Изучение химической сборки макромолекул в гидролизе органоалкоксисиланов

Размещено на http://www.allbest.ru/

Размещено на http://www.allbest.ru/

Содержание

Введение

1. Литературный обзор

1.1 Гидролитическая поликонденсация органоалкоксисиланов

1.1.1 Исходные реагенты

1.1.2 Гидролиз

1.1.2.1 Влияние катализатора

1.1.2.2 Стерические и индукционные эффекты

1.1.2.3 Отношение H₂O/Si

1.1.2.4 Влияние растворителя

1.1.2.5 Механизм гидролиза

1.1.2.5.1 Гидролиз в присутствии кислоты, как катализатора

1.1.2.5.2 Гидролиз в присутствии щелочи, как катализатора

1.1.2.6 Обратимость реакции гидролиза

1.1.3 Реакции конденсации продуктов гидролиза

1.1.3.1 Механизм реакций конденсации

1.1.3.1.1 Конденсация в основных условиях

1.1.3.1.2 Конденсация в присутствии кислоты, как катализатора

1.1.3.2 Порядок реакции по реагентам

1.1.3.3 Влияние катализатора

1.1.3.4 Стерические и индуктивные эффекты

1.1.3.5 Влияние растворителя

1.1.3.6 Влияние обратных реакций

1.2 Способы оценки формирования цепи олигоорганосилоксанов

2. Обсуждение результатов

2.1 Методология эксперимента

2.2 Частичный гидролиз органотриалкоксисиланов

3. Экспериментальная часть

3.1 Техника эксперимента

3.2 Контроль состава продуктов ГПК органоалкоксисиланов

3.3 Частичный гидролиз фенилтриметоксисилана и метилтриэтоксисилана

3.4 Получение диметилтетраэтоксидисилоксана

3.5 Частичный гидролиз диметилтетраэтоксидисилоксана

Выводы

Список литературы

органоалкоксисилан гидролиз кислота щелочь катализатор

Введение

Гидролиз органоалкоксисиланов является исторически первым процессом, используемым для синтеза полиорганосилоксанов [1]. Тем не менее, на сегодняшний день полиорганосилоксаны получают в промышленности путем гидролиза не алкоксисиланов, а органохлорсиланов. Это обусловлено тем, что органохлорсиланы являются основными промышленными мономерами. Методы прямого синтеза алкоксисиланов находятся на стадии своего развития и возможно появятся предпосылки, что в ближайшем будущем именно эти соединения станут основными промышленными мономерами для получения кремнийорганических полимеров.

Оба класса веществ (органохлорсиланы и алкоксиды Si) являются важными исходными реагентами для получения полиорганосилоксанов различного строения и материалов, получаемых на основе золь-гель технологий. В силу более раннего становления промышленного производства органохлорсиланов

За последние 25 лет развито новое направление исследований в области ГПК органохлорсиланов - это изучение роли фазового квазиравновесия реакционной системы на механизм формирования (химическую сборку) полимерных цепей силоксанов. Установлено, что вследствие гетерофазного характера процесса полиорганосилоксаны образуются в органической фазе по ГТФК продуктов частичного гидролиза. Разработан метод формирования блочной, позвенной, полимеризационной и циклической сборки макромолекул.

Что касается изучения ГПК органоалкоксисиланов, то при наличии сложного механизма, кинетики гидролиза и конденсации исследование влияния гетерофазности процесса на химическую сборку макромолекул не проводились. В связи с тем, что реакционная способность алкоксисиланов меньше, а растворимость выше, чем у хлорсиланов, роль фазового равновесия и сборки цепи может проходить по другому.

В этой связи цель нашей работы - изучение химической сборки в процессе гидролитической поликонденсации органотриалкоксисиланов.

1. Литературный обзор

1.1 Гидролитическая поликонденсация органоалкоксисиланов

Гидролитическая поликонденсация кремнийорганических мономеров на сегодняшний день остается основным способом получения полиорганосилоксанов различного строения. Ввиду того, что требования к качеству и экологичности производства таких полимеров постоянно возрастают, назрела необходимость перехода при получении полиорганосилоксанов из органохлорсиланов на органоалкокси-производные.

В настоящее время алкоксисиланы играют важную роль в получении кремнийорганических материалов. Тетраалкоксисиланы используются при получении SiO₂ и гибридных полимеров в золь-гель процессах. Замещенные алкил- или арилалкоксисиланы - исходные соединения для получения силиконовых смол. В сочетании с тетраалкоксисиланами или другими соединениями они способны образовывать трехмерные структуры, которые применяются для получения гетерополисилоксанов. Диорганодиалкоксисиланы - мономеры для получения линейных и циклических олигомеров и полимеров.

В результате гидролитической поликонденсации органоалкоксисиланов образуется полисилоксан и побочный продукт - спирт [1]. Склонность первоначально образующихся гидроксильных производных кремния к межмолекулярной конденсации с образованием сложных молекул с силоксановыми связями лежит в основе образования полисилоксанов [1]. Алкоксисиланы вступают в реакцию гидролиза, а затем продукты гидролиза могут участвовать в реакциях гомофункциональной конденсации с выделением воды и гетерофункциональной конденсации с выделением спирта (уравнения 1-3). Зачастую эти реакции реализуются одновременно и их соотношения зависят от многих факторов.

Гидролиз (1)

Этерификация

ГТФК (2)

ГМФК (3)

Поскольку вода и алкоксисиланы не смешиваются, используют взаимный растворитель. Необходимо отметить, что полисилоксаны можно получить и без добавления растворителя [2], ведь в результате гидролиза образуется спирт, который служит гомогенизирующим агентом в данной системе. Так же спирт может выступать не только в качестве растворителя, но и способствовать протеканию обратных реакций (уравнения 1-2).

В зависимости от состава и структуры желаемого конечного продукта варьируется отношение H₂O/Si m = 1-50 и концентрации кислот или оснований от 0,01 до 7 М, используемых в качестве катализатора [3;4].

Для проведения полного гидролиза тетраалкоксисилана теоретически достаточным является отношение H₂O/Si = 2.

(4)

Однако даже при избытке воды (m >2) реакция не проходит до конца. Вместо этого образуется ряд интермедиатов ([SiO_x(OH)_y(OR)_z]_n.

