Катализатор в процессе одностадийного гидрирования н-бутана в бутадиен

Размещено на http://www.allbest.ru/

Введение

Бутадиен имеют широкое применение в промышленности.

Существуют различные способы получения. Впервые промышленное производство бутадиена из этилового спирта было осуществлено в СССР в 1933 г. по разработанному С.В. Лебедевым методу. В основе процесса лежат превращения этанола в присутствии бифункционального катализатора, обеспечивающего одновременное протекание реакций дегидрирования (ZnO) и дегидратации (А1₂О₃, промотированный К₂О), при температуре не выше 400С:

2С₂Н₅ОН > СН₂=СН-СН=СН₂ + 2Н₂О + Н₂

В настоящее время этот и другие методы практически полностью вытеснены одно- или двухстадийным дегидрированием насыщенных углеводородов.

Каталитическое дегидрирование насыщенных углеводородов стало основным источником производства не только бутадиена, но и таких крупнотоннажных продуктов как изопрен, изобутилен, стирол. На основе этих мономеров, получаемых в близких условиях, вырабатываются многочисленные виды синтетических каучуков, в том числе хлоропренового, нитрильного, бутадиенового, бутилкаучука, изопренового, бутадиен-стирольного, бутадиен-нитрильного и др. Спрос на бутадиен обусловлен также его использованием для производства адипонитрила и получением на его основе найлона.

1. Характеристика продукта. Область применения

Бутадиен - 1,3 в нормальных условиях представляет собой бесцветный газ с неприятным запахом. При охлаждении и под давлением он сжижается. Жидкий бутадиен кипит при температуре -4,5°. При сильном охлаждении он затвердевает, образуя бесцветную кристаллическую массу с т. пл. -108,9°. С воздухом бутадиен образует взрывоопасную смесь с интервалом взрываемости 2,07-11,32 объем.%. Негорючей является лишь смесь одного объема бутадиена с 19,6 объемами азота или 12,1 объемами углекислого газа. В воде бутадиен не растворяется, плохо растворяется в метаноле и этиловом спирте, превосходно растворяется в бензоле, эфире, хлороформе и в четыреххлористом углероде.

Бутадиен слабо токсичен. Его присутствие в воздухе в низких концентрациях проявляется в раздражении слизистых оболочек, более высокая концентрация способствует расстройству желудочной деятельности и потере остроты зрения. Высокие концентрации бутадиена обладают наркотическим действием, которое, однако, гораздо слабее действия паров бензола или толуола. Максимально допустимая концентрация бутадиена в производственных помещениях установлена равной 0,1 мг/л воздуха.

Бутадиен - один из основных сополимеров для получения каучуков и латексов. Сополимеры бутадиена со стиролом используются для изготовления водоэмульсионных красок и обувных клеев. Тройные сополимеры бутадиена, стирола и акрилонитрила представляют собой твердые термопластичные материалы, обладающие большой механической прочность. Эти материалы находят широкое применение для изготовления деталей, подвергающихся истиранию и ударам. Из бутадиена получают сульфолан (тетраметиленсульфон). Сульфолан имеет высокую растворяющую способность и селективность, поэтому он подходит для нефтехимической промышленности. Он широко используется как превосходный сольвент для экстракции ароматических и удаления серы из природного газа. Сульфолан является мульти-эффективным сольвентом с высокой чистотой и высокой температурой кипения, поэтому он подходит для химической промышленности. Этот растворитель может быть использован для галогенизации, метилирования, органического синтеза, конденсации и реакции полимеризации в области фармацевтической химии, сельскохозяйственных химических веществ, красителей, парфюмерии, специальных промышленных пластмасс и некоторых других химических веществ, который является высокоселективным растворителем для экстракции ароматических углеводородов.

Наиболее массовое применение каучуков - это производство резин для автомобильных, авиационных и велосипедных шин. Из каучуков изготавливаются специальные резины огромного разнообразия уплотнений для целей тепло-, звуко-, воздухо-, гидроизоляции разъёмных элементов зданий, в санитарной и вентиляционной технике, в гидравлической, пневматической и вакуумной технике. Каучуки применяют для электроизоляции, производства медицинских приборов и средств контрацепции. В ракетной технике синтетические каучуки используются в качестве полимерной основы при изготовлении твердого ракетного топлива, в котором они играют роль горючего, а в качестве наполнителя используется порошок селитры (калийной или аммиачной) или перхлората аммония, который в топливе играет роль окислителя.

