только исходные и конечные продукты.

Из изложенного следует, что по целому ряду показателей ступенчатые процессы уступают цепным реакциям синтеза полимеров. К этому надо добавить, что исходные мономеры для цепных процессов в основном более доступны и дешевы, чем мономеры с функциональными группами для ступенчатого синтеза. По этим причинам в производстве многотоннажных полимеров общего назначения больше применяют цепные процессы синтеза. Однако природа мономеров, сырьевые источники их получения для обоих видов процессов существенно различаются. Ряд важнейших промышленных полимеров (полиамиды, полиуретаны, различные полиэфиры, включая полиарилены и политиоэфиры, а также фенолоформальдегидные и другие смолы) можно получить только в результате ступенчатых процессов синтеза. Выбор этих процессов определяется не только доступностью и стоимостью сырья, но и теми требованиями, которые предъявляет техника к свойствам полимеров, а также возможностями их удовлетворения за счет структуры соответствующих полимеров.

7. Технологическое оформление синтеза промышленных полимеров

Кроме механизма реакций синтеза, на структуру и свойства полимера влияют и технические решения, по которым реализуются эти реакции. Таких решений для одного и того же механизма реакции может быть несколько. В зависимости от технологии радикальной полимеризации могут существенно изменяться ММ и молекулярно-массовое распределение полимеров, соотношение в макромолекуле звеньев различной структуры и их взаимное расположение. Не менее важно наличие примесей от использования инициирующей системы, стабилизаторов и других добавок, которые могут оставаться в полимере. Это влияет не только на механические свойства полимеров, но и на стойкость их к тепловым и другим воздействиям. Среди технических методов осуществления цепных реакций известны процессы полимеризации в газовой фазе, в массе жидкого мономера, в твердой фазе, в растворе, в эмульсии или в суспензии. Ступенчатые реакции синтеза полимеров обычно ведут в расплаве мономеров, в растворе на границе раздела фаз двух растворителей мономеров и в твердой фазе мономеров или олигомеров.

Цепную полимеризацию в газовой фазе используют для получения полиэтилена при высоких давлениях и температурах по свободнорадикальному механизму, а для ее инициирования применяют кислород или пероксиды. Полимеризацию в твердой фазе из-за трудностей распределения инициатора применяют редко, проводят при температуре ниже температуры плавления мономера и инициировании светом или излучениями высоких энергий. Реакция может проходить по радикальному, ионному или смешанному механизмам. Радикальную полимеризацию в массе (блоке) мономера инициируют органическими пероксидами, а мономер помещают в сосуд заданной формы, которую и принимает получаемый полимер. В процессе синтеза полимера нарастает вязкость системы, из-за чего затрудняются ее перемешивание и отвод выделяющегося тепла. Полимер (полистирол и полиметилметакрилат) получается с низкой ММ и широким молекулярно-массовым распределением.

Ионные реакции проводят в массе или растворах мономеров, а синтез идет быстро и при низких температурах, что повышает регулярность построения макромолекул и ММ полимера. При полимеризации в растворе мономеров каталитические системы могут быть растворены в растворителе или присутствовать в виде суспензии, что существенно влияет на структуру получающегося полимера. Растворитель не должен взаимодействовать с катализаторами. Если получаемый полимер нерастворим в растворителе, то он выпадает в осадок, и его выделение упрощается. Растворы полимера могут быть использованы непосредственно для нанесения полимерных покрытий на различные подложки с последующим удалением растворителя, если в этом есть необходимость. Полимер выделяют из раствора различными приемами - добавлением осадителя или упариванием растворителя. В этом случае следует учитывать, что при неполной конверсии мономер может оставаться в полимере.

Полимеризация в растворе существенно облегчает регулирование молекулярной массы и молекулярно-массового распределения полимера, отвод тепла из реакционных объемов, процессы перемешивания и транспортирования и управление процессом. Углеводородные мономеры и их производные полимеризуют в растворе гексана, гептана, бензина, толуола, циклогексана и других углеводородов при концентрации не выше 20%, чтобы избежать роста вязкости. Полимеризацией в растворе получают все стереорегулярные эластомеры, блок-сополимеры бутадиена и стирола, некоторые виды статистических сополимеров, полиэтилен высокой плотности, некоторые виды полистирола, сополимеры этилена и пропилена, полиметилметакрилат, стереорегулярный полипропилен и другие полимеры.

Радикальная полимеризация углеводородных мономеров в водной эмульсии наиболее распространена. Система эмульсионной полимеризации содержит мономер, воду, инициаторы, эмульгаторы и различные добавки. В результате эмульгирования мономеров образуется коллоидная система с развитой межфазной поверхностью, в которой полимеризация может протекать на границе раздела фаз мономер-вода, в мицеллах эмульгатора, содержащих мономер, а также иногда в истинном растворе мономера в воде. В процессе полимеризации образуется высокодисперсная суспензия (латекс), многокомпонентность которой затрудняет выделение полимера в чистом виде. Поэтому используют различные приемы его отмывки. Преимуществами эмульсионной полимеризации являются меньшая пожароопасность и токсичность процесса, так как применяется вода как основная дисперсионная среда, а также легкость перемешивания реагентов и отвода тепла, регулирования скорости реакции, структуры и молекулярной массы полимера.