На рис. 2 показана последовательность ЯМР Si²⁹ спектров и образования продуктов с течением времени при гидролизе тетраэтоксисилана в кислых условиях с значением m = 2 [5]. Наблюдается, что реакция образования безводного полисилоксана не идет к завершению, о чем свидетельствует комплексы распределения видов Qⁿ (n= 0-4 OH групп) даже по прошествии времени.

Рис. 1. ЯМР Si²⁹ спектры при гидролизе тетраэтоксисилана (m=2) в присутствии кислоты, как катализатора, через а) 3 часа, b) 3 дня, е) 14 дней.[5]

На практике реакции гидролиза и конденсации проходят одновременно.

(5)

(6)

, (7)

где k_h - константа скорости гидролиза,

k_cw - константа скорости ГМФК,

k_ca - константа скорости ГТФК.

Kay и Assink [63.95-97] представили 15 видов возможных соединений общей формулы Si(OR)_x(OH)_y(OSi)_z в матричной форме, как показано на рис. 22, где упорядоченный триплет (x, y, z) соответствует числу -OR, -OH, -OSi на центральном атоме кремния (x+y+z=4=координация Si).

Рис. 2. Матричная форма соединений вида Si(OR)_x(OH)_y(OSi)_z. [38,55,74].

Kay и Assink [38, 55, 74, 75] используя ЯМР H¹ и ²⁹Si определили значения k_h, k_cw, k_ca начальных стадий во времени при кислотно-катализируемом гидролизе тетраметоксисилана и рассмотрели несколько кинетических моделей. ЯМР H¹ использовался с целью измерения относительного количества метокси- групп и метилового спирта. По полученным данным выделили 2 существующие лимитирующие стадии: 1) если скорость гидролиза гораздо больше скоростей конденсаций, тогда количество метокси- групп будет уменьшатся, до значения соответствующего гидролизу без конденсации (дальнейшее уменьшение количества метокси- групп происходит с низкой скоростью соизмеримой с общей скоростью конденсации); 2) если скорость гидролиза намного меньше общей скорости конденсаций, тогда гидролиз будет следовать за быстрой конденсацией (в этом случае, уменьшение количества метокси- групп происходит со скоростью пропорциональной скорости гидролиза). С помощью ЯМР ²⁹Si определяли скорость образования Si-O-Si связей. Две лимитирующие стадии могут быть рассмотрены на основе уравнения:

d[(SiO)Si]/dt = k_cw[SiOH]² + K_ca[SiOH][SiOR] (8)

Если k_cw гораздо больше чем k_ca, скорость конденсации будет пропорциональна [SiOH]². Если k_cw намного меньше чем k_ca, скорость конденсации будет пропорциональная [SiOH][SiOR]. В случае, когда начальная общая скорость конденсации является незначительной в сравнении с начальной скоростью гидролиза, а также начальные реакции гидролиза является завершенными, то уравнение 8 можно записать как:

d[(SiO)Si]/(<[SiOH]>*dt) = (k_cw - k_ca)<[SiOH]> + k_ca[SiOMe]_o (9)

Это выражение имеет силу при малых значениях времени, когда концентрация Si-O-Si мала по сравнению с концентрацией начальных метокси- групп.

Многочисленные исследования показали, что изменение условий синтеза (таких как, значения m, типа катализатора и его концентрации, типа растворителя, температуры и т.д.) влияют на структуру и свойства образующегося полисилоксана [5].

1.1.1 Исходные реагенты

Наиболее распространенными тетраалкоксисиланами используемыми в золь-гель технологии являются тетраэтоксисилан и тетраметоксисилан. Традиционным методом получения тетраалкоксисиланов или органоалкоксисиланов является реакция этерификации тетрахлорсилана или органохлорсиланов, соответственно [6].

(10)

В таблицах 1 и 2 приведены химические формулы и свойства некоторых тетраалкоксисиланов и органоалкоксисиланов использующихся в золь-гель технологиях.

Таблица 1. Физические свойства некоторых тетраалкоксисиланов [7].

Название	ММ	Ткип, 0С	nD (200С)	d (200С)	з	µ
Тетраметоксисилан	152,2	121	1,3688	1,02	5,46	1,71
Тетраэтоксисилан	208,3	169	1,3838	0,93	-	1,63
Тетра-н-пропоксисилан	264,4	224	1,401	0,916	1,66	1,48
Тетра-н-бутоксисилан	320,5	115	1,4126	0,899	2,00	1,61
Тетра(2-метоксиэтокси)силан	328,4	179	1,4219	1,079	4,9	-

Таблица 2. Физические свойства некоторых органоалкоксисиланов [7].

Название	ММ	Ткип, 0С	d	µ	nD
Метилтриэтоксисилан MeSi(OEt)3	178.3	141	0,895	1,72	1,3832
Метилтриметоксисила MeSi(OMe)3	136,22	102	0,955	1,6	1,3696
Метилтри-н-пропоксисилан MeSi(n-OPr)3	220,4	83	0,88	-	-
Фенилтриметоксисилан PhSi(OEt)3	240,37	112	0,996	1,85	1,4718
Винилтриэтоксисилан	190,31	160	0,903	1,69	1,396

В качестве исходных реагентов для получения полиорганосилоксанов также используют олигомеры. Klempeper и его сотрудники использовали такие олигомеры, как «молекулярные строительные блоки» для получения молекул с точно контролируемой структурой цепи [8;9]. В их исследованиях использовались такие соединения, как гексаметоксидисилоксан (а), октаметокситрисилоксан (б) и кубический октамер.

а) б)

в)

Октамер получали пользуясь реакциями в следующей последовательности [10]:

(11)

(12)

При выборе исходных мономеров, рассматривают стерические и индуктивные характеристики алкокси- групп или органических заместителей, связанных с атомом кремния, которые во многом определяют кинетику гидролиза и конденсации [6]. Олигомеры являются более подходящими в качестве исходных реагентов, когда необходимо увеличить содержание кремнийорганики в растворе (например, огнеупорных связующих) или когда требуется индивидуальная основа. Это является перспективным при разработке неорганических силикатов с новыми свойствами.

1.1.2 Гидролиз

Реакция гидролиза проходит в результате нуклеофильной атаки атома кислорода воды, на атом кремния о чем свидетельствуют «меченные» изотопы воды с тетраэтоксисиланом, который образует только «непомеченный» этанол в щелочных и кислых системах [11].