2. Химизм получения бутадиена

Процесс получения бутадиена - 1,3 дегидрирования углеводородов С4 осуществлен в промышленности по трем вариантам:

1) двухступенчатое дегидрирование н-бутана:

CH₃ - CH₂ - CH₂-CH₃>CH₂=CH - CH₂-CH₃ > CH₂=CH-CH=CH

2) одноступенчатое дегидрирование н-бутана:

CH₃ - CH₂ - CH₂-CH₃ >CH₂=CH - CH=CH₂

3) дегидрирование н-бутиленов.

Двухступенчатое дегидрирование н-БУТАНА.

В качестве сырья для получения н-бутиленов используют бутановую фракцию, выделяемую из газов нефтепереработки или из попутных газов. Бутановую фракцию предварительно очищают от сернистых соединений, а также от изобутана и пентанов. Эти углеводороды выделяют ректификацией. Кроме того, бутан подвергают осушке твердыми поглотителями (прокаленный хлористый кальций, боксит, силикагель, цеолиты) до содержания влаги не более 0,1 вес.%, так как используемый в процессе окисный алюмохромовый катализатор чувствителен к парам воды

Жесткие условия чередующихся окислительно-восстановительных циклов дегидрирования и регенерации предъявляют к катализаторам повышенные требования. В одностадийном процессе используется алюмо-хромовый окисный катализатор ДВ-3М состава Сг2О3*А12Оз, активный при температуре около 600°С, ускоряющий обе реакции дегидрирования, прочный и устойчивый в эксплуатации и хорошо регенерирующийся. Так как он отравляется парами воды, то понижение парциального давления углеводородного сырья в процессе достигается не введением в систему водяного пара, а проведением дегидрирования в вакууме.

3. Характеристика алюмохромового катализатора. Подготовка катализатора к работе

Катализаторы на основе нанесенного оксида хрома широко используется для процессов полимеризации, гидрирования, дегидрирования, изомеризации, ароматизации, парциального окисления, реакции дегидрохлорирования и др. из-за специфических характеристик оксидных состояний хрома на поверхности носителей, включая степень окисления, координационное окружение, степень полимеризации, фазовый состав и дисперсность активных частиц.

В ряду большого количества нанесенных оксиднохромовых систем Cr₂O₃/Al₂O₃ катализаторы дегидрирования низших С₃-С₅ парафинов занимают особое место. В первую очередь это связано с промышленной важностью получаемых при дегидрировании продуктов - олефинов и диолефинов, которые используются для получения синтетических каучуков, полимеров, компонентов топлив и других химически ценных веществ.

Характеристика.

Внешние данные - серо-зеленая микросфера.

Насыпная масса - от 1,2 до 1,4 г/см³

Конверсия по изобутану от 45 до 55

Селективность от 85 до 90

Полный цикл приготовления катализатора дегидрирования низших парафинов пропиточным способом включает следующие стадии:

1) приготовление пропиточного раствора;

2) пропитка алюмооксидного носителя по влагоемкости;

3) сушка катализатора;

4) активация катализатора.

Для увеличения селективности и конверсии процесса необходимым является создание эффективного катализатора с высокими прочностными характеристиками и высокими показателями селективности, пригодного для использования в действующих технологиях непрерывного процесса дегидрирования парафиновых углеводородов в кипящем слое, не приводящего к эрозии оборудования, и способа его применения, обеспечивающего максимальный выход олефинов при высокой селективности процесса и низком расходе катализатора.

Эта задача решается с помощью катализатора для дегидрирования парафиновых углеводородов, содержащего оксид алюминия, предшественником которого является продукт термохимической активации гидраргиллита, оксид хрома, оксид щелочного металла, оксиды железа, кальция и магния при массовом соотношении Fe: Ca: Mg (в пересчете на оксиды), равном 0,3:1,0:0,1, при следующем соотношении компонентов, мас.% (в пересчете на оксиды):

Процесс получения новой каталитической системы включает пропитку продукта термохимической активации гидраргиллита растворами соединений хрома, щелочного металла, железа, кальция, магния, сушку и прокаливание при температуре 650-800 °C. Преимущественно пропитку осуществляют одновременно всеми компонентами катализатора по влагоемкости при температуре 20-50 °C. За счет сбалансированного использования пропиточного раствора в процессе пропитки продукта термохимической активации гидраргиллита растворами соединений хрома, щелочного металла, железа, кальция, магния происходит одновременно и гидратация продукта термохимической активации гидраргиллита, позволяющая значительно упростить технологию получения катализатора дегидрирования парафиновых углеводородов за счет исключения стадии подготовки носителя.

Продукт термохимической активации гидраргиллита, являющийся предшественником оксида алюминия, получают дегидратацией в условиях импульсного нагрева гидраргиллита Al(OH)₃. Получаемый таким образом продукт термохимической активации гидраргиллита находится в аморфном состоянии и имеет состав Al ₂O₃·nH₂O, где 0,25<n<2,0. Продукт обладает высокой реакционной способностью и легко гидратируется в присутствии водной или парофазной среды с образованием гидроксида алюминия.