Процесс эмульсионной полимеризации идет в мицеллах эмульгатора, куда диффундирует мономер из капель эмульсии и образуются полимерно-мономерные частицы размером 10-100нм, в которых концентрация полимера достигает 60%. Скорость полимеризации увеличивается с ростом температуры и концентрации инициатора и эмульгатора. Роль эмульгатора состоит в увеличении числа частиц, что повышает устойчивость системы. Инициаторы полимеризации растворимы в воде и начинают реакцию на границе полимерно-мономерных частиц. Далее реакция захватывает объем мономера в мицеллах, и большие капли мономера постепенно заменяются малыми латексными частицами, т.е. средний размер частиц уменьшается, а мицеллы эмульгатора исчезают. В латексе размеры частиц полимера на несколько порядков меньше, чем в исходной эмульсии мономера, а скорость полимеризации и молекулярная масса полимера на 1-2 порядка выше, чем в массе того же мономера. Эмульсионной полимеризацией получают полистирол, полиметилметакрилат, поливинилхлорид, полиакрилонитрил, поливинилацетат, двойные и тройные сополимеры этих и многих других мономеров с бутадиеном и полихлоропрен.

Полимеризация в суспензии (суспензионная или гранульная) также инициируется органическими пероксидами, растворимыми в каплях мономера, но более крупных (0,1-5 мм) и стабилизированных в воде с помощью полимерных водорастворимых стабилизаторов. Продукт полимеризации образуется в виде гранул полимера, которые на несколько порядков крупнее частиц полимера в латексе и оседают самопроизвольно без специальной коагуляции. Такие гранулы легче отмываются от стабилизаторов и других примесей, поэтому суспензионные полимеры являются более чистыми по сравнению с эмульсионными. Полимеризация в суспензии по закономерностям близка к полимеризации в массе, при этом существенно облегчаются теплоотвод из системы и перемешивание ее компонентов.

Ступенчатые реакции синтеза полимеров проводят чаще всего в расплаве мономеров при температуре выше 200оС, иногда в атмосфере инертных газов, чтобы исключить их деструкцию и другие побочные реакции, после чего систему вакуумируют с целью удаления низкомолекулярных продуктов. Оставшуюся массу полимера измельчают для последующей переработки в изделия. Ступенчатый синтез полимеров осуществляют также в растворе мономеров, что позволяет снизить до комнатной температуру реакции. При поликонденсации на границе раздела фаз несмешивающихся растворов каждого из мономеров образующуюся пленку полимера постоянно удаляют с границы до полного завершения реакции. Так получают полиэфиры, полиамиды, полиуретаны. Молекулярная масса получаемых полимеров выше, чем при других способах проведения ступенчатой реакции.

Таким образом, технический синтез полимеров возможен несколькими способами, которые существенно влияют на структуру и свойства конечных продуктов. Свободнорадикальный механизм синтеза позволяет наиболее широко варьировать технические способы его проведения и использовать водные среды для упрощения аппаратурного оформления процессов, регулирования температуры и теплоотвода. Ионные реакции проводят в растворах или массе мономеров, а ступенчатые - чаще в расплавах мономеров.

Литература

1. Кулезнев В.Н., Шершнев В.А. Химия и физика полимеров. М.: КолосС, 2007.-367с.

2. Тагер А.А. Физикохимия полимеров. М.: «Научный мир», 2007.-576с.

3. Корнев А.Е., Буканов А.М., Шевердяев О.Н. Технология эластомерных материалов. М.: НППА «Исток», 2009.-504с.

4. Семчиков Ю.Д. Высокомолекулярные соединения. М.: Академия, 2005.-368с.

5. Власов С.В., Кандырин Л.Б., Кулезнев В.Н. и др. Основы технологии переработки пластмасс. / Под ред. В.Н. Кулезнева и В.К. Гусева. М.: Химия, 2004.-598с.

6. Шутилин Ю.Ф. Справочное пособие по свойствам и применению эластомеров. Воронеж: ВГТА, 2003.-870с.

7. Карташов Э.М., Цой Б., Шевелев В.В. Структурно-статистическая кинетика разрушения полимеров. М.: Химия, 2002.-736с.

8. Новаков И.А., Новопольцева О.М., Кракшин М.А. Методы оценки и регулирования пластоэластических и вулканизационных свойств эластомеров и композиций на их основе. М.: Химия, 2010.-240с.

9. Аскадский А.А., Кондрющенко В.И. Компьютерное материаловедение полимеров. М.: Научный мир, 2009.-544с.

10. Гуль В.Е., Кулезнев В.Н. Структура и механические свойства .полимеров, М.: Лабиринт, 1994.-367с.

11. Киреев В.В. Высокомолекулярные соединения. М.: Высшая школа, 2012.-512с.

12. Денисов Е.Т. Окисление и деструкция карбоцепных полимеров. Л.: Химия, 2000.-288с.

13. Натуральный каучук. / Пер. с англ. З.З. Высоцкого. М.: Мир, 2000. В 2 частях. Ч.1 - 656с., ч.2 - 720с.

Размещено на Allbest.ru