Si-OR + H¹⁸OH SI-OH¹⁸ + ROH (13)

Такое же поведение наблюдается в органоалкоксисиланах R_xSi(OR)_4-x, где х от 1 до 3 [12].

Тетраалкоксисиланы, органотриалкоксисиланы и диорганодиалкоксисиланы гидролизуются под действием водяных паров [12]. Гидролиз облегчается в присутствии гомогонизирующих растворителей (ацетона, этанола, ТГФ, диоксана и др.). Следует подчеркнуть, что добавление спирта, как растворителя, может способствовать реакциям этерификации (2) или деполимеризации (3).

1.1.2.1 Влияние катализатора

Гидролиз проходит наиболее быстро, когда используют катализаторы. Минеральные кислоты и аммиак более широко используются в золь-гель технологии, а также другие известные катализаторы уксусная кислота, KOH, KF, HF, амины и оксиды. Многие авторы сообщают, что минеральные кислоты являются более эффективными катализаторами, чем эквивалентные им концентрации оснований [12].

Однако, раньше не учитывались ни повышение кислотности силанольных групп со степенью гидролиза и конденсации (кислые силанолов может нейтрализовать основных катализаторов [13]), ни обратимость реакций (образование негидролизованных мономеров).

McNeil [10], Pohl и Osterholtz [14] изучали гидролиз алкилтриалкоксисиланов в буферных водных растворах. В этих исследованиях не рассматривались сложности связанные с pH, полимеризацией или системами вода - органический растворитель. Полученные константы скорости указаны на графике зависимости от pH (Рис. 1). Гидролиз представляется как специфический кислотный или специфический основный катализ.

Рис. 3. Зависимость константы скорости гидролиза от pH среды [14].

Aclion исследовал гидролиз тетраэтоксисилана в кислых и основных условиях в среде различных растворителей: метанол, этанол, диоксан. Степень гидролиза определялась путем отгонки этилового спирта относительно полисилоксана. Aelion и его сотрудники заметили, что на скорость и степень реакции гидролиза наибольшее влияние оказывают сильные и концентрированные кислоты и основания. Такие факторы, как температура и растворитель имеют вторичное значение. Они обнаружили, что все сильные кислоты ведут себя аналогично, в то время как слабым кислотам для достижения той же степени прохождения реакции необходимо длительное время. С помощью графика зависимости log константы скорости гидролиза от log [HCl], они пришли к выводу, что реакция характеризуется первым порядком в присутствии концентрированной кислоты. Хотя общий кислотный катализ не может быть полностью исключен, в механизмах реакции гидролиза с участием ионов водорода подразумевается специфический кислотный катализ.

Как и в кислых условиях, гидролиз тетраэтоксисилана в основных является функцией от концентрации катализатора [15]. Порядок реакции был определен сравнением времени необходимым для завершения конкретной степени гидролиза. В очень разбавленных растворах, был определен первый порядок гидролиза по NaOH. Однако когда концентрация тетраэтоксисилана была увеличена, реакция больше не соответствовала простому порядку, поскольку осложнялась вторичными реакциями. Слабые основания, гидроксид аммония и пиридин оказывают заметное влияние на скорость реакции, только если присутствуют в больших концентрациях. В основных условиях кинетика гидролиза еще более сильно зависит от природы растворителя, чем в кислотно-катализируемых.

Результаты влияния различных катализаторов на общие скорости гидролиза и конденсации обобщены Pope и Mackenzie для гидролиза тетраэтоксисилана в этаноле (m = 4) [16]. Их результаты перечисленные в таблице 5, не только показывают влияние ионов гидроксония и гидроксильных ионов на время гель образования, но и результаты влияния оснований, прежде всего F^- (примерно такое же как OH^-) и возможность увеличения координации кремния выше четырех, например в R₃SiF₂^- [17]. Многие закономерности HF катализа указывают на основной катализ, что свидетельствует о роли OH^- и F^-. Андрианов предполагает, что каталитическое влияние предполагает протекание реакции через бимолекулярный нуклеофильный механизм (S_N2 - Si), в котором происходит смешение OR^-, атака нуклеофила F^- на атом Si и последующий гидролиз Si-F связи [18]. Однако Curriu показывает, что первым шагом является обратимое образование пятивалентного интермедиата, что ослабляет окружающие Si-OR связи [19].

(14)

Как показывает Coltrain, уменьшение времени гелеобразования происходит в том случае, когда используется уксусная кислота как катализатор в отличие от HCl, HNO₃, H₂SO₄ и не является связанным с каталитическим действием ацетат иона, но связана с понижением кислотности уксусной кислоты в этиловом спирте [20]. На рис. 4а и 4б приводится зависимость времени гелеобразования от pH водных растворов используемых для гидролиза и pH реагирующих золей (pH*). Когда сравнивают основные pH*, кривые совпадают и указывают на отсутствие противоионов.

Таблица 3. Время гелеобразования и pH растворов ТЭОС с различными катализаторами [16].

Катализатор	Концентрация ТЭОС (моль)	pH среды	Время гелеобразования, ч
HF	0,05	1,90	12
HCl	0,05	0,05	92
HNO3	0,05	0,05	100
H2SO4	0,05	0,05	106
HOAc	0,05	3,70	72
NH4OH	0,05	9,95	107
Без катализатора	-	5,00	1000



Рис. 4а. Зависимость времени гелеобразования от pH среды в гидролизе тетраэтоксисилана (m=4). p-TSA: пара-толуолсульфокислота, HOAc: уксусная кислота, TFA: трифторуксусная кислота [20].

Рис. 4б. Зависимость времени гелеобразования от pH в гидролизе тетраэтоксисилана (m=4).. p-TSA: пара-толуолсульфокислота, HOAc: уксусная кислота, TFA: трифторуксусная кислота [20].

1.1.2.2 Стерические и индукционные эффекты

Стерические факторы оказывают сильнейшее влияние на гидролитическую стабильность органоалкоксисиланов [20]. Различные осложнения влияют на алкокси группу и замедляет гидролиз, причем скорость гидролиза больше всего уменьшают разветвленые алкокси группы. Aelion наблюдал влияние алкильной цепи с различной длиной цепи и степенью разветвления на гидролиз тетраалкоксисилана в присутствии кислоты. Результаты данных иследований приведены в таблицах 4 и 5 [15].