Такое соединение обладает повышенной реакционной способностью, в результате которой становится возможной пропитка продукта термохимической активации гидраргиллита соединениями активных компонентов катализатора. В результате пропитки соединения хрома, железа, кальция, магния, щелочного металла не только равномерно распределены в оксиде алюминия, но и связаны химически с соединением алюминия. В связи с этим получаемый катализатор имеет высокую механическую прочность, а также высокую термостабильность.

Оксид хрома повышает активность катализатора, снижает образование кокса и увеличивает срок службы катализатора. Однако активность и селективность катализатора, содержащего в качестве активного компонента только хром, не удовлетворительны.

Для повышения каталитической активности в состав катализаторов добавляют промоторы. Из уровня техники известно, что в качестве промоторов могут быть использованы оксиды переходных металлов, щелочных, щелочноземельных металлов, титана, железа, кальция, циркония, магния, гафния и др.

Обнаружено, что сочетание оксидов хрома, щелочного металла, железа, кальция, магния, алюминия при соотношении компонентов, мас.% (в пересчете на оксиды): оксид хрома (в пересчете на Cr ₂O₃) 10,0-16,0; оксид щелочного металла 1,2-2,0; сумма оксидов железа, кальция, магния 0,05 - 1,5 при массовом соотношении Fe: Ca: Mg (в пересчете на оксиды), равном 0,3:1,0:0,1; оксид алюминия - остальное приводит к повышению селективности и каталитической активности алюмохромового катализатора и позволяет в пределах температуры активации 650-800 °C регулировать прочностные характеристики катализатора от 88 до 96 мас.%. Для использования в действующих технологиях непрерывного процесса дегидрирования парафиновых углеводородов в кипящем слое предпочтительная прочность катализатора 88-89 мас.%. Предложенное соотношение компонентов исключает образование высокообразивных частиц осколочного характера.

Если соотношение Fe: Ca: Mg (в пересчете на оксиды) будет ниже 0,3:1,0:0,1, то это не приведет к повышению активности катализатора. Если соотношение Fe: Ca: Mg (в пересчете на оксиды) будет выше 0,3:1,0:0,1, то это снизит эксплуатационную стабильность катализатора.

В случае если соотношение компонентов или какого-либо компонента, входящих в состав катализатора, меньше нижнего предела, то механическая прочность, каталитическая активность, селективность и стабильность катализатора снижаются, коксование растет, и выход олефинов падает.

В случае если соотношение компонентов или какого-либо компонента, входящих в состав катализатора, больше верхнего предела, то механическая прочность, каталитическая активность, селективность и стабильность катализатора, а также выход олефинов не увеличиваются, и неоправданно растет стоимость катализатора.

При прокаливании катализатора при температуре ниже 650 °C или выше 800 °C снижается механическая прочность, каталитическая активность, селективность и стабильность катализатора, а также выход олефиновых углеводородов.

Эта проблема решается также тем, что используется новый способ применения катализатора для дегидрирования парафиновых углеводородов, заключающийся в смешении заявляемого катализатора с алюмохромовым катализатором ИМ-2201, содержащим следующие компоненты, мас.%: оксид хрома 13,0-14,3; оксид щелочного металла 2,8-3,3; оксид кремния 9,5-10,5; сумма оксидов железа, магния, кальция 1,2; оксид алюминия - остальное

Заявляемый способ применения катализатора для дегидрирования парафиновых углеводородов позволяет использовать улучшенные прочностные характеристики заявляемого катализатора, с частицами размером от 40 до 140 мкм, имеющего высокие показатели селективности и не приводящего к эрозии оборудования. При этом не нарушается режим псевдоожижения благодаря использованию в смеси с заявляемым алюмохромового катализатора ИМ-2201, частицы которого, как было описано выше, имеют широкий диапазон размеров от 20 до 500 мкм, движутся в связи с этим с разной скоростью, обеспечивая необходимую высоту и плотность кипящего слоя катализатора.

Обнаружено, что увеличение доли заявляемого катализатора в смеси с алюмохромовым катализатором ИМ-2201 в системе дегидрирования парафиновых углеводородов до соотношения 1:1 позволяет снизить температуру процесса на 10-15 °C, что приводит к снижению энергозатрат, при сохранении эксплуатационных свойств катализатора (активности и селективности).