Таблица 4. Константы скорости гидролиза тетраалкоксисиланов (RO)₄Si в кислых условиях при 20 ⁰С [15].

R	k*102 (моль-1с-1[H+]-1)
C2H5	5,1
C4H9	1,9
C6H13	0,83
(CH3)2CH(CH2)3CH(CH3)CH2	0,3

Таблица 5. Константы скорости k*10² (моль^-1с^-1[H⁺]^-1) гидролиза алкоксиэтоксисиланов (RO)_4-nSi(OC₂H₅)_n при 20 ⁰С [15].

n	R
	C6H13
0	0,8	-	-	0,03
1	1,1	-	-	-
2	5,0	0,15	0,095	0,038
3	5,0	-	-	-

На рис. 5 сравниваются гидролиз тетраэтоксисилана и тетраметоксисилана в кислых и щелочных условиях. Как видно из графика, замедляющие действие этокси группы заметно проявляется.



Рис. 5. Зависимость относительной концентрации воды от времени реакции гидролиза [21].

В соответствии с Воронковым [12], в случае органоалкоксисиланов вида (RO)_x(R'O)_4-xSi, где R'O большая по размеру алкокси группа, чем RO, и если R'O линейной структуры, то замедление скорости гидролиза проявляется только при х=0 или 1. Если R'O разветвленной структуры, то его замедляющее действие проявляется даже при х=2.

С помощью ГЖХ проводили исследования гидролиза тетраэтоксисилана в н-пропаноле, используя двух - основный кислотный и щелочной катализатор [22]. Данные исследования показали влияние замены этокси- группы на н-пропокси уже на первом шаге гидролиза (в кислых условиях). Гидролиз н-пропокси групп протекал намного медленнее, чем гидролиз этокси- групп и при щелочных и при кислых условиях во втором шаге гидролиза. Данные результаты говорят о то что замедляющие действие больших, линейных алкокси групп проявляется независимо от степени замещения. Замена алкокси группы на алкильную группу увеличивает электронную плотность на атоме кремния. Гидролиз (замена OR на OH) и конденсация (замена OR или OH на OSi) наоборот уменьшает электронную плотность на атоме кремния. Замена алкокси группы на алкильную в первом случае, гидрокси или OSi во втором, увеличивает стабильность положительных или отрицательных зарядов в переходном состоянии, соответственно. Индукционный эффект очень важен, поскольку улучшает кинетические характеристики реакций с участием положительных и отрицательных зарядов в переходных состояниях.

Рис. 6. Индуктивный эффект заместителей на атоме кремния (R, OR, OH, -OSi) [23].

Индуктивный эффект видно из исследований гидролиза метилэтоксисилана (CH₃)_x(C₂H₅O)_4-xSi, где x = 0 до 3 [24]. На рис. 6 показано, что в кислых условиях (HCl) скорость гидролиза увеличивается с увеличением х (электроно-донорных алкильных групп), в то время как в основных условиях (NH₃) четко прослеживается обратная тенденция. На рис. 7 показан эффект более быстрого замещения метокси группы, сравнивая гидролиз тетраметоксисилана и тетраэтоксисилана. Ускорение или замедление гидролиза с увеличением х в кислых или основных условиях, соответственно, предполагает что механизм гидролиза чувствителен к индуктивному эффекту и видимо не зависит от степени замещения алкильной группой. Так как увеличение стабильности переходного состояния увеличивает скорость реакции, индуктивный эффект свидетельствует о положительном и отрицательном зарядах переходного состояния в кислых или основных условиях.



Рис. 7. Зависимость относительной конц. Si от времени реакции гидролиза различных алкоксисиланов в этаноле (объемное отношение алкоксилана/этанол = 1:1) ? - (CH₃)₃SiOC₂H₅, ?- (CH₃)₂Si(OC₂H₅)₂, ? - (CH₃)Si(OC₂H₅)₃, _ - Si(OC₂H₅)₄, ? - Si(OCH₃)₄[24].

Эти рассуждения приводят к гипотизе, что в кислых условиях скорость гидролиза уменьшается с каждой последующей стадией гидролиза (электроноакцепторной), в то время как в щелочных условиях увеличиваются электроноакцепторные возможности OH, а также (OSi) и ускоряется каждая последующая стадия гидролиза.

Рассматривая с точки зрения органической химии, индуктивный эффект органоалкоксисиланов R_xSi(OR)_4-x показывает, что использование кислоты в качестве катализатора предпочтительнее, поскольку она является более эффективной в случаях х > 0 [24].

1.1.2.3 Отношение H2О/Si (m)

Как говорилось ранее, гидролиз осуществляли при значениях m в диапазоне 1-25 в зависимости от получения желаемых продуктов, например волокон, геля или коллоидных частиц. Из уравнения 1 следует, что увеличение m способствует протеканию реакции гидролиза. Aelion и сотрудники определили для кислотно-катализируемого гидролиза тетраэтоксисилана первый порядок реакции по Н₂О и нулевой порядок по воде в основных условиях. Это вероятно связано с образованием силоксановой связи в результате гидролиза мономера и реакции перераспределения (как изложено в пункте 1.3.5.). Pouxviel и сотрудники [26] использовали ЯМР Si²⁹ исследуя гидролиз тетраэтоксисилана в присутствии кислоты, как катализатора, для трех систем в которых m m = 0.3 (недостаток воды), m =4 (стехиометрическое кол-во воды), m = 10 (избыток воды). На рис. 8 показаны изменение концентрации мономера Q₀ во времени при стехиометрическом количестве и избытке воды. При увеличении значения r наиболее очевидным является ускорение реакции гидролиза. В системе при m = 4, непрореагировавший мономер Q₀ (0,4) остается даже после четырех часов с начала гидролиза, но в случае когда m = 10, не остается непрореагированного мономера уже по прошествии одного часа. Этот результат противоречит ранее полученным результатам в которых говорилось о затормаживающем эффекте при увеличении отношения H₂O/Si на скорость гидролиза в кислых условиях [21].

Это так же видно сравнивая концентрации уже полностью прореагировавших мономеров Q (4,0), что большее значение r обуславливает более полный гидролиз мономера, перед его значительной конденсацией. В соответствии с уравнениями 2 и 3, различная степень гидролиза мономера влияет на относительные скорости ГМФК и ГТФК. При m < 2 предпочтительнее продукты реакции получаются по механизму ГТФК, а при m равном или больше 2 по ГМФК.



Рис 8. Графики изменения концентрации Q₀ (x,y) - Si(OH)_x(OEt)_y от времени гидролиза в присутствии кислоты: а) H₂O/Si = 3.8, b) H₂O/Si = 10 [26].

Хотя увеличение значения r в целом способствует гидролизу, когда r увеличивается при постоянном соотношении растворитель/алкоксисилан, концентрация алкоксисилана в смеси уменьшается. Это в свою очередь снижает скорость гидролиза и конденсации, что собственно вызывает увеличение времени гелеобразования. Данный эффект виден на рис. 8, где показано время гелеобразования для тетраэтоксисилана в кислых условиях, как функция от значения r и исходным молярным отношением этанола к тетраэтоксисилану [27].

Рис 9. График зависимости времени гелеобразования от m (H₂O/ТЭОС), для трех систем с различным отношением этилового спирта к ТЭОС [27].

На рис. 9 показана диаграмма фазового равновесия тройной системы тетраэтоксисилан - этанол - вода. Из нее видно, что большие значения r в системе жидкость-жидкость приводит к несмешиваемости; однако как только образуется этанол, в качестве побочного продукта реакций гидролиза и частичного гидролиза тетраэтоксисилана, это приводит к гомогенности смеси. Вода является побочным продуктом реакции конденсации (уравнение 3), большие значения r также может соответствовать гидролизу по силоксановой связи (обратная уравнению 3).

Рис.10. Трехфазовая диаграмма для системы тетраэтоксисилан-вода-растворитель.

1.1.2.4 Влияние растворителя

Растворитель обычно добавляют для предотвращения разделения системы на фазы жидкость-жидкость на начальных этапах реакции гидролиза и контроля за концентрациями алкоксисилана и воды, что влияет на кинетику гелеобразования. В последнее время, влияние растворителя изучалось в связи «контроля сушки химических добавок» (DCAA), в которой использовали этанол и другой растворитель для обеспечения высыхания монолитного геля без трещин [28].

Растворители можно классифицировать как полярные или не полярные и протонные и не протонные. Полярность во многом определяет сольватирующие способности полярных и не полярных растворителей. Более полярные растворители (вода, этанол, формамид и т.д.) используют для растворения полярных тетраалкоксисиланов, которые используются в золь-гель технологии. Менее полярные растворители такие как диоксан или тетрагидрофуран используются для органоалкоксисиланов или силанолов. Простые эфиры спиртов, такие как метоксиэтанол и этоксиэтанол проялвяют как полярные так и не полярные характеристики и применяются в случаях с полярными и не полярными реагентами присутствующих в растворах. Дипольный момент растворителя определяет расстояние, на котором заряд одного вида может «ощущаться» окружающими видами. Чем меньше дипольный момент, тем больше эта длина становиться. Это важно в электростатической стабильности систем (электростатическая стабильность более эффективна в системах с маленьким дипольным моментом) и когда учитывается расстояние на котором находятся заряженные каталитические частицы, например OH^- нуклеофил и H₃O⁺ электрофил, притягивающиеся или отталкивающиеся от потенциальных реакционных центров в зависимости от их заряда [29].

Наличие лабильных фотонов определяет будут ли анионы или катионы сольватироваться сильнее благодаря водородным связям. Гидролиз является катализируемым процессом любым гидроксильным ионом (pH>7) или ионом гидроксония (pH<7). Молекулы растворителя у которых имеются водородные связи гидроксильного иона или иона гидроксония снижают каталитическую активность в щелочных или кислых условиях, соответственно. Таким образом, апротонные растворители у которых не образуют водородных связей с гидроксил ионом способствуют созданию гидроксил иона более нуклеофильного, в то время как протонный растворитель создает ион гидроксония более электрофильный. Водородная связь так же может влиять на механизм самого гидролиза. Например, водородные связи способны активировать слабые уходящие группы осуществляя бимолекулярный, нуклеофильный (S_N2-Si) механизм реакции.

Наличие неустойчивых протонов также влияет на степень обратных реакций (уравнения 1-3). Апротонные растворители не участвуют в обратных реакциях таких как этерификация (уравнение 1) или гидролиз (уравнение 3), поскольку отсутствуют электрофильные протоны и не происходит депротонирование для формирования достаточно сильных нуклеофилов (например OH^- и OR^-) необходимых для таких реакций как:

(15)

Поэтому сравнивая с этанолом или водой, апротонные растворители такие как диоксан, ТГФ являются значительно более инертными (т.е. они не принимают участие в реакциях золь-гель образования), хотя как говорилось ранее, они способны влиять на кинетику реакций, увеличивая силу нуклеофилов или снижая силу электрофилов.

1.2.5.Механизм гидролиза

В предыдущих разделах было рассмотрен гидролиз тетраалкокси- и органоалкоксисиланов, влияние стерических и индуктивнх эффектов, а также влияние каталитических кислот (H₃O⁺) и оснований (OH^-). Порядок реакции по отношению к воде и мономеру наблюдается 2 и 1, в итоге третим и вторым порядком общей кинетики, соответственно. Основываясь на этих факторах, это в целом доказывает, что гидролиз протекает по реакции бимолекулярного нуклеофильного замещения (S_N2-Si) с участием пятикординационного интермедиата или переходного состояния, хотя по аналогии с органической химией ионы Si(OR)₃⁺ были предложены в качестве возможных интермедиатов [24].

1.2.5.1 Гидролиз в присутствии кислоты, как катализатора

В кислых условиях, вполне вероятно, что алкокси группа протонируется на первой стадии (протекает быстро). Электронная плотность получается снятой с атома кремния, делая его более электрофильным и следовательно более восприимчивым к атаке водой. Pohl и Osterholtz отдавали предпочтение переходным состояниям со значительными характеристиками S_N2 типов [14]. Молекула воды атакуя с тыла атом кремния, приобретает частичный положительный заряд. Этот заряд протонируя алкоксид соответственно уменьшается, образуется спирт как более хорошая уходящая группа. При разрушении переходного состояния выделяется спирт и происходит перестройка тетраэдра:

(16)

В соответствии с этим механизмом, скорость гидролиза увеличивают заместители с меньшими стерическими затруднениями на атоме кремния. Электронодонорные заместители (т.е. алкильные группы), что помогают стабилизации положительного заряда, способствую увеличению скорости гидролиза (рис. 7), но в меньшей степени, потому что атом кремния приобретает маленький заряд в переходном состоянии.

Используя оптически активные мономеры R_xSi(OR)_4-x,Sommer и его сотрудники доказали что обращение конфигурации происходит во время гидролиза нескольких мономеров в том числе R₃Si(OCH₃). Как правило, обращение конфигурации встречается в общих реакциях замещения с хорошо уходящими группами такими как Cl^- и OCOR^-, чьи сопряженные кислоты (соответствуют протонированым анионам) имеют pK_a<6 независимо от природы растворителя при условии, что атакуя реагент вводит группу более основную, чем уходящая группа [32]. Для «бедных» уходящих групп таких как H или OR, сопряженные кислоты которых имеют pK_a>6, сохранение или перестройка тетраэдра может происходить в зависимости от природы каталитического катиона и полярного растворителя. Например, водородная связь растворителя может способствовать перестройке путем активации «бедных» уходящих групп [12].

(17)

Klemperer и сотрудники, показали что в нейтральных условиях олигомеры (кубического октамера) гидролизуются без перестройки [8]. Это предполагает, что сохранение или перестройка тетраэдра дальше влияет на специфические конфигурационные связи.

Некоторые исследователи предположили механизм гидролиза с участием атаки сбоку на атом кремния без перестройки тетраэдра [13;32]. Возможный механизм катализа в кислых условиях является следующим:

(18)

Этот механизм является связью стерического и индуктивного эффекта. Сравнивая S_N2 механизмы описанные выше, электронодонорные заместители должны оказывать большее влияние, потому что атом кремния приобретает больший заряд в переходном состоянии.

Тиммс предложил механизм кислотно-катализируемого гидролиза с участием иона кремния (Si⁺) [34]. За быстрым протонированием алкокси группы, следует медленная стадия, в которой ион кремния формирует уходящий спирт:

 (19)

Вода реагирует с ионом кремния, образуя силанол и фотон регенерируется. Эта реакция характеризуется третим порядком и ускоряет атаку электронодонорного заместителя на атом кремния (рис. 7).

1.2.5.2 Гидролиз в присутствии щелочи, как катализатора

В основных условиях, вероятно, что вода быстро диссоциирует на нуклеофильные гидроксильные анионы уже на первой стадии. После чего гидроксильный анион атакует атом кремния. Her [33] и Keefer [13] предложили S_N2-Si механизм в котором OH^- вытесняет OR^- с участием тетраэдра кремния.

(20)

Как говорилось ранее на механизм гидролиза в присутствии кислоты влияют стерические и индуктивные факторы, однако стерические факторы играют более важную роль, поскольку атом кремния приобретает маленький заряд в переходном состоянии. Pohl и Osterholtz рассматривали, как S_N2**-Si так и S_N2*-Si механизмы с участием стабильного пяти-координационного интермедиата [14]. Интремедиат распадается, пройдя второе переходное состояние в котором любой окружающий лиганд может получить частичный отрицательный заряд:



(21)

Гидролиз происходит только вытеснением алкокси аниона, которому оказывают помощь водородные связи алкокси аниона на растворителе (уравнение 17).

Атом кремния приобретает отрицательный заряд в переходном состоянии, S_N2**-Si или S_N2*-Si механизмы ориентирует чувствительность к индуктивному и стерическому эффектам. Электроноакцепторные заместители такие как -OH или -OSi помогают стабилизации отрицательного заряда на атоме кремния, что вызывает увеличение скорости гидролиза со степенью OH замен, в то время как электронодонорные заместители уменьшают скорость гидролиза (рис. 9). Так как обращение конфигурации является не полной (уравнение 21), скорость гидролиза может увеличиваться со степенью конденсации.

Кинетика гидролиза предполагается имеет первый порядок по [OH^-] и второй порядок по воде и полисиликату (третий порядок общей кинетики) для всех трех механизмов, S_N2*-Si, S_N2**-Si и S_N2*-Si. Поэтому, в целом не представляется возможным провести различие между этими механизмами по порядку реакции.

1.1.2.6 Обратимость реакции гидролиза

Реакция гидролиза (уравнение 1) может протекать в обратном направлении, в которой спирт может вытеснять гидроксильную группу образуя алкоксисилан и воду. Этот обратный процесс (этерификация) предположительно происходит через механизм аналогичный прямым реакциям, т.е. реакцию бимолекулярного нуклеофильного замещения: S_N2-Si, S_N2**-Si или S_N2*-Si, S_N2**-Si. По уравнению 22 показан механизм реакции этерификации в кислых условиях:

(22)

Воронков, однако, предполагает формирование активного шестичленного переходного комплекса, который содержит две молекулы спирта [12].

Наблюдения за реакцией этерификации показывают, что она проходит более глубоко в кислых условиях [3;22]. Это привело Keefer'а к следующему заключению, что основно-каталитический механизм включает в себя перестройку конфигурации, которая при кислотном катализе не происходит [13]. Вероятно, что реакция этерификации характеризуется первым порядком при кислых условиях, с участием протонированых силанольных групп; в то время как при основных условиях, характеризуется первым порядком с участием депротонированого спирта и образованием нуклеофила OR^-. Поэтому склонность к этерификации наиболее наблюдается в кислых условиях, что так же может быть вызвано легкостью протонирования силанольной группы (при pH 1-3).

Keefer рассчитал количество силанола, вступившего в реакцию этерификации для нескольких гель-образующих условий и степени конденсации [13]. В соответствии с этими расчетами, гидролиз мог легко идти к завершению с небольшим избытком воды в кислых условиях, но высушенный гель был существенно этерифицирован [3;22].

Реакция переэтерификации - это реакция, в которой спирт вытесняет алкокси группу и образуется новый спирт:

(23)

Эта реакция широко изучалась, поскольку является общим методом получения различных полиалкоксисиланов [36].

В золь-гель технологии переэтерификация происходит при гидролизе алкоксисиланов в спиртовых средах с различными алкокси группами. Например, Brinker наблюдал существенный обмен алкокси групп во время кислотно-катализируемого гидролиза тетраэтоксисилана в н-пропаноле [22]. Переэтерификация так же играет важную роль в многокомпонентных системах, в которых используется несколько алкоксисиланов с различными алкокси группами. После прохождения реакций переэтерификации происходит последующий гидролиз, кинетика которого зависит от стерических и индукционных характеристик пришедшей алкокси группы. Это говорит о том, что переэтерификация протекает по реакции нуклеофильного замещения аналогично этерификации. Из таблицы 8 видно, что степень реакции переэтерификации резко снизилась, когда использовались громоздкие вторичные и третичные спирты.

Из исследований оптически активных кремнийорганических соединений было установлено, что переэтерификация может протекать с сохранением или изменением конфигурации в зависимости от природы уходящих групп, растворителя и катализатора. Поскольку алкокси заместители являются плохими уходящими группами, Воронков предложил, что только в очень полярных растворителях может происходить достаточное разделение заряда в переходном состоянии реализующийся по S_N2-Si механизму, который протекает с изменением конфигурации. В менее полярных растворителях, как правило, наблюдается сохранение конфигурации.

(24)

Таблица 8. Степень реакций гидролиза и этерификации в кислых условиях, при гидролизе тетраэтоксисилана в различных растворителях.

Растворитель	Гидролиз (%)	Этерификация (%)
Метиловый спирт	76	44,7
Изопропиловый спирт	63	35,2
Трет-бутиловый спирт	67	0

1.1.3. Реакции конденсации продуктов гидролиза.Как рассматривалось раньше, образование силоксановой связи происходит с помощью реакции ГТФК (2) или ГМФК (3). Engelhardt и его сотрудники [37] использовали ЯМР Si29 в исследованиях конденсации силоксанолов при высоких значениях pH. Их результаты показывают, что типичной последовательностью продуктов является мономер, димер, линейный и циклический триммер, циклический тетрамер и высшие циклы.

1.1.3.1 Механизм реакций конденсации

Наиболее обширное изучение ГМФК R₂Si(OH)₂ в водно-органических средах проведено на нашей кафедре [77], а так же польскими учеными [38]. Отмечается, что процесс поликонденсации диорганосиландиолов является кинетически сложным процессом из-за больших различий в реакционной способности мономера и образующихся олигомеров, из-за протекания побочных процессов их циклизации. В случае ГМФК в среде органических спиртов процесс осложняется реакциями этерификации R₂Si(OH)₂ и алкоголиза олигосилоксанов. Кроме того, в ходе конденсации изменяются свойства среды вследствие уменьшения концентрации полярных молекул мономера и увеличения концентрации полярных молекул воды [39]. Выше указанные побочные процессы также явились причиной того, что основные кинетические параметры ГМФК определялись по кинетическим кривым до 15-25% конверсии мономера.

1.1.3.1.1 Конденсация в основных условиях

Наиболее широко распространенный механизм реакции конденсации предложил Her [35]. Он включает в себя атаку нуклеофильным депротонированным силанолом на нейтрально-заряженный силанол.

(25)

Эта реакция расположена выше изоэлектрической точки (pH>2-4,5; в зависимости от степени конденсации полисилоксана), где поверхность силанолов может быть депротонирована в зависимости от их кислотности. На кислотность силанолов сильное влияние оказывают заместители у их атомов кремния. Когда OR или OH замещается на -OSi, снижается электронная плотность на атоме Si, тем самым увеличивая кислотность протонов на других силанолах [66]. Скорость конденсации достигает максимального значения в зоне нейтральной pH-среды, где существенно высоки концентрации как протонированых так и депротонированных силанолов. Минимальная скорость конденсации наблюдается вблизи изоэлектрической точки (рис.).

Pohl и Osterholtz [14], а также Воронков [12] предложили похожие механизмы для гидроксильного аниона и основно-катализируемых реакций конденсации алкилсилантриола и алкилсиландиола:

 (26)

-d[силантриол]/dt = k₁k₂/k_-1 [RSi(OH)₃]²[OH^-]

В этом механизме гидроксильный анион реагирует с алкилсилантриолом (реакция является обратимой), что ведет к установлению концентрационного равновесия с анионом Si(OH)₂O^-. В результате взаимодействия этого аниона с алкилсилантриолом (лимитирующая стадиия) образуется диалкилтетрагидроксидисилоксан и гидроксильный анион. Соответственно скорость конденсации (для этого механизма) по гидроксильному аниону характеризуется первым порядком, и вторым по алкилсилантриолу. Далее конденсация дисилоксана сложно прослеживается из-за маленького времени реакции, предположительно по причине стерических эффектов.

Считается, что механизм основно-катализируемой конденсации включает в себя пяти- или шестикоординационый интермедиат или переходное состояние [40-44]. Okkerse предложил бимолекулярный интермедиат, включающий шестикоординационный атом кремния [42]:

(27)

На основании результатов исследования ГМФК силанолов В. Грабб [45], З. Лясоцкий [39, 46] и В. Рутц [47] предлагают следующую схему механизма ГМФК, катализируемой основаниями (схема 1):



Swain предложил, что атом кремния образует стабильный пятикоординационный интермедиат: S_N2**-Si или S_N2*-Si механизмы [40].

(28)

Механизм ассоциативной конденсации с участием пяти- или шестикоординационного интермедиата также соответствует расширенной кинетике конденсации при высоких давлениях, которую наблюдал Arteki и его сотрудники [41] (Рис. 11). Он анализировал активированные объемы в основно-катализируемом механизме конденсации с участием пятикординационного интермедиата (уравнение 27). Они пришли к выводу, что из-за перестановки молекул растворителя около анионного нуклеофила SiO^-, и сравнимо меньших количествах переходных состояний с количеством реагентов, диссоциации силанольных видов и образования переходных состояний способствуют уменьшению активированных объемов. Таким образом, данные реакции ускоряются при давлении. Такие же рассуждения применимы к механизму с участием пяти - координационного интермедиата.

Рис. 11. Временная зависимость всех наблюдаемых конденсированных видов во время гидролиза тетраметоксисилана в кислых условиях: а) 1 бар, b) 2 кбар, c) 3 кбар, d) 4 кбар, e) 4,5 кбар, f) 5 кбар, (m=10). - Q⁰;- (Q¹)₂, (Q¹)₃; - Q¹Q²Q¹, (Q²)₄ [41]

Используя метод полуэмпирических молекулярных орбиталей, Davis и Durggraf [44] исследовали основно-катализируемую полимеризацию силанолов. Их расчеты показали, что вода более легко расходуется в том случае когда атом кремния может сменить свою валентность с шести до пяти раньше чем с пяти до четырех. Эти результаты свидетельствуют в пользу механизма конденсации с участием пяти-координационного интермедиата. Те же самые рассуждения применяются в основно-катализируемом гидролизе, где легче вытеснить спирт из димера через пятикоординационный интермедиат, чем из мономера, подразумевая согласование гидролиза и образование димера.

1.3.1.2 Механизм конденсации в присутствии кислоты, как катализатора

Поскольку в водных системах время гелеобразования находится ниже изоэлектрической точки, принято считать, что механизм конденсации в присутствии кислоты включает в себя протонирование силанолов. Протонирование приводит к тому, что атом кремния становится более электрофильным и таким образом более восприимчивым к нуклеофильной атаке. Наиболее основные силанолы (мономер или слабо разветвленные олигомеры) легче протонируются. Поэтому реакция конденсации предпочтительнее происходит между нейтральными и протонироваными силанолами.

Pohl и Osterholtz предложили [14], что при pD ниже 4.5 увеличевается скорость конденсации алкилсилантриола (рис. 12а) и в этом участвует протонированный силанол:

(29)

-d[силантриол]/dt = k₁k₂/k_-1 [RSi(OH)₃]²[H⁺]

В соответствии с этим механизмом, скорость конденсации характеризовалась по иону дейтерия первым порядком и вторым по силантриолу. Из этих результатов были не ясны различия между механизмами S_N2-Si, S_N2**-Si или S_N2*-Si.

Поэтому был предложен механизм реакции для основно- и кислотно-катализируемой конденсации с участием пяти- или шестикоординационого интермедиата, где кинетика реакций конденсации зависит от стерических и индукционных факторов. Заместитель у атома кремния, который уменьшает стерические затруднения в переходном состоянии, повышает кинетические характеристики конденсации. Объемные группы у атома кремния замедляют процесс конденсации. Замена более электронодонорной OR группы на более электродонорную OH или OSi стабилизирует отрицательный заряд на нуклеофиле и таким образом повышает кинетические характеристики в основно-катализируемой конденсации. Аналогичные размышления привели к предположению, что обширный гидролиз и конденсация дестабилизирует положительно заряженный интермедиат и таким образом понижают кинетические характеристики в кислотно-катализируемой конденсации.

На основании результатов исследования ГМФК силанолов В. Грабб [45], З. Лясоцкий [39, 46] и В. Рутц [47] предлагают следующую схему механизма ГМФК, катализируемой кислотами (схема 2):

1.1.3.2 Порядок реакции по реагентам

Определение порядка реакции по силанолу показало, что в случае кислотного катализа как для диорганосиландиолов, так и для триорганосиланолов он равен двум независимо от заместителей у атома кремния. Так, второй порядок по мономеру обнаружен для ГМФК Me₂Si(OH)₂ в среде диоксана [39] и метанола [48], для R₂Si(OH)₂ с линейными [49] и разветвленными алкильными заместителями [50]. В случае XCH₂MeSi(OH)₂ [51] с галоидом в метильном радикале порядок по силанолу немного превышал второй, что связывают с изменением свойств среды. Порядок реакции определяли по зависимости начальной скорости реакции от начальной концентрации силанола в интервале 0.05 - 0.6М. Линейная зависимость в координатах реакции второго порядка 1/[SiOH] = f(t) соблюдалась до конверсии мономера 25 - 50 % для Me₂Si(OH)₂, 15 - 20 % для XCH₂MeSi(OH)₂ и других силандиолов. Резкое уменьшение скорости выделения воды после достижения указанных степеней конверсии авторы объясняют значительно меньшей реакционной способностью гидроксильных групп образующихся олигомеров. В частности, установлено, что тетраметилдисилоксандиол конденсируется в 35 раз медленнее, чем Me₂Si(OH)₂ в среде диоксана и в 10 раз медленнее - в среде метанола. Предполагается, что понижение реакционной способности димера обусловлено меньшим индукционным эффектом HOSiMe₂O- группы в тетраметилдисилоксандиоле в сравнении с группой OH- в Me₂Si(OH)₂. З. Лясоцкий сообщает также, что после замедления реакции, на более глубоких стадиях процесса обнаруживается ускорение реакции [39]. Этот факт никогда не обсуждался другими исследователями. З. Лясоцкий предполагает, что ускорение реакции обусловлено тем, что выделяющаяся в реакции вода увеличивала каталитическую активность HCl. Проверка этого предположения путем добавления воды в реакционную систему показала, что действительно с увеличением концентрации воды от 0.15 до 0.35М увеличивается скорость конденсации. Однако необходимо отметить, что в таком случае автокатализ конденсации должен был наблюдаться с первых актов начала реакции, а не только на глубоких стадиях процесса. В последующей публикации приводятся кинетические кривые с индукционным периодом в начале реакции [52].

Исследования немецких ученых также показали, что кислотно-катализируемая конденсация триорганосиланолов в среде диоксан - вода подчиняется уравнению скорости второго порядка по мономеру. Здесь также необходимо отметить одно обстоятельство. Так В. Рутц с соавторами сообщает, что наблюдалась линейная зависимость 1/[SiOH] = f(t) только до 50% конверсии триметилсиланола [47]. Как изменялся ход кинетических зависимостей при конверсии выше 50% не сообщается. Очевидно, обычные закономерности реакции второго порядка нарушались. Однако ГМФК Me3SiOH не осложнена последовательными стадиями образования олигомеров, как в случае конденсации диорганосиландиолов. Следовательно имелись причины другого порядка, приводящие к наблюдаемым осложнениям.

В случае основного катализа порядок по мономеру может быть как первый, так и второй. Первый порядок по силанолу обнаружен З. Лясоцким с соавторами для конденсации Me₂Si(OH)₂ и арилметилсиландиолов в метаноле в присутствии NaOH и KOH. Получены линейные зависимости начальной скорости реакции от начальной концентрации силанола и линейные зависимости lnC = f(t). Кроме того, наклон функций lnC = f(t) при различных начальных концентрациях силанола оказался одинаковым, что указывает на отсутствие влияния продуктов реакции на ее скорость.