Увеличение доли заявляемого катализатора в смеси с алюмохромовым катализатором ИМ-2201 в системе дегидрирования парафиновых углеводородов до соотношения выше верхнего предела 1:1 не приводит к увеличению выхода олефинов потому, что в действующих процессах дегидрирования парафиновых углеводородов необходимые процессы окисления, восстановления металла, десорбции влаги, регенерации катализатора при использовании катализатора с высоким содержанием активного металла, каким является заявляемый катализатор, протекают не в полной мере. В некоторых случаях это даже может привести к снижению выхода олефинов. Кроме того, в этом случае эффект от использования более активного катализатора снижается за счет уменьшения доли алюмохромового катализатора ИМ-2201, что приводит к нарушению необходимой высоты и плотности кипящего слоя катализатора.

Уменьшение доли заявляемого катализатора в смеси с алюмохромовым катализатором ИМ-2201 в системе дегидрирования парафиновых углеводородов до соотношения меньше нижнего предела 1:9 не приводит к повышению выхода олефинов.

Полученный катализатор испытывали в лабораторном реакторе на 100 см³ в процессах дегидрирования изобутана при температуре 570 °C, изопентана при температуре 520-540 °C, н-бутана при температуре 545 °C; при объемной скорости подачи изобутана и н-бутана - 400 час^-1, изопентана - 1 час ^-1 (по жидкости). Каталитический цикл состоит из реакционной фазы, при которой углеводороды подаются в течение 30 минут; фазы продувки азотом в течение 10 минут для освобождения катализатора от адсорбционных продуктов реакции дегидрирования; фазы регенерации, когда в регенератор подается газ регенерации воздух в течение 30 минут, при температуре 650 °C.

В процессе одноступенчатого дегидрирования н-бутана с целью получения углеводородное сырье подогревают до 590-620 С в трубчатой печи 1 и направляют в реакторы 2, заполненные насадкой (активный катализатор + инертный материал). Вследствие протекания эндотермической реакции дегидрирования температура реагентов и насадки понижается на 10-30 С. Поэтому подачу углеводорода прекращают и через насадку пропускают подогретый воздух. При сгорании углеводистых отложений катализатор регенирируется, а температура его повышается до первоначальной, после чего вновь начинается период дегидрирования.

Между основными операциями (дегидрирование и регенерация) осуществляется еще 2 переходные: после периода регенерации продукты сгорания и воздух отсасывают инжектором, а после периода дегидрирования (перед впуском воздуха) реактор продувают водяным паром и азотом для вытеснения углеводородов. Для того, чтобы процесс в целом протекал непрерывно, устанавливают несколько реакторов с таким расчетом, чтобы одинаковые периоды работы разных реакторов не совпадали по времени.

После реакторов продукты реакции поступают в скруббер 5, где охлаждаются («закалка» маслом) и затем компрессором 6 и сжимаются до 13 атм. Сжатый газ проходит абсорбер 7, в котором углеводороды С₃ и С₄ поглощаются растворителями, затем раствор поступает в десорбер 8. Непоглощенные газы (главным образом водород), выходящие из верхней части абсорбера 7, используются в качестве топлива. В десорбере 8 углеводороды отгоняются от растворителя, который возвращается на абсорбцию в аппарат 7. Углеводороды поступают на разделение в колонну 9. В ректификационной колонне 9 углеводороды С₃ отделяют от углеводородов С₄, из последних бутадиен (на схеме не показано).

Заключение

В ходе выполнения данного реферата результатом явилось изучение технологии получения бутадиена, анализ сырья и готовых продуктов, характеристика катализаторов.

Для производства бутадиена используется метод окисления дегидрирования н-бутана, где катализатором является ацетата смесь оксида алюминия и оксида хрома. Этот метод считается более экономичным и удобным.

В ходе данной работы мы определили, что роль катализатора в данном процессе велика.

Список литературы

бутадиен катализатор алюмохромовый гидраргиллит

1. Г.Ю. Климентова, М.В. Журавлева Основы технологии органического синтеза. / К.: КГТУ, 2010. - 41 с.

2. Лебедев, Н.Н. Химия и технология основного органического и нефтехимического синтеза/ М.: Химия, изд-е четвертое, перераб. и доп. 1988. - 591 с.

3. Тюраев, И.П. Теоретические основы получения бутадиена / Киев: «Химия», 1973. - 28 с.

4. Юкельсон, И.И. Технология основного органического синтеза/ М.: Химия, 1968. - 848 с.

5. Алхазов, Т.Г., Марголис Л.Я. Глубокое каталитическое окисление органических веществ. / М.: Химия, 1985. - 9 стр.

6. Алхазов, Т.Г., Марголис Л.Я. Высокоселективные катализаторы окисления углеводородов. / М.: Химия, 1988. - 77 стр.

Размещено на Allbest.